CN117321093A - 树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：下述式(1)所示的烃系化合物(A)；以及不同于上述烃系化合物(A)且在25℃下为固体的苯乙烯系聚合物(B)。式(1)中，X表示含有选自芳香族环状基团和脂肪族环状基团中的至少1种并且碳数为6以上的烃基，n表示1～10的整数。]

Description

树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属 箔、覆金属箔层压板及布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物以及使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板和布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，近年来，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化和多层化等安装技术飞速发展。对用于构成各种电子设备中使用的布线板的基材的基板材料，要求介电常数和介电损耗因数低，以提高信号传输速度并减少信号传输时的损耗。
特别是近年，以类载板(SLP)为代表，印刷线路板与半导体封装基板间的界限正在逐渐消失。因此，随着近年电子设备的小型化和高性能化以及信息通信速度的显著提高，对任意基板都要求应对高频、兼具优异的耐热性和低热膨胀性。
在电子基板材料中，为了在应对高频下实现低传输损耗，目前使用能够成为低介电常数且低介电损耗因数的聚苯醚化合物。
例如，专利文献1中报道了：通过让热固化性树脂组合物含有：末端乙烯基-苄基改性聚苯醚低聚物(聚苯醚化合物)、以及苯乙烯系热塑性弹性体，从而该树脂组合物能够得到低介电特性和耐热性优异的固化物。
然而，聚苯醚化合物虽然低介电特性优异，但是热膨胀系数较大，另外在耐热性方面也存在课题。
另外，在通常情况下，由固化性树脂组合物而形成的电子材料以预浸料或膜等形式来进行保存和运输，但是存在如下课题：在将树脂组合物以膜或预浸料的形式进行卷取时以及在将预浸料和膜的表面彼此重叠而层压并捆包保存指定时间时等，膜彼此发生贴合、或者预浸料彼此发生贴合。
本发明鉴于所述情况而作出，其目的在于：提供一种使固化物的低介电特性、耐热性和低热膨胀性优异并且能够抑制表面的粘性(粘着性)的树脂组合物。另外，其目的在于：提供一种使用了上述树脂组合物的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板和布线板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第4867217号
发明内容
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：下述式(1)所示的烃系化合物(A)；以及不同于上述烃系化合物(A)且在25℃下为固体的苯乙烯系聚合物(B)。
[式(1)中，X表示含有选自芳香族环状基团和脂肪族环状基团中的至少1种并且碳数为6以上的烃基。n表示1～10的整数。]
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的预浸料的构成的概要剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式所涉及的覆金属箔层压板的构成的概要剖视图。
图3是表示本发明的一实施方式所涉及的布线板的构成的概要剖视图。
图4是表示本发明的一实施方式所涉及的带树脂的金属箔的构成的概要剖视图。
图5是表示本发明的一实施方式所涉及的带树脂的膜的构成的概要剖视图。
图6示出合成例1中得到的化合物的GPC图。
图7示出合成例1中得到的化合物的1H-NMR图。
图8示出合成例2中得到的化合物的GPC图。
图9示出合成例2中得到的化合物的1H-NMR图。
图10是表示凸出物评价的试验方法的概要剖视图。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的树脂组合物(以下，有时简称为树脂组合物)含有：上述式(1)所示的烃系化合物(A)；以及不同于上述烃系化合物(A)且在25℃下为固体的苯乙烯系聚合物(B)。
通过含有上述烃系化合物(A)和上述苯乙烯系聚合物(B)，来可以形成使其固化物具有优异的低介电特性、耐热性、低热膨胀性和高热分解温度并且能够抑制表面的粘性(粘着性)的树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物的固化物具有高的热分解温度，认为：由此也具有优异的加工性。认为：这是由于，在利用激光进行开孔加工时，由树脂组合物产生的释放气体减少而导致的。需要说明的是，在本实施方式中所称的加工性是指：例如通过以下的凸出物评价(overhang evaluation)来评价的加工性。
凸出物评价试验：使用基板开孔用激光加工机，通过利用CO2激光的直接法在评价基板2上进行激光开孔。由此形成贯通外层用金属箔41的非贯通孔。此时，外层用金属箔41的贯通孔的内径D1容易小于绝缘层的非贯通孔的内径D2，在外层用金属箔41中向着贯通孔的中心如毛刺或帽檐那样突出的部分6为凸出物(overhang，相当于图10的W)。对于上述非贯通孔，测定凸出物的长度。其长度越短则加工性越优异。
即，根据本发明，可以提供能够使固化物的低介电特性、耐热性和低热膨胀性优异且抑制表面的粘性(粘着性)的树脂组合物。另外，通过使用上述树脂组合物，来可以提供具备低介电特性、高耐热性、低热膨胀性、高热分解温度等特性的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板和布线板。
以下，对本实施方式所涉及的树脂组合物的各成分进行具体说明。
<烃系化合物(A)>
本实施方式的树脂组合物所含的烃系化合物(A)为下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，X表示含有选自芳香族环状基团和脂肪族环状基团中的至少1种并且碳数为6以上的烃基。另外，n表示1～10的整数。
认为：通过含有该烃系化合物(A)，本实施方式的树脂组合物的固化物可以得到优异的低介电特性和耐热性、高热分解温度、低热膨胀性。
作为上述芳香族环状基团，没有特别限定，可列举亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、甲代亚苯基、亚联苯基等。
作为上述脂肪族环状基团，没有特别限定，可列举具有茚满结构的基团、具有环烯烃结构的基团等。
上述碳数只要为6以上则没有特别限定，从维持高Tg的观点出发，更优选为6以上且20以下。
优选实施方式中，本实施方式的烃系化合物含有下述式(2)所示的烃系化合物(A1)。
式(2)中，n表示1～10的整数。
认为：通过含有该烃系化合物(A1)，可以更可靠地得到如上所述的效果。
<苯乙烯系聚合物(B)>
