WO2022244726A1 - 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 - Google Patents

樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 Download PDF

Info

Publication number
WO2022244726A1
WO2022244726A1 PCT/JP2022/020366 JP2022020366W WO2022244726A1 WO 2022244726 A1 WO2022244726 A1 WO 2022244726A1 JP 2022020366 W JP2022020366 W JP 2022020366W WO 2022244726 A1 WO2022244726 A1 WO 2022244726A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
compound
resin
styrene
composition according
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/020366
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰礼 西口
宏典 齋藤
Original Assignee
パナソニックIpマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックIpマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックIpマネジメント株式会社
Priority to KR1020237042349A priority Critical patent/KR20240009969A/ko
Priority to CN202280035249.9A priority patent/CN117321093A/zh
Priority to JP2023522654A priority patent/JPWO2022244726A1/ja
Publication of WO2022244726A1 publication Critical patent/WO2022244726A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/20Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36Amides or imides
    • C08F22/40Imides, e.g. cyclic imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076Prepregs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/08PCBs, i.e. printed circuit boards

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions, and prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring boards using the same.
  • Substrate materials for constructing substrates of wiring substrates used in various electronic devices are required to have a low dielectric constant and low dielectric loss tangent in order to increase the transmission speed of signals and reduce loss during signal transmission. .
  • polyphenylene ether compounds with low dielectric constant and low dielectric loss tangent are used in order to achieve low transmission loss at high frequencies.
  • thermosetting resin composition containing a terminal vinyl-benzyl-modified phenylene ether oligomer (polyphenylene ether compound) and a styrene thermoplastic elastomer provides a cured product having low dielectric properties and excellent heat resistance. has been reported.
  • polyphenylene ether compounds are excellent in low dielectric properties, they have a relatively large coefficient of thermal expansion and also have problems with heat resistance.
  • an electronic material made of a curable resin composition is stored and transported in the form of a prepreg, a film, or the like. There is also a problem of sticking between films or between prepregs when the films are stacked and stored for a predetermined period of time.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a resin composition that is excellent in low dielectric properties, heat resistance and low thermal expansion in a cured product, and can suppress surface tackiness (adhesiveness).
  • the purpose is to provide goods.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board using the resin composition.
  • a resin composition according to one aspect of the present invention comprises a hydrocarbon-based compound (A) represented by the following formula (1),
  • X represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and containing at least one selected from an aromatic cyclic group and an aliphatic cyclic group.
  • n represents an integer of 1-10.
  • It is characterized by containing a styrenic polymer (B) that is solid at 25° C. and is different from the hydrocarbon compound (A).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a prepreg according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a metal-clad laminate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a wiring board according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a resin-coated metal foil according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a resin-coated film according to one embodiment of the present invention. 6 shows a GPC chart of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a prepreg according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a metal-clad laminate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a
  • FIG. 7 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 8 shows a GPC chart of the compound obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 9 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a test method for overhang evaluation.
  • a resin composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as a resin composition) is a hydrocarbon-based compound (A) represented by the formula (1), which is different from the hydrocarbon-based compound (A). , and a styrenic polymer (B) which is solid at 25°C.
  • the cured product has excellent low dielectric properties, heat resistance, low thermal expansion, and a high thermal decomposition temperature, and A resin composition that can suppress surface tackiness (adhesiveness) can be obtained.
  • the cured product of the resin composition of the present embodiment has a high thermal decomposition temperature, and it is believed that it also has excellent workability. It is believed that this is because less outgassing is generated from the resin composition during laser drilling.
  • the workability referred to in the present embodiment is, for example, workability evaluated by the following overhang evaluation.
  • Overhang evaluation test Using a substrate drilling laser processing machine, laser drilling is performed on the evaluation substrate 2 by a direct method using a CO 2 laser. Thereby, a non-through hole penetrating the outer layer metal foil 41 is formed. At this time, the inner diameter D1 of the through hole in the outer layer metal foil 41 tends to be smaller than the inner diameter D2 of the non-through hole in the insulating layer, and the outer layer metal foil 41 tends to form burrs or eaves toward the center of the through hole. A portion 6 protruding outward is an overhang (corresponding to W in FIG. 10). Measure the length of the overhang for the non-through hole described above. The shorter the length, the better the workability.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition that has excellent low dielectric properties, heat resistance, and low thermal expansion properties in a cured product, and that can suppress surface tackiness (adhesiveness).
  • a resin composition that has excellent low dielectric properties, heat resistance, and low thermal expansion properties in a cured product, and that can suppress surface tackiness (adhesiveness).
  • prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring substrates having properties such as low dielectric properties, high heat resistance, low thermal expansion, and high thermal decomposition temperature can be obtained. can be provided.
  • the hydrocarbon compound (A) contained in the resin composition of this embodiment is a compound represented by the following formula (1).
  • X represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and containing at least one selected from an aromatic cyclic group and an aliphatic cyclic group. Also, n represents an integer of 1-10.
  • the resin composition of the present embodiment has excellent low dielectric properties and heat resistance, a high thermal decomposition temperature, and low thermal expansion in its cured product. It is considered possible.
  • the aromatic cyclic group is not particularly limited, but includes a phenylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a tolylene group, a biphenylene group, and the like.
  • Examples of the aliphatic cyclic group include, but are not limited to, a group containing an indane structure, a group containing a cycloolefin structure, and the like.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited as long as it is 6 or more, it is more preferably 6 or more and 20 or less from the viewpoint of maintaining a high Tg.
  • the hydrocarbon-based compound of this embodiment contains a hydrocarbon-based compound (A1) represented by the following formula (2).
  • n an integer of 1-10.
  • the styrene-based polymer (B) is a compound different from the hydrocarbon-based compound (A), and is not particularly limited as long as it is a styrene-based polymer that is solid at 25°C.
  • the styrene-based polymer (B) is a resin that is solid at 25° C. and is contained in a resin composition or the like used for forming an insulating layer provided in a metal-clad laminate, a wiring board, or the like. Styrene-based polymers that can be used.
  • tackiness is a resin composition used for forming a resin layer provided in a resin-coated film, a resin-coated metal foil, etc. or the resin composition contained in the prepreg.
  • styrene-based polymer (B) is solid at 25°C, tackiness (adhesiveness) can be suppressed. Excellent in nature.
  • tackiness since the tackiness (adhesiveness) on the surface of the film or prepreg can be suppressed, when the film or prepreg is wound, the films or prepregs may stick to each other, It is possible to suppress peeling (loss) of the resin of the film or prepreg caused by the sticking.
  • the styrene-based polymer (B) is, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a styrene-based monomer, and may be a styrene-based copolymer.
  • the styrene copolymer (B) for example, one or more of the styrene monomers and one or more of other monomers copolymerizable with the styrene monomers are used. Examples thereof include copolymers obtained by copolymerization.
  • the styrene copolymer (B) may be a random copolymer or a block copolymer as long as it has a structure derived from the styrene monomer in its molecule.
  • As the block copolymer a binary copolymer of the styrene-based monomer-derived structure (repeating unit) and the other copolymerizable monomer (repeating unit), and the styrene-based monomer A terpolymer of a structure (repeating unit) derived from a polymer, another copolymerizable monomer (repeating unit), and a structure (repeating unit) derived from the styrenic monomer.
  • the styrene-based polymer (B) may be a hydrogenated styrene-based copolymer obtained by hydrogenating the styrene-based copolymer.
  • the inclusion of the hydrogenated styrenic copolymer is considered to have the advantage of preventing deterioration of dielectric properties due to oxidation deterioration.
  • styrene-based monomer examples include, but are not limited to, styrene, styrene derivatives, styrene in which some of the hydrogen atoms on the benzene ring are substituted with alkyl groups, and some of the hydrogen atoms on the vinyl group in styrene. is substituted with an alkyl group, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, butylstyrene, dimethylstyrene, and isopropenyltoluene.
  • the styrene-based monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the other copolymerizable monomers are not particularly limited, but examples include olefins such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and dipentene, 1,4-hexadiene, and 3-methyl-1, non-conjugated dienes such as 4-hexadiene; conjugated dienes such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene);
  • the other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene-based polymer (B) conventionally known ones can be widely used without particular limitation. derived structure) in the molecule.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 4 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an isopropenyl group. any group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, and decyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the styrene-based polymer (B) preferably contains at least one type of structural unit represented by the formula (3), and may contain two or more different types in combination. Moreover, the styrene-based polymer may contain a structure in which the structural unit represented by the formula (3) is repeated.
  • R 5 to R 22 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an isopropenyl group. any group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, and decyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the styrenic polymer (B) preferably contains at least one structural unit represented by the following formula (4), the following formula (5), or the following formula (6). Any combination of the above may be included. Further, the styrenic polymer (B) may have at least one structure in which structural units represented by the following formula (4), the following formula (5), and the following formula (6) are repeated. good.
