TW202028347A - 環氧樹脂組成物及其硬化物、預浸料、絕緣片材、黏接片材、積層板、密封材、澆鑄材 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明是有關於一種以在分子骨架中含有磷原子的無鹵阻燃性環氧樹脂為必需成分的環氧樹脂組成物、以及將環氧樹脂組成物硬化而成的環氧樹脂硬化物,且提供一種適合於電子電路基板中所使用的預浸料、覆銅積層板或電子零件中所使用的膜材、密封材、成形材、澆鑄材、黏接劑、電絕緣塗料、需阻燃性的複合材、粉體塗料等的環氧樹脂組成物。
環氧樹脂由於黏接性、可撓性、耐熱性、耐化學品性、絕緣性、硬化反應性優異,因此在塗料、土木黏接、澆鑄、電氣電子材料、膜材料等多方面中使用。特別是,作為電氣電子材料之一的印刷配線基板用途中,通過對環氧樹脂賦予各種功能而廣泛使用。
作為印刷配線基板的用途之一的便攜式機器或維持其的基站等基礎設施機器隨著近年來飛躍性的資訊量增大,一直需要高功能化的要求。在便攜式機器中,以小型化為目的而正在進行高多層化或微細配線化,為了使基板變薄而需要介電常數更低的材料,因微細配線而使黏接面減少,因此需要黏接性更高的材料。面向基站的基板中,為了抑制由高頻引起的訊號的衰減,需要介電損耗正切更低的材料。
進而,近年來,因電動汽車或自動駕駛化技術的發展,對基板要求即使在車載基板中流經高壓電流也不絕緣的高相比漏電起痕指數(Comparative Tracking Index,CTI))性與可耐受高溫運作的高耐熱性。
另外,世界範圍內對燃燒時不產生毒性強的分解氣體的環保的需求越來越強烈,對於基板而言,不使用鹵化物的阻燃性的要求也越來越強烈。
針對這些高要求,近年來,研究利用磷化合物的無鹵阻燃技術,提出有專利文獻1~專利文獻7中所公開的含磷環氧樹脂、含磷酚樹脂,但當調配它們時,存在不僅耐熱性或CTI特性、介電損耗正切惡化,甚至吸水率或黏接性也惡化的情況,使要求特性並存非常困難。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平04-11662號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-309623號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-166035號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-279258號公報
[專利文獻5]日本專利特開2001-288247號公報
[專利文獻6]日本專利特開2001-123049號公報
[專利文獻7]日本專利特開2003-040969號公報
[發明所要解決的問題]
因此,本發明所要解決的問題為提供一種具有不使無鹵阻燃性以及黏接性或吸水性惡化而低介電性、高耐熱性、高CTI性優異的性能,且在積層、成型、澆鑄、黏接等用途中有用的阻燃性環氧樹脂組成物及其硬化物。
[解決問題的技術手段]
為了解決所述問題,本發明者對低介電性、高耐熱性、高CTI性優異的無鹵阻燃性樹脂組成物進行了努力研究,結果發現通過在組成物中調配環氧樹脂中的含磷環氧樹脂而可使低介電性、高耐熱性、高CTI性與無鹵阻燃性並存,所述含磷環氧樹脂是使用具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂與磷化合物、醌化合物而獲得,從而完成了本發明。
即,本發明為一種環氧樹脂組成物,其包含環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及無機填充材(C),且所述環氧樹脂組成物的特徵在於,環氧樹脂(A)包含以下述式(1)所表示的含磷酚化合物(p1)與酚醛清漆型環氧樹脂為必需成分進行反應而獲得的含磷環氧樹脂(A1),酚醛清漆型環氧樹脂為在凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的測定中,二核體含有率為15面積%以下、三核體含有率為15面積%~60面積%且具有數量平均分子量(Mn)為350~700的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂。
[化1]
在式(1)中,R1
、R2
分別獨立地表示可具有雜元素的碳數1~20的烴基,可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀,另外,R1
與R2
也可鍵結而形成環狀結構。n1、n2分別獨立地為0或1。Y為三價的碳數6~20的芳香族烴基。
此處,GPC測定條件如下所述。
使用串聯包含東曹股份有限公司製造的管柱(TSKgelG4000HXL
、TSKgelG3000HXL
、TSKgelG2000HXL
)的裝置,將管柱溫度設為40℃。另外,在洗脫液中使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF),設為1 mL/min的流速,檢測器使用RI(示差折射儀)檢測器。關於測定試樣,將0.1 g的樣品溶解於10 mL的THF中。根據所獲得的色譜圖來算出二核體含有率及三核體含有率,並根據由標準聚苯乙烯所得的校準曲線來測定Mn。
所述含磷環氧樹脂優選為以下述式(2)所表示的磷化合物(p2)、所述含磷酚化合物(p1)及所述酚醛清漆型環氧樹脂為必需成分進行反應而獲得的環氧樹脂。
[化2]
在式(2)中,R1
、R2
、n1及n2分別獨立地與所述式(1)的R1
、R2
、n1及n2含義相同。
所述環氧樹脂(A)的環氧當量優選為200 g/eq.~800 g/eq.。在不僅使用含磷環氧樹脂,還並用其他環氧樹脂的情況下,所述環氧當量是指環氧樹脂組成物中所調配的全部環氧樹脂(A)的環氧當量,且為與硬化劑的活性基當量對應者。
相對於所述環氧樹脂(A)的環氧基1莫耳,所述硬化劑(B)的活性氫基優選為0.3莫耳~2.0莫耳。
相對於所述環氧樹脂(A)、所述硬化劑(B)及所述無機填充材(C)的合計量,所述無機填充材(C)的調配量優選為10質量%~60質量%。
優選為還包含作為其他樹脂的環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂和/或熱塑性樹脂,包含其他樹脂時的調配量優選為相對於所述環氧樹脂(A)100質量份而為3質量份~100質量份。
優選為還包含氮系阻燃劑,包含氮系阻燃劑時的調配量優選為相對於所述環氧樹脂(A)100質量份而為1質量份~40質量份。
另外,本發明為一種以使用所述環氧樹脂組成物為特徵的預浸料、絕緣片材、黏接片材、積層板、密封材或澆鑄材,且為一種使所述環氧樹脂組成物硬化而成的硬化物。
[發明的效果]
關於本發明的環氧樹脂組成物,其硬化物維持良好的黏接力、吸水率,並且顯示出玻璃化轉變溫度高的硬化物物性與良好的阻燃性,進而,介電特性或CTI性優異,在要求低介電常數、低介電損耗正切、高絕緣性等高功能化的積層板及電子電路基板中發揮優異的特性。
以下,對本發明的實施方式進行說明。
本發明的環氧樹脂組成物以環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及無機填充材(C)為必需成分。而且,環氧樹脂(A)以含磷環氧樹脂(A1)為必需成分,所述含磷環氧樹脂(A1)是使具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂、含磷酚化合物(p1)及視需要所使用的磷化合物(p2)反應而獲得。再者,有時將含磷環氧樹脂(A1)稱為「本發明的含磷環氧樹脂(A1)」。
所謂所述具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂為酚類與醛類的反應產物,且為使具有特定的分子量分布的酚醛清漆樹脂與表鹵醇反應而獲得的多官能酚醛清漆型環氧樹脂。作為所使用的酚類,可列舉:苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘二酚、雙酚A等。另外,作為醛類,可列舉:福爾馬林、甲醛、羥基苯甲醛、水楊醛等。另外,本發明中,使用苯二甲基二甲醇、苯二甲基二氯化物、雙氯甲基萘、雙氯甲基聯苯等縮合劑來代替醛類的芳烷基苯酚樹脂也包含於酚醛清漆樹脂中。