上述苯乙烯系聚合物(B)为不同于上述烃系化合物(A)的化合物，只要是在25℃下为固体的苯乙烯系聚合物，则没有特别限定。作为上述苯乙烯系聚合物(B)，可列举在25℃下为固体且可以作为用于形成覆金属箔层压板和布线板等中具备的绝缘层的树脂组合物等中所含的树脂使用的苯乙烯系聚合物等。所谓用于形成覆金属箔层压板和布线板等中具备的绝缘层的树脂组合物，既可以是用于形成带树脂的膜和带树脂的金属箔等中具备的树脂层的树脂组合物，也可以是预浸料中所含的树脂组合物。另外，上述苯乙烯系聚合物(B)由于在25℃下为固体，因此可以抑制粘性(粘着性)，将本实施方式的树脂组合物制成半固化物或固化物时处理性优异。另外，关于粘性而言，可以抑制制成膜、预浸料时表面上的粘性(粘着性)，因此将膜、预浸料卷取时可以抑制膜彼此粘附、预浸料彼此粘附、以及因该粘附而产生的膜和预浸料的树脂的剥离(缺损)等。
作为上述苯乙烯系聚合物(B)，例如可以为使含有苯乙烯系单体的单体聚合而得到的聚合物，即苯乙烯系共聚物。另外，作为上述苯乙烯系共聚物(B)，可列举例如使1种以上上述苯乙烯系单体与1种以上能够和上述苯乙烯系单体共聚的其它单体进行共聚而得到的共聚物等。上述苯乙烯系共聚物(B)只要在分子内具有源自上述苯乙烯系单体的结构，则可以为无规共聚物也可以为嵌段共聚物。作为上述嵌段共聚物，可列举源自上述苯乙烯系单体的结构(重复单元)与上述能够共聚的其它单体(重复单元)的二元共聚物、以及源自上述苯乙烯系单体的结构(重复单元)与上述能够共聚的其它单体(重复单元)与源自上述苯乙烯系单体的结构(重复单元)的三元共聚物等。
上述苯乙烯系聚合物(B)可以是使上述苯乙烯系共聚物氢化而得的氢化苯乙烯系共聚物。认为：通过含有氢化苯乙烯系共聚物，具有能够防止氧化劣化所致的介电特性恶化的优点。
作为上述苯乙烯系单体，没有特别限定，可列举例如苯乙烯、苯乙烯衍生物、苯乙烯中的苯环的部分氢原子被烷基取代而得的物质、苯乙烯的乙烯基的部分氢原子被烷基取代而得的物质、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和异丙烯基甲苯等。上述苯乙烯系单体可以单独使用这些，也可以将2种以上组合使用。另外，作为上述能够共聚的其它单体，没有特别限定，可列举例如：α-蒎烯、β-蒎烯和二戊烯等烯烃类；1，4-己二烯和3-甲基-1，4-己二烯等非共轭二烯类；1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)等共轭二烯类等。上述能够共聚的其它单体可以单独使用这些，也可以将2种以上组合使用。
本实施方式中，作为上述苯乙烯系聚合物(B)，可以广泛使用现有公知的物质，没有特别限定，可列举例如在分子内具有下述式(3)所示的结构单元(源自上述苯乙烯系单体的结构)的聚合物等。
式(3)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4表示选自由氢原子、烷基、烯基、以及异丙烯基构成的组中的任意基团。上述烷基没有特别限定，优选例如碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基和癸基等。另外，上述烯基优选碳数1～10的烯基。
上述苯乙烯系聚合物(B)优选含有至少1种上述式(3)所示的结构单元，也可以组合含有不同的2种以上。另外，上述苯乙烯系聚合物可以含有上述式(3)所示的结构单元重复而形成的结构。
上述苯乙烯系聚合物(B)中，除了上述式(3)所示的结构单元以外，可以还具有作为源自能够与上述苯乙烯系单体共聚的其它单体的结构单元的、下述式(4)、下述式(5)和下述式(6)所示的结构单元中的至少1者。
上述式(4)、下述式(5)和下述式(6)中，R5～R22各自独立地表示选自由氢原子、烷基、烯基、以及异丙烯基构成的组中的任意基团。上述烷基没有特别限定，优选例如碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基和癸基等。另外，上述烯基优选碳数1～10的烯基。
上述苯乙烯系聚合物(B)优选含有下述式(4)、下述式(5)和下述式(6)所示的结构单元中的至少1种，也可以组合含有这些中的不同的2种以上。另外，上述苯乙烯系聚合物(B)可以具有下述式(4)、下述式(5)和下述式(6)所示的结构单元重复而形成的结构中的至少1种。
作为上述式(3)所示的结构单元，更具体而言，可列举下述式(7)～(9)所示的结构单元等。另外，作为上述式(3)所示的结构单元，可以为使下述式(7)～(9)所示的结构单元分别重复而形成的结构等。上述式(3)所示的结构单元可以为这些中的单独1种，也可以将不同的2种以上组合。
作为上述式(4)所示的结构单元，更具体而言，可列举下述式(10)～(16)所示的结构单元等。另外，作为上述式(4)所示的结构单元，可以为使下述式(10)～(16)所示的结构单元分别重复而形成的结构等。上述式(4)所示的结构单元可以为这些中的单独1种，也可以将不同的2种以上组合。
作为上述式(5)所示的结构单元，更具体而言，可列举下述式(17)和下述式(18)所示的结构单元等。另外，作为上述式(5)所示的结构单元，可以为使下述式(17)和下述式(18)所示的结构单元分别重复而形成的结构等。上述式(5)所示的结构单元可以为这些中的单独1种，也可以将不同的2种以上组合。
作为上述式(6)所示的结构单元，更具体而言，可列举下述式(19)和下述式(20)所示的结构单元等。另外，作为上述式(6)所示的结构单元，可以为使下述式(19)和下述式(20)所示的结构单元分别重复而形成的结构等。上述式(6)所示的结构单元可以为这些中的单独1种，也可以将不同的2种以上组合。
作为上述苯乙烯系共聚物(B)的优选的例示，可列举：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基甲苯、二乙烯基苯和烯丙基苯乙烯等苯乙烯系单体中的1种以上聚合或共聚而得到的聚合物或共聚物。
作为上述苯乙烯系共聚物(B)，更具体而言，可列举甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物、甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物、苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯(丁二烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯异丁烯苯乙烯嵌段共聚物等。
作为上述氢化苯乙烯系嵌段共聚物，可列举例如上述苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物。作为上述氢化苯乙烯系嵌段共聚物，更具体而言，可列举氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物、氢化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯嵌段共聚物等。
上述苯乙烯系聚合物(B)既可以将上述例示的苯乙烯系聚合物单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述苯乙烯系聚合物(B)的重均分子量优选为1000～300000，更优选为1200～200000。若上述分子量过低，则有上述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度下降或耐热性下降的倾向。另外，若上述分子量过高，则有将上述树脂组合物制成清漆状时的粘度、和/或加热成型时的上述树脂组合物的粘度过度变高的倾向。需要说明的是，重均分子量通过常规的分子量测定方法测定即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱(GPC)测定而得的值等。