  • the structural unit represented by the formula (3) includes structural units represented by the following formulas (7) to (9). Further, the structural unit represented by the formula (3) may be a structure in which structural units represented by the following formulas (7) to (9) are repeated. The structural unit represented by the above formula (3) may be one of these alone, or may be a combination of two or more different types.
  • the structural unit represented by the formula (4) includes structural units represented by the following formulas (10) to (16). Further, the structural unit represented by the formula (4) may be a structure in which structural units represented by the following formulas (10) to (16) are repeated. The structural unit represented by the above formula (4) may be one of these alone, or may be a combination of two or more different types.
  • the structural unit represented by the formula (5) includes structural units represented by the following formulas (17) and (18). Further, the structural unit represented by the formula (5) may be a structure in which the structural units represented by the following formulas (17) and (18) are repeated. The structural unit represented by the above formula (5) may be one of these alone, or may be a combination of two or more different types.
  • the structural unit represented by the formula (6) includes structural units represented by the following formulas (19) and (20). Further, the structural unit represented by the formula (6) may be a structure in which structural units represented by the following formulas (19) and (20) are repeated. The structural unit represented by the above formula (6) may be one of these alone, or may be a combination of two or more different types.
  • Preferred examples of the styrene copolymer (B) include polymerization or copolymerization of one or more styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, isopropenyltoluene, divinylbenzene, and allylstyrene. Examples thereof include polymers or copolymers obtained by polymerization.
  • styrene copolymer (B) more specifically, methylstyrene (ethylene/butylene) methylstyrene block copolymer, methylstyrene (ethylene-ethylene/propylene) methylstyrene block copolymer, styrene isoprene Block copolymer, styrene isoprene styrene block copolymer, styrene (ethylene/butylene) styrene copolymer, styrene (ethylene-ethylene/propylene) styrene block copolymer, styrene butadiene styrene block copolymer, styrene (butadiene/ butylene) styrene block copolymers, styrene isobutylene styrene block copolymers, and the like.
  • the hydrogenated styrene block copolymer examples include hydrogenated styrene block copolymers. More specifically, the hydrogenated styrene block copolymer includes a hydrogenated methylstyrene (ethylene/butylene) methylstyrene block copolymer and a hydrogenated methylstyrene (ethylene-ethylene/propylene) methylstyrene block copolymer.
  • the styrene-based polymers exemplified above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the styrene polymer (B) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000, more preferably 1,200 to 200,000. If the molecular weight is too low, the cured product of the resin composition tends to have a low glass transition temperature and low heat resistance. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity of the resin composition when formed into a varnish or the viscosity of the resin composition during heat molding tends to be too high.
  • the weight average molecular weight may be measured by a general molecular weight measuring method, and specifically includes a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • styrene-based polymer (B) a commercial product can also be used. 4055, 4077, 4099, 8004, 8006, 8007L, HG252, 5125, 5127, 7125F, 7311F; Mitsui Chemicals, Inc., FTR2140, FTR6125; Asahi Kasei Corporation, H1221, H1062, H1521, H1052, H1053, H1041, H1051, H1517, H1043, N504, H1272, M1943, M1911, M1913, MP10, P1083, P1500, P5051, P2000; , 9901P; and SIBSTAR series 062M, 062T, 072T, 073T, 102T, 103T manufactured by Kaneka Corporation.
  • the resin composition according to the present embodiment reacts with at least one of the hydrocarbon-based compound (A) and the styrene-based polymer (B), if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain a reactive compound (C). By containing such a reactive compound (C), it is believed that further adhesion (for example, adhesion to metal foil) and low thermal expansion can be imparted to the resin composition.
  • the reactive compound refers to a compound that reacts with at least one of the hydrocarbon compound (A) and the styrenic polymer (B) to contribute to curing of the resin composition.
  • the reactive compound (C) include maleimide compounds, epoxy compounds, methacrylate compounds, acrylate compounds, vinyl compounds that are liquid at 25° C., cyanate ester compounds, active ester compounds, allyl compounds, benzoxazine compounds, and phenol. compounds, polyphenylene ether compounds, and the like.
  • the maleimide compound is not particularly limited as long as it is a maleimide compound having a maleimide group in the molecule.
  • Examples thereof include maleimide compounds having one or more maleimide groups in the molecule, modified maleimide compounds, and the like.
  • More specific maleimide compounds (D) include, for example, 4,4′-diphenylmethanebismaleimide, polyphenylmethanemaleimide, m-phenylenebismaleimide, bisphenol A diphenyletherbismaleimide, 3,3′-dimethyl-5, Phenylmaleimide compounds such as 5′-diethyl-4,4′-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, biphenylaralkyl-type polymaleimide compounds, N-alkylbismaleimide compounds having an aliphatic skeleton, etc. is mentioned.
  • modified maleimide compound examples include a modified maleimide compound in which a portion of the molecule is modified with an amine compound, a modified maleimide compound in which a portion of the molecule is modified with a silicone compound, and the like.
  • the maleimide compound different from the maleimide compound commercially available products can be used, for example, MIR-3000-70MT and MIR-5000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., BMI-4000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. , BMI-5100, BMI-2300, BMI-TMH, and Designer Molecules Inc. BMI-689, BMI-1500, BMI-3000J, BMI-5000, etc., manufactured by the company may be used.
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and specifically includes a bixylenol type epoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, and a bisphenol AF type epoxy compound.
  • dicyclopentadiene type epoxy compound trisphenol type epoxy compound, naphthol novolak type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, tert-butyl-catechol type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, naphthol type epoxy compound, anthracene type epoxy compound, Glycidylamine type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, linear aliphatic epoxy compounds, epoxy compounds having a butadiene structure, alicyclic epoxy compounds, heterocyclic epoxy compounds, spiro Ring-containing epoxy compounds, cyclohexane-type epoxy compounds, cyclohexanedimethanol-type epoxy compounds, naphthylene ether-type epoxy compounds, trimethylol-type epoxy compounds, tetraphenylethane-type epoxy compounds, and the like can be mentioned.
  • the epoxy compound also includes an epoxy resin which is a polymer of each epoxy compound.
  • the methacrylate compound is a compound having a methacryloyl group in the molecule, and examples thereof include monofunctional methacrylate compounds having one methacryloyl group in the molecule, and polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryloyl groups in the molecule. be done.
  • Examples of the monofunctional methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • Examples of the polyfunctional methacrylate compound include dimethacrylate compounds such as tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP).
  • the acrylate compound is a compound having an acryloyl group in the molecule, and examples thereof include a monofunctional acrylate compound having one acryloyl group in the molecule and a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule. be done.
  • the monofunctional acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • Examples of the polyfunctional acrylate compound include diacrylate compounds such as tricyclodecane dimethanol diacrylate.
  • the vinyl compound which is liquid at 25°C is a vinyl compound different from the component (B), which is liquid at 25°C and has a vinyl group in the molecule.
  • Monofunctional vinyl compounds having one vinyl group (monovinyl compounds) and polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule are exemplified.
  • the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene, curable polybutadiene having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and curable butadiene-styrene copolymer having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule.
  • a polymer etc. are mentioned.
  • the cyanate ester compound is a compound having a cyanato group in the molecule. Ester compounds, xylene resin-type cyanate ester compounds, adamantane skeleton-type cyanate ester compounds, and the like are included.
  • the active ester compound is a compound having an ester group with high reactivity in the molecule.
  • acid active esters naphthalenedicarboxylic acid active esters, naphthalenetricarboxylic acid active esters, naphthalenetetracarboxylic acid active esters, fluorenecarboxylic acid active esters, fluorenecarboxylic acid active esters, fluorenetricarboxylic acid active esters, fluorenetetracarboxylic acid active esters, and the like. mentioned.
  • the allyl compound is a compound having an allyl group in the molecule, and examples thereof include triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • benzoxazine compound for example, a benzoxazine compound represented by the following general formula (C-I) can be used.
  • R 1 represents a k-valent group, and each R 2 independently represents a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • k represents an integer of 2-4 and l represents an integer of 0-4.
  • phenol compound a compound containing a hydroxy group bonded to an aromatic ring in the molecule can be used.
  • the polyphenylene ether compound can be synthesized by a known method, or a commercially available one can be used.
  • Examples of commercially available products include “OPE-2st 1200” and “OPE-2st 2200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., and "SA9000”, “SA90”, “SA120” and “Noryl640” manufactured by SABIC Innovative Plastics. etc.
  • the compounds listed above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the hydrocarbon compound (A) is 20 parts per 100 parts by mass of the total mass of the hydrocarbon compound (A) and the styrene polymer (B). It is preferably up to 80 parts by mass. Within such a range, it is believed that the effects of the present invention as described above can be obtained more reliably. The more preferable range is 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the content of the styrene polymer (B) is the hydrocarbon compound (A), the styrene polymer ( It is preferably from 5 to 80 parts by mass, more preferably from 5 to 50 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of B) and the reactive compound (C).
  • the content of the reactive compound (C) is, with respect to a total of 100 parts by mass of the hydrocarbon compound (A), the styrene polymer (B) and the reactive compound (C), It is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the resin composition according to this embodiment may further contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include those added to improve the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the resin composition, and are not particularly limited. By including an inorganic filler, it is thought that heat resistance, flame retardancy, and the like can be further enhanced, and the coefficient of thermal expansion can be suppressed to a lower level (achievement of further low thermal expansion).
  • inorganic fillers that can be used in the present embodiment include metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide and mica; metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; talc, aluminum borate, barium sulfate, aluminum nitride, boron nitride, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and Zirconium tungstate phosphate, magnesium carbonate such as anhydrous magnesium carbonate, calcium carbonate, etc., and boehmite-treated products thereof can be mentioned.
  • metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide and mica
  • metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide
  • talc aluminum borate, barium sulfate, aluminum nitride, boron nitride, barium titanate,
  • silica metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, aluminum oxide, boron nitride, barium titanate, strontium titanate, and the like are preferable, and silica is more preferable.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include crushed silica, spherical silica, silica particles, and the like.
  • inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more.
  • the above-described inorganic fillers may be used as they are, or may be used after being surface-treated with an epoxysilane-type, vinylsilane-type, methacrylsilane-type, phenylaminosilane-type or aminosilane-type silane coupling agent.
  • the silane coupling agent can also be used by adding it to the filler by an integral blend method instead of the method of preliminarily treating the surface of the filler.
  • the content thereof is 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound (A) and the hydrocarbon compound (B). parts, more preferably 40 to 250 parts by mass.
  • the resin composition according to this embodiment may further contain a flame retardant.
  • a flame retardant By containing a flame retardant, the flame retardancy of the cured product of the resin composition can be further enhanced.
  • the flame retardant that can be used in this embodiment is not particularly limited.
  • halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, for example, ethylene dipentabromobenzene, ethylenebistetrabromoimide, decabromodiphenyl oxide, and tetradecabromo, which have a melting point of 300° C. or higher Diphenoxybenzene is preferred.
  • a halogen-based flame retardant By using a halogen-based flame retardant, desorption of halogen at high temperatures can be suppressed, and it is thought that a decrease in heat resistance can be suppressed.
  • phosphorus-containing flame retardants phosphorus-based flame retardants
  • the phosphorus-based flame retardant is not particularly limited, but includes, for example, HCA-based flame retardants, phosphate ester-based flame retardants, phosphazene-based flame retardants, bisdiphenylphosphine oxide-based flame retardants, and phosphinate-based flame retardants.
  • HCA flame retardants include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-yl-10-oxide, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, or a compound obtained by reacting them in advance.
  • phosphate flame retardant examples include condensed phosphate of dixylenyl phosphate.
  • a specific example of the phosphazene-based flame retardant is phenoxyphosphazene.
  • Specific examples of bisdiphenylphosphine oxide flame retardants include xylylenebisdiphenylphosphine oxide.
  • Specific examples of phosphinate-based flame retardants include metal phosphinates of aluminum dialkylphosphinates. As the flame retardant, each of the exemplified flame retardants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the resin composition of the present embodiment contains a flame retardant
  • its content is preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin composition other than the inorganic filler, preferably 5 to 40 parts by mass. Part is more preferred.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain components (other components) other than the components described above, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components contained in the resin composition according to the present embodiment include, for example, catalysts such as reaction initiators and reaction accelerators, silane coupling agents, polymerization inhibitors, polymerization retardants, flame retardant aids, and Additives such as foaming agents, leveling agents, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, UV absorbers, dyes and pigments, dispersants and lubricants may be further included.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a reaction initiator (catalyst) and a reaction accelerator.
  • the reaction initiator and the reaction accelerator are not particularly limited as long as they can accelerate the curing reaction of the resin composition. Specific examples include metal oxides, azo compounds, peroxides, imidazole compounds, phosphorus curing accelerators, amine curing accelerators, and the like.
  • metal oxides include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
  • Peroxides include ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, benzoyl peroxide, 3 , 3′,5,5′-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, azobisisobutyronitrile and the like. mentioned.
  • azo compounds include 2,2′-azobis(2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′- and azobis(2-methylbutyronitrile).
  • ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene is preferably used as a preferable reaction initiator. Since ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene has low volatility, it does not volatilize during drying or storage, and has good stability. In addition, since ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene has a relatively high reaction initiation temperature, it is possible to suppress the acceleration of the curing reaction at a time when curing is not necessary, such as when the prepreg is dried. can be done. By suppressing the curing reaction, it is possible to suppress deterioration in storage stability of the resin composition.
  • Phosphorus curing accelerators include, for example, triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate.
  • amine curing accelerators examples include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1, 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene is mentioned.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • benzyldimethylamine 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol
  • 1, 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene is mentioned.
  • imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2- ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2- phenylimidazolium trimellitate, 2,4-d
  • reaction initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is not particularly limited.
  • (C) is included, it is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, and 0.01 to 3 parts by mass, relative to the total 100 parts by mass of the reactive compound (C). is more preferable, and 0.05 to 3.0 parts by mass is even more preferable.
  • symbol in drawing is respectively 1 prepreg, 2 resin composition or semi-hardened material of a resin composition, 3 fibrous base material, 11 metal clad laminate, 12 insulating layer, 13 metal foil, 14 wiring, 21 wiring board, 31 resin-coated metal foil, 32, 42 resin layer, 41 resin-coated film, 43 support film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg 1 according to an embodiment of the invention.
  • a prepreg 1 according to the present embodiment includes the resin composition or a semi-cured material 2 of the resin composition, and a fibrous base material 3, as shown in FIG.
  • Examples of the prepreg 1 include those in which a fibrous base material 3 is present in the resin composition or semi-cured material 2 thereof. That is, this prepreg 1 comprises the resin composition or its semi-cured material, and the fibrous base material 3 present in the resin composition or its semi-cured material 2 .
  • the "semi-cured product” is a state in which the resin composition is partially cured to the extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a semi-cured resin composition (B-staged). For example, when a resin composition is heated, the viscosity of the resin composition first gradually decreases, and thereafter, curing starts and the viscosity gradually increases. In such a case, semi-curing includes the state between when the viscosity starts to rise and before it is completely cured.
  • the prepreg obtained using the resin composition according to the present embodiment may include a semi-cured product of the resin composition as described above, or may be the uncured resin composition. It may be provided with the same. That is, it may be a prepreg comprising a semi-cured product of the resin composition (the resin composition in the B stage) and a fibrous base material, or the resin composition before curing (the resin composition in the A stage). and a fibrous base material. Specifically, for example, the resin composition may include a fibrous base material.
  • the resin composition or its semi-cured material may be obtained by heat-drying the resin composition.
  • the resin composition according to the present embodiment is often prepared into a varnish and used as a resin varnish when manufacturing the prepreg, the resin-coated metal foil, the metal-clad laminate, and the like described later.
  • a resin varnish is prepared, for example, as follows.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent such as a resin component and a reaction initiator, is put into an organic solvent and dissolved. At this time, it may be heated as necessary.
  • an inorganic filler or the like which is a component that does not dissolve in an organic solvent, is added, and dispersed using a ball mill, bead mill, planetary mixer, roll mill, or the like until a predetermined dispersed state is obtained, thereby forming a varnish-like resin composition. things are prepared.
  • the organic solvent used here dissolves the hydrocarbon-based compound (A), the styrene-based polymer (B), and, if necessary, the reactive compound (C), etc., and does not inhibit the curing reaction.
  • the fibrous base material 3 is impregnated with the resin varnish-like resin composition 2, and then dried. method.
  • the fibrous base material used in producing the prepreg include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, LCP (liquid crystal polymer) nonwoven fabric, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and flattened glass cloth is particularly preferable.
  • the glass cloth used in this embodiment is not particularly limited, but examples thereof include low dielectric constant glass cloth such as E glass, S glass, NE glass, Q glass, and L glass.
  • the flattening process can be carried out, for example, by continuously pressurizing the glass cloth with press rolls at an appropriate pressure to flatten the yarn.
  • the thickness of the fibrous base material for example, one with a thickness of 0.01 to 0.3 mm can be generally used.
  • the impregnation of the fibrous base material 3 with the resin varnish (resin composition 2) is performed by dipping, coating, or the like. This impregnation can be repeated multiple times if desired. In this case, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally adjust the desired composition (content ratio) and resin amount.
  • the fibrous base material 3 impregnated with the resin varnish (resin composition 2) is heated under desired heating conditions, for example, at 80°C or higher and 180°C or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • desired heating conditions for example, at 80°C or higher and 180°C or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • the solvent is volatilized from the varnish and the solvent is reduced or removed to obtain the pre-cured (A stage) or semi-cured (B stage) prepreg 1 .
  • the resin-coated metal foil 31 of the present embodiment has a configuration in which a metal foil 13 and a resin layer 32 containing the above-described resin composition or a semi-cured material of the resin composition are laminated.
  • the resin-coated metal foil of the present embodiment may be a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing the resin composition before curing (the resin composition in the A stage) and a metal foil, It may be a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the B-stage resin composition) and a metal foil.
  • a method of manufacturing such a resin-coated metal foil 31 for example, there is a method of applying the above-described resin composition in the form of a resin varnish to the surface of the metal foil 13 such as a copper foil and then drying it.
  • the coating method include a bar coater, a comma coater, a die coater, a roll coater, and a gravure coater.