作為慣用的酚醛清漆型環氧樹脂,具體而言,可列舉:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,艾普托妥(Epotohto)YDPN-638(日鐵化學材料股份有限公司製造)、艾皮考特(Epikote)152、艾皮考特(Epikote)154(三菱化學股份有限公司製造)、艾比克隆(Epiclon)N-740、艾比克隆(Epiclon)N-770、艾比克隆(Epiclon)N-775(迪愛生(DIC)股份有限公司)等),或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,艾普托妥(Epotohto)YDCN-700系列(日鐵化學材料股份有限公司製造)、艾比克隆(Epiclon)N-660、艾比克隆(Epiclon)N-665、艾比克隆(Epiclon)N-670、艾比克隆(Epiclon)N-673、艾比克隆(Epiclon)N-695(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(日本化藥股份有限公司製造)等),或烷基酚醛清漆型環氧樹脂(例如,艾普托妥(Epotohto)ZX-1071T、艾普托妥(Epotohto)ZX-1270、艾普托妥(Epotohto)ZX-1342(日鐵化學材料股份有限公司製造)等),或芳香族改性苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,艾普托妥(Epotohto)ZX-1247、艾普托妥(Epotohto)YDAN-1000系列(日鐵化學材料股份有限公司製造)等),或萘酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,艾普托妥(Epotohto)ZX-1142L(日鐵化學材料股份有限公司製造)等),或β-萘酚芳烷基型環氧樹脂(例如,ESN-155、ESN-185V、ESN-175(日鐵化學材料股份有限公司製造)等),或二萘酚芳烷基型環氧樹脂(例如,ESN-355、ESN-375(日鐵化學材料股份有限公司製造)等),或α-萘酚芳烷基型環氧樹脂(例如,ESN-475V、ESN-485(日鐵化學材料股份有限公司製造)等),聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂(例如,NC-3000(日本化藥股份有限公司製造)等),多官能環氧樹脂(例如,EPPN-501H、EPPN-502H(日本化藥股份有限公司製造)等),二環戊二烯芳烷基型環氧樹脂(例如,HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)等),或聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。但是,這些環氧樹脂基本不具有特定的分子量分布。
為了獲得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂,理想的是通過調整酚類與醛類的莫耳比並自所獲得的酚醛清漆樹脂中去除低分子量成分的方法而獲得具有特定的分子量分布的酚醛清漆樹脂,然後將所獲得的酚醛清漆樹脂環氧化。另外,也可將通過日本專利特開2002-194041號公報或日本專利特開2007-126683號公報中所記載的製造方法而獲得的酚醛清漆樹脂環氧化。
酚類與醛類的莫耳比由酚類相對於醛類1莫耳的莫耳比(酚類/醛類)表示,以1以上的比率製造。優選為3.0~6.0。在莫耳比較大的情況下,生成大量二核體、三核體,在莫耳比較小的情況下,生成大量高分子量體,二核體、三核體變少。
用作用以獲得本發明的含磷環氧樹脂(A1)的原料的具有特定的分子量分布的酚醛清漆樹脂由下述式(3)表示。在本說明書中,所謂二核體是式(3)的k為0的情況,所謂三核體是k為1的情況。即,所謂n核體是指式(3)的k為n-2的結構體,換言之,n=k+2的結構體。
[化3]
在式(3)中,A分別獨立地為苯環、萘環、雙酚結構等芳香族環基,這些芳香族環基可具有取代基。X為二價鍵結基,且為醛類或苯二甲基二氯化物等縮合劑的殘基。m為1或2。k表示重複數,且為0以上的數,其平均值為0.5~5。
為了獲得具有特定的分子量分布的酚醛清漆樹脂,可列舉:利用各種溶媒的溶解性差而自所獲得的酚醛清漆樹脂類中去除二核體的方法或將二核體溶解於鹼性水溶液中而將其去除的方法等。另外,也可利用其他公知的分離方法。
針對以所述方式獲得的控制了分子量的酚醛清漆樹脂,可使用公知的環氧化方法而獲得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂。酚醛清漆樹脂的分子量分布大致反映於將酚醛清漆樹脂環氧化而成的酚醛清漆型環氧樹脂的分子量分布上。另外,也可通過利用各種方法自市售的酚醛清漆型環氧樹脂中去除二核體成分而獲得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂。
以所述方式獲得的酚醛清漆型環氧樹脂由下述式(4)表示。在本說明書中,所謂二核體是式(4)的i為0的情況,所謂三核體是i為1的情況。即,所謂n核體是指式(4)的i為n-2的結構體,換言之,n=i+2的結構體。
本發明中所使用的具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂的二核體含有率為15面積%以下,優選為5面積%~12面積%。若二核體超過上限,則對耐熱性、阻燃性、介電性帶來不良影響。另一方面,通過含有少量的二核體,可提高黏接力等物性。三核體含有率為15面積%~60面積%,優選為20面積%~60面積%,更優選為30面積%~58面積%,進而優選為35面積%~55面積%。若三核體的含有率未滿15面積%,則耐熱性容易變差,在超過60面積%的情況下,黏接性容易變差。再者,四核體及五核體以上的範圍並無特別規定,但三核體與四核體的含有率的合計優選為30面積%~70面積%。因三核體與四核體的含有率的合計為30面積%~70面積%的範圍而阻燃性進一步改善。五核體以上的含有率優選為45面積%以下,更優選為40面積%以下。若五核體以上的含有率為45面積%以下,則可獲得黏接力更高的硬化物。
環氧當量優選為100 g/eq.~400 g/eq.。Mn優選為350~700,更優選為380~600。在Mn超過700的情況下,所獲得的含磷環氧樹脂(A1)的黏度變高,存在對作業性或基材含浸性帶來不良影響的擔憂。
若GPC測定中的二核體含有率超過15面積%,則作為環氧樹脂組成物的阻燃性變得不充分,為了表現出阻燃性,需要提高環氧樹脂組成物中的磷含有率。但是,若提高磷含有率,則存在無法獲得400 V以上的充分的耐漏電起痕性的擔憂。另外,環氧當量也變高,因此存在也無法獲得充分的耐熱性的擔憂。
即使GPC測定中的二核體含有率為15面積%以下,若三核體含有率未滿15面積%,則四核體以上的高分子量成分增加,因此作為包含填料的環氧樹脂組成物的黏度顯著變高,頻發製成積層板時的作業性的顯著惡化或對於玻璃布的含浸性不良所引起的良率惡化。另外,若三核體含有率超過60面積%,則四核體以上的成分減少,因此存在硬化物的交聯密度降低、耐熱性惡化的擔憂。
所述式(1)所表示的含磷酚化合物(p1)可由所述式(2)所表示的磷化合物(p2)與醌化合物的反應而獲得。在式(1)中,Y為三價的碳數6~20的芳香族烴基,且為源自醌化合物的結構。作為芳香族烴基,優選為苯環基或萘環基。芳香族烴基可具有作為取代基的碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳氧基、碳數7~12的芳烷基或碳數7~12的芳烷氧基。
R1
及R2
為可具有雜原子的碳數1~20的烴基,分別可不同,也可相同,可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。另外,R1
與R2
也可鍵結而形成環狀結構。特優選為苯環等芳香族環基。在R1
及R2
為芳香族環基的情況下,可具有作為取代基的碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數5~8的環烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~11的芳烷基、碳數6~10的芳氧基或碳數7~11的芳烷氧基。作為雜原子,可例示氧原子等,其可包含於構成烴鏈或烴環的碳間。
作為磷化合物(p2),例如可列舉:9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(例如,HCA(三光股份有限公司製造)等)、8-甲基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、8-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、8-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,6,8-三丁基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、6,8-二環己基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丁基氧化膦、二苯基氧化膦、二苄基氧化膦、二甲苯基氧化膦、雙(甲氧基苯基)氧化膦、1,4-亞環辛基氧化膦、1,5-亞環辛基氧化膦(例如,CPHO(日本化學工業股份有限公司製造)等)等。這些磷化合物可單獨使用,也可混合使用兩種以上。
