CN111484600A

CN111484600A - 环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、绝缘片材、粘接片材、层叠板、密封材、浇铸材

Info

Publication number: CN111484600A
Application number: CN202010057879.9A
Authority: CN
Inventors: 堀田优子; 佐藤洋; 三宅力
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2020-01-19
Publication date: 2020-08-04
Also published as: JP2020122034A; TW202028347A; KR20200094098A

Abstract

本发明提供一种硬化物、在电路基板中耐热性或CTI特性、介电特性优异的无卤阻燃性的环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、绝缘片材、粘接片材、层叠板、密封材、浇铸材。所述环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材，且所述环氧树脂组合物的特征在于，环氧树脂包含以下述式(1)所表示的含磷酚化合物与具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的含磷环氧树脂。式中，R¹、R²分别独立地表示可具有杂元素的碳数1～20的烃基，可为直链状、分支链状、环状，另外，R¹与R²也可键结而形成环状结构；n1、n2分别独立地为0或1；Y为三价的碳数6～20的芳香族烃基。[化1]

Description

环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、绝缘片材、粘接片材、层叠板、密封材、浇铸材

技术领域

本发明涉及一种以在分子骨架中含有磷原子的无卤阻燃性环氧树脂为必需成分的环氧树脂组合物、以及将环氧树脂组合物硬化而成的环氧树脂硬化物，且提供一种适合于电子电路基板中所使用的预浸料、覆铜层叠板或电子零件中所使用的膜材、密封材、成形材、浇铸材、粘接剂、电绝缘涂料、需阻燃性的复合材、粉体涂料等的环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂由于粘接性、柔性、耐热性、耐化学品性、绝缘性、硬化反应性优异，因此在涂料、土木粘接、浇铸、电气电子材料、膜材料等多方面中使用。特别是，作为电气电子材料之一的印刷配线基板用途中，通过对环氧树脂赋予各种功能而广泛使用。

作为印刷配线基板的用途之一的便携式机器或维持其的基站等基础设施机器随着近年来飞跃性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在便携式机器中，以小型化为目的而正在进行高多层化或微细配线化，为了使基板变薄而需要介电常数更低的材料，因微细配线而使粘接面减少，因此需要粘接性更高的材料。面向基站的基板中，为了抑制由高频引起的信号的衰减，需要介电损耗正切更低的材料。

进而，近年来，因电动汽车或自动驾驶化技术的发展，对基板要求即使在车载基板中流经高压电流也不绝缘的高相比漏电起痕指数(Comparative Tracking Index，CTI)性与可耐受高温运作的高耐热性。

另外，世界范围内对燃烧时不产生毒性强的分解气体的环保的需求越来越强烈，对于基板而言，不使用卤化物的阻燃性的要求也越来越强烈。

针对这些高要求，近年来，研究利用磷化合物的无卤阻燃技术，提出有专利文献1～专利文献7中所公开的含磷环氧树脂、含磷酚树脂，但当调配它们时，存在不仅耐热性或CTI特性、介电损耗正切恶化，甚至吸水率或粘接性也恶化的情况，使要求特性并存非常困难。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平04-11662号公报

[专利文献2]日本专利特开2000-309623号公报

[专利文献3]日本专利特开平11-166035号公报

[专利文献4]日本专利特开平11-279258号公报

[专利文献5]日本专利特开2001-288247号公报

[专利文献6]日本专利特开2001-123049号公报

[专利文献7]日本专利特开2003-040969号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

因此，本发明所要解决的问题为提供一种具有不使无卤阻燃性以及粘接性或吸水性恶化而低介电性、高耐热性、高CTI性优异的性能，且在层叠、成型、浇铸、粘接等用途中有用的阻燃性环氧树脂组合物及其硬化物。

[解决问题的技术手段]

为了解决所述问题，本发明人对低介电性、高耐热性、高CTI性优异的无卤阻燃性树脂组合物进行了努力研究，结果发现通过在组合物中调配环氧树脂中的含磷环氧树脂而可使低介电性、高耐热性、高CTI性与无卤阻燃性并存，所述含磷环氧树脂是使用具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂与磷化合物、醌化合物而获得，从而完成了本发明。

即，本发明为一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、硬化剂(B)及无机填充材(C)，且所述环氧树脂组合物，环氧树脂(A)包含以下述式(1)所表示的含磷酚化合物(p1)与酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的含磷环氧树脂(A1)，酚醛清漆型环氧树脂为在凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％且具有数量平均分子量(Mn)为350～700的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。

[化1]

在式(1)中，R¹、R²分别独立地表示可具有杂元素的碳数1～20的烃基，可为直链状、分支链状、环状，另外，R¹与R²也可键结而形成环状结构。n1、n2分别独立地为0或1。Y为三价的碳数6～20的芳香族烃基。

此处，GPC测定条件如下所述。

使用串联包含东曹股份有限公司制造的管柱(TSKgelG4000H_XL、TSKgelG3000H_XL、TSKgelG2000H_XL)的装置，将管柱温度设为40℃。另外，在洗脱液中使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，设为1mL/min的流速，检测器使用RI(示差折射仪)检测器。关于测定试样，将0.1g的样品溶解于10mL的THF中。根据所获得的色谱图来算出二核体含有率及三核体含有率，并根据由标准聚苯乙烯所得的校准曲线来测定Mn。

所述含磷环氧树脂优选为以下述式(2)所表示的磷化合物(p2)、所述含磷酚化合物(p1)及所述酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的环氧树脂。

[化2]

在式(2)中，R¹、R²、n1及n2分别独立地与所述式(1)的R¹、R²、n1及n2含义相同。

所述环氧树脂(A)的环氧当量优选为200g/eq.～800g/eq.。在不仅使用含磷环氧树脂，还并用其他环氧树脂的情况下，所述环氧当量是指环氧树脂组合物中所调配的全部环氧树脂(A)的环氧当量，且为与硬化剂的活性基当量对应者。

相对于所述环氧树脂(A)的环氧基1摩尔，所述硬化剂(B)的活性氢基优选为0.3摩尔～2.0摩尔。

相对于所述环氧树脂(A)、所述硬化剂(B)及所述无机填充材(C)的合计量，所述无机填充材(C)的调配量优选为10质量％～60质量％。

优选为还包含作为其他树脂的环氧树脂以外的热硬化性树脂和/或热塑性树脂，包含其他树脂时的调配量优选为相对于所述环氧树脂(A)100质量份而为3质量份～100质量份。

优选为还包含氮系阻燃剂，包含氮系阻燃剂时的调配量优选为相对于所述环氧树脂(A)100质量份而为1质量份～40质量份。

另外，本发明为一种以使用所述环氧树脂组合物为特征的预浸料、绝缘片材、粘接片材、层叠板、密封材或浇铸材，且为一种使所述环氧树脂组合物硬化而成的硬化物。

[发明的效果]

关于本发明的环氧树脂组合物，其硬化物维持良好的粘接力、吸水率，并且显示出玻璃化转变温度高的硬化物物性与良好的阻燃性，进而，介电特性或CTI性优异，在要求低介电常数、低介电损耗正切、高绝缘性等高功能化的层叠板及电子电路基板中发挥优异的特性。