  • metal foil 13 metal foils used in metal-clad laminates, wiring boards, etc. can be used without limitation, and examples thereof include copper foil and aluminum foil.
  • the resin-coated film 41 of the present embodiment is formed by laminating a resin layer 42 containing the above-described resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a film supporting substrate 43.
  • the resin-coated film of the present embodiment may be a resin-coated film comprising the resin composition before curing (the resin composition in the A stage) and a film supporting substrate, or the resin composition (the B-stage resin composition) and a film supporting substrate.
  • a resin-coated film 41 for example, after applying a resin varnish-like resin composition as described above to the surface of the film supporting substrate 43, the solvent is volatilized from the varnish to reduce the solvent. or removing the solvent, it is possible to obtain a resin-coated film before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage).
  • the film supporting substrate examples include polyimide film, PET (polyethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, polyester film, polyparabanic acid film, polyether ether ketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polycarbonate film, polyarylate film, and the like. and the like.
  • the resin composition or its semi-cured material may be obtained by drying or heat-drying the resin composition, similarly to the prepreg described above.
  • the thickness and the like of the metal foil 13 and the film supporting substrate 43 can be appropriately set according to the desired purpose.
  • the metal foil 13 one having a thickness of about 1 to 70 ⁇ m can be used.
  • the thickness of the metal foil is, for example, 10 ⁇ m or less, it may be a copper foil with a carrier provided with a release layer and a carrier for improved handling.
  • the application of the resin varnish to the metal foil 13 and the film supporting substrate 43 is performed by coating or the like, and this can be repeated multiple times as necessary. In this case, it is also possible to repeatedly apply a plurality of resin varnishes having different compositions and densities to finally adjust the desired composition (content ratio) and resin amount.
  • Drying or heat-drying conditions in the manufacturing method of the resin-coated metal foil 31 and the resin-coated film 41 are not particularly limited. Desired heating conditions, for example, by heating at 50 to 180 ° C. for about 0.1 to 10 minutes to volatilize the solvent from the varnish and reduce or remove the solvent, before curing (A stage) or in a semi-cured state ( B stage) resin-coated metal foil 31 and resin-coated film 41 are obtained.
  • the resin-coated metal foil 31 and resin-coated film 41 may be provided with a cover film or the like, if necessary.
  • a cover film By providing the cover film, it is possible to prevent foreign matter from entering.
  • the cover film is not particularly limited as long as it can be peeled off without damaging the form of the resin composition. Films formed by providing layers, papers obtained by laminating these films on paper substrates, and the like can be used.
  • the metal-clad laminate 11 of the present embodiment is characterized by having an insulating layer 12 containing a cured product of the above-described resin composition or a cured product of the above-described prepreg, and a metal foil 13. do.
  • the metal foil 13 used in the metal-clad laminate 11 the same metal foil 13 as described above can be used.
  • the metal-clad laminate 11 of this embodiment can also be produced using the resin-coated metal foil 31 or the resin-coated film 41 described above.
  • the prepreg 1, the resin-coated metal foil 31, and the resin-coated film 41 obtained as described above are used together.
  • the heating and pressurizing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminated plate to be produced, the type of the resin composition, and the like. It can be ⁇ 150 minutes.
  • the metal-clad laminate 11 may be produced by forming a film-like resin composition on the metal foil 13 without using the prepreg 1 or the like, followed by heating and pressing.
  • the wiring board 21 of the present embodiment has an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition described above or a cured product of the prepreg described above, and wiring 14 .
  • the resin composition of the present embodiment is suitably used as a material for insulating layers of wiring boards.
  • the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11 obtained above is etched to form a circuit (wiring), thereby forming a circuit on the surface of the laminate.
  • a wiring substrate 21 provided with a conductor pattern (wiring 14) can be obtained.
  • circuit formation by a semi-additive process SAP: Semi-Additive Process
  • MSAP Modified Semi-Additive Process
  • the prepreg, resin-coated film, and resin-coated metal foil obtained using the resin composition of the present embodiment are excellent in low dielectric properties, heat resistance, and low thermal expansion, have a high thermal decomposition temperature, and Since the tackiness (adhesiveness) of the surface can be suppressed, it is excellent in handleability and is very useful for industrial use.
  • the metal-clad laminate and wiring board obtained by curing them also have the advantages of being excellent in low dielectric properties, heat resistance, and low thermal expansion, as well as being excellent in workability.
  • GPC DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-2, CBM-20A (all manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Linking eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml/min.
  • a GPC chart of the obtained compound is shown in FIG.
  • the repeating unit n calculated from the area % of the GPC chart was 1.7.
  • 1H-NMR data (DMSO-d6) of the obtained compound is shown in FIG.
  • Signals derived from vinyl groups were observed at 5.10-5.30 ppm, 5.50-5.85 ppm, and 6.60-6.80 ppm in the 1 H-NMR chart.
  • the liquid olefin compound was designated as hydrocarbon-based compound 1.
  • Styrene-based polymer (B)) - Styrene-based polymer 1 Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (SEBS) (manufactured by Asahi Kasei Corporation "Tuftec (registered trademark) H1517", number average molecular weight Mn 76000, solid at 25 ° C.)
  • Styrene-based polymer 2 Hydrogenated methylstyrene (ethylene/butylene) methylstyrene block copolymer (V9827 manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw 92000, solid at 25°C)
  • Styrene-based polymer 3 Hydrogenated methylstyrene (ethylene/ethylene propylene) methylstyrene block copolymer (V9461 manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw 240000, solid at 25°C)
  • Styrene-based polymer 4 Hydrogenated
  • PPE Polyphenylene ether
  • OPE-2st 1200 polyphenylene ether compound having a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) at the end, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • Methacrylate compound DCP (tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Epoxy compound HP-7000 (dicyclopentadiene type epoxy resin, manufactured by DIC Corporation)
  • Maleimide compound MIR-5000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Aromatic condensed phosphate ester PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (Inorganic filler) ⁇ Silica particles: SC2050-MNU (vinylsilane-treated silica, manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
  • the varnish obtained above is applied to a copper foil (MT18FL manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 1.5 ⁇ m) to a thickness of 20 ⁇ m, and dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a resin-coated metal foil. (copper foil with resin) was produced. Then, two sheets of each of the obtained metal foils with resin were superimposed, heated to a temperature of 220° C. at a temperature increase rate of 3° C./min, and heated and pressed at 220° C. and a pressure of 2 MPa for 120 minutes. (Cured product of resin-coated metal foil) was obtained.
  • evaluation was performed by the following method.
  • the dielectric loss tangent (Df) of the evaluation board 1 (cured resin-coated metal foil) at 10 GHz was measured by the cavity resonator perturbation method. Specifically, a network analyzer (N5230A manufactured by Keysight Technologies, Inc.) was used to measure the dielectric loss tangent of the evaluation substrate at 10 GHz. The acceptance criterion in this example was Df ⁇ 0.0015.
  • thermo expansion coefficient An unclad plate having a length of 25 mm and a width of 5 mm was cut out from the evaluation substrate 1 (cured product of resin-coated metal foil) by removing the copper foil by etching. Using this cut unclad plate as a test piece, using a TMA device (TMA6000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), the probe distance was 15 mm, the tensile load was 50 mN, and the test piece was measured at 20 ° C. to 320 ° C. Dimensional change was measured. From this dimensional change, the average thermal expansion coefficient in the range of 50 to 260° C. was calculated, and this average thermal expansion coefficient was defined as the thermal expansion coefficient (CTE: ppm/° C.). The acceptance criterion in this example was 200 ppm/°C or less.
  • thermogravimetric analysis was performed from 30° C. to 500° C. at a heating rate of 10° C./min using a TGA device (STA7200RV manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The temperature at which the weight decreased by 5% was taken as the thermal decomposition temperature and evaluated.
  • the acceptance criterion in this example was set at 400° C. or higher.
  • Example 14 in which a flame retardant and an inorganic filler were added, exhibited extremely excellent heat resistance and low thermal expansion, and also exhibited excellent low dielectric properties. Moreover, in Examples 12 and 14, the thermal decomposition temperature was higher.
  • the cured product cannot have low dielectric properties, has a high coefficient of thermal expansion, and has good heat resistance. result in inferiority.
  • the resin composition of Comparative Example 2 containing a liquid styrene-based polymer instead of the styrene-based polymer (B) of the present invention the tackiness could not be suppressed, and an evaluation substrate could be produced. I didn't.
  • the present invention has wide industrial applicability in technical fields such as electronic materials, electronic devices, and optical devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明の一局面は、下記式(1)で表される炭化水素系化合物(A)と、 [式(1)中、Xは、芳香族環状基及び脂肪族環状基から選択される少なくとも1つを含む、炭素数6以上の炭化水素基を示す。nは1~10の整数を示す。] 前記炭化水素系化合物(A)と異なる、25℃で固体のスチレン系重合体(B)と、を含有する樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
 本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。
 近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられる配線基板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
 特に、サブストレートライク・プリント配線板(SLP)に代表されるように、近年プリント配線板と半導体パッケージ基板の垣根がなくなってきている。そのため、近年の電子機器の小型化及び高性能化や、情報通信速度の著しい向上に伴い、いずれの基板においても高周波対応や優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求されてきている。
 電子基板材料において、高周波対応で低伝送損失を達成するために、低誘電率・低誘電正接となるポリフェニレンエーテル化合物が使用されている。
 例えば、特許文献1においては、末端ビニル-ベンジル変性フェニレンエーテルオリゴマー(ポリフェニレンエーテル化合物)とスチレン系熱可塑性エラストマーを含む熱硬化性樹脂組成物によって低誘電特性と耐熱性に優れた硬化物が得られることが報告されている。
 しかしながら、ポリフェニレンエーテル化合物は低誘電特性に優れているが、熱膨張率が比較的大きく、また、耐熱性にも課題がある。
 また、通常は、硬化性樹脂組成物からなる電子材料は、プリプレグやフィルムなどの形態で保存・運搬することが考えられるが、樹脂組成物をフィルムやプリプレグとして巻き取る際やプリプレグ及びフィルムの表面同士を重ねて積層し、所定の時間梱包保存した場合などのフィルム同士やプリプレグ同士の貼り付きについても課題が残っていた。
 本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、硬化物における低誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性に優れ、かつ、表面のタック性(粘着性)を抑えることができる、樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。
特許第4867217号公報
 本発明の一態様に係る樹脂組成物は、下記式(1)で表される炭化水素系化合物(A)と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式(1)中、Xは、芳香族環状基及び脂肪族環状基から選択される少なくとも1つを含む、炭素数6以上の炭化水素基を示す。nは1~10の整数を示す。]
前記炭化水素系化合物(A)と異なる、25℃で固体のスチレン系重合体(B)と、を含有することを特徴とする。
図1は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。 図2は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。 図3は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。 図4は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。 図5は、本発明の一実施形態に係る樹脂付きフィルムの構成を示す概略断面図である。 図6は、合成例1で得た化合物のGPCチャートを示す。 図7は、合成例1で得た化合物のH-NMRチャートを示す。 図8は、合成例2で得た化合物のGPCチャートを示す。 図9は、合成例2で得た化合物のH-NMRチャートを示す。 図10は、オーバーハング評価の試験方法を示す概略断面図である。
 本発明の実施形態に係る樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物ともいう)は、前記式(1)で表される炭化水素系化合物(A)と、前記炭化水素系化合物(A)と異なる、25℃で固体のスチレン系重合体(B)とを含有することを特徴とする。