作为上述苯乙烯系聚合物(B)，也可以使用市售品，可以使用例如株式会社可乐丽制的V9827、V9461、1020、2002、2004F、2005、2006、2063、2104、4033、4044、4055、4077、4099、8004、8006、8007L、HG252、5125、5127、7125F、7311F；三井化学株式会社制的FTR2140、FTR6125；旭化成株式会社制的H1221、H1062、H1521、H1052、H1053、H1041、H1051、H1517、H1043、N504、H1272、M1943、M1911、M1913、MP10、P1083、P1500、P5051、P2000；JSR株式会社制的DYNARON系列1320P、1321P、2324P、4600P、6200P、6201B、8600P、8300P、8903P、9901P；和株式会社钟化制的SIBSTAR系列062M、062T、072T、073T、102T、103T等。
<反应性化合物(C)>
本实施方式涉及的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有与上述烃系化合物(A)和上述苯乙烯系聚合物(B)中的至少一者反应的反应性化合物(C)。认为：通过含有该反应性化合物(C)，可以进一步对树脂组合物赋予密合性(例如，与金属箔的密合性)和低热膨胀性。
此处的反应性化合物是指：与上述烃系化合物(A)和上述苯乙烯系聚合物(B)中的至少一者反应而有助于上述树脂组合物的固化的化合物。作为上述反应性化合物(C)，例如，可列举：马来酰亚胺化合物、环氧化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、在25℃下为液状的乙烯基化合物、氰酸酯化合物、活性酯化合物、烯丙基化合物、苯并噁嗪化合物、酚化合物、以及聚苯醚化合物等。
上述马来酰亚胺化合物只要是在分子内具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，则没有特别限定，例如，可列举：在分子内具有1个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、以及改性马来酰亚胺化合物等。
作为更具体的上述马来酰亚胺化合物(D)，例如，可列举：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-苯撑双马来酰亚胺、联苯芳烷基型聚马来酰亚胺化合物等苯基马来酰亚胺化合物；以及具有脂肪族骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物等。作为上述改性马来酰亚胺化合物，例如，可列举：分子内的一部分被胺化合物改性的改性马来酰亚胺化合物；以及分子内的一部分被有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物等。作为不同于上述马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺化合物，也可以使用市售品，例如可以使用日本化药株式会社制的MIR-3000-70MT、MIR-5000、大和化成工业株式会社制的BMI-4000、BMI-5100、BMI-2300、BMI-TMH和设计者分子公司(Designer MoleculesInc.)制的BMI-689、BMI-1500、BMI-3000J、BMI-5000等。
上述环氧化合物是在分子内具有环氧基的化合物，具体而言，可列举：联二甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚AF型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、三酚型环氧化合物、萘酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、叔丁基-邻苯二酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、萘酚型环氧化合物、蒽型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物、线性脂肪族环氧化合物、具有丁二烯结构的环氧化合物、脂环式环氧化合物、杂环式环氧化合物、含有螺环的环氧化合物、环己烷型环氧化合物、环己烷二甲醇型环氧化合物、亚萘基醚型环氧化合物、三羟甲基型环氧化合物、以及四苯基乙烷型环氧化合物等。另外，作为上述环氧化合物，还含有如下环氧树脂：上述各环氧化合物的聚合物。
上述甲基丙烯酸酯化合物是在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物，例如，可列举：在分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物；以及在分子内具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物等。作为上述单官能甲基丙烯酸酯化合物，例如，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、以及甲基丙烯酸丁酯等。作为上述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举：例如三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)等的二甲基丙烯酸酯化合物等。
上述丙烯酸酯化合物是在分子内具有丙烯酰基的化合物，例如，可列举：在分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物；以及在分子内具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物等。作为上述单官能丙烯酸酯化合物，例如，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、以及丙烯酸丁酯等。作为上述多官能丙烯酸酯化合物，可列举：例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等的二丙烯酸酯化合物等。
上述在25℃下为液状的乙烯基化合物是不同于上述(B)成分的乙烯基化合物，是在25℃下为液状且在分子内具有乙烯基的化合物，例如，可列举：在分子内具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)；以及在分子内具有2个以上乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为上述多官能乙烯基化合物，例如，可列举：二乙烯基苯、在分子内具有碳-碳不饱和双键的固化性聚丁二烯、以及在分子内具有碳-碳不饱和双键的固化性丁二烯-苯乙烯共聚物等。
上述氰酸酯化合物是在分子内具有氰氧基(cyanato group)的化合物，例如，可列举：苯酚酚醛型氰酸酯化合物、萘酚酚醛型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物等。