附图说明

图1表示合成例2的酚醛清漆型环氧树脂的GPC图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的环氧树脂组合物以环氧树脂(A)、硬化剂(B)及无机填充材(C)为必需成分。而且，环氧树脂(A)以含磷环氧树脂(A1)为必需成分，所述含磷环氧树脂(A1)是使具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂、含磷酚化合物(p1)及视需要所使用的磷化合物(p2)反应而获得。再者，有时将含磷环氧树脂(A1)称为“本发明的含磷环氧树脂(A1)”。

所谓所述具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂为酚类与醛类的反应产物，且为使具有特定的分子量分布的酚醛清漆树脂与表卤醇反应而获得的多官能酚醛清漆型环氧树脂。作为所使用的酚类，可列举：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、萘二酚、双酚A等。另外，作为醛类，可列举：福尔马林、甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等。另外，本发明中，使用苯二甲基二甲醇、苯二甲基二氯化物、双氯甲基萘、双氯甲基联苯等缩合剂来代替醛类的芳烷基苯酚树脂也包含于酚醛清漆树脂中。

作为惯用的酚醛清漆型环氧树脂，具体而言，可列举：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，艾普托妥(Epotohto)YDPN-638(日铁化学材料株式会社制造)、艾皮考特(Epikote)152、艾皮考特(Epikote)154(三菱化学股份有限公司制造)、艾比克隆(Epiclon)N-740、艾比克隆(Epiclon)N-770、艾比克隆(Epiclon)N-775(迪爱生(DIC)股份有限公司)等)，或甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，艾普托妥(Epotohto)YDCN-700系列(日铁化学材料株式会社制造)、艾比克隆(Epiclon)N-660、艾比克隆(Epiclon)N-665、艾比克隆(Epiclon)N-670、艾比克隆(Epiclon)N-673、艾比克隆(Epiclon)N-695(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(日本化药股份有限公司制造)等)，或烷基酚醛清漆型环氧树脂(例如，艾普托妥(Epotohto)ZX-1071T、艾普托妥(Epotohto)ZX-1270、艾普托妥(Epotohto)ZX-1342(日铁化学材料株式会社制造)等)，或芳香族改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，艾普托妥(Epotohto)ZX-1247、艾普托妥(Epotohto)YDAN-1000系列(日铁化学材料株式会社制造)等)，或萘酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，艾普托妥(Epotohto)ZX-1142L(日铁化学材料株式会社制造)等)，或β-萘酚芳烷基型环氧树脂(例如，ESN-155、ESN-185V、ESN-175(日铁化学材料株式会社制造)等)，或二萘酚芳烷基型环氧树脂(例如，ESN-355、ESN-375(日铁化学材料株式会社制造)等)，或α-萘酚芳烷基型环氧树脂(例如，ESN-475V、ESN-485(日铁化学材料株式会社制造)等)，联苯芳烷基苯酚型环氧树脂(例如，NC-3000(日本化药股份有限公司制造)等)，多官能环氧树脂(例如，EPPN-501H、EPPN-502H(日本化药股份有限公司制造)等)，二环戊二烯芳烷基型环氧树脂(例如，HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等)，或联苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。但是，这些环氧树脂基本不具有特定的分子量分布。

为了获得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂，理想的是通过调整酚类与醛类的摩尔比并自所获得的酚醛清漆树脂中去除低分子量成分的方法而获得具有特定的分子量分布的酚醛清漆树脂，然后将所获得的酚醛清漆树脂环氧化。另外，也可将通过日本专利特开2002-194041号公报或日本专利特开2007-126683号公报中所记载的制造方法而获得的酚醛清漆树脂环氧化。

酚类与醛类的摩尔比由酚类相对于醛类1摩尔的摩尔比(酚类/醛类)表示，以1以上的比率制造。优选为3.0～6.0。在摩尔比较大的情况下，生成大量二核体、三核体，在摩尔比较小的情况下，生成大量高分子量体，二核体、三核体变少。

用作用以获得本发明的含磷环氧树脂(A1)的原料的具有特定的分子量分布的酚醛清漆树脂由下述式(3)表示。在本说明书中，所谓二核体是式(3)的k为0的情况，所谓三核体是k为1的情况。即，所谓n核体是指式(3)的k为n-2的结构体，换言之，n＝k+2的结构体。

[化3]

在式(3)中，A分别独立地为苯环、萘环、双酚结构等芳香族环基，这些芳香族环基可具有取代基。X为二价键结基，且为醛类或苯二甲基二氯化物等缩合剂的残基。m为1或2。k表示重复数，且为0以上的数，其平均值为0.5～5。

为了获得具有特定的分子量分布的酚醛清漆树脂，可列举：利用各种溶媒的溶解性差而自所获得的酚醛清漆树脂类中去除二核体的方法或将二核体溶解于碱性水溶液中而将其去除的方法等。另外，也可利用其他已知的分离方法。

针对以所述方式获得的控制了分子量的酚醛清漆树脂，可使用已知的环氧化方法而获得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。酚醛清漆树脂的分子量分布大致反映于将酚醛清漆树脂环氧化而成的酚醛清漆型环氧树脂的分子量分布上。另外，也可通过利用各种方法自市售的酚醛清漆型环氧树脂中去除二核体成分而获得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。

以所述方式获得的酚醛清漆型环氧树脂由下述式(4)表示。在本说明书中，所谓二核体是式(4)的i为0的情况，所谓三核体是i为1的情况。即，所谓n核体是指式(4)的i为n-2的结构体，换言之，n＝i+2的结构体。

[化4]

在式(4)中，A、X及m分别与所述式(3)的A、X及m含义相同。G为下述式(5)所表示的缩水甘油氧基。i表示重复数，且为0以上的数，其平均值为0.5～5。

[化5]

本发明中所使用的具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂的二核体含有率为15面积％以下，优选为5面积％～12面积％。若二核体超过上限，则对耐热性、阻燃性、介电性带来不良影响。另一方面，通过含有少量的二核体，可提高粘接力等物性。三核体含有率为15面积％～60面积％，优选为20面积％～60面积％，更优选为30面积％～58面积％，进而优选为35面积％～55面积％。若三核体的含有率未满15面积％，则耐热性容易变差，在超过60面积％的情况下，粘接性容易变差。再者，四核体及五核体以上的范围并无特别规定，但三核体与四核体的含有率的合计优选为30面积％～70面积％。因三核体与四核体的含有率的合计为30面积％～70面积％的范围而阻燃性进一步改善。五核体以上的含有率优选为45面积％以下，更优选为40面积％以下。若五核体以上的含有率为45面积％以下，则可获得粘接力更高的硬化物。

环氧当量优选为100g/eq.～400g/eq.。Mn优选为350～700，更优选为380～600。在Mn超过700的情况下，所获得的含磷环氧树脂(A1)的粘度变高，存在对作业性或基材含浸性带来不良影响的担忧。

若GPC测定中的二核体含有率超过15面积％，则作为环氧树脂组合物的阻燃性变得不充分，为了表现出阻燃性，需要提高环氧树脂组合物中的磷含有率。但是，若提高磷含有率，则存在无法获得400V以上的充分的耐漏电起痕性的担忧。另外，环氧当量也变高，因此存在也无法获得充分的耐热性的担忧。