 前記炭化水素系化合物(A)と前記スチレン系重合体(B)を含むことによって、その硬化物が優れた低誘電特性、耐熱性、低熱膨張性、及び、高熱分解温度を有し、かつ、表面のタック性(粘着性)を抑えることができる、樹脂組成物とすることができる。
 本実施形態の樹脂組成物の硬化物は高い熱分解温度を有するが、それにより、優れた加工性をも有すると考えられる。それは、レーザによる穴あけ加工時に樹脂組成物から生じるアウトガスが少なくなるためであると考えられる。なお、本実施形態でいう加工性については、例えば、以下のオーバーハング評価によって評価される加工性である。
 オーバーハング評価試験:基板穴あけ用レーザ加工機を用いて、COレーザによるダイレクト法で評価基板2にレーザ穴あけを行う。これにより、外層用金属箔41を貫通する非貫通穴を形成する。この時、外層用金属箔41の貫通穴の内径D1が、絶縁層の非貫通穴の内径D2よりも小さくなりやすく、外層用金属箔41において貫通穴の中心に向かって、ばり又はひさしのように突き出た部分6がオーバーハング(図10のWに相当)である。上記の非貫通穴について、オーバーハングの長さを測定する。その長さが短いほど加工性に優れることとなる。
 すなわち、本発明によれば、硬化物における低誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性に優れ、かつ、表面のタック性(粘着性)を抑えることができる、樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を用いることにより、低誘電特性、高耐熱性、低熱膨張性、高熱分解温度等の特性を備えるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することができる。
 以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
 <炭化水素系化合物(A)>
 本実施形態の樹脂組成物に含まれる炭化水素系化合物(A)は、下記式(1)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(1)中、Xは、芳香族環状基及び脂肪族環状基から選択される少なくとも1つを含む、炭素数6以上の炭化水素基を示す。また、nは1~10の整数を示す。
 このような炭化水素系化合物(A)を含むことによって、本実施形態の樹脂組成物は、その硬化物において、優れた低誘電特性及び耐熱性と、高熱分解温度と、低熱膨張性とを得ることができると考えられる。
 前記芳香族環状基としては、特に限定されないが、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、トリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
 前記脂肪族環状基としては、特に限定されないが、インダン構造を含む基、シクロオレフィン構造を含む基等が挙げられる。
 前記炭素数は、6以上であれば特に限定はされないが、高Tgを維持するという観点から、より好ましくは、6以上、20以下である。
 好ましい実施形態では、本実施形態の炭化水素系化合物は、下記式(2)で表される炭化水素系化合物(A1)を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(2)中、nは1~10の整数を示す。
 このような炭化水素系化合物(A1)を含むことによって、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
 <スチレン系重合体(B)>
 前記スチレン系重合体(B)は、前記炭化水素系化合物(A)とは異なる化合物であり、25℃で固体であるスチレン系重合体であれば、特に限定されない。前記スチレン系重合体(B)としては、25℃で固体であって、金属張積層板及び配線板等に備えられる絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物等に含まれる樹脂として用いることができるスチレン系重合体等が挙げられる。金属張積層板及び配線板等に備えられる絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物とは、樹脂付きフィルム及び樹脂付き金属箔等に備えられる樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であってもよいし、プリプレグに含まれる樹脂組成物であってもよい。また、前記スチレン系重合体(B)は、25℃で固体であることから、タック性(粘着性)を抑制でき、本実施形態の樹脂組成物を半硬化物または硬化物とした際の取り扱い性に優れる。また、タック性については、フィルムやプリプレグとした際の表面におけるタック性(粘着性)を抑えることができるため、フィルムやプリプレグを巻き取った際に、フィルム同士やプリプレグ同士が貼り付くことや、その貼り付きによって生じるフィルムやプリプレグの樹脂の剥がれ(欠損)等を抑制することができる。
 前記スチレン系重合体(B)としては、例えば、スチレン系単量体を含む単量体を重合して得られる重合体であり、スチレン系共重合体であってもよい。また、前記スチレン系共重合体(B)としては、例えば、前記スチレン系単量体の1種以上と、前記スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の1種以上とを共重合させて得られる共重合体等が挙げられる。前記スチレン系共重合体(B)は、前記スチレン系単量体由来の構造を分子中に有していれば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。前記ブロック共重合体としては、前記スチレン系単量体由来の構造(繰り返し単位)と前記共重合可能な他の単量体(繰り返し単位)との二元共重合体、及び、前記スチレン系単量体由来の構造(繰り返し単位)と前記共重合可能な他の単量体(繰り返し単位)と前記スチレン系単量体由来の構造(繰り返し単位)との三元共重合体等が挙げられる。
 前記スチレン系重合体(B)は、前記スチレン系共重合体を水添した水添スチレン系共重合体であってもよい。水添スチレン系共重合体を含むことにより、酸化劣化による誘電特性の悪化を防ぐことができるといった利点があると考えられる。
 前記スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、スチレン誘導体、スチレンにおけるベンゼン環の水素原子の一部がアルキル基で置換されたもの、スチレンにおけるビニル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたもの、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、及びイソプロぺニルトルエン等が挙げられる。前記スチレン系単量体は、これらを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α-ピネン、β-ピネン、及びジペンテン等のオレフィン類、1,4-ヘキサジエン、及び3-メチル-1,4-ヘキサジエン等の非共役ジエン類、1,3-ブタジエン、及び2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)等の共役ジエン類等が挙げられる。前記共重合可能な他の単量体は、これらを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本実施形態において、前記スチレン系重合体(B)としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、例えば、下記式(3)で表される構造単位(前記スチレン系単量体由来の構造)を分子中に有する重合体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(3)中、R~Rは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びイソプロぺニル基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数1~18のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。また、前記アルケニル基は、炭素数1~10のアルケニル基が好ましい。
 前記スチレン系重合体(B)は、前記式(3)で表される構造単位を少なくとも1種含んでいることが好ましく、異なる2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記スチレン系重合体は、前記式(3)で表される構造単位を繰り返した構造を含んでいてもよい。
 前記スチレン系重合体(B)は、前記式(3)で表される構造単位に加えて、前記スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位として、下記式(4)、下記式(5)及び下記式(6)で表される構造単位のうち少なくとも1つを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 前記式(4)、下記式(5)及び下記式(6)中、R~R22は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及び、イソプロペニル基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数1~18のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。また、前記アルケニル基は、炭素数1~10のアルケニル基が好ましい。
 前記スチレン系重合体(B)は、下記式(4)、下記式(5)及び下記式(6)で表される構造単位を少なくとも1種含んでいることが好ましく、これらのうち異なる2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記スチレン系重合体(B)は、下記式(4)、下記式(5)及び下記式(6)で表される構造単位を繰り返した構造のうち少なくとも1つを有していてもよい。
 前記式(3)で表される構造単位としては、より具体的には、下記式(7)~(9)で表される構造単位等が挙げられる。また、前記式(3)で表される構造単位としては、下記式(7)~(9)で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等であってもよい。前記式(3)で表される構造単位は、これらのうち1種単独であってもよいし、異なる2種以上を組み合わせたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 前記式(4)で表される構造単位としては、より具体的には、下記式(10)~(16)で表される構造単位等が挙げられる。また、前記式(4)で表される構造単位としては、下記式(10)~(16)で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等であってもよい。前記式(4)で表される構造単位は、これらのうち1種単独であってもよいし、異なる2種以上を組み合わせたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 前記式(5)で表される構造単位としては、より具体的には、下記式(17)及び下記式(18)で表される構造単位等が挙げられる。また、前記式(5)で表される構造単位としては、下記式(17)及び下記式(18)で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等であってもよい。前記式(5)で表される構造単位は、これらのうち1種単独であってもよいし、異なる2種以上を組み合わせたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 前記式(6)で表される構造単位としては、より具体的には、下記式(19)及び下記式(20)で表される構造単位等が挙げられる。また、前記式(6)で表される構造単位としては、下記式(19)及び下記式(20)で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等であってもよい。前記式(6)で表される構造単位は、これらのうち1種単独であってもよいし、異なる2種以上を組み合わせたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 前記スチレン系共重合体(B)の好ましい例示としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ジビニルベンゼン、及びアリルスチレン等のスチレン系単量体の1種以上を重合若しくは共重合して得られる、重合体もしくは共重合体が挙げられる。
 前記スチレン系共重合体(B)としては、より具体的には、メチルスチレン(エチレン/ブチレン)メチルスチレンブロック共重合体、メチルスチレン(エチレン-エチレン/プロピレン)メチルスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、スチレン(エチレン/ブチレン)スチレン共重合体、スチレン(エチレン-エチレン/プロピレン)スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレン(ブタジエン/ブチレン)スチレンブロック共重合体、及びスチレンイソブチレンスチレンブロック共重合体等が挙げられる。
 前記水添スチレン系ブロック共重合体としては、例えば、前記スチレン系ブロック共重合体の水添物が挙げられる。前記水添スチレン系ブロック共重合体としては、より具体的には、水添メチルスチレン(エチレン/ブチレン)メチルスチレンブロック共重合体、水添メチルスチレン(エチレン-エチレン/プロピレン)メチルスチレンブロック共重合体、水添スチレンイソプレンブロック共重合体、水添スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、水添スチレン(エチレン/ブチレン)スチレンブロック共重合体、及び水添スチレン(エチレン-エチレン/プロピレン)スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
 前記スチレン系重合体(B)は、上記例示のスチレン系重合体を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記スチレン系重合体(B)は、重量平均分子量が1000~300000であることが好ましく、1200~200000であることがより好ましい。前記分子量が低すぎると、前記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が低下したり、耐熱性が低下する傾向がある。また、前記分子量が高すぎると、前記樹脂組成物をワニス状にしたときの粘度や、加熱成形時の前記樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。なお、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した値等が挙げられる。
 前記スチレン系重合体(B)としては、市販品を使用することもでき、例えば、株式会社クラレ製の、V9827、V9461、1020、2002、2004F、2005、2006、2063、2104、4033、4044、4055、4077、4099、8004、8006、8007L、HG252、5125、5127、7125F、7311F;三井化学株式会社製の、FTR2140、FTR6125;旭化成株式会社製のH1221、H1062、H1521、H1052、H1053、H1041、H1051,H1517、H1043、N504、H1272、M1943、M1911、M1913、MP10、P1083、P1500,P5051、P2000;JSR株式会社製のDYNARONシリーズ1320P、1321P、2324P、4600P、6200P、6201B、8600P、8300P、8903P,9901P;及び株式会社カネカ製のSIBSTARシリーズ062M、062T、072T、073T、102T、103T等を用いてもよい。
 <反応性化合物(C)>
 本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記炭化水素系化合物(A)及び前記スチレン系重合体(B)の少なくともいずれか一方と反応する反応性化合物(C)を含有してもよい。このような反応性化合物(C)を含有することによって、さらに、密着性(例えば、金属箔との密着性)、および、低熱膨張性を樹脂組成物に付与することができると考えられる。
 ここで反応性化合物とは、前記炭化水素系化合物(A)及び前記スチレン系重合体(B)の少なくともいずれか一方と反応して、前記樹脂組成物の硬化に寄与する化合物を指す。前記反応性化合物(C)としては、例えば、マレイミド化合物、エポキシ化合物、メタクリレート化合物、アクリレート化合物、25℃で液状であるビニル化合物、シアン酸エステル化合物、活性エステル化合物、アリル化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール化合物、及びポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
 前記マレイミド化合物は、分子中にマレイミド基を有するマレイミド化合物であれば、特に限定されないが、例えば、分子中にマレイミド基を1個以上有するマレイミド化合物、及び、変性マレイミド化合物等が挙げられる。
 より具体的な前記マレイミド化合物(D)としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル1,3-フェニレンビスマレイミド、ビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物等のフェニルマレイミド化合物、及び脂肪族骨格を有するN-アルキルビスマレイミド化合物等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記マレイミド化合物とは異なるマレイミド化合物としては、市販品を使用することもでき、例えば、日本化薬株式会社製のMIR-3000-70MT、MIR-5000、大和化成工業株式会社製の、BMI-4000、BMI-5100、BMI-2300、BMI-TMH、及びDesigner Molecules Inc.製の、BMI-689、BMI-1500、BMI-3000J、BMI-5000等を用いてもよい。
 前記エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノールAF型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、tert-ブチル-カテコール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ナフトール型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、線状脂肪族エポキシ化合物、ブタジエン構造を有するエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、スピロ環含有エポキシ化合物、シクロヘキサン型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、トリメチロール型エポキシ化合物、テトラフェニルエタン型エポキシ化合物等が挙げられる。また、前記エポキシ化合物としては、前記各エポキシ化合物の重合体であるエポキシ樹脂も含まれる。
 前記メタクリレート化合物は、分子中にメタクリロイル基を有する化合物であり、例えば、分子中にメタクリロイル基を1個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を2個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP)等のジメタクリレート化合物等が挙げられる。
 前記アクリレート化合物は、分子中にアクリロイル基を有する化合物であり、例えば、分子中にアクリロイル基を1個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物等が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物等が挙げられる。
 前記25℃で液状であるビニル化合物は、前記(B)成分とは異なるビニル化合物であって、25℃で液状であり、かつ、分子中にビニル基を有する化合物であり、例えば、分子中にビニル基を1個有する単官能ビニル化合物(モノビニル化合物)、及び分子中にビニル基を2個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、炭素-炭素不飽和二重結合を分子中に有する硬化性ポリブタジエン、及び炭素-炭素不飽和二重結合を分子中に有する硬化性ブタジエン-スチレン共重合体等が挙げられる。
 前記シアン酸エステル化合物は、分子中にシアナト基を有する化合物であり、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物等が挙げられる。
 前記活性エステル化合物は、分子中に反応活性の高いエステル基を有する化合物であり、例えば、ベンゼンカルボン酸活性エステル、ベンゼンジカルボン酸活性エステル、ベンゼントリカルボン酸活性エステル、ベンゼンテトラカルボン酸活性エステル、ナフタレンカルボン酸活性エステル、ナフタレンジカルボン酸活性エステル、ナフタレントリカルボン酸活性エステル、ナフタレンテトラカルボン酸活性エステル、フルオレンカルボン酸活性エステル、フルオレンジカルボン酸活性エステル、フルオレントリカルボン酸活性エステル、及びフルオレンテトラカルボン酸活性エステル等が挙げられる。
 前記アリル化合物は、分子中にアリル基を有する化合物であり、例えば、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)等のトリアリルイソシアヌレート化合物、ジアリルビスフェノール化合物、及びジアリルフタレート(DAP)等が挙げられる。
 前記ベンゾオキサジン化合物は、例えば、下記一般式(C-I)で表されるベンゾオキサジン化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(C-1)中、Rはk価の基を表し、Rはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。kは2~4の整数を表し、lは0~4の整数を表す。
 市販品としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」、「ALP-d」;昭和高分子社製の「HFB2006M」等が挙げられる。
 前記フェノール化合物は、芳香環にヒドロキシ基が結合したものを分子中に含む化合物を使用することができ、例えば、ビスフェノールA型フェノール化合物、ビスフェノールE型フェノール化合物、ビスフェノールF型フェノール化合物、ビスフェノールS型フェノール化合物、フェノールノボラック化合物、ビスフェノールAノボラック型フェノール化合物、グリシジルエステル型フェノール化合物、アラルキルノボラック型フェノール化合物、ビフェニルアラルキル型フェノール化合物、クレゾールノボラック型フェノール化合物、多官能フェノール化合物、ナフトール化合物、ナフトールノボラック化合物、多官能ナフトール化合物、アントラセン型フェノール化合物、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール化合物、フェノールアラルキル型フェノール化合物、ナフトールアラルキル型フェノール化合物、ジシクロペンタジエン型フェノール化合物、ビフェニル型フェノール化合物、脂環式フェノール化合物、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール化合物、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール化合物、及び水酸基含有シリコーン化合物類等が挙げられる。
 前記ポリフェニレンエーテル化合物は、公知の方法で合成することもできるし、市販のものを使用することもできる。市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製の「OPE-2st 1200」、「OPE-2st 2200」、SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA90」、「SA120」、「Noryl640」等が挙げられる。
 前記反応性化合物(C)としては、上記で挙げた化合物を単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 (含有量)
 本実施形態の樹脂組成物において、前記炭化水素系化合物(A)の含有量は、前記炭化水素系化合物(A)と前記スチレン系重合体(B)の合計質量100質量部に対して、20~80質量部であることが好ましい。このような範囲であれば、上述したような本発明の効果をより確実に得ることができると考えられる。前記のより好ましい範囲は、20質量部以上、50質量部以下である。
 また、本実施形態の樹脂組成物が前記反応性化合物(C)を含有する場合、前記スチレン系重合体(B)の含有量は、前記炭化水素系化合物(A)、前記スチレン系重合体(B)及び前記反応性化合物(C)の合計100質量部に対して、5~80質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましい。
 その場合において、前記反応性化合物(C)の含有量は、前記炭化水素系化合物(A)、前記スチレン系重合体(B)及び前記反応性化合物(C)の合計100質量部に対して、1~40質量部であることが好ましく、5~30質量部であることがより好ましい。
 (無機充填剤)
 本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填剤を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をより高めるとともに、熱膨張率をより低く抑制することもできると考えられる(さらなる低熱膨張性の達成)。
 本実施形態で使用できる無機充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム及びマイカ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム,無水炭酸マグネシウム等の炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウム等およびそれらのベーマイト処理した物が挙げられる。この中でも、シリカ、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、及びチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が好ましく、シリカがより好ましい。前記シリカは、特に限定されず、例えば、破砕状シリカ、球状シリカ、及びシリカ粒子等が挙げられる。
 これらの無機充填剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述したような無機充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、ビニルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、フェニルアミノシランタイプ又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、充填材に予め表面処理する方法でなく、インテグラルブレンド法で添加して用いることもできる。
 本実施形態の樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、その含有量は、前記マレイミド化合物(A)と前記炭化水素系化合物(B)との合計質量100質量部に対して、10~300質量部であることが好ましく、40~250質量部であることがより好ましい。