作為醌化合物,例如可列舉:苯醌、萘醌、甲苯醌、蒽醌及它們的異構體或具有烴基等取代基者等。這些醌化合物可單獨使用,也可混合使用兩種以上。另外,醌化合物的純度(質量%)並無特別規定,優選為90%以上,更優選為95%以上,進而優選為98%以上。
關於磷化合物(p2)與醌化合物的莫耳比率,相對於磷化合物1莫耳,醌化合物優選為未滿1莫耳,更優選為0.99莫耳~0.2莫耳,進而優選為0.98莫耳~0.4莫耳。在分離以反應產物的形式獲得的含磷酚化合物(p1)的情況下,莫耳比越高越佳。在並用含磷酚化合物(p1)與磷化合物(p2)的情況下,其反應產物直接與具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂反應,因此優選為以成為所需的莫耳比的方式進行製備。若醌化合物過剩,則殘存未反應的醌化合物。若使反應性產物直接與環氧樹脂反應,則醌化合物以未反應成分的形式殘存於含磷環氧樹脂(A1)中,因此容易導致硬化物的物性降低。因此,需要反應後的清洗製程,在工業上不利而欠佳。在少於0.2莫耳的情況下,存在對耐熱性、阻燃性帶來不良影響的擔憂。
當獲得含磷環氧樹脂時,可使含磷酚化合物(p1)單獨與酚醛清漆型環氧樹脂反應,但也可與含磷酚化合物(p1)一起並用磷化合物(p2)。在所述情況下,磷化合物(p2)與含磷酚化合物(p1)的莫耳比(p2/p1)優選為0/100~80/20,更優選為1/99~60/40,進而優選為2/98~50/50,特優選為5/95~25/75。若為所述範圍,則所獲得的含磷環氧樹脂的分子量不會變得那麼大。因此,作為環氧樹脂組成物,不會成為給對於玻璃布的含浸性等帶來不良影響的黏度,就操作方面而言優選。再者,若將所述磷化合物(p2)與含磷酚化合物(p1)的莫耳比(p2/p1)換算成磷化合物(p2)與醌化合物(q)的原料莫耳比(p2/q),則在原料莫耳比(p2/q)為1/0.5時,生成莫耳比(p2/p1)相當於50/50,在原料莫耳比(p2/q)為1/0.99時,生成莫耳比(p2/p1)相當於1/99。為了分離含磷酚化合物(p1),需要多個繁雜的製程,因此在工業上優選為以與未反應的原料磷化合物(p2)混合的狀態使用。
作為含磷酚化合物(p1),例如可列舉:10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-[2-(二羥基萘基)]-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-8-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-[2-(二羥基萘基)]-8-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二苯基氧膦基對苯二酚、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亞環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亞環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等。這些含磷酚化合物可使用一種或並用兩種以上。
關於獲得含磷環氧樹脂(A1)的反應,含磷酚化合物(p1)的羥基(-OH)與酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基反應而成為-O-CH2
-CH(OH)-…。另外,磷化合物(p2)的P-H鍵為活性氫基,與環氧基反應而成為P-CH2
-CH(OH)-…。
通過此種反應而獲得的含磷環氧樹脂由下述式(6)表示。環氧當量優選為200 g/eq.~800 g/eq.。反應產物為式(6)所表示的含磷環氧樹脂,但通常式(4)所表示的未反應的原料酚醛清漆型環氧樹脂也殘存,因此以它們的混合物的形式獲得。再者,也可自混合物中去除原料酚醛清漆型環氧樹脂來分離式(6)所表示的含磷環氧樹脂而使用。另外,也可將分離出的含磷環氧樹脂與原料酚醛清漆型環氧樹脂以外的環氧樹脂並用。
[化6]
在式(6)中,A、X及m分別與所述式(4)的A、X及m含義相同。Z分別獨立地為下述式(7)所表示的含磷基、縮水甘油氧基或下述式(9)所表示的含磷基,但並非全部的Z為任意一個基,分別包含至少一個下述式(7)所表示的含磷基與至少一個縮水甘油氧基。j1為重複數,且為0以上的數。另外,在將磷化合物(p2)用於原料的情況下,Z及下述式(8)的Z1
內的至少一個除包含式(7)所表示的含磷基與縮水甘油氧基以外,還包含下述式(9)所表示的含磷基。
[化8]
在式(8)中,A、X及m分別與所述式(4)中的A、X及m含義相同。Z1
分別獨立地為所述式(7)所表示的含磷基、縮水甘油氧基或下述式(9)所表示的含磷基,但也可不含所述式(7)所表示的含磷基。j2、j3為重複數,且為0以上的數。
本發明的含磷環氧樹脂(A1)可以含磷酚化合物(p1)與具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂為必需成分進行反應而獲得,但可在對本發明的作用效果無影響的範圍內,進而並用其他環氧樹脂或改性劑。
含磷酚化合物(p1)與具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂的反應可利用公知的方法來進行。有使磷化合物(p2)與醌化合物反應而獲得含磷酚化合物(p1)後,繼而與酚醛清漆型環氧樹脂反應的方法;使磷化合物(p2)與醌化合物在酚醛清漆型環氧樹脂中反應而獲得含磷酚化合物(p1)後,進而與酚醛清漆型環氧樹脂反應的方法;預先使磷化合物(p2)與醌化合物反應,進而分離含磷酚化合物(p1),與酚醛清漆型環氧樹脂反應的方法等,但並無特別限定。
反應溫度可為二段法環氧樹脂的反應中所使用的溫度,優選為100℃~250℃,更優選為120℃~200℃。
反應中,為了縮短時間或減低反應溫度,可使用催化劑。可使用的催化劑並無特別限制,可使用二段法環氧樹脂的反應中通常使用的催化劑。例如可列舉:苄基二甲基胺等三級胺類,或四甲基氯化銨等季銨鹽類,或三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類,或乙基三苯基溴化鏻等鏻鹽類,或2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等。這些催化劑可單獨使用,也可並用兩種以上。另外,也可分割而分成數次來使用。
催化劑量並無特別限定,相對於酚醛清漆型環氧樹脂或可並用的其他環氧樹脂的合計量100質量份,優選為5質量份以下,更優選為1質量份以下,進而優選為0.5質量份以下。若催化劑量多,則根據情況而進行環氧基的自聚反應,存在樹脂黏度變高的擔憂。
作為所述可並用的改性劑,例如可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四丁基雙酚A、對苯二酚、甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基二苯基醚、二羥基二苯乙烯類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萜烯酚樹脂、重質油改性酚樹脂、溴化苯酚酚醛清漆樹脂等酚類,或通過酚類與羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等醛類的縮合反應而獲得的多元酚樹脂,或苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基碸、雙(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基苯甲醯苯胺、二氨基聯苯、二甲基二氨基聯苯、聯苯四胺、雙氨基苯基蒽、雙氨基苯氧基苯、雙氨基苯氧基苯基醚、雙氨基苯氧基聯苯、雙氨基苯氧基苯基碸、雙氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物,但並不限定於這些,可並用兩種以上。