即使GPC测定中的二核体含有率为15面积％以下，若三核体含有率未满15面积％，则四核体以上的高分子量成分增加，因此作为包含填料的环氧树脂组合物的粘度显著变高，频发制成层叠板时的作业性的显著恶化或对于玻璃布的含浸性不良所引起的良率恶化。另外，若三核体含有率超过60面积％，则四核体以上的成分减少，因此存在硬化物的交联密度降低、耐热性恶化的担忧。

所述式(1)所表示的含磷酚化合物(p1)可由所述式(2)所表示的磷化合物(p2)与醌化合物的反应而获得。在式(1)中，Y为三价的碳数6～20的芳香族烃基，且为源自醌化合物的结构。作为芳香族烃基，优选为苯环基或萘环基。芳香族烃基可具有作为取代基的碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基、碳数7～12的芳烷基或碳数7～12的芳烷氧基。

R¹及R²为可具有杂原子的碳数1～20的烃基，分别可不同，也可相同，可为直链状、分支链状、环状。另外，R¹与R²也可键结而形成环状结构。特优选为苯环等芳香族环基。在R¹及R²为芳香族环基的情况下，可具有作为取代基的碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～11的芳烷基、碳数6～10的芳氧基或碳数7～11的芳烷氧基。作为杂原子，可例示氧原子等，其可包含于构成烃链或烃环的碳间。

作为磷化合物(p2)，例如可列举：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(例如，HCA(三光股份有限公司制造)等)、8-甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,6,8-三丁基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6,8-二环己基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丁基氧化膦、二苯基氧化膦、二苄基氧化膦、二甲苯基氧化膦、双(甲氧基苯基)氧化膦、1,4-亚环辛基氧化膦、1,5-亚环辛基氧化膦(例如，CPHO(日本化学工业股份有限公司制造)等)等。这些磷化合物可单独使用，也可混合使用两种以上。

作为醌化合物，例如可列举：苯醌、萘醌、甲苯醌、蒽醌及它们的异构体或具有烃基等取代基者等。这些醌化合物可单独使用，也可混合使用两种以上。另外，醌化合物的纯度(质量％)并无特别规定，优选为90％以上，更优选为95％以上，进而优选为98％以上。

关于磷化合物(p2)与醌化合物的摩尔比率，相对于磷化合物1摩尔，醌化合物优选为未满1摩尔，更优选为0.99摩尔～0.2摩尔，进而优选为0.98摩尔～0.4摩尔。在分离以反应产物的形式获得的含磷酚化合物(p1)的情况下，摩尔比越高越佳。在并用含磷酚化合物(p1)与磷化合物(p2)的情况下，其反应产物直接与具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂反应，因此优选为以成为所需的摩尔比的方式进行制备。若醌化合物过剩，则残存未反应的醌化合物。若使反应性产物直接与环氧树脂反应，则醌化合物以未反应成分的形式残存于含磷环氧树脂(A1)中，因此容易导致硬化物的物性降低。因此，需要反应后的清洗工序，在工业上不利而欠佳。在少于0.2摩尔的情况下，存在对耐热性、阻燃性带来不良影响的担忧。

当获得含磷环氧树脂时，可使含磷酚化合物(p1)单独与酚醛清漆型环氧树脂反应，但也可与含磷酚化合物(p1)一起并用磷化合物(p2)。在所述情况下，磷化合物(p2)与含磷酚化合物(p1)的摩尔比(p2/p1)优选为0/100～80/20，更优选为1/99～60/40，进而优选为2/98～50/50，特优选为5/95～25/75。若为所述范围，则所获得的含磷环氧树脂的分子量不会变得那么大。因此，作为环氧树脂组合物，不会成为给对于玻璃布的含浸性等带来不良影响的粘度，就操作方面而言优选。再者，若将所述磷化合物(p2)与含磷酚化合物(p1)的摩尔比(p2/p1)换算成磷化合物(p2)与醌化合物(q)的原料摩尔比(p2/q)，则在原料摩尔比(p2/q)为1/0.5时，生成摩尔比(p2/p1)相当于50/50，在原料摩尔比(p2/q)为1/0.99时，生成摩尔比(p2/p1)相当于1/99。为了分离含磷酚化合物(p1)，需要多个繁杂的工序，因此在工业上优选为以与未反应的原料磷化合物(p2)混合的状态使用。

作为含磷酚化合物(p1)，例如可列举：10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-[2-(二羟基萘基)]-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-[2-(二羟基萘基)]-8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧膦基对苯二酚、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等。这些含磷酚化合物可使用一种或并用两种以上。

关于获得含磷环氧树脂(A1)的反应，含磷酚化合物(p1)的羟基(-OH)与酚醛清漆型环氧树脂的环氧基反应而成为-O-CH₂-CH(OH)-…。另外，磷化合物(p2)的P-H键为活性氢基，与环氧基反应而成为P-CH₂-CH(OH)-…。

通过此种反应而获得的含磷环氧树脂由下述式(6)表示。环氧当量优选为200g/eq.～800g/eq.。反应产物为式(6)所表示的含磷环氧树脂，但通常式(4)所表示的未反应的原料酚醛清漆型环氧树脂也残存，因此以它们的混合物的形式获得。再者，也可自混合物中去除原料酚醛清漆型环氧树脂来分离式(6)所表示的含磷环氧树脂而使用。另外，也可将分离出的含磷环氧树脂与原料酚醛清漆型环氧树脂以外的环氧树脂并用。

[化6]

在式(6)中，A、X及m分别与所述式(4)的A、X及m含义相同。Z分别独立地为下述式(7)所表示的含磷基、缩水甘油氧基或下述式(9)所表示的含磷基，但并非全部的Z为任意一个基，分别包含至少一个下述式(7)所表示的含磷基与至少一个缩水甘油氧基。j1为重复数，且为0以上的数。另外，在将磷化合物(p2)用于原料的情况下，Z及下述式(8)的Z¹内的至少一个除包含式(7)所表示的含磷基与缩水甘油氧基以外，还包含下述式(9)所表示的含磷基。

[化7]

在式(7)中，R¹、R²、n1、n2及Y分别与所述式(1)中的R¹、R²、n1、n2及Y含义相同。T为下述式(8)。

[化8]

在式(8)中，A、X及m分别与所述式(4)中的A、X及m含义相同。Z¹分别独立地为所述式(7)所表示的含磷基、缩水甘油氧基或下述式(9)所表示的含磷基，但也可不含所述式(7)所表示的含磷基。j2、j3为重复数，且为0以上的数。

[化9]

在式(9)中，R¹、R²、n1及n2分别与所述式(1)的R¹、R²、n1及n2含义相同。

本发明的含磷环氧树脂(A1)可以含磷酚化合物(p1)与具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得，但可在对本发明的作用效果无影响的范围内，进而并用其他环氧树脂或改性剂。

含磷酚化合物(p1)与具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂的反应可利用已知的方法来进行。有使磷化合物(p2)与醌化合物反应而获得含磷酚化合物(p1)后，继而与酚醛清漆型环氧树脂反应的方法；使磷化合物(p2)与醌化合物在酚醛清漆型环氧树脂中反应而获得含磷酚化合物(p1)后，进而与酚醛清漆型环氧树脂反应的方法；预先使磷化合物(p2)与醌化合物反应，进而分离含磷酚化合物(p1)，与酚醛清漆型环氧树脂反应的方法等，但并无特别限定。