 (難燃剤)
 本実施形態に係る樹脂組成物には、さらに難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をより高めることができる。
 本実施形態で使用できる難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が300℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リンを含有する難燃剤(リン系難燃剤)が用いられることもある。前記リン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、HCA系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。HCA系難燃剤の具体例としては、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-イル-10-オキサイド、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)- 9,10-ジヒドロ9-オキサ- 10-ホスファフェナントレン- 10-オキサイド、またはそれらを予め反応させた化合物があげられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本実施形態の樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その含有量は無機充填剤以外の樹脂組成物の合計質量100質量部に対して、3~50質量部であることが好ましく5~40質量部であることがより好ましい。
 <その他の成分>
 本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述した成分以外の成分(その他の成分)を含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、反応開始剤、反応促進剤等の触媒、シランカップリング剤、重合禁止剤、重合遅延剤、難燃助剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、分散剤及び滑剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
 本実施形態に係る樹脂組成物には、上述の通り、反応開始剤(触媒)、反応促進剤を含有してもよい。前記反応開始剤及び反応促進剤は、前記樹脂組成物の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、金属酸化物、アゾ化合物、過酸化物、イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。
 金属酸化物としては、具体的には、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
 過酸化物としては、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、過酸化ベンゾイル、3,3’,5,5’-テトラメチル-1,4-ジフェノキノン、クロラニル、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノキシル、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
 アゾ化合物としては、具体的には、2,2’-アゾビス(2,4,4―トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)等が挙げられる。
 中でも好ましい反応開始剤としては、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンが好ましく用いられる。α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンは、揮発性が低いために、乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができる。この硬化反応の抑制により、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。
 リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが挙げられる。
 アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが挙げられる。
 イミダゾール系化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物挙げられる。
 上述したような反応開始剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本実施形態の樹脂組成物が前記反応開始剤を含む場合、その含有量としては、特に限定されないが、例えば、前記マレイミド化合物(A)と前記炭化水素系化合物(B)と(前記反応性化合物(C)を含む場合は、前記反応性化合物(C)と)の合計100質量部に対して、0.01~5.0質量部であることが好ましく、0.01~3質量部であることがより好ましく、0.05~3.0質量部であることがさらに好ましい。
 (プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔)
 次に、本実施形態の樹脂組成物を用いた配線基板用のプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。なお、図面中の各符号は、それぞれ、1 プリプレグ、2 樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、3 繊維質基材、11 金属張積層板、12 絶縁層、13 金属箔、14 配線、21 配線基板、31 樹脂付き金属箔、32、42 樹脂層、41 樹脂付きフィルム、43 支持フィルムを指す。
 図1は、本発明の実施形態に係るプリプレグ1の一例を示す概略断面図である。
 本実施形態に係るプリプレグ1は、図1に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物2と、繊維質基材3とを備える。このプリプレグ1としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物2の中に繊維質基材3が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ1は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物2の中に存在する繊維質基材3とを備える。
 なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の(Bステージ化された)ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
 本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物(Bステージの前記樹脂組成物)と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物(Aステージの前記樹脂組成物)と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を加熱乾燥したものであってもよい。
 本実施形態に係る樹脂組成物は、前記プリプレグや、後述の樹脂付金属箔や金属張積層板等を製造する際には、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
 まず、樹脂成分、反応開始剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分である無機充填剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記炭化水素系化合物(A)と前記スチレン系重合体(B)、及び、必要に応じて前記反応性化合物(C)等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサン、ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態のワニス状の樹脂組成物を用いて本実施形態のプリプレグ1を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物2を繊維質基材3に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
 プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、LCP(液晶ポリマー)不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Eガラス、Sガラス、NEガラス、QガラスやLガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、0.01~0.3mmのものを一般的に使用できる。
 樹脂ワニス(樹脂組成物2)の繊維質基材3への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成(含有比)及び樹脂量に調整することも可能である。
 樹脂ワニス(樹脂組成物2)が含浸された繊維質基材3を、所望の加熱条件、例えば、80℃以上、180℃以下で1分間以上、10分間以下で加熱する。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前(Aステージ)又は半硬化状態(Bステージ)のプリプレグ1が得られる。
 また、図4に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔31は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層32と金属箔13とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付金属箔は、硬化前の前記樹脂組成物(Aステージの前記樹脂組成物)を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物(Bステージの前記樹脂組成物)を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよい。
 そのような樹脂付金属箔31を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔13の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。
 前記金属箔13としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
 さらに、図5に示すように、本実施形態の樹脂付きフィルム41は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層42とフィルム支持基材43とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付きフィルムは、硬化前の前記樹脂組成物(Aステージの前記樹脂組成物)と、フィルム支持基材とを備える樹脂付きフィルムであってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物(Bステージの前記樹脂組成物)と、フィルム支持基材とを備える樹脂付きフィルムであってもよい。
 そのような樹脂付きフィルム41を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材43表面に塗布した後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前(Aステージ)又は半硬化状態(Bステージ)の樹脂付きフィルムを得ることができる。
 前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
 なお、本実施形態の樹脂付きフィルム及び樹脂付金属箔においても、上述したプリプレグと同様、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
 上記金属箔13やフィルム支持基材43の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔13としては、1~70μm程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば10μm以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔13やフィルム支持基材43への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成(含有比)及び樹脂量に調整することも可能である。
 樹脂付金属箔31や樹脂付きフィルム41の製造方法における乾燥もしくは加熱乾燥条件について、特に限定はされないが、樹脂ワニス状の樹脂組成物を上記金属箔13やフィルム支持基材43に塗布した後、所望の加熱条件、例えば、50~180℃で0.1~10分間程度加熱し、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少又は除去させることにより、硬化前(Aステージ)又は半硬化状態(Bステージ)の樹脂付金属箔31や樹脂付きフィルム41が得られる。
 樹脂付金属箔31や樹脂付きフィルム41は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、TPXフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。
 図2に示すように、本実施形態の金属張積層板11は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層12と、金属箔13とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板11で使用する金属箔13としては、上述した金属箔13と同様ものを使用することができる。
 また、本実施形態の金属張積層板11は、上述の樹脂付金属箔31や樹脂付きフィルム41を用いて作成することもできる。
 上記のようにして得られたプリプレグ1、樹脂付金属箔31や樹脂付きフィルム41を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ1、樹脂付金属箔31や樹脂付きフィルム41を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔13を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を170~230℃、圧力を1.5~5.0MPa、時間を60~150分間とすることができる。
 また、金属張積層板11は、プリプレグ1等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔13の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
 そして、図3に示すように、本実施形態の配線基板21は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層12と、配線14とを有する。
 本実施形態の樹脂組成物は、配線基板の絶縁層の材料として好適に使用される。配線基板21の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層板11の表面の金属箔13をエッチング加工等して回路(配線)形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン(配線14)を設けた配線基板21を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法(SAP:Semi Additive Process)やモディファイドセミアディティブ法(MSAP:Modified Semi Additive Process)による回路形成等が挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、その硬化物において、低誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性に優れ、高熱分解温度を有し、かつ、表面のタック性(粘着性)を抑えることができるため取り扱い性にも優れており、産業利用上非常に有用である。また、それらを硬化させた金属張積層板及び配線基板もまた、低誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性に優れ、かつ、加工性にも優れているという利点を備える。
 以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
 まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
 (炭化水素系化合物(A))
 ・炭化水素系化合物1の製造
 まず、以下に炭化水素系化合物1の製造で用いた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、以下の分析方法によって求めた値である。
 (分析法)
 ポリスチレン標準液を用いてポリスチレン換算により算出した。
 GPC:DGU-20A3R,LC-20AD,SIL-20AHT,RID-20A,SPD-20A,CTO-2、CBM-20A(いずれも(株)島津製作所製)
 カラム:Shodex KF-603、KF-602x2、KF-601x2)
 連結溶離液:テトラヒドロフラン
 流速:0.5ml/min.
 カラム温度:40℃
 検出:RI(示差屈折検出器)
 (合成例1)
 温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに2-ブロモエチルベンゼン(東京化成社製)296部、α,α’-ジクロロ-p-キシレン(東京化成社製)70部、メタンスルホン酸(東京化成社製)18.4部を仕込み、130℃で8時間反応させた。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエン1200部で抽出し、有機層を水100部で5回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の2-ブロモエチルベンゼンを留去することにより2-ブロモエチルベンゼン構造を有するオレフィン化合物前駆体(BEB-1)160部を液状樹脂として得た(Mn:538、Mw:649)。得られた化合物のGPCチャートを図6に示す。GPCチャートの面積%より計算した繰り返し単位nは1.7であった。また、得られた化合物の1H-NMRチャート(DMSО-d6)を図7に示す。H-NMRチャートの2.95-3.15ppmおよび、3.60-3.75ppmにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。
 (合成例2)
 次に、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、前記合成例1で得られたBEB-1 22部、トルエン50部、ジメチルスルホキシド150部、水15部、水酸化ナトリウム5.4部を加え40℃で5時間反応を行った。放冷後、トルエン100部を加え、有機層を水100部で5回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する液状オレフィン化合物13部を得た(Mn:432、Mw:575)。得られた化合物のGPCチャートを図8に示す。GPCチャートの面積%より計算した繰り返し単位nは1.7であった。また、得られた化合物の1H-NMRデータ(DMSО-d6)を図9に示す。H-NMRチャートの5.10-5.30ppm、5.50-5.85ppm、および、6.60-6.80ppmにビニル基由来のシグナルが観測された。
 前記液状オレフィン化合物を、炭化水素系化合物1とした。
 (スチレン系重合体(B))
 ・スチレン系重合体1:水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS)(旭化成株式会社製「タフテック(登録商標)H1517」、数平均分子量Mn76000、25℃で固体)
 ・スチレン系重合体2:水添メチルスチレン(エチレン/ブチレン)メチルスチレンブロック共重合体(株式会社クラレ製のV9827、重量平均分子量Mw92000、25℃で固体)
 ・スチレン系重合体3:水添メチルスチレン(エチレン/エチレンプロピレン)メチルスチレンブロック共重合体(株式会社クラレ製のV9461、重量平均分子量Mw240000、25℃で固体)
 ・スチレン系重合体4:水添スチレン(エチレンプロピレン)スチレンブロック共重合体(株式会社クラレ製の2002、重量平均分子量Mw54000、25℃で固体)
 ・スチレン系重合体5:水添スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体(株式会社クラレ製の7125F、重量平均分子量Mw99000、数平均分子量Mn82000、25℃で固体)
 ・スチレン系重合体6:スチレン-(メチルスチレン)系ブロック共重合体(三井化学株式会社製のFTR2140、重量平均分子量Mw3230、25℃で固体)
 ・スチレン系重合体7:スチレン系重合体(三井化学株式会社製のFTR6125、重量平均分子量Mw1950、数平均分子量Mn1150、25℃で固体)
 (その他のスチレン系重合体)
 ・スチレン系重合体8:液状ブタジエン-スチレンランダム共重合体(クレイバレー社製のRicon181、25℃で液体)
 (反応性化合物(C))
 ・ポリフェニレンエーテル(PPE)化合物:OPE-2st 1200(末端にビニルベンジル基(エテニルベンジル基)を有するポリフェニレンエーテル化合物、三菱ガス化学株式会社製)
 ・メタクリレート化合物:DCP(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学株式会社製)
 ・エポキシ化合物:HP-7000(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、DIC株式会社製)
 ・マレイミド化合物:MIR-5000(日本化薬株式会社製)
 ・25℃で液状であるビニル化合物:スチレンブタジエンスチレン共重合体、SBS type C(日本曹達株式会社製)
 (難燃剤)
 ・芳香族縮合リン酸エステル:PX-200(大八化学工業株式会社製)
 (無機充填剤)
 ・シリカ粒子:SC2050-MNU(ビニルシラン処理シリカ、株式会社アドマテックス製)
 <実施例1~14、比較例1~2>
 [調製方法]
 (樹脂ワニス)
 まず、各成分を表1に記載の配合割合(質量部)で、樹脂成分(炭化水素系化合物、スチレン系重合体、反応性化合物等)を、固形分濃度が50質量%になるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物に、試料に応じて、反応開始剤や無機充填剤等を添加し、60分間撹拌した後、ビーズミルで分散させることによって、樹脂ワニスを得た。
 (評価試料の作成)
 次に、以下のようにして、樹脂付き金属箔、及び評価基板(樹脂付き金属箔の硬化物)を得た。
 上記で得られたワニスを銅箔(三井金属鉱業株式会社製のMT18FL、厚み1.5μm)に20μmの厚みになるように塗工し、100℃で2分間加熱乾燥することにより樹脂付き金属箔(樹脂付き銅箔)を作製した。そして、得られた各樹脂付き金属箔を2枚重ねて、昇温速度3℃/分で温度220℃まで加熱し、220℃、120分間、圧力2MPaの条件で加熱加圧することにより評価基板1(樹脂付き金属箔の硬化物)を得た。
 上記のように調製された、樹脂付き金属箔、及び評価基板1(樹脂付き金属箔の硬化物)を用いて、以下に示す方法により評価を行った。
 <評価試験>
 (タック性)
 樹脂付き銅箔を樹脂面が向かい合うように重ねてアルミ袋に入れ梱包し、常温(20℃)で1日間放置した後、アルミ袋の封を開け、重ねた樹脂付き銅箔同士が剥がれるかどうかを確認した。評価については、樹脂付き銅箔同士をきれいに元の2枚に分けて剥がせた例を「○」、元の2枚にきれいに分けて剥がせず、剥がす際に樹脂付き銅箔上の樹脂が欠損してしまった例を「NG」とした。
 (誘電特性(誘電正接))
 10GHzにおける評価基板1(樹脂付き金属箔の硬化物)の誘電正接(Df)を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワークアナライザ(キーサイト・テクノロジー株式会社製のN5230A)を用い、10GHzにおける評価基板の誘電正接を測定した。本実施例における合格基準は、Df≦0.0015とした。
 (熱膨張率)
 評価基板1(樹脂付き金属箔の硬化物)から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を長さ25mm及び幅5mmで切り出した。この切り出したアンクラッド板を試験片とし、TMA装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のTMA6000)を用い、プローブ間15mm、引張荷重50mNで、20℃~320℃の範囲で、前記試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化から、50~260℃の範囲の平均熱膨張率を算出し、この平均熱膨張率を熱膨張率(CTE:ppm/℃)とした。本実施例における合格基準は、200ppm/℃以下とした。
 (熱分解温度)
 評価基板1(樹脂付き金属箔の硬化物)から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を直径5mmで切り出した。この切り出したアンクラッド板を試験片とし、TGA装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製のSTA7200RV)を用い、30℃~500℃まで昇温速度10℃/minで熱重量分析を行った。5%の重量減少時の温度を熱分解温度とし評価した。本実施例における合格基準は400℃以上とした。
 以上の結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 (考察)
 表1に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物により、タック性を抑制でき、低誘電特性、低熱膨張性、及び耐熱性を備えた硬化物が得られることが確認できた。
 特に、難燃剤と無機充填剤を添加している実施例14では、非常に優れた耐熱性と低熱膨張性を示し、かつ、低誘電特性にも優れていた。また、実施例12および実施例14では、熱分解温度がより高くなっていた。
 それに対し、本発明の炭化水素系化合物(A)を含んでいない比較例1の樹脂組成物では、その硬化物において、低誘電特性が得られず、熱膨張率も高くなり、耐熱性にも劣るという結果になった。また、本発明のスチレン系重合体(B)の代わりに、液状のスチレン系重合体を含む比較例2の樹脂組成物では、タック性を抑えることができず、評価基板を作製することができなかった。
 この出願は、2021年5月17日に出願された日本国特許出願特願2021-83148を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
 本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び/又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
 本発明は、電子材料、電子デバイス、光学デバイス等の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
 