上述活性酯化合物是在分子内具有高反应活性的酯基的化合物，例如，可列举：苯羧酸活性酯、苯二羧酸活性酯、苯三羧酸活性酯、苯四羧酸活性酯、萘羧酸活性酯、萘二羧酸活性酯、萘三羧酸活性酯、萘四羧酸活性酯、芴羧酸活性酯、芴二羧酸活性酯、芴三羧酸活性酯、以及芴四羧酸活性酯等。
上述烯丙基化合物是在分子内具有烯丙基的化合物，例如，可列举：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等的三烯丙基异氰脲酸酯化合物、二烯丙基双酚化合物、以及邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
上述苯并噁嗪化合物例如可以使用下述通式(C-I)所示的苯并噁嗪化合物。
式(C-1)中，R1表示k价的基团，R2各自独立表示卤素原子、烷基或芳基。k表示2～4的整数，1表示0～4的整数。
作为市售品，可列举：JFE化学公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”；四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”、“ALP-d”；昭和高分子公司制的“HFB2006M”等。
上述酚化合物可以使用在分子内具有羟基键合于芳香环而成的结构的化合物，例如，可列举：双酚A型酚化合物、双酚E型酚化合物、双酚F型酚化合物、双酚S型酚化合物、苯酚酚醛清漆化合物、双酚A酚醛清漆型酚化合物、缩水甘油基酯型酚化合物、芳烷基酚醛清漆型酚化合物、联苯芳烷基型酚化合物、甲酚酚醛清漆型酚化合物、多官能酚化合物、萘酚化合物、萘酚酚醛清漆化合物、多官能萘酚化合物、蒽型酚化合物、萘骨架改性酚醛清漆型酚化合物、苯酚芳烷基型酚化合物、萘酚芳烷基型酚化合物、二环戊二烯型酚化合物、联苯型酚化合物、脂环式酚化合物、多元醇型酚树脂、含磷的酚化合物、具有聚合性不饱和烃基的酚化合物、以及具有羟基的有机硅化合物类等。
上述聚亚苯基醚化合物可以通过公知的方法合成，也可以使用市售品。作为市售品，可列举例如三菱瓦斯化学株式会社制的“OPE-2st 1200”、“OPE-2st 2200”、沙伯基础创新塑料公司制的“SA9000”、“SA90”、“SA 120”、“Noryl640”等。
作为上述反应性化合物(C)，可以单独使用上述列举的化合物，也可以将其中的2种以上组合使用。
(含量)
本实施方式的树脂组合物中，上述烃系化合物(A)的含量相对于上述烃系化合物(A)和上述苯乙烯系聚合物(B)的合计质量100质量份优选为20～80质量份。认为：在该范围的情况下，能够更可靠地得到如上所述的本发明的效果。上述的更优选范围为20质量份以上且50质量份以下。
另外，在本实施方式的树脂组合物含有上述反应性化合物(C)的情况下，上述苯乙烯系聚合物(B)的含量相对于上述烃系化合物(A)、上述苯乙烯系聚合物(B)和上述反应性化合物(C)的合计100质量份优选为5～80质量份，更优选为5～50质量份。
在该情况下，上述反应性化合物(C)的含量相对于上述烃系化合物(A)、上述苯乙烯系聚合物(B)和上述反应性化合物(C)的合计100质量份优选为1～40质量份，更优选为5～30质量份。
(无机填充剂)
本实施方式涉及的树脂组合物可以还含有无机填充剂。作为无机填充剂，可列举用于提高树脂组合物的固化物的耐热性和/或阻燃性而添加的物质等，没有特别限定。认为：通过含有无机填充剂，能够在进一步提高耐热性和/或阻燃性等，并且能够将热膨胀系数抑制为更低(实现更低热膨胀性)。
作为本实施方式中可以使用的无机填充剂，具体而言，例如，可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁和云母等金属氧化物；氢氧化镁和氢氧化铝等金属氢氧化物；滑石、硼酸铝、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸铝、钛锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷钨酸锆；无水碳酸镁等碳酸镁；碳酸钙等；以及它们的勃姆石处理物。其中，优选二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化铝等金属氢氧化物、氧化铝、氮化硼和钛酸钡、钛酸锶等，更优选二氧化硅。上述二氧化硅没有特别限定，可列举例如破碎状二氧化硅、球状二氧化硅和二氧化硅粒子等。
这些无机填充剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，如上所述的无机填充剂虽然也可以直接使用，但是也可以使用利用环氧硅烷型、乙烯基硅烷型、甲基丙烯酰硅烷型、苯基氨基硅烷型或氨基硅烷型之类硅烷偶联剂进行了表面处理而成者。作为该硅烷偶联剂，也可以不使用对填充材料预先进行表面处理的方法，而是通过整体混合法来添加而使用。
在本实施方式的树脂组合物含有无机填充剂的情况下，其含量相对于上述马来酰亚胺化合物(A)和上述烃系化合物(B)的合计质量100质量份优选为10～300质量份，更优选为40～250质量份。
(阻燃剂)
本实施方式涉及的树脂组合物可以还含有阻燃剂。通过含有阻燃剂，可以进一步提高树脂组合物的固化物的阻燃性。
本实施方式中可以使用的阻燃剂没有特别限定。具体而言，在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中，优选例如熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯、乙撑双四溴酰亚胺、十溴二苯醚和十四溴二苯氧基苯。认为：通过使用卤素系阻燃剂，可以抑制高温下的卤素脱离，可以抑制耐热性的降低。此外，在要求无卤素的领域中，有时也使用含磷的阻燃剂(磷系阻燃剂)。上述磷系阻燃剂没有特别限定，例如，可列举：HCA系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、磷腈系阻燃剂、双二苯基氧化膦系阻燃剂和次磷酸盐系阻燃剂。作为HCA系阻燃剂的具体例，可列举9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-y1-10-oxide)、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(10-(2，5-dihydroxyphenyl)-9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、以及使它们预先反应而成的化合物。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可列举双二甲苯基磷酸酯的缩聚磷酸酯。作为磷腈系阻燃剂的具体例，可列举苯氧基磷腈。作为双二苯基氧膦系阻燃剂的具体例，可列举亚二甲苯双(二苯基氧膦)。作为次磷酸盐系阻燃剂的具体例，可列举例如二烷基次磷酸铝盐的次磷酸金属盐。作为上述阻燃剂，可以单独使用例示的各阻燃剂，也可以将2种以上组合使用。
在本实施方式的树脂组合物含有阻燃剂的情况下，其含量相对于无机填充剂以外的树脂组合物的合计质量100质量份优选为3～50质量份，更优选为5～40质量份。
<其它成分>