反应温度可为二段法环氧树脂的反应中所使用的温度，优选为100℃～250℃，更优选为120℃～200℃。

反应中，为了缩短时间或减低反应温度，可使用催化剂。可使用的催化剂并无特别限制，可使用二段法环氧树脂的反应中通常使用的催化剂。例如可列举：苄基二甲基胺等三级胺类，或四甲基氯化铵等季铵盐类，或三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类，或乙基三苯基溴化鏻等鏻盐类，或2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。这些催化剂可单独使用，也可并用两种以上。另外，也可分割而分成数次来使用。

催化剂量并无特别限定，相对于酚醛清漆型环氧树脂或可并用的其他环氧树脂的合计量100质量份，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，进而优选为0.5质量份以下。若催化剂量多，则根据情况而进行环氧基的自聚反应，存在树脂粘度变高的担忧。

作为所述可并用的改性剂，例如可列举双酚A、双酚F、双酚AD、四丁基双酚A、对苯二酚、甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、二丁基对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯基醚、二羟基二苯乙烯类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萜烯酚树脂、重质油改性酚树脂、溴化苯酚酚醛清漆树脂等酚类，或通过酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等醛类的缩合反应而获得的多元酚树脂，或苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、联苯四胺、双氨基苯基蒽、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯基醚、双氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物，但并不限定于这些，可并用两种以上。

作为所述可并用的其他环氧树脂，具体而言，可列举由所述惯用的酚醛清漆型环氧树脂以外的、对苯二酚型环氧树脂(例如，艾普托妥(Epotohto)YDC-1312、艾普托妥(Epotohto)ZX-1027(日铁化学材料株式会社制造)等)、联苯酚型环氧树脂(例如，YX-4000(三菱化学股份有限公司制造)、ZX-1251(日铁化学材料株式会社制造)等)、双酚A型环氧树脂(例如，艾普托妥(Epotohto)YD-127、艾普托妥(Epotohto)YD-128、艾普托妥(Epotohto)YD-8125、艾普托妥(Epotohto)YD-825GS、艾普托妥(Epotohto)YD-011、艾普托妥(Epotohto)YD-900、艾普托妥(Epotohto)YD-901(日铁化学材料株式会社制造)等)、双酚F型环氧树脂(例如，艾普托妥(Epotohto)YDF-170、艾普托妥(Epotohto)YDF-8170、艾普托妥(Epotohto)YDF-870GS、艾普托妥(Epotohto)YDF-2001(日铁化学材料株式会社制造)等)、双酚芴型环氧树脂(例如，ZX-1201(日铁化学材料株式会社制造)等)、萘二酚型环氧树脂(例如，ZX-1355(日铁化学材料株式会社制造)等)等多元酚树脂等酚化合物与表卤醇所制造的聚缩水甘油醚型环氧树脂，或由二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺(例如，艾普托妥(Epotohto)YH-434、艾普托妥(Epotohto)YH-434GS(日铁化学材料株式会社制造)等)等胺化合物与表卤醇所制造的聚缩水甘油胺型环氧树脂，或由二聚酸型环氧树脂(例如，YD-171(日铁化学材料株式会社制造)等)等羧酸类与表卤醇所制造的聚缩水甘油酯型环氧树脂等，但并不限定于这些，可并用两种以上。低介电用途中，优选为二环戊二烯芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂等，高耐热用途中，优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二萘酚芳烷基型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺、多官能环氧树脂等。

关于所并用的环氧树脂，其环氧当量理想为100g/eq.～800g/eq.。

在使含磷酚化合物(p1)与具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂反应时，视需要可使用惰性溶媒。具体而言，可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各种烃类，或乙醚、异丙醚、丁醚、二异戊醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氢呋喃等醚类，或甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、乙二醇异丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，但并不限定于这些，可混合使用两种以上。

作为环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)，也可包含含磷环氧树脂(A1)以外的环氧树脂(A2)。作为环氧树脂(A2)，可列举制造含磷环氧树脂(A1)时所使用的所述具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂或可并用的所述各种环氧树脂。

作为硬化剂(B)，若为通常的环氧树脂用硬化剂，则可使用。具体而言，可列举：多官能酚化合物类、二氰二胺、芳香族胺、脂肪族胺等各种胺类、酸酐类、聚硫醇化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、醇酸树脂、酰肼类、酸性聚酯类及苯并噁嗪类等。这些硬化剂可仅使用一种，也可并用两种以上。这些硬化剂中，就层叠板制成工序中的与其他树脂的相容性或干燥条件的容易性、层叠板加工的容易性等方面而言，优选为多官能酚化合物类、二氰二胺、各种胺类、酸酐类，特优选为多官能酚化合物类或二氰二胺。

关于硬化剂(B)的使用量，相对于环氧树脂(A)的环氧基1摩尔，硬化剂(B)的活性基优选为0.3摩尔～2.0摩尔，更优选为0.5摩尔～1.5摩尔，进而优选为0.5摩尔～1.0摩尔。在多官能酚化合物类、酸酐类及胺类的情况下，特优选为0.8摩尔～1.2摩尔的范围，在二氰二胺的情况下，特优选为0.4摩尔～0.6摩尔的范围。在硬化剂(B)的使用量未满0.3摩尔的情况下，硬化物的耐热性或阻燃性显着降低。

另外，在超过2.0摩尔的情况下，同样地，耐热性或阻燃性降低。进而，在使用超过2.0摩尔的酸酐类或芳香族胺类的情况下，需要增加硬化催化剂，存在预浸料的贮藏稳定性降低的担忧。另外，在使用超过2.0摩尔的二氰二胺的情况下，存在B阶段的凝胶时间的确保大幅受损，在层叠板的成形时引起空隙产生或铜箔的粘接不良的担忧。

作为所述多官能酚化合物类，例如可列举：双酚A、双酚F、双酚AD、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯基醚、二羟基二苯乙烯类、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类，或联苯酚、四甲基联苯酚等联苯酚类，或邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类，或二羟基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类，或苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、萜烯酚树脂、重质油改性酚树脂等通过各种酚类(例如，苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚、萘酚、双酚A等)与各种醛类(例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等)或各种缩合剂(例如，二环戊二烯、苯二甲基二醇、双(羟甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等)的缩合反应而获得的酚树脂等。

作为所述胺类，例如可列举：二乙三胺、二乙基甲苯二胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙基胺、乙二胺等脂肪族胺化合物，或异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等脂环式胺化合物，或亚苯基双(甲基胺)、亚甲基二苯胺、磺酰二苯胺、苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)等芳香族胺化合物，或二氰二胺，或二聚酸等多羧酸类与聚胺类的缩合物即聚酰胺聚胺等。

作为所述酸酐类，例如可列举：苯乙烯马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、氯菌酸酐、苯四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙烯双(偏苯三甲酸酐)、甲基环己烯基四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸聚无水物等。

作为其他硬化剂，可列举双酚F-苯胺型苯并噁嗪、二氨基二苯基甲烷-酚型苯并噁嗪等苯并噁嗪类等。低介电用途中，优选为苯乙烯马来酸酐、末端酚型聚苯醚、二环戊二烯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、α-萘酚芳烷基树脂、活性酯化合物，高耐热用途中，优选为苯并噁嗪、β-萘酚芳烷基树脂、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚等。

无机填充材(C)可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、球状二氧化硅、中空二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母及玻璃纤维粉末氢氧化镁、煅烧滑石、黏土、高岭土、勃姆石、氧化钛、二氧化硅气球(silica balloon)等无机填料，但也可调配颜料等。