作為所述可並用的其他環氧樹脂,具體而言,可列舉由所述慣用的酚醛清漆型環氧樹脂以外的、對苯二酚型環氧樹脂(例如,艾普托妥(Epotohto)YDC-1312、艾普托妥(Epotohto)ZX-1027(日鐵化學材料股份有限公司製造)等)、聯苯酚型環氧樹脂(例如,YX-4000(三菱化學股份有限公司製造)、ZX-1251(日鐵化學材料股份有限公司製造)等)、雙酚A型環氧樹脂(例如,艾普托妥(Epotohto)YD-127、艾普托妥(Epotohto)YD-128、艾普托妥(Epotohto)YD-8125、艾普托妥(Epotohto)YD-825GS、艾普托妥(Epotohto)YD-011、艾普托妥(Epotohto)YD-900、艾普托妥(Epotohto)YD-901(日鐵化學材料股份有限公司製造)等)、雙酚F型環氧樹脂(例如,艾普托妥(Epotohto)YDF-170、艾普托妥(Epotohto)YDF-8170、艾普托妥(Epotohto)YDF-870GS、艾普托妥(Epotohto)YDF-2001(日鐵化學材料股份有限公司製造)等)、雙酚芴型環氧樹脂(例如,ZX-1201(日鐵化學材料股份有限公司製造)等)、萘二酚型環氧樹脂(例如,ZX-1355(日鐵化學材料股份有限公司製造)等)等多元酚樹脂等酚化合物與表鹵醇所製造的聚縮水甘油醚型環氧樹脂,或由二氨基二苯基甲烷四縮水甘油胺(例如,艾普托妥(Epotohto)YH-434、艾普托妥(Epotohto)YH-434GS(日鐵化學材料股份有限公司製造)等)等胺化合物與表鹵醇所製造的聚縮水甘油胺型環氧樹脂,或由二聚酸型環氧樹脂(例如,YD-171(日鐵化學材料股份有限公司製造)等)等羧酸類與表鹵醇所製造的聚縮水甘油酯型環氧樹脂等,但並不限定於這些,可並用兩種以上。低介電用途中,優選為二環戊二烯芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等,高耐熱用途中,優選為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二萘酚芳烷基型環氧樹脂、二氨基二苯基甲烷四縮水甘油胺、多官能環氧樹脂等。
關於所並用的環氧樹脂,其環氧當量理想為100 g/eq.~800 g/eq.。
在使含磷酚化合物(p1)與具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂反應時,視需要可使用惰性溶媒。具體而言,可列舉己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各種烴類,或乙醚、異丙醚、丁醚、二異戊醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氫呋喃等醚類,或甲基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、乙二醇異丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等,但並不限定於這些,可混合使用兩種以上。
作為環氧樹脂組成物中的環氧樹脂(A),也可包含含磷環氧樹脂(A1)以外的環氧樹脂(A2)。作為環氧樹脂(A2),可列舉製造含磷環氧樹脂(A1)時所使用的所述具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂或可並用的所述各種環氧樹脂。
作為硬化劑(B),若為通常的環氧樹脂用硬化劑,則可使用。具體而言,可列舉:多官能酚化合物類、二氰二胺、芳香族胺、脂肪族胺等各種胺類、酸酐類、聚硫醇化合物、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、醇酸樹脂、醯肼類、酸性聚酯類及苯并噁嗪類等。這些硬化劑可僅使用一種,也可並用兩種以上。這些硬化劑中,就積層板製成製程中的與其他樹脂的相容性或乾燥條件的容易性、積層板加工的容易性等方面而言,優選為多官能酚化合物類、二氰二胺、各種胺類、酸酐類,特優選為多官能酚化合物類或二氰二胺。
關於硬化劑(B)的使用量,相對於環氧樹脂(A)的環氧基1莫耳,硬化劑(B)的活性基優選為0.3莫耳~2.0莫耳,更優選為0.5莫耳~1.5莫耳,進而優選為0.5莫耳~1.0莫耳。在多官能酚化合物類、酸酐類及胺類的情況下,特優選為0.8莫耳~1.2莫耳的範圍,在二氰二胺的情況下,特優選為0.4莫耳~0.6莫耳的範圍。在硬化劑(B)的使用量未滿0.3莫耳的情況下,硬化物的耐熱性或阻燃性顯著降低。
另外,在超過2.0莫耳的情況下,同樣地,耐熱性或阻燃性降低。進而,在使用超過2.0莫耳的酸酐類或芳香族胺類的情況下,需要增加硬化催化劑,存在預浸料的儲藏穩定性降低的擔憂。另外,在使用超過2.0莫耳的二氰二胺的情況下,存在B階段的凝膠時間的確保大幅受損,在積層板的成形時引起空隙產生或銅箔的黏接不良的擔憂。
作為所述多官能酚化合物類,例如可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、二羥基二苯基硫醚、二羥基二苯基醚、二羥基二苯乙烯類、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚類,或聯苯酚、四甲基聯苯酚等聯苯酚類,或鄰苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、單甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、單叔丁基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚等二羥基苯類,或二羥基萘、二羥基甲基萘、三羥基萘等羥基萘類,或苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜烯酚樹脂、重質油改性酚樹脂等通過各種酚類(例如,苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚、萘酚、雙酚A等)與各種醛類(例如,甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等)或各種縮合劑(例如,二環戊二烯、苯二甲基二醇、雙(羥甲基)聯苯、雙(氯甲基)聯苯等)的縮合反應而獲得的酚樹脂等。
作為所述胺類,例如可列舉:二乙三胺、二乙基甲苯二胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙基胺、乙二胺等脂肪族胺化合物,或異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-氨基環己基)甲烷等脂環式胺化合物,或亞苯基雙(甲基胺)、亞甲基二苯胺、磺醯二苯胺、苯二胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、二氨基二苯基醚、4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)等芳香族胺化合物,或二氰二胺,或二聚酸等多羧酸類與聚胺類的縮合物即聚醯胺聚胺等。
作為所述酸酐類,例如可列舉:苯乙烯馬來酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基納迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、氯菌酸酐、苯四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙烯雙(偏苯三甲酸酐)、甲基環己烯基四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸聚無水物等。
作為其他硬化劑,可列舉雙酚F-苯胺型苯并噁嗪、二氨基二苯基甲烷-酚型苯并噁嗪等苯并噁嗪類等。低介電用途中,優選為苯乙烯馬來酸酐、末端酚型聚苯醚、二環戊二烯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、α-萘酚芳烷基樹脂、活性酯化合物,高耐熱用途中,優選為苯并噁嗪、β-萘酚芳烷基樹脂、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、二氨基二苯基醚等。
無機填充材(C)可列舉熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、球狀二氧化矽、中空二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母及玻璃纖維粉末氫氧化鎂、煆燒滑石、黏土、高嶺土、勃姆石、氧化鈦、二氧化矽氣球(silica balloon)等無機填料,但也可調配顏料等。
如上所述,相對於環氧樹脂、硬化劑、無機填充材的合計量,無機填充材的調配量為10質量%~60質量%。作為通常使用無機填充材的理由,可列舉耐衝擊性的提高。特別是,若調配量並非10質量%以上,則耐衝擊性的效果少。然而,若調配量超過60質量%,則作為積層板用途所需要的項目即黏接性降低。另外,也可在所述環氧樹脂組成物中含有玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維、陶瓷纖維等纖維質填充材。另外,在使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物的情況下,作為阻燃助劑發揮作用,即使磷含有率少,也可確保阻燃性。此外,在使用氫氧化鋁等水合金屬氧化物或硫酸鋇等金屬硫酸鹽的情況下,具有CTI特性優異的特徵。