本实施方式涉及的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有上述成分以外的成分(其它成分)。作为本实施方式涉及的树脂组合物所含有的其它成分，可以还含有例如反应引发剂、反应促进剂等催化剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、聚合延迟剂、阻燃助剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、分散剂和润滑剂等添加剂。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有反应引发剂(催化剂)、反应促进剂。上述反应引发剂和反应促进剂只要是可以促进上述树脂组合物的固化反应的物质，则没有特别限定。具体而言，可列举例如金属氧化物、偶氮化合物、过氧化物、咪唑化合物、磷系固化促进剂、胺系固化促进剂等。
作为金属氧化物，具体而言，可列举辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为过氧化物，可列举α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯醌、四氯苯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、偶氮双异丁腈等。
作为偶氮化合物，具体而言，可列举2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
其中，作为优选的反应引发剂，优选使用α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙苯。α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙苯的挥发性低，因此在干燥时及保存时不挥发，稳定性良好。另外，α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙苯的反应引发温度较高，因此，能够抑制在预浸料干燥时等不需固化时固化反应被促进的情况。通过抑制该固化反应，能够抑制树脂组合物的保存性下降。
作为磷系固化促进剂，可列举例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐。
作为胺系固化促进剂，可列举例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2，4，6，-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯。
作为咪唑系化合物，可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基眯唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡唑并[1，2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物。
如上所述的反应引发剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在本实施方式的树脂组合物含有上述反应引发剂的情况下，其含量没有特别限定，例如，相对于上述马来酰亚胺化合物(A)和上述烃系化合物(B)(、以及在含有上述反应性化合物(C)时的上述反应性化合物(C))的合计100质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.05～3.0质量份。
(预浸料、带树脂的膜、覆金属箔层压板、布线板和带树脂的金属箔)
接着，对使用本实施方式的树脂组合物的布线板用的预浸料、覆金属箔层压板、布线板和带树脂的金属箔进行说明。需要说明的是，图中的各符号分别是指：1预浸料、2树脂组合物或树脂组合物的半固化物、3纤维质基材、11覆金属箔层压板、12绝缘层、13金属箔、14布线、21布线板、31带树脂的金属箔、32和42树脂层、41带树脂的膜、43支撑膜。
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料1的一例的概要剖视图。
如图1所示，本实施方式涉及的预浸料1具备：上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物2；和纤维质基材3。作为该预浸料1，可列举在上述树脂组合物或其半固化物2中存在纤维质基材3的预浸料。即，该预浸料1具备：上述树脂组合物或其半固化物；和存在于上述树脂组合物或其半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，本实施方式中，“半固化物”是指：将树脂组合物固化至中途而达到还可以进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是使树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则最初粘度逐渐降低，然后开始固化，粘度逐渐上升。在该情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
作为使用本实施方式涉及的树脂组合物而得的预浸料，可以是具备如上所述的上述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外，也可以是具备未固化的上述树脂组合物的预浸料。即，可以是具备上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)和纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)和纤维质基材的预浸料。具体而言，可列举例如在上述树脂组合物中存在纤维质基材的预浸料等。需要说明的是，树脂组合物或其半固化物可以是对上述树脂组合物进行加热干燥而得的物质。
在制造上述预浸料、后述的带树脂的金属箔、或覆金属箔层压板等时，大多是将本实施方式涉及的树脂组合物制备成清漆状而以树脂清漆形式使用。该树脂清漆例如可以如下制备。
首先，将树脂成分、反应引发剂等可以溶解于有机溶媒的各成分投入有机溶媒中并使其溶解。此时，根据需要可以进行加热。然后，添加作为不溶于有机溶媒的成分的无机填充剂等，并使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等分散到指定的分散状态，由此制备清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶媒，只要是使上述烃系化合物(A)、上述苯乙烯系聚合物(B)和根据需要的上述反应性化合物(C)等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶媒，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、甲基环己烷、二甲基甲酰胺、以及丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为使用本实施方式的清漆状的树脂组合物制造本实施方式的预浸料1的方法，例如，可列举：使树脂清漆状的树脂组合物2浸渗至纤维质基材3后进行干燥的方法。