如上所述，相对于环氧树脂、硬化剂、无机填充材的合计量，无机填充材的调配量为10质量％～60质量％。作为通常使用无机填充材的理由，可列举耐冲击性的提高。特别是，若调配量并非10质量％以上，则耐冲击性的效果少。然而，若调配量超过60质量％，则作为层叠板用途所需要的项目即粘接性降低。另外，也可在所述环氧树脂组合物中含有玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材。另外，在使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，作为阻燃助剂发挥作用，即使磷含有率少，也可确保阻燃性。此外，在使用氢氧化铝等水合金属氧化物或硫酸钡等金属硫酸盐的情况下，具有CTI特性优异的特征。

另外，在本发明的包含含磷环氧树脂(A1)而成的环氧树脂组合物中，可使用有机溶媒或反应性稀释剂来用于调整粘度。这些有机溶媒或反应性稀释剂可单独使用，也可混合两种以上。

作为有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类，或二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚类，或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，或甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁基二乙二醇、松油等醇类，或乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄基醇乙酸酯等乙酸酯类，或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类，或甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，或甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，或二甲基亚砜等亚砜类，或己烷、环己烷等烷烃类，或乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。

作为反应性稀释剂，例如可列举：烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类，或间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类，或丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基乙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类，或新癸烷酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类，或苯基二缩水甘油胺、甲苯基二缩水甘油胺等缩水甘油胺类。

这些有机溶媒或反应性稀释剂优选为作为不挥发成分以90质量％以下使用，其适当的种类或使用量可根据用途而适宜选择。例如，印刷配线板用途中，优选为甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶媒，其使用量以包含填料的环氧树脂组合物中的固体成分计优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进而优选为50质量％～70质量％。另外，粘接膜用途中，例如优选为使用酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其使用量以不挥发成分计优选为30质量％～60质量％。

在本发明的环氧树脂组合物中，视需要可使用硬化促进剂。作为可使用的硬化促进剂的例子，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类，三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类，辛酸锡等金属化合物。相对于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份，视需要使用0.02质量份～5质量份的硬化促进剂。通过使用硬化促进剂，可降低硬化温度或缩短硬化时间。

另外，在本发明的环氧树脂组合物中，视需要可使用环氧树脂以外的热硬化性树脂或热塑性树脂。作为热硬化性树脂，例如可列举乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、热硬化性聚酰亚胺化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、氨基甲酸酯化合物等，但并不限定于这些。作为热塑性树脂，例如可列举丁腈橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、聚苯醚树脂、乙烯基树脂、苯氧基树脂、氟树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、苯并呋喃-茚树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯缩甲醛树脂等，但并不限定于这些。就与环氧树脂的相容性的方面而言，优选为苯氧基树脂。就低介电特性的方面而言，优选为聚苯醚树脂或改性聚苯醚树脂、双马来酰亚胺化合物、马来酰亚胺树脂等，就高耐热特性的方面而言，优选为三烯丙基异氰脲酸酯、聚醚醚酮树脂等。

在使用热硬化性树脂或热塑性树脂的情况下，相对于环氧树脂100质量份，其调配量优选为3质量份～100质量份，更优选为5质量份～60质量份，进而优选为10质量份～50质量份。

另外，在本发明的环氧树脂组合物中，为了进一步提高阻燃性，可使用氮系阻燃剂。作为氮系阻燃剂，例如可列举三聚氰胺系化合物、三嗪系化合物、胍系化合物、胍胺系化合物、三聚氰酸系化合物、异三聚氰酸系化合物、胺化合物、酰胺化合物、硫脲、氨基甲酸酯系化合物、吩噻嗪化合物、磷腈化合物、磷酸酰胺、聚磷酸酰胺及磷酸铵系化合物，但并不限定于这些。

在使用氮系阻燃剂的情况下，相对于环氧树脂100质量份，其调配量优选为1质量份～40质量份，更优选为1质量份～10质量份。

在将环氧树脂组合物制成板状基板等的情况下，就其尺寸稳定性、弯曲强度等方面而言，可列举纤维状者作为优选的填充材。可更优选地列举将玻璃纤维编为网状的玻璃纤维基板。

通过使环氧树脂组合物含浸于纤维状基材中，可制成印刷配线板等中所使用的预浸料。作为纤维状基材，可使用玻璃等无机纤维，或聚酯树脂等、聚胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或无纺布，但并不限定于此。由环氧树脂组合物制造预浸料的方法并无特别限定，例如在浸渍于用溶媒对环氧树脂组合物进行粘度调整而制成的树脂清漆中进行含浸后，进行加热干燥而使树脂成分半硬化(B阶段化)而获得，例如可在100℃～200℃下加热干燥1分钟～40分钟。此处，预浸料中的树脂量优选为设为树脂成分为30质量％～80质量％。

另外，在使预浸料硬化时，可使用通常在制造印刷配线板时所使用的层叠板的硬化方法，但并不限定于此。例如，在使用预浸料而形成层叠板的情况下，层叠一枚或多枚预浸料，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对所述层叠物进行加热、加压而进行层叠一体化。此处，作为金属箔，可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。然后，可通过对所制成的层叠物进行加压加热而使预浸料硬化，从而获得层叠板。此时，优选将加热温度设为160℃～220℃、将加压压力设为50N/cm²～500N/cm²、将加热加压时间设为40分钟～240分钟，从而可获得目标的硬化物。若加热温度低，则存在并未充分进行硬化反应的担忧；若加热温度高，则存在环氧树脂组合物开始分解的担忧。另外，若加压压力低，则存在于所获得的层叠板的内部残留气泡，电气特性降低的情况；若加压压力高，则存在如下的担忧：树脂在硬化前流动，无法获得所期望的厚度的硬化物。进而，若加热加压时间短，则存在未能充分进行硬化反应的担忧；若加热加压时间长，则存在预浸料中的环氧树脂组合物产生热分解的担忧而欠佳。

通过利用与已知的环氧树脂组合物相同的方法将环氧树脂组合物硬化，可获得环氧树脂硬化物。作为用以获得硬化物的方法，可采用与已知的环氧树脂组合物相同的方法，可适宜使用浇铸、注入、灌注、浸渍、滴落涂布、转移成形、压缩成形等，或通过制成树脂片材、带有树脂的铜箔、预浸料等形态，进行层叠并加热加压硬化而制成层叠板等方法。此时的硬化温度通常为100℃～300℃的范围，硬化时间通常为1小时～5小时左右。

本发明的环氧树脂硬化物可采用层叠物、成型物、粘接物、涂膜、膜等形态。

本发明的环氧树脂组合物可成形为片材状或膜状而使用。在所述情况下，可使用现有已知的方法而进行片材化或膜化，作为适宜的成形方法的例子，有如下的方法：将所述环氧树脂组合物溶解于溶媒中，利用现有已知的方法将所获得的树脂溶液涂布于表面进行了剥离处理的金属箔、聚酯膜、聚酰亚胺膜等基材上，然后进行干燥，自基材上剥离，由此制成绝缘片材、绝缘膜、粘接片材或粘接膜。