 

Claims (18)

  1.  下記式(1)で表される炭化水素系化合物(A)と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、Xは、芳香族環状基及び脂肪族環状基から選択される少なくとも1つを含む、炭素数6以上の炭化水素基を示す。nは1~10の整数を示す。]
     前記炭化水素系化合物(A)と異なる、25℃で固体のスチレン系重合体(B)と、を含有する樹脂組成物。
  2.  前記炭化水素系化合物(A)が、下記式(2)で表される炭化水素系化合物(A1)を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [nは1~10の整数を示す。]
  3.  前記スチレン系重合体(B)は水添スチレン系共重合体を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4.  前記水添スチレン系共重合体は、水添メチルスチレン(エチレン/ブチレン)メチルスチレンブロック共重合体、水添メチルスチレン(エチレン-エチレン/プロピレン)メチルスチレンブロック共重合体、水添スチレンイソプレンブロック共重合体、水添スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、水添スチレン(エチレン/ブチレン)スチレンブロック共重合体、及び、水添スチレン(エチレン-エチレン/プロピレン)スチレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項3に記載の樹脂組成物。
  5.  前記炭化水素系化合物(A)の含有量は、前記炭化水素系化合物(A)と前記スチレン系共重合体(B)の合計質量100質量部に対して、20~80質量部である請求項1に記載の樹脂組成物。
  6.  前記炭化水素系化合物(A)及び前記スチレン系共重合体(B)の少なくとも一方と反応する反応性化合物(C)を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  7.  前記反応性化合物(C)は、マレイミド化合物、エポキシ化合物、メタクリレート化合物、アクリレート化合物、25℃で液状であるビニル化合物、シアン酸エステル化合物、活性エステル化合物、アリル化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール化合物、ポリフェニレンエーテル化合物の群から選択される少なくとも一つを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  8.  前記スチレン系共重合体(B)の含有量は、前記炭化水素系化合物(A)、前記スチレン系共重合体(B)、及び前記反応性化合物(C)の合計100質量部に対して、5~50質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  9.  前記反応性化合物(C)の含有量は、前記炭化水素系化合物(A)、前記スチレン系共重合体(B)、及び前記反応性化合物(C)の合計100質量部に対して、1~40質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  10.  無機充填剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  11.  リン系難燃剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  12.  請求項1~11のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを有するプリプレグ。
  13.  請求項1~11のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する樹脂付きフィルム。
  14.  請求項1~11のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する樹脂付き金属箔。
  15.  請求項1~11のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する金属張積層板。
  16.  請求項1~11のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する配線基板。
  17.  請求項12に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する金属張積層板。
  18.  請求項12に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する配線基板。
PCT/JP2022/020366 2021-05-17 2022-05-16 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 WO2022244726A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237042349A KR20240009969A (ko) 2021-05-17 2022-05-16 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판 및 배선 기판
CN202280035249.9A CN117321093A (zh) 2021-05-17 2022-05-16 树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板
JP2023522654A JPWO2022244726A1 (ja) 2021-05-17 2022-05-16