作为制造预浸料时使用的纤维质基材，具体而言，可列举例如：玻璃布、芳纶布、聚酯布、LCP(液晶聚合物)无纺布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸和棉绒纸等。需要说明的是，若使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层压板，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为本实施方式中使用的玻璃布，没有特别限定，可列举例如E玻璃、S玻璃、NE玻璃、Q玻璃、L玻璃等低介电常数玻璃布等。作为扁平处理加工，具体而言，例如可以通过用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平来进行。需要说明的是，作为纤维质基材的厚度，通常可以使用例如0.01～0.3mm的纤维质基材。
树脂清漆(树脂组合物2)向纤维质基材3中的浸渗通过浸渍和涂布等来进行。根据需要也可以重复多次进行该浸渗。另外，此时还可以使用组成和/或浓度不同的多个树脂清漆重复进行浸渗，从而最终调整为所期望的组成(含量比)和树脂量。
将浸渗了树脂清漆(树脂组合物2)的纤维质基材3以期望的加热条件、例如80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下来进行加热。通过加热，使溶媒从清漆中挥发而减少或除去溶媒，得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。
另外，如图4所示，本实施方式的带树脂的金属箔31具有下述构成：将含有上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层32和金属箔13层压而成的构成。即，本实施方式的带树脂的金属箔可以为：具备含有固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)的树脂层和金属箔的带树脂的金属箔，也可以为：具备含有上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)的树脂层和金属箔的带树脂的金属箔。
作为制造该带树脂的金属箔31的方法，可列举例如下述方法：将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在铜箔等金属箔13的表面，然后进行干燥的方法。作为上述涂布方法，可列举棒涂机、逗号涂布机、模涂机、辊涂机、凹版涂布机等。
作为上述金属箔13，可以没有限制地使用用于覆金属箔层压板、布线板等的金属箔，可列举例如铜箔和铝箔等。
另外，如图5所示，本实施方式的带树脂的膜41具有下述构成：将含有上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层42和膜支撑基材43层压而成的构成。即，本实施方式的带树脂的膜可以为：具备固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)和膜支撑基材的带树脂的膜，也可以为：具备上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)和膜支撑基材的带树脂的膜。
作为制造该带树脂的膜41的方法，例如，将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在膜支撑基材43表面后，使溶媒从清漆中挥发而减少或除去溶媒，由此可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的膜。
作为上述膜支撑基材，可列举聚酰亚胺膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳纶膜、聚碳酸酯膜、聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
需要说明的是，对于本实施方式的带树脂的膜和带树脂的金属箔而言，与上述的预浸料同样地，树脂组合物或其半固化物可以为对上述树脂组合物进行了干燥或加热干燥的树脂组合物或其半固化物。
上述金属箔13、膜支撑基材43的厚度等可以根据期望的目的而适当设定。例如，作为金属箔13，可以使用1～70μm左右的金属箔。在金属箔的厚度为例如10μm以下等情况下，为了提高操作性，可以采用具备剥离层和载体的带载体的铜箔。通过涂布等来进行树脂清漆向金属箔13、膜支撑基材43的应用，根据需要，也可以将该操作重复进行多次。另外，此时也可以使用组成和/或浓度不同的多个树脂清漆反复进行涂布，从而最终调整为所期望的组成(含量比)和树脂量。
就制造带树脂的金属箔31、带树脂的膜41的方法中的干燥或加热干燥条件而言，没有特别限定，将树脂清漆状的树脂组合物涂布于上述金属箔13、膜支撑基材43后，以期望的加热条件、例如50～180℃下0.1～10分钟左右进行加热，使溶媒从清漆中挥发而减少或除去溶媒，由此可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的金属箔31、带树脂的膜41。
带树脂的金属箔31、带树脂的膜41根据需要可以具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为覆盖膜，只要是可不损害树脂组合物的形态地剥离者就没有特别限定，可以使用例如聚烯烃膜、聚酯膜、TPX膜、或在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜、以及将这些膜层压在纸基材上而得到的纸等。
如图2所示，本实施方式的覆金属箔层压板11包括：包含上述树脂组合物的固化物或上述预浸料的固化物的绝缘层12；和金属箔13。需要说明的是，作为用于覆金属箔层压板11的金属箔13，可以使用与上述的金属箔13同样的金属箔。
另外，也可以使用上述的带树脂的金属箔31或带树脂的膜41来制作本实施方式的覆金属箔层压板11。
就通过如上操作而得到的预浸料1、带树脂的金属箔31、带树脂的膜41制作覆金属箔层压板的方法而言，通过将预浸料1、带树脂的金属箔31、带树脂的膜41取一片或重叠多片，进一步在其上下的两侧表面或单侧表面重叠铜箔等金属箔13，对其进行加热加压成形而层压一体化，来制作两侧表面覆金属箔或单侧表面覆金属箔的层压体。加热加压条件可以根据所制造的层压板的厚度、树脂组合物的种类等而适当设定，例如，可以将温度设为170～230℃、将压力设为1.5～5.0MPa、将时间设为60～150分钟。
另外，覆金属箔层压板11也可以不使用预浸料1等而通过在金属箔13上形成膜状的树脂组合物并进行加热加压来制作。
另外，如图3所示，本实施方式的布线板21包括：包含上述树脂组合物的固化物或上述预浸料的固化物的绝缘层12、和布线14。
本实施方式的树脂组合物适合作为布线板的绝缘层的材料而使用。作为布线板21的制造方法，例如，对上述所得到的覆金属箔层压板11的表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成电路(布线)，从而可以得到在层压体的表面设有作为电路的导体图案(布线14)的布线板21。作为形成电路的方法，除了上述记载的方法以外，可列举例如通过半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良型半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)形成电路的方法等。