制造粘接片材的方法并无特别限定，例如在聚酯膜、聚酰亚胺膜等并不溶解于环氧树脂组合物中的载体膜(carrier film)上，将本发明的环氧树脂组合物涂布为优选为5μm～100μm的厚度后，在100℃～200℃下加热干燥1分钟～40分钟而成型为片材状。通常利用被称为浇铸法的方法而形成树脂片材。此时，若预先利用脱模剂对涂布环氧树脂组合物的片材实施表面处理，则可将所成型的粘接片材容易地剥离。此处，理想的是粘接片材的厚度形成为5μm～80μm。以所述方式获得的粘接片材通常成为具有绝缘性的绝缘粘接片材，但可通过在环氧树脂组合物中混合具有导电性的金属或进行了金属涂布的微粒子而获得导电性粘接片材。

其次，对使用本发明的预浸料或绝缘粘接片材而制造层叠板的方法进行说明。在使用预浸料而形成层叠板的情况下，层叠一枚或多枚预浸料，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对所述层叠物进行加热、加压而进行层叠一体化。此处，作为金属箔，可使用铜、铝、黄铜、镍等的单独、合金、复合金属箔。作为对层叠物进行加热加压的条件，只要在环氧树脂组合物硬化的条件下适宜调整而进行加热加压即可，若加压的压量过低，则存在于所获得的层叠板的内部残留气泡、电气特性降低的情况，因此理想的是在满足成型性的条件下进行加压。例如，可将温度设定为160℃～220℃，将压力设定为49.0N/cm²～490.3N/cm²(5kgf/cm²～50kgf/cm²)，将加热时间设定为40分钟～240分钟。进而，可将以所述方式获得的单层的层叠板作为内层材而制成多层板。在所述情况下，首先利用加成法或减成法等对层叠板实施电路形成，利用酸溶液对所形成的电路表面进行处理而实施黑化处理，获得内层材。在所述内层材的单面或两侧的电路形成面上，利用预浸料或绝缘粘接片材而形成绝缘层，且在绝缘层的表面形成导体层，从而形成多层板。

在利用绝缘粘接片材而形成绝缘层的情况下，在多枚内层材的电路形成面配置绝缘粘接片材而形成层叠物。或者在内层材的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘接片材而形成层叠物。然后，对所述层叠物加热加压而进行一体成型，由此形成绝缘粘接片材的硬化物作为绝缘层，且形成内层材的多层化。或者在内层材与作为导体层的金属箔之间形成绝缘粘接片材的硬化物而作为绝缘层。此处，作为金属箔，可使用与作为内层材而使用的层叠板中所使用者相同的金属箔。另外，加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。在层叠板上涂布环氧树脂组合物而形成绝缘层的情况下，将所述环氧树脂组合物作为内层材的最外层的电路形成面树脂而涂布为优选5μm～100μm的厚度，然后在100℃～200℃下加热干燥1分钟～90分钟而形成为片材状。通常利用被称为浇铸法的方法而形成。理想的是将干燥后的厚度形成为5μm～80μm。在以所述方式形成的多层层叠板的表面，进而利用加成法或减成法而实施导通孔的形成或电路的形成，可形成印刷配线板。另外，进而将所述印刷配线板作为内层材而反复进行所述工法，由此可进一步形成多层的层叠板。

另外，在利用预浸料而形成绝缘层的情况下，在内层材的电路形成面配置一枚预浸料或层叠有多枚预浸料者，进而在其外侧配置金属箔而形成层叠物。然后，对所述层叠物加热加压而进行一体成型，由此形成预浸料的硬化物作为绝缘层，且形成其外侧的金属箔作为导体层。此处，作为金属箔，也可使用作为内层板而使用的层叠板中所使用者相同的金属箔。另外，加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。可在以所述方式成形的多层层叠板的表面，进而利用加成法或减成法实施导通孔的形成或电路的形成，从而成型印刷配线板。另外，进而将所述印刷配线板作为内层材而反复进行所述工法，由此可进一步形成多层的多层板。

作为使用环氧树脂组合物而获得的密封材，有半导体芯片的胶带密封材、灌注型液状密封剂、底部填充用树脂、半导体的层间绝缘膜用材料，可在这些中适宜地使用。

为了将环氧树脂组合物调整为半导体密封材料用，可列举如下方法：在环氧树脂组合物中预先混合视需要调配的其他偶联剂、脱模剂等添加剂或无机填充材等，然后使用挤出机、捏合机、辊等充分混合直至变均匀。在作为胶带状密封剂而使用的情况下，可列举如下方法：对利用所述方法而获得的环氧树脂组合物进行加热而制作半硬化片材，制成密封剂胶带后，将所述密封剂胶带放置于半导体芯片上，加热至100℃～150℃使其软化而进行成形，在170℃～250℃下使其完全硬化。另外，在作为灌注型液状密封剂而使用的情况下，只要将利用所述方法而获得的环氧树脂组合物视需要溶解于溶媒中之后，涂布于半导体芯片或电子零件上，直接使其硬化即可。

制成环氧树脂组合物，通过加热硬化对层叠板的环氧树脂硬化物进行评价，结果由具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂、磷化合物及醌化合物获得的含磷环氧树脂(A1)具有高阻燃性，因此其他树脂的调配自由度增大，在担保阻燃性的同时，可进一步实现低介电化或高耐热化、高CTI化。

[实施例]

列举实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。只要无特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。测定方法可分别根据以下的方法而进行测定。

以下示出测定方法。

环氧当量：依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7236来进行测定，单位由“g/eq.”表示。具体而言，使用自动电位差滴定装置(平沼产业股份有限公司制造，COM-1600ST)，使用氯仿作为溶媒，加入溴化四乙基铵乙酸溶液，利用0.1mol/L过氯酸-乙酸溶液进行滴定。

二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率、Mn及重量平均分子量(Mw)：使用GPC来测定分子量分布，根据峰值的面积％来求出二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率，Mn、Mw是根据利用标准的单分散聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造，A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)而求出的校准曲线进行换算。具体而言，使用在本体(东曹股份有限公司制造，HLC-8220GPC)中串联包含管柱(东曹股份有限公司制造，TSKgelG4000H_XL、TSKgelG3000H_XL、TSKgelG2000H_XL)的装置，将管柱温度设为40℃。另外，在洗脱液中使用THF，设为1mL/min的流速，检测器使用RI(示差折射仪)检测器。

磷含有率：在试样中加入硫酸、盐酸、过氯酸，进行加热而进行湿式焚化，使全部磷原子成为正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐反应，测定所生成的磷钒钼酸络合物的420nm的吸光度，由％表示磷原子含有率，所述磷原子含有率是根据预先使用磷酸二氢钾制成的校准曲线而求出。

层叠板的磷含有率是以相对于层叠板的树脂成分的含有率来表示。即为环氧树脂组合物的磷含有率。

羟基当量：依据JIS K 0070规格来进行测定，单位由“g/eq.”表示。再者，只要无特别说明，则酚树脂的羟基当量是指酚性羟基当量。

铜箔剥离强度及层间粘接力：依据JIS C 6481来进行测定，层间粘接力是在第7层与第8层之间剥离而测定。

燃烧性：依据UL94(保险商实验室公司(Underwriters Laboratories Inc.)的安全认证规格)。对5根试验片进行试验，根据第1次与第2次的接焰(5根分别各接焰2次共计10次)后的有焰燃烧持续时间的合计时间，以同规格的判定基准即V-0、V-1、V-2进行判定。