另外,在本發明的包含含磷環氧樹脂(A1)而成的環氧樹脂組成物中,可使用有機溶媒或反應性稀釋劑來用於調整黏度。這些有機溶媒或反應性稀釋劑可單獨使用,也可混合兩種以上。
作為有機溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類,或二噁烷、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,或甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁基二乙二醇、松油等醇類,或乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、溶纖劑乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄基醇乙酸酯等乙酸酯類,或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類,或甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類,或甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類,或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類,或二甲基亞碸等亞碸類,或己烷、環己烷等烷烴類,或乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。
作為反應性稀釋劑,例如可列舉:烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚類,或間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油醚類,或丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、三羥甲基乙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類,或新癸烷酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類,或苯基二縮水甘油胺、甲苯基二縮水甘油胺等縮水甘油胺類。
這些有機溶媒或反應性稀釋劑優選為作為不揮發成分以90質量%以下使用,其適當的種類或使用量可根據用途而適宜選擇。例如,印刷配線板用途中,優選為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶媒,其使用量以包含填料的環氧樹脂組成物中的固體成分計優選為10質量%~90質量%,更優選為30質量%~80質量%,進而優選為50質量%~70質量%。另外,黏接膜用途中,例如優選為使用酮類、乙酸酯類、卡必醇類、芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等,其使用量以不揮發成分計優選為30質量%~60質量%。
在本發明的環氧樹脂組成物中,視需要可使用硬化促進劑。作為可使用的硬化促進劑的例子,可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類,2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類,三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦類,辛酸錫等金屬化合物。相對於本發明的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分100質量份,視需要使用0.02質量份~5質量份的硬化促進劑。通過使用硬化促進劑,可降低硬化溫度或縮短硬化時間。
另外,在本發明的環氧樹脂組成物中,視需要可使用環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。作為熱硬化性樹脂,例如可列舉乙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物、熱硬化性聚醯亞胺化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、氨基甲酸酯化合物等,但並不限定於這些。作為熱塑性樹脂,例如可列舉丁腈橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯異戊二烯橡膠、聚苯醚樹脂、乙烯基樹脂、苯氧基樹脂、氟樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、石油樹脂、茚樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯縮甲醛樹脂等,但並不限定於這些。就與環氧樹脂的相容性的方面而言,優選為苯氧基樹脂。就低介電特性的方面而言,優選為聚苯醚樹脂或改性聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺化合物、馬來醯亞胺樹脂等,就高耐熱特性的方面而言,優選為三烯丙基異氰脲酸酯、聚醚醚酮樹脂等。
在使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂的情況下,相對於環氧樹脂100質量份,其調配量優選為3質量份~100質量份,更優選為5質量份~60質量份,進而優選為10質量份~50質量份。
另外,在本發明的環氧樹脂組成物中,為了進一步提高阻燃性,可使用氮系阻燃劑。作為氮系阻燃劑,例如可列舉三聚氰胺系化合物、三嗪系化合物、胍系化合物、胍胺系化合物、三聚氰酸系化合物、異三聚氰酸系化合物、胺化合物、醯胺化合物、硫脲、氨基甲酸酯系化合物、吩噻嗪化合物、磷腈化合物、磷酸醯胺、聚磷酸醯胺及磷酸銨系化合物,但並不限定於這些。
在使用氮系阻燃劑的情況下,相對於環氧樹脂100質量份,其調配量優選為1質量份~40質量份,更優選為1質量份~10質量份。
在將環氧樹脂組成物製成板狀基板等的情況下,就其尺寸穩定性、彎曲強度等方面而言,可列舉纖維狀者作為優選的填充材。可更優選地列舉將玻璃纖維編為網狀的玻璃纖維基板。
通過使環氧樹脂組成物含浸於纖維狀基材中,可製成印刷配線板等中所使用的預浸料。作為纖維狀基材,可使用玻璃等無機纖維,或聚酯樹脂等、聚胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等有機質纖維的織布或無紡布,但並不限定於此。由環氧樹脂組成物製造預浸料的方法並無特別限定,例如在浸漬於用溶媒對環氧樹脂組成物進行黏度調整而製成的樹脂清漆中進行含浸後,進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化(B階段化)而獲得,例如可在100℃~200℃下加熱乾燥1分鐘~40分鐘。此處,預浸料中的樹脂量優選為設為樹脂成分為30質量%~80質量%。
另外,在使預浸料硬化時,可使用通常在製造印刷配線板時所使用的積層板的硬化方法,但並不限定於此。例如,在使用預浸料而形成積層板的情況下,積層一枚或多枚預浸料,在單側或兩側配置金屬箔而構成積層物,對所述積層物進行加熱、加壓而進行積層一體化。此處,作為金屬箔,可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。然後,可通過對所製成的積層物進行加壓加熱而使預浸料硬化,從而獲得積層板。此時,優選將加熱溫度設為160℃~220℃、將加壓壓力設為50 N/cm2
~500 N/cm2
、將加熱加壓時間設為40分鐘~240分鐘,從而可獲得目標的硬化物。若加熱溫度低,則存在並未充分進行硬化反應的擔憂;若加熱溫度高,則存在環氧樹脂組成物開始分解的擔憂。另外,若加壓壓力低,則存在於所獲得的積層板的內部殘留氣泡,電氣特性降低的情況;若加壓壓力高,則存在如下的擔憂:樹脂在硬化前流動,無法獲得所期望的厚度的硬化物。進而,若加熱加壓時間短,則存在未能充分進行硬化反應的擔憂;若加熱加壓時間長,則存在預浸料中的環氧樹脂組成物產生熱分解的擔憂而欠佳。
通過利用與公知的環氧樹脂組成物相同的方法將環氧樹脂組成物硬化,可獲得環氧樹脂硬化物。作為用以獲得硬化物的方法,可採用與公知的環氧樹脂組成物相同的方法,可適宜使用澆鑄、注入、灌注、浸漬、滴落塗布、轉移成形、壓縮成形等,或通過製成樹脂片材、帶有樹脂的銅箔、預浸料等形態,進行積層並加熱加壓硬化而製成積層板等方法。此時的硬化溫度通常為100℃~300℃的範圍,硬化時間通常為1小時~5小時左右。