使用本实施方式的树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔能够使其固化物的低介电特性、耐热性和低热膨胀性优异、并且具有高热分解温度、而且抑制表面的粘性(粘着性)，因此处理性也优异，在产业利用上非常有用。另外，使它们固化而成的覆金属箔层压板和布线板也具备低介电特性、耐热性和低热膨胀性优异且加工性也优异的优点。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围并不被限定于此。
实施例
首先，对本实施例中制备树脂组合物时使用的成分进行说明。
(烃系化合物(A))
·烃系化合物1的制造
首先，在如下的烃系化合物1的制造中使用的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)为通过下述分析方法求得的值。
(分析法)
使用了聚苯乙烯标准液，通过聚苯乙烯换算而进行了计算。
GPC：DGU-20A3R，LC-20AD，SIL-20AHT，RID-20A，SPD-20A，CTO-2、CBM-20A(均为(株)岛津制作所制)
柱：Shodex KF-603、KF-602x2、KF-601x2)
偶合洗脱液(coupled eluent)：四氢呋喃
流速：0.5ml/分钟
柱温度：40℃
检测：RI(差示折射检测器)
(合成例1)
向安装有温度计、冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2-溴乙苯(东京化成公司制)296份、α，α’-二氯-对二甲苯(东京化成公司制)70份、甲磺酸(东京化成公司制)18.4份，在130℃下反应8小时。自然冷却后，用氢氧化钠水溶液中和，用甲苯1200份萃取，将有机层用水100份清洗5次。加热减压下馏去溶剂和过量的2-溴乙苯，由此以液状树脂形式得到了具有2-溴乙苯结构的烯烃化合物前体(BEB-1)160份(Mn：538、Mw：649)。将得到的化合物的GPC图示于图6。由GPC图的面积％算出的重复单元n为1.7。另外，将得到的化合物的1H-NMR图(DMSO-d6)示于图7。在1H-NMR图的2.95-3.15ppm和3.60-3.75ppm观测到来自溴乙基的信号。
(合成例2)
接着，向安装有温度计、冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入上述合成例1中得到的BEB-122份、甲苯50份、二甲基亚砜150份、水15份、氢氧化钠5.4份，在40℃下反应5小时。自然冷却后，加入甲苯100份，将有机层用水100份清洗5次，加热减压下馏去溶剂，由此得到了具有苯乙烯结构作为宫能团的液状烯烃化合物13份(Mn：432、Mw：575)。将得到的化合物的GPC图示于图8。由GPC图的面积％算出的重复单元n为1.7。另外，将得到的化合物的1H-NMR数据(DMSO-d6)示于图9。在1H-NMR图的5.10-5.30ppm、5.50-5.85ppm和6.60-6.80ppm观测到来自乙烯基的信号。
将上述液状烯烃化合物作为烃系化合物1。
(苯乙烯系聚合物(B))
·苯乙烯系聚合物1：氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)(旭化成株式会社制“TUFTEC(注册商标)H1517”、数均分子量Mn76000、25℃下为固体)
·苯乙烯系聚合物2：氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物(株式会社可乐丽制的V9827、重均分子量Mw92000、25℃下为固体)
·苯乙烯系聚合物3：氢化甲基苯乙烯(乙烯/乙烯丙烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物(株式会社可乐丽制的V9461、重均分子量Mw240000、25℃下为固体)
·苯乙烯系聚合物4：氢化苯乙烯(乙烯丙烯)苯乙烯嵌段共聚物(株式会社可乐丽制的2002、重均分子量Mw54000、25℃下为固体)
·苯乙烯系聚合物5：氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(株式会社可乐丽制的7125F、重均分子量Mw99000、数均分子量Mn82000、25℃下为固体)
·苯乙烯系聚合物6：苯乙烯-(甲基苯乙烯)系嵌段共聚物(三井化学株式会社制的FTR2140、重均分子量Mw3230、25℃下为固体)
·苯乙烯系聚合物7：苯乙烯系聚合物(三井化学株式会社制的FTR6125、重均分子量Mw1950、数均分子量Mn1150、25℃下为固体)
(其它苯乙烯系聚合物)
·苯乙烯系聚合物8：液状丁二烯-苯乙烯无规共聚物(克雷威利(Cray Valley)公司制的Ricon181、25℃下为液体)
(反应性化合物(C))
·聚苯醚(PPE)化合物：OPE-2st 1200(末端具有乙烯基苄基(乙烯苄基)的聚苯醚化合物、三菱瓦斯化学株式会社制)
·甲基丙烯酸酯化合物：DCP(三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新中村化学株式会社制)
·环氧化合物：HP-7000(二环戊二烯型环氧树脂、DIC株式会社制)
·马来酰亚胺化合物：MIR-5000(日本化药株式会社制)
·在25℃下为液状的乙烯基化合物：苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、SBS C型(日本曹达株式会社制)
(阻燃剂)
·芳香族缩合磷酸酯：PX-200(大八化学工业株式会社制)
(无机填充剂)
·二氧化硅粒子：SC2050-MNU(乙烯基硅烷处理二氧化硅、株式会社雅都玛(AdmatechsCompany Limited)制)
<实施例1～14、比较例1～2>
[制备方法]
(树脂清漆)
首先，将各成分以表1中记载的配合比例(质量份)添加于甲苯，使树脂成分(烃系化合物、苯乙烯系聚合物、反应性化合物等)的固体成分浓度达到50质量％，进行混合。向该混合物中根据试样而添加反应引发剂和/或无机填充剂等，搅拌60分钟后，用珠磨机使其分散，由此得到了树脂清漆。
(评价试样的制作)
其次，如以下那样进行，得到了带树脂的金属箔和评价基板(带树脂的金属箔的固化物)。
将上述中使得到的清漆以达到20μm厚的方式涂覆于铜箔(三井金属矿业株式会社制的MT18FL、厚1.5μm)，在100℃下加热干燥2分钟，由此制作了带树脂的金属箔(带树脂的铜箔)。然后，对于得到的各带树脂的金属箔，将2片重叠，以升温速度3℃/分钟加热到温度220℃，在220℃、120分钟、压力2MPa的条件下加热加压，由此得到了评价基板1(带树脂的金属箔的固化物)。
使用如上述那样制备的带树脂的金属箔和评价基板1(带树脂的金属箔的固化物)，通过以下所示的方法进行了评价。
<评价试验>
(粘性)
将带树脂的铜箔以树脂面相对的方式重叠，放入铝袋而捆包，在常温(20℃)下放置1天后，打开铝袋的封口，确认了所重叠的带树脂的铜箔彼此是否剥离。关于评价而言，将带树脂的铜箔彼此可以干净地分离而剥离成原来的2片的例子记作“○”，将未干净地分开而剥离成原来的2片，从而剥离时带树脂的铜箔上的树脂发生缺损的例子记作“NG”。