玻璃化转变温度：由利用动态粘弹性测定装置(SII纳米技术(Nano Technology)股份有限公司制造的爱色塔(EXSTAR)6000 DMS6100)在5℃/min的升温条件下进行测定时的tanδ的峰顶温度表示。

相对介电常数及介电损耗正切：依据IPC-TM-650 2.5.5.9，使用材料分析仪(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造)，利用电容法求出频率1GHz下的相对介电常数及介电损耗正切，由此进行评价。

CTI特性：依据JIS C 2134来进行测定。具体而言，使用耐漏电起痕试验器(雅玛优(YAMAYO)试验器有限公司制造，HAT-112-3)。将测定试样(厚度1.6mm的层叠板)裁切加工成20mm×20mm，在23℃22℃、湿度50％25％下进行48小时的试验前调整，然后在23℃22℃、湿度50％25％的试验环境下，以试验片厚度成为3mm以上的方式重叠2枚而进行电流值400V下的试验。利用5个试验片实施0.1％氯化铵水溶液的100滴确认，将其全部合格的情况评价为“○”，将即使是一个不合格的情况评价为“×”。

合成例1

在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的玻璃制可分离式烧瓶中装入2500份的苯酚、7.5份的草酸二水合物，一面导入氮气一面进行搅拌，并进行加热而升温。在80℃下开始滴加474份的37.4％福尔马林，30分钟后结束滴加。进而，将反应温度保持为92℃而进行3小时反应。进行升温，一面将反应生成水去除至系统外一面升温至110℃。在160℃、减压下对残存苯酚进行回收，从而获得苯酚酚醛清漆树脂。进而，提高温度而回收二核体的一部分。所获得的苯酚酚醛清漆树脂的二核体含有率为10面积％，三核体含有率为38面积％。

合成例2

在与合成例1相同的装置中装入666份的合成例1中所获得的苯酚酚醛清漆树脂、2110份的表氯醇、17份的水，一面进行搅拌一面升温至50℃。装入14.2份的49％氢氧化钠水溶液而进行3小时反应。升温至64℃，减压至产生水的回流的程度，花3小时滴加458份的49％氢氧化钠水溶液而进行反应。将温度提高至70℃而进行脱水，将温度设为135℃而回收所残存的表氯醇。恢复至常压，加入1232份的甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)而进行溶解。加入1200份的离子交换水，进行搅拌静置，使副产生的食盐溶解于水中而将其去除。其次，装入37.4份的49％氢氧化钠水溶液，在80℃下进行90分钟搅拌反应而进行纯化反应。追加MIBK，进行数次水洗而将离子性杂质去除。回收溶媒而获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂。将所获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的GPC示于图1中。图中，A所表示的峰值为二核体，B所表示的峰值为三核体。二核体含有率为9面积％、三核体含有率为36面积％、四核体含有率为17面积％、五核体以上的含有率为38面积％、Mn为513、Mw为713、环氧当量为174g/eq.。

合成例3

在与合成例1相同的装置中装入176份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光股份有限公司制造，HCA，磷含有率14.2％)、411份的甲苯，进行加热而溶解。其次，一面注意发热一面装入66份的1,4-萘醌(东京化成工业股份有限公司制造，纯度98％以上)，将温度保持为90℃以下并保持30分钟。进而，缓缓提高温度而在回流温度下保持2小时。回收一部分甲苯后，装入761份的合成例2中所获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，一面导入氮气一面进行搅拌，并升温至130℃。添加0.24份的三苯基膦作为催化剂，在160℃下进行3小时反应，从而获得含磷环氧树脂(A11)。所获得的含磷环氧树脂(A11)的环氧当量为318g/eq.，磷含有率为2.5％。

合成例4

将HCA设为127份，将1,4-萘醌设为83份，将合成例2中所获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂设为794份，将三苯基膦设为0.21份，除此以外，进行与合成例3相同的操作，从而获得含磷环氧树脂(A12)。所获得的含磷环氧树脂(A12)的环氧当量为293g/eq.，磷含有率为1.8％。

合成例5

装入475份的通用型苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，艾普托妥(Epotohto)YDPN-638，二核体含有率22面积％、三核体含有率15面积％、四核体含有率10面积％、五核体以上含有率53面积％、Mn 528、Mw 1127、环氧当量176g/eq.)与281份的双酚F型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，艾普托妥(Epotohto)YDF-170，环氧当量170g/eq.)来代替761份的合成例2中所获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，并将HCA设为177份，将1,4-萘醌设为74份，将三苯基膦设为0.25份，除此以外，进行与合成例3相同的操作，从而获得含磷环氧树脂(H1)。所获得的含磷环氧树脂(H1)的环氧当量为324g/eq.，磷含有率为2.5％。

合成例6

装入496份的艾普托妥(Epotohto)YDPN-638与301份的艾普托妥(Epotohto)YDF-170来代替761份的合成例2中所获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，并将HCA设为127份，将1,4-萘醌设为82份，将三苯基膦设为0.21份，除此以外，进行与合成例3相同的操作，从而获得含磷环氧树脂(H2)。所获得的含磷环氧树脂(H2)的环氧当量为285g/eq.，磷含有率为1.8％。

合成例7

在与合成例1相同的装置中，投入105.66份的3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、194.34份的二聚物二胺(日本克罗达(Croda Japan)公司制造，普利阿民(PRIAMINE)1074)、420份的N-甲基-2-吡咯烷酮及280份的二甲苯，在40℃下混合1小时而获得聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热、搅拌4小时，加入80份N-甲基-2-吡咯烷酮及200份二甲苯而完成酰亚胺化反应，从而获得聚酰亚胺树脂溶液(D5)。所获得的聚酰亚胺树脂溶液的固体成分为29.5％。

实施例及比较例中所使用的略号的说明如下所述。

[环氧树脂(A)]

A11：合成例3中所获得的含磷环氧树脂

A12：合成例4中所获得的含磷环氧树脂

H1：合成例5中所获得的含磷环氧树脂

H2：合成例6中所获得的含磷环氧树脂

A21：二环戊二烯/苯酚共缩聚环氧树脂(国都化学股份有限公司制造，KDCP-130，环氧当量254g/eq.)

A22：α-萘酚芳烷基型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，ESN-475V，环氧当量330g/eq.)

A23：四甲基联苯型环氧树脂(三菱化学股份有限公司制造，YX4000H，环氧当量195g/eq.)

A24：联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药股份有限公司制造，NC-3000，环氧当量275g/eq.)

A25：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，艾普托妥(Epotohto)YDCN-700-7，环氧当量204g/eq.)

A26：双酚A型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，艾普托妥(Epotohto)YD-011，环氧当量475g/eq.)

A27：四缩水甘油醚型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，艾普托妥(Epotohto)YDG-414，环氧当量187g/eq.)

A28：β-萘酚芳烷基型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制造，ESN-375，环氧当量170g/eq.)

[硬化剂(B)]

B1：苯并噁嗪树脂(日铁化学材料株式会社制造，YBZ-2213，苯并噁嗪当量219g/eq.)

B2：苯乙烯/马来酸共缩聚树脂(克莱威利(Cray Valley)公司制造，SMA2000，酸酐当量316g/eq.)

B3：二环戊二烯/苯酚共缩聚树脂(群荣化学股份有限公司制造，GDP9140，羟基当量196g/eq.)