本發明的環氧樹脂硬化物可採用積層物、成型物、黏接物、塗膜、膜等形態。
本發明的環氧樹脂組成物可成形為片材狀或膜狀而使用。在所述情況下,可使用先前公知的方法而進行片材化或膜化,作為適宜的成形方法的例子,有如下的方法:將所述環氧樹脂組成物溶解於溶媒中,利用先前公知的方法將所獲得的樹脂溶液塗布於表面進行了剝離處理的金屬箔、聚酯膜、聚醯亞胺膜等基材上,然後進行乾燥,自基材上剝離,由此製成絕緣片材、絕緣膜、黏接片材或黏接膜。
製造黏接片材的方法並無特別限定,例如在聚酯膜、聚醯亞胺膜等並不溶解於環氧樹脂組成物中的載體膜(carrier film)上,將本發明的環氧樹脂組成物塗布為優選為5 μm~100 μm的厚度後,在100℃~200℃下加熱乾燥1分鐘~40分鐘而成型為片材狀。通常利用被稱為澆鑄法的方法而形成樹脂片材。此時,若預先利用脫模劑對塗布環氧樹脂組成物的片材實施表面處理,則可將所成型的黏接片材容易地剝離。此處,理想的是黏接片材的厚度形成為5 μm~80 μm。以所述方式獲得的黏接片材通常成為具有絕緣性的絕緣黏接片材,但可通過在環氧樹脂組成物中混合具有導電性的金屬或進行了金屬塗布的微粒子而獲得導電性黏接片材。
其次,對使用本發明的預浸料或絕緣黏接片材而製造積層板的方法進行說明。在使用預浸料而形成積層板的情況下,積層一枚或多枚預浸料,在單側或兩側配置金屬箔而構成積層物,對所述積層物進行加熱、加壓而進行積層一體化。此處,作為金屬箔,可使用銅、鋁、黃銅、鎳等的單獨、合金、複合金屬箔。作為對積層物進行加熱加壓的條件,只要在環氧樹脂組成物硬化的條件下適宜調整而進行加熱加壓即可,若加壓的壓量過低,則存在於所獲得的積層板的內部殘留氣泡、電氣特性降低的情況,因此理想的是在滿足成型性的條件下進行加壓。例如,可將溫度設定為160℃~220℃,將壓力設定為49.0 N/cm2
~490.3 N/cm2
(5 kgf/cm2
~50 kgf/cm2
),將加熱時間設定為40分鐘~240分鐘。進而,可將以所述方式獲得的單層的積層板作為內層材而製成多層板。在所述情況下,首先利用加成法或減成法等對積層板實施電路形成,利用酸溶液對所形成的電路表面進行處理而實施黑化處理,獲得內層材。在所述內層材的單面或兩側的電路形成面上,利用預浸料或絕緣黏接片材而形成絕緣層,且在絕緣層的表面形成導體層,從而形成多層板。
在利用絕緣黏接片材而形成絕緣層的情況下,在多枚內層材的電路形成面配置絕緣黏接片材而形成積層物。或者在內層材的電路形成面與金屬箔之間配置絕緣黏接片材而形成積層物。然後,對所述積層物加熱加壓而進行一體成型,由此形成絕緣黏接片材的硬化物作為絕緣層,且形成內層材的多層化。或者在內層材與作爲導體層的金屬箔之間形成絕緣黏接片材的硬化物而作為絕緣層。此處,作為金屬箔,可使用與作為內層材而使用的積層板中所使用者相同的金屬箔。另外,加熱加壓成形可在與內層材的成型相同的條件下進行。在積層板上塗布環氧樹脂組成物而形成絕緣層的情況下,將所述環氧樹脂組成物作為內層材的最外層的電路形成面樹脂而塗布為優選5 μm~100 μm的厚度,然後在100℃~200℃下加熱乾燥1分鐘~90分鐘而形成為片材狀。通常利用被稱為澆鑄法的方法而形成。理想的是將乾燥後的厚度形成為5 μm~80 μm。在以所述方式形成的多層積層板的表面,進而利用加成法或減成法而實施導通孔的形成或電路的形成,可形成印刷配線板。另外,進而將所述印刷配線板作為內層材而反復進行所述工法,由此可進一步形成多層的積層板。
另外,在利用預浸料而形成絕緣層的情況下,在內層材的電路形成面配置一枚預浸料或積層有多枚預浸料者,進而在其外側配置金屬箔而形成積層物。然後,對所述積層物加熱加壓而進行一體成型,由此形成預浸料的硬化物作為絕緣層,且形成其外側的金屬箔作為導體層。此處,作為金屬箔,也可使用作為內層板而使用的積層板中所使用者相同的金屬箔。另外,加熱加壓成形可在與內層材的成型相同的條件下進行。可在以所述方式成形的多層積層板的表面,進而利用加成法或減成法實施導通孔的形成或電路的形成,從而成型印刷配線板。另外,進而將所述印刷配線板作為內層材而反復進行所述工法,由此可進一步形成多層的多層板。
作為使用環氧樹脂組成物而獲得的密封材,有半導體晶片的膠帶密封材、灌注型液狀密封劑、底部填充用樹脂、半導體的層間絕緣膜用材料,可在這些中適宜地使用。
為了將環氧樹脂組成物調整為半導體密封材料用,可列舉如下方法:在環氧樹脂組成物中預先混合視需要調配的其他偶聯劑、脫模劑等添加劑或無機填充材等,然後使用擠出機、捏合機、輥等充分混合直至變均勻。在作為膠帶狀密封劑而使用的情況下,可列舉如下方法:對利用所述方法而獲得的環氧樹脂組成物進行加熱而製作半硬化片材,製成密封劑膠帶後,將所述密封劑膠帶放置於半導體晶片上,加熱至100℃~150℃使其軟化而進行成形,在170℃~250℃下使其完全硬化。另外,在作為灌注型液狀密封劑而使用的情況下,只要將利用所述方法而獲得的環氧樹脂組成物視需要溶解於溶媒中之後,塗布於半導體晶片或電子零件上,直接使其硬化即可。
製成環氧樹脂組成物,通過加熱硬化對積層板的環氧樹脂硬化物進行評價,結果由具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂、磷化合物及醌化合物獲得的含磷環氧樹脂(A1)具有高阻燃性,因此其他樹脂的調配自由度增大,在擔保阻燃性的同時,可進一步實現低介電化或高耐熱化、高CTI化。
[實施例]
列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於這些例子。只要無特別說明,則「份」表示質量份,「%」表示質量%。測定方法可分別根據以下的方法而進行測定。
以下示出測定方法。
環氧當量:依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236來進行測定,單位由「g/eq.」表示。具體而言,使用自動電位差滴定裝置(平沼產業股份有限公司製造,COM-1600ST),使用氯仿作為溶媒,加入溴化四乙基銨乙酸溶液,利用0.1 mol/L過氯酸-乙酸溶液進行滴定。
二核體含有率、三核體含有率、四核體含有率、五核體以上含有率、Mn及重量平均分子量(Mw):使用GPC來測定分子量分布,根據峰值的面積%來求出二核體含有率、三核體含有率、四核體含有率、五核體以上含有率,Mn、Mw是根據利用標準的單分散聚苯乙烯(東曹股份有限公司製造,A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)而求出的校準曲線進行換算。具體而言,使用在本體(東曹股份有限公司製造,HLC-8220GPC)中串聯包含管柱(東曹股份有限公司製造,TSKgelG4000HXL
、TSKgelG3000HXL
、TSKgelG2000HXL
)的裝置,將管柱溫度設為40℃。另外,在洗脫液中使用THF,設為1 mL/min的流速,檢測器使用RI(示差折射儀)檢測器。
磷含有率:在試樣中加入硫酸、鹽酸、過氯酸,進行加熱而進行濕式焚化,使全部磷原子成為正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應,測定所生成的磷釩鉬酸絡合物的420 nm的吸光度,由%表示磷原子含有率,所述磷原子含有率是根據預先使用磷酸二氫鉀製成的校準曲線而求出。
積層板的磷含有率是以相對於積層板的樹脂成分的含有率來表示。即為環氧樹脂組成物的磷含有率。
羥基當量:依據JIS K 0070規格來進行測定,單位由「g/eq.」表示。再者,只要無特別說明,則酚樹脂的羥基當量是指酚性羥基當量。
銅箔剝離強度及層間黏接力:依據JIS C 6481來進行測定,層間黏接力是在第7層與第8層之間剝離而測定。
燃燒性:依據UL94(保險商實驗室公司(Underwriters Laboratories Inc.)的安全認證規格)。對5根試驗片進行試驗,根據第1次與第2次的接焰(5根分別各接焰2次共計10次)後的有焰燃燒持續時間的合計時間,以同規格的判定基準即V-0、V-1、V-2進行判定。
玻璃化轉變溫度:由利用動態黏彈性測定裝置(SII奈米技術(Nano Technology)股份有限公司製造的愛色塔(EXSTAR)6000 DMS6100)在5℃/min的升溫條件下進行測定時的tanδ的峰頂溫度表示。
相對介電常數及介電損耗正切:依據IPC-TM-650 2.5.5.9,使用材料分析儀(安捷倫科技(AGILENT Technologies)公司製造),利用電容法求出頻率1 GHz下的相對介電常數及介電損耗正切,由此進行評價。
CTI特性:依據JIS C 2134來進行測定。具體而言,使用耐漏電起痕試驗器(雅瑪優(YAMAYO)試驗器有限公司製造,HAT-112-3)。將測定試樣(厚度1.6 mm的積層板)裁切加工成20 mm×20 mm,在23℃±2℃、濕度50%±5%下進行48小時的試驗前調整,然後在23℃±2℃、濕度50%±5%的試驗環境下,以試驗片厚度成為3 mm以上的方式重疊2枚而進行電流值400 V下的試驗。利用5個試驗片實施0.1%氯化銨水溶液的100滴確認,將其全部合格的情況評價為「○」,將即使是一個不合格的情況評價為「×」。