(介电特性(介电损耗因数))
通过谐振腔微扰法测定了在10GHz下的评价基板1(带树脂的金属箔的固化物)的介电损耗因数(Df)。具体而言，使用网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)株式会社制的N5230A)测定了在10GHz下的评价基板的介电损耗因数。本实施例中的合格基准设为Df≤0.0015。
(热膨胀系数)
通过蚀刻从评价基板1(带树脂的金属箔的固化物)除去铜箔，将所得裸板切成长25mm和宽5mm。将该切出的裸板作为试验片，使用TMA装置(精工电子奈米科技株式会社制的TMA6000)在探头之间为15mm、拉伸载荷为50mN、20℃～320℃的范围内测定了上述试验片的尺寸变化。由该尺寸变化计算了50～260℃范围的平均热膨胀系数，将该平均热膨胀系数作为热膨胀系数(CTE：ppm/℃)。本实施例中的合格基准设为200ppm/℃以下。
(热分解温度)
通过蚀刻从评价基板1(带树脂的金属箔的固化物)除去铜箔，将所得裸板切成直径5mm。将该切出的裸板作为试验片，使用TGA装置(日立高新技术公司制的STA7200RV)在30℃～500℃以升温速度10℃/分钟进行了热重分析。将重量减少5％时的温度作为热分解温度而进行了评价。本实施例中的合格基准设为400℃以上。
将以上的结果示于表1。
(考察)
由表1所示的结果明确地确认到：通过本发明的树脂组合物能够抑制粘性，并且得到了具备低介电特性、低热膨胀性和耐热性的固化物。
尤其，添加了阻燃剂和无机填充剂的实施例14显示出非常优异的耐热性和低热膨胀性，并且低介电特性也优异。另外，实施例12和实施例14显示出热分解温度更高。
与此相对地，不含有本发明的烃系化合物(A)的比较例1的树脂组合物显示了其固化物未得到低介电特性，热膨胀系数也高，耐热性也差的结果。另外，含有液状的苯乙烯系聚合物代替本发明的苯乙烯系聚合物(B)的比较例2的树脂组合物不能够抑制粘性，不能够制作评价基板。
本申请以2021年5月17日申请的日本国专利申请特愿2021-83148为基础，其内容包括在本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体实施例以及附图等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在电子材料、电子器件、光学器件等技术领域中具有广泛的产业可利用性。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其特征在于含有：
下述式(1)所示的烃系化合物(A)；以及
不同于所述烃系化合物(A)且在25℃下为固体的苯乙烯系聚合物(B)，
式(1)中，X表示含有选自芳香族环状基团和脂肪族环状基团中的至少1种并且碳数为6以上的烃基，n表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述烃系化合物(A)含有下述式(2)所示的烃系化合物(A1)，
n表示1～10的整数。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述苯乙烯系聚合物(B)含有氢化苯乙烯系共聚物。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，
所述氢化苯乙烯系共聚物含有选自由氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物、氢化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物、以及氢化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯嵌段共聚物构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述烃系化合物(A)和所述苯乙烯系共聚物(B)的合计质量100质量份，所述烃系化合物(A)的含量为20～80质量份。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
含有与所述烃系化合物(A)和所述苯乙烯系共聚物(B)中的至少一者反应的反应性化合物(C)。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述反应性化合物(C)含有选自马来酰亚胺化合物、环氧化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、在25℃下为液状的乙烯基化合物、氰酸酯化合物、活性酯化合物、烯丙基化合物、苯并噁嗪化合物、酚化合物、以及聚苯醚化合物构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述烃系化合物(A)、所述苯乙烯系共聚物(B)和所述反应性化合物(C)的合计100质量份，所述苯乙烯系共聚物(B)的含量为5～50质量份。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述烃系化合物(A)、所述苯乙烯系共聚物(B)和所述反应性化合物(C)的合计100质量份，所述反应性化合物(C)的含量为1～40质量份。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于含有：
无机填充剂。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于含有：
磷系阻燃剂。
12.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和
纤维质基材。
13.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和
支撑膜。
14.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和
金属箔。
15.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层；和
金属箔。
16.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层；和
布线。
17.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求12所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
金属箔。
18.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求12所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
布线。
CN202280035249.9A 2021-05-17 2022-05-16 树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板 Pending CN117321093A (zh)

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