B4：二氰二胺(日本电石工业股份有限公司制造，二氰二胺，活性氢当量21g/eq.)

B5：苯酚末端PPO树脂(萨比克(Sabic)公司制造，SA90，羟基当量803g/eq.)

B6：活性酯系硬化剂(迪爱生(DIC)股份有限公司制造，HPC-8000，活性基当量223g/eq.)

B7：2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(日本隆萨(LONZA JAPAN)股份有限公司制造，邦德斯(BandCy)，活性氢当量139g/eq.)

B8：苯酚酚醛清漆树脂(艾依卡(AICA)工业股份有限公司制造，新澳(Shonol)BRG-557，软化点80℃，羟基当量105g/eq.)

[无机填充材(C)]

C1：球状二氧化硅(阿德玛科技(Admatechs)股份有限公司制造，阿德玛(adma)M精细(Fine)SO-C2，平均粒径0.5μm)

C2：结晶二氧化硅(龙森股份有限公司制造，库里斯塔莱特(CRYSTALITE)CMC-12，平均粒径5μm)

C3：氧化铝单水合物(河合石灰工业股份有限公司制造，平均粒径1.5μm)

[其他树脂]

D1：聚丁二烯(可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造，LBR-307，SP值8.3，重量平均分子量8000)

D2：超支化型聚酰胺酰亚胺树脂(迪爱生(DIC)股份有限公司制造，ELG503)

D3：乙烯基末端PPE树脂(三菱瓦斯化学股份有限公司制造，OPE-2St 1200)

D4：茚-苯并呋喃树脂(日涂化学股份有限公司制造，H-100)

D5：合成例7中所获得的聚酰亚胺树脂

D6：苯乙烯丁二烯橡胶(可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造，L-SBR-820)

D7：2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(大和化成股份有限公司制造，BMI-4000)

D8：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成股份有限公司制造，TAIC)

D9：含羧基丁腈橡胶(日本瑞翁(Zeon)股份有限公司制造，尼坡鲁(Nipol)1072J)

D10：氢化苯乙烯丁二烯橡胶(旭化成股份有限公司制造，塔福泰克(Tuftec)H1041)

[氮系阻燃剂]

MC15：三聚氰胺氰脲酸酯(日本DSM股份有限公司制造，麦拉普(melapur)MC15)

[硬化促进剂]

2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造，科利鲁(Curezol)2E4MZ)

[其他]

玻璃布：E玻璃布(日东纺绩股份有限公司制造，玻璃布WEA 7628 XS13，0.18mm厚)

实施例1

调配作为环氧树脂(A)的100份的A11与30份的A21、作为硬化剂(B)的30份的B1、10份的B2、3份的B3、0.5份的B4及30份的B5、作为无机填充材的100份的C1、作为硬化促进剂的0.1份的2E4MZ，溶解于甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)中而获得环氧树脂组合物清漆(1)。

将所获得的环氧树脂组合物清漆(1)含浸于玻璃布中。将含浸的玻璃布在150℃的热风循环烘箱中进行11分钟干燥而获得预浸料。将所获得的预浸料8枚在上下重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造，3EC-III，厚度35μm)，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，获得1.6mm厚的层叠板。另外，对所获得的层叠板的两面进行蚀刻，获得阻燃性测定用试验片。将层叠板的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、层间粘接力及阻燃性的结果示于表1中。

另外，将所获得的预浸料粉碎，利用筛制成通过100目的粉状预浸料粉末。将所获得的预浸料粉末放入至氟树脂制的模具中，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，获得50mm见方×2mm厚的试验片。将试验片的相对介电常数及介电损耗正切的结果示于表1中。

实施例2～实施例10、比较例1～比较例2

以表1的配方的调配量(份)调配A11～A12、H1、A21～A24、B1～B7、C1～C3、D1～D8、MC15及2E4MZ，以与实施例1相同的操作获得环氧树脂组合物清漆，进而获得层叠板及试验片。进行与实施例1相同的试验，并将其结果示于表1中。再者，调配量均为固体成分值。

在现有使用的含磷环氧树脂的情况下，阻燃性不充分，因此必须追加大量阻燃剂，但若如此，则耐热性降低，介电特性也恶化。相对于此，在实施例的含磷环氧树脂的情况下，阻燃性高，因此即使增加有助于低介电的硬化剂的量，也不使阻燃性恶化而可进一步实现低介电化或高耐热化。

实施例11～实施例20、比较例3～比较例4

以表2的配方的调配量(份)调配A11～A12、H2、A25～A28、B4、B8、C3、D9～D10、MC15及2E4MZ，以与实施例1相同的操作获得环氧树脂组合物清漆，进而获得层叠板及试验片。进行与实施例1相同的试验，并将其结果示于表2中。再者，调配量均为固体成分值。

在现有使用的含磷环氧树脂的情况下，若仅仅如此，则阻燃性不充分，因此必须追加阻燃剂，但若如此，则CTI恶化。相对于此，在实施例的含磷环氧树脂的情况下，可实现阻燃性与CTI的并存，即使追加A25～A28之类的高耐热树脂，也不损及阻燃性或CTI而可进一步实现高耐热化。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂及无机填充材，且所述环氧树脂组合物的特征在于，环氧树脂包含以下述式(1)所表示的含磷酚化合物与酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的含磷环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂为在凝胶渗透色谱法的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％且具有数量平均分子量为350～700的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂：

此处，R¹、R²分别独立地表示可具有杂元素的碳数1～20的烃基，可为直链状、分支链状、环状，另外，R¹与R²也可键结而形成环状结构；n1、n2分别独立地为0或1；Y为三价的碳数6～20的芳香族烃基。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中含磷环氧树脂为以下述式(2)所表示的磷化合物、所述含磷酚化合物及所述酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的环氧树脂：

此处，R¹、R²分别独立地表示可具有杂元素的碳数1～20的烃基，可为直链状、分支链状、环状，另外，R¹与R²也可键结而形成环状结构；n1、n2分别独立地为0或1。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中环氧树脂的环氧当量为200g/eq.～800g/eq.。

4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，硬化剂的活性氢基为0.3摩尔～2.0摩尔。

5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中相对于环氧树脂、硬化剂、无机填充材的合计量，无机填充材的调配量为10质量％～60质量％。

6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其还包含作为其他树脂的环氧树脂以外的热硬化性树脂和/或热塑性树脂。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中相对于环氧树脂100质量份，其他树脂的调配量为3质量份～100质量份。

8.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其还包含氮系阻燃剂。

9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中相对于环氧树脂100质量份，氮系阻燃剂的调配量为1质量份～40质量份。

10.一种预浸料，其特征在于，使用如权利要求1至9中任一项所述的环氧树脂组合物。

11.一种绝缘片材，其特征在于，使用如权利要求1至9中任一项所述的环氧树脂组合物。

12.一种粘接片材，其特征在于，使用如权利要求1至9中任一项所述的环氧树脂组合物。

13.一种层叠板，其特征在于，使用如权利要求1至9中任一项所述的环氧树脂组合物。

14.一种密封材，其特征在于，使用如权利要求1至9中任一项所述的环氧树脂组合物。

15.一种浇铸材，其特征在于，使用如权利要求1至9中任一项所述的环氧树脂组合物。

16.一种硬化物，其是将如权利要求1至9中任一项所述的环氧树脂组合物硬化而成。