合成例1
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的玻璃製可分離式燒瓶中裝入2500份的苯酚、7.5份的草酸二水合物,一面導入氮氣一面進行攪拌,並進行加熱而升溫。在80℃下開始滴加474份的37.4%福爾馬林,30分鐘後結束滴加。進而,將反應溫度保持為92℃而進行3小時反應。進行升溫,一面將反應生成水去除至系統外一面升溫至110℃。在160℃、減壓下對殘存苯酚進行回收,從而獲得苯酚酚醛清漆樹脂。進而,提高溫度而回收二核體的一部分。所獲得的苯酚酚醛清漆樹脂的二核體含有率為10面積%,三核體含有率為38面積%。
合成例2
在與合成例1相同的裝置中裝入666份的合成例1中所獲得的苯酚酚醛清漆樹脂、2110份的表氯醇、17份的水,一面進行攪拌一面升溫至50℃。裝入14.2份的49%氫氧化鈉水溶液而進行3小時反應。升溫至64℃,減壓至產生水的回流的程度,花3小時滴加458份的49%氫氧化鈉水溶液而進行反應。將溫度提高至70℃而進行脫水,將溫度設為135℃而回收所殘存的表氯醇。恢復至常壓,加入1232份的甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)而進行溶解。加入1200份的離子交換水,進行攪拌靜置,使副產生的食鹽溶解於水中而將其去除。其次,裝入37.4份的49%氫氧化鈉水溶液,在80℃下進行90分鐘攪拌反應而進行純化反應。追加MIBK,進行數次水洗而將離子性雜質去除。回收溶媒而獲得苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。將所獲得的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的GPC示於圖1中。圖中,A所表示的峰值為二核體,B所表示的峰值為三核體。二核體含有率為9面積%、三核體含有率為36面積%、四核體含有率為17面積%、五核體以上的含有率為38面積%、Mn為513、Mw為713、環氧當量為174 g/eq.。
合成例3
在與合成例1相同的裝置中裝入176份的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造,HCA,磷含有率14.2%)、411份的甲苯,進行加熱而溶解。其次,一面注意發熱一面裝入66份的1,4-萘醌(東京化成工業股份有限公司製造,純度98%以上),將溫度保持為90℃以下並保持30分鐘。進而,緩緩提高溫度而在回流溫度下保持2小時。回收一部分甲苯後,裝入761份的合成例2中所獲得的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,一面導入氮氣一面進行攪拌,並升溫至130℃。添加0.24份的三苯基膦作為催化劑,在160℃下進行3小時反應,從而獲得含磷環氧樹脂(A11)。所獲得的含磷環氧樹脂(A11)的環氧當量為318 g/eq.,磷含有率為2.5%。
合成例4
將HCA設為127份,將1,4-萘醌設為83份,將合成例2中所獲得的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂設為794份,將三苯基膦設為0.21份,除此以外,進行與合成例3相同的操作,從而獲得含磷環氧樹脂(A12)。所獲得的含磷環氧樹脂(A12)的環氧當量為293 g/eq.,磷含有率為1.8%。
合成例5
裝入475份的通用型苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日鐵化學材料股份有限公司製造,艾普托妥(Epotohto)YDPN-638,二核體含有率22面積%、三核體含有率15面積%、四核體含有率10面積%、五核體以上含有率53面積%、Mn 528、Mw 1127、環氧當量176 g/eq.)與281份的雙酚F型環氧樹脂(日鐵化學材料股份有限公司製造,艾普托妥(Epotohto)YDF-170,環氧當量170 g/eq.)來代替761份的合成例2中所獲得的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,並將HCA設為177份,將1,4-萘醌設為74份,將三苯基膦設為0.25份,除此以外,進行與合成例3相同的操作,從而獲得含磷環氧樹脂(H1)。所獲得的含磷環氧樹脂(H1)的環氧當量為324 g/eq.,磷含有率為2.5%。
合成例6
裝入496份的艾普托妥(Epotohto)YDPN-638與301份的艾普托妥(Epotohto)YDF-170來代替761份的合成例2中所獲得的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,並將HCA設為127份,將1,4-萘醌設為82份,將三苯基膦設為0.21份,除此以外,進行與合成例3相同的操作,從而獲得含磷環氧樹脂(H2)。所獲得的含磷環氧樹脂(H2)的環氧當量為285 g/eq.,磷含有率為1.8%。
合成例7
在與合成例1相同的裝置中,投入105.66份的3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、194.34份的二聚物二胺(日本克羅達(Croda Japan)公司製造,普利阿民(PRIAMINE)1074)、420份的N-甲基-2-吡咯烷酮及280份的二甲苯,在40℃下混合1小時而獲得聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃,加熱、攪拌4小時,加入80份N-甲基-2-吡咯烷酮及200份二甲苯而完成醯亞胺化反應,從而獲得聚醯亞胺樹脂溶液(D5)。所獲得的聚醯亞胺樹脂溶液的固體成分為29.5%。
實施例及比較例中所使用的略號的說明如下所述。
[環氧樹脂(A)]
A11:合成例3中所獲得的含磷環氧樹脂
A12:合成例4中所獲得的含磷環氧樹脂
H1:合成例5中所獲得的含磷環氧樹脂
H2:合成例6中所獲得的含磷環氧樹脂
A21:二環戊二烯/苯酚共縮聚環氧樹脂(國都化學股份有限公司製造,KDCP-130,環氧當量254 g/eq.)
A22:α-萘酚芳烷基型環氧樹脂(日鐵化學材料股份有限公司製造,ESN-475V,環氧當量330 g/eq.)
A23:四甲基聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造,YX4000H,環氧當量195 g/eq.)
A24:聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,NC-3000,環氧當量275 g/eq.)
A25:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日鐵化學材料股份有限公司製造,艾普托妥(Epotohto)YDCN-700-7,環氧當量204 g/eq.)
A26:雙酚A型環氧樹脂(日鐵化學材料股份有限公司製造,艾普托妥(Epotohto)YD-011,環氧當量475 g/eq.)
A27:四縮水甘油醚型環氧樹脂(日鐵化學材料股份有限公司製造,艾普托妥(Epotohto)YDG-414,環氧當量187 g/eq.)
A28:β-萘酚芳烷基型環氧樹脂(日鐵化學材料股份有限公司製造,ESN-375,環氧當量170 g/eq.)
[硬化劑(B)]
B1:苯并噁嗪樹脂(日鐵化學材料股份有限公司製造,YBZ-2213,苯并噁嗪當量219 g/eq.)
B2:苯乙烯/馬來酸共縮聚樹脂(克萊威利(Cray Valley)公司製造,SMA2000,酸酐當量316 g/eq.)
B3:二環戊二烯/苯酚共縮聚樹脂(群榮化學股份有限公司製造,GDP9140,羥基當量196 g/eq.)
B4:二氰二胺(日本電石工業股份有限公司製造,二氰二胺,活性氫當量21 g/eq.)
B5:苯酚末端PPO樹脂(薩比克(Sabic)公司製造,SA90,羥基當量803 g/eq.)
B6:活性酯系硬化劑(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,HPC-8000,活性基當量223 g/eq.)
B7:2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(日本隆薩(LONZA JAPAN)股份有限公司製造,邦德斯(BandCy),活性氫當量139 g/eq.)
B8:苯酚酚醛清漆樹脂(艾依卡(AICA)工業股份有限公司製造,新澳(Shonol)BRG-557,軟化點80℃,羥基當量105 g/eq.)