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-083148 2021-05-17
JP2021083148 2021-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022244726A1 true WO2022244726A1 (ja) 2022-11-24

Family

ID=84140473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/020366 WO2022244726A1 (ja) 2021-05-17 2022-05-16 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022244726A1 (ja)
KR (1) KR20240009969A (ja)
CN (1) CN117321093A (ja)
TW (1) TW202311433A (ja)
WO (1) WO2022244726A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024101054A1 (ja) * 2022-11-11 2024-05-16 パナソニックIpマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004271692A (ja) * 2003-03-06 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、及び平版印刷版原版
JP2005154379A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Konishi Kagaku Ind Co Ltd 4、4’−ジビニル置換芳香族化合物の製造方法
JP2005179276A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd ビス(ビニルフェニル)化合物の製造方法
JP2006083364A (ja) * 2004-08-19 2006-03-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムおよびフィルム
JP2008031223A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Japan Science & Technology Agency キラルな高分子化合物およびそれを用いたクロマトグラフィー用固定相、並びに光学異性体分離用クロマト充填剤
KR20170007642A (ko) * 2015-07-10 2017-01-19 주식회사 엠비케이 신규한 비닐벤젠 포함 화합물, 이를 이용한 감광성 포토레지스트 조성물
WO2021100658A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 日本化薬株式会社 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4867217U (ja) 1971-11-29 1973-08-25

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004271692A (ja) * 2003-03-06 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、及び平版印刷版原版
JP2005154379A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Konishi Kagaku Ind Co Ltd 4、4’−ジビニル置換芳香族化合物の製造方法
JP2005179276A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd ビス(ビニルフェニル)化合物の製造方法
JP2006083364A (ja) * 2004-08-19 2006-03-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムおよびフィルム
JP2008031223A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Japan Science & Technology Agency キラルな高分子化合物およびそれを用いたクロマトグラフィー用固定相、並びに光学異性体分離用クロマト充填剤
KR20170007642A (ko) * 2015-07-10 2017-01-19 주식회사 엠비케이 신규한 비닐벤젠 포함 화합물, 이를 이용한 감광성 포토레지스트 조성물
WO2021100658A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 日本化薬株式会社 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CARPINO, LOUIS A. ET AL: "Polystyrene-based deblocking-scavenging agents for the 9-fluorenylmethyloxycarbonyl amino-protecting group", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 48, no. 5, 1983, pages 661 - 665, XP001079370 *
CROIX, C. ET AL.: "Synthesis of ketones from acyl chlorides and triorganoindium reagents by Pd-catalyzed cross-coupling", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 36, no. 21, 2006, pages 3261 - 3270, XP055825644 *
WALCZAK, M. ET AL.: "Unusual cis and trans architecture of dihydrofunctional double-decker shaped silsesquioxane and synthesis of its ethyl bridged π-conjugated arene derivatives", NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 41, no. 9, 2017, pages 3290 - 3296, XP055825643 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024101054A1 (ja) * 2022-11-11 2024-05-16 パナソニックIpマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

Also Published As

Publication number Publication date
CN117321093A (zh) 2023-12-29
KR20240009969A (ko) 2024-01-23
JPWO2022244726A1 (ja) 2022-11-24
TW202311433A (zh) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10023707B2 (en) Thermosetting resin composition and prepreg as well as hardened product using the same
CN111386313B (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片、及印刷布线板
US20210214547A1 (en) Resin Composition, Prepreg, Metal Foil-Clad Laminate, Resin Sheet, and Printed Wiring Board
WO2022244728A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
KR102376003B1 (ko) 수지 조성물
CN113490596A (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片及印刷电路板
WO2020158849A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
EP3272782B1 (en) Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet, and printed wiring board
KR20200012764A (ko) 수지 조성물
TWI636089B (zh) 樹脂組成物、預浸體、疊層片及覆金屬箔疊層板
WO2022244726A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2022244725A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2022244723A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
CN110330759B (zh) 一种热固性树脂组合物及其应用
WO2023090215A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
US20230331957A1 (en) Resin composition, prepreg, film provided with resin, metal foil provided with resin, metal-clad laminate, and wiring board
JP2022161968A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2023068335A (ja) 樹脂組成物
JP2021025051A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
WO2022239845A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2023171215A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2024101054A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2022234823A1 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP7437215B2 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
WO2024009831A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22804637

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023522654

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280035249.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18561591

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237042349

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237042349

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22804637

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1