[無機填充材(C)]
C1:球狀二氧化矽(阿德瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造,阿德瑪(adma)M精細(Fine)SO-C2,平均粒徑0.5 μm)
C2:結晶二氧化矽(龍森股份有限公司製造,庫裏斯塔萊特(CRYSTALITE)CMC-12,平均粒徑5 μm)
C3:氧化鋁單水合物(河合石灰工業股份有限公司製造,平均粒徑1.5 μm)
[其他樹脂]
D1:聚丁二烯(可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造,LBR-307,SP值8.3,重量平均分子量8000)
D2:超支化型聚醯胺醯亞胺樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,ELG503)
D3:乙烯基末端PPE樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製造,OPE-2St 1200)
D4:茚-苯并呋喃樹脂(日塗化學股份有限公司製造,H-100)
D5:合成例7中所獲得的聚醯亞胺樹脂
D6:苯乙烯丁二烯橡膠(可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造,L-SBR-820)
D7:2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷(大和化成股份有限公司製造,BMI-4000)
D8:三烯丙基異氰脲酸酯(日本化成股份有限公司製造,TAIC)
D9:含羧基丁腈橡膠(日本瑞翁(Zeon)股份有限公司製造,尼坡魯(Nipol)1072J)
D10:氫化苯乙烯丁二烯橡膠(旭化成股份有限公司製造,塔福泰克(Tuftec)H1041)
[氮系阻燃劑]
MC15:三聚氰胺氰脲酸酯(日本DSM股份有限公司製造,麥拉普(melapur)MC15)
[硬化促進劑]
2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,科利魯(Curezol)2E4MZ)
[其他]
玻璃布:E玻璃布(日東紡績股份有限公司製造,玻璃布WEA 7628 XS13,0.18 mm厚)
實施例1
調配作為環氧樹脂(A)的100份的A11與30份的A21、作為硬化劑(B)的30份的B1、10份的B2、3份的B3、0.5份的B4及30份的B5、作為無機填充材的100份的C1、作為硬化促進劑的0.1份的2E4MZ,溶解於甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)中而獲得環氧樹脂組成物清漆(1)。
將所獲得的環氧樹脂組成物清漆(1)含浸於玻璃布中。將含浸的玻璃布在150℃的熱風循環烘箱中進行11分鐘乾燥而獲得預浸料。將所獲得的預浸料8枚在上下重疊銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造,3EC-III,厚度35 μm),在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製,獲得1.6 mm厚的積層板。另外,對所獲得的積層板的兩面進行蝕刻,獲得阻燃性測定用試驗片。將積層板的玻璃化轉變溫度、銅箔剝離強度、層間黏接力及阻燃性的結果示於表1中。
另外,將所獲得的預浸料粉碎,利用篩製成通過100目的粉狀預浸料粉末。將所獲得的預浸料粉末放入至氟樹脂製的模具中,在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製,獲得50 mm見方×2 mm厚的試驗片。將試驗片的相對介電常數及介電損耗正切的結果示於表1中。
實施例2~實施例10、比較例1~比較例2
以表1的配方的調配量(份)調配A11~A12、H1、A21~A24、B1~B7、C1~C3、D1~D8、MC15及2E4MZ,以與實施例1相同的操作獲得環氧樹脂組成物清漆,進而獲得積層板及試驗片。進行與實施例1相同的試驗,並將其結果示於表1中。再者,調配量均為固體成分值。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 比較例1 | 比較例2 | |
A11 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
A12 | 100 | |||||||||||
H1 | 100 | 100 | ||||||||||
A21 | 30 | 30 | 20 | 30 | 30 | 30 | ||||||
A22 | 20 | 5 | ||||||||||
A23 | 20 | 30 | ||||||||||
A24 | 60 | |||||||||||
B1 | 30 | 30 | 80 | 30 | 30 | 30 | ||||||
B2 | 10 | 10 | 30 | 10 | 10 | 10 | ||||||
B3 | 3 | 3 | 20 | 20 | 3 | 3 | 3 | |||||
B4 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||||||
B5 | 30 | 40 | 55 | 50 | 50 | 30 | 30 | 30 | ||||
B6 | 100 | 55 | 80 | |||||||||
B7 | 30 | 25 | 30 | |||||||||
C1 | 100 | 100 | 140 | 150 | 100 | 150 | 75 | 100 | 60 | 50 | 100 | 50 |
C2 | 60 | |||||||||||
C3 | 50 | 50 | ||||||||||
D1 | 40 | 10 | ||||||||||
D2 | 40 | |||||||||||
D3 | 40 | |||||||||||
D4 | 40 | |||||||||||
D5 | 20 | |||||||||||
D6 | 20 | |||||||||||
D7 | 80 | |||||||||||
D8 | 30 | |||||||||||
MC15 | 3 | 3 | ||||||||||
2E4MZ | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
玻璃化轉變溫度(℃) | 170 | 180 | 180 | 165 | 160 | 160 | 165 | 170 | 175 | 170 | 170 | 150 |
銅箔剝離強度(kN/m) | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 1.4 | 1.3 | 1.7 | 1.4 | 1.4 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.4 |
層間黏接力(kN/m) | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 1.0 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
阻燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 |
相對介電常數 | 3.2 | 3.2 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.4 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.3 |
介電損耗正切 | 0.008 | 0.006 | 0.009 | 0.009 | 0.007 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.011 | 0.008 | 0.008 | 0.011 |
在先前使用的含磷環氧樹脂的情況下,阻燃性不充分,因此必須追加大量阻燃劑,但若如此,則耐熱性降低,介電特性也惡化。相對於此,在實施例的含磷環氧樹脂的情況下,阻燃性高,因此即使增加有助於低介電的硬化劑的量,也不使阻燃性惡化而可進一步實現低介電化或高耐熱化。
實施例11~實施例20、比較例3~比較例4
以表2的配方的調配量(份)調配A11~A12、H2、A25~A28、B4、B8、C3、D9~D10、MC15及2E4MZ,以與實施例1相同的操作獲得環氧樹脂組成物清漆,進而獲得積層板及試驗片。進行與實施例1相同的試驗,並將其結果示於表2中。再者,調配量均為固體成分值。
[表2]
實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 比較例3 | 比較例4 | |
A11 | 100 | |||||||||||
A12 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
H2 | 100 | 100 | ||||||||||
A25 | 20 | 30 | 10 | 10 | 10 | 20 | 20 | |||||
A26 | 20 | 30 | ||||||||||
A27 | 20 | |||||||||||
A28 | 20 | 30 | ||||||||||
B4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 0.5 | 4 | 4 | 0.5 | 4 | 4 | |
B8 | 50 | 50 | 20 | |||||||||
C3 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 90 | 90 | 30 | 30 | 75 | 70 | 70 |
D9 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 15 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
D10 | 30 | 15 | 30 | |||||||||
MC15 | 2 | 1.5 | 5 | 5 | 5 | |||||||
2E4MZ | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
玻璃化轉變溫度(℃) | 190 | 200 | 180 | 200 | 210 | 165 | 180 | 170 | 210 | 180 | 175 | 170 |
銅箔剝離強度(kN/m) | 1.4 | 1.3 | 1.5 | 1.2 | 1.3 | 1.5 | 1.3 | 1.5 | 1.4 | 1.3 | 1.4 | 1.3 |
層間黏接力(kN/m) | 0.8 | 0.7 | 0.9 | 0.7 | 0.7 | 0.9 | 0.7 | 0.9 | 0.8 | 0.7 | 0.8 | 0.7 |
阻燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 |
CTI特性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
在先前使用的含磷環氧樹脂的情況下,若僅僅如此,則阻燃性不充分,因此必須追加阻燃劑,但若如此,則CTI惡化。相對於此,在實施例的含磷環氧樹脂的情況下,可實現阻燃性與CTI的並存,即使追加A25~A28之類的高耐熱樹脂,也不損及阻燃性或CTI而可進一步實現高耐熱化。
無。
圖1表示合成例2的酚醛清漆型環氧樹脂的GPC圖。
Claims (16)
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中環氧樹脂的環氧當量為200 g/eq.~800 g/eq.。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中相對於環氧樹脂的環氧基1莫耳,硬化劑的活性氫基為0.3莫耳~2.0莫耳。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中相對於環氧樹脂、硬化劑、無機填充材的合計量,無機填充材的調配量為10質量%~60質量%。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其還包含作為其他樹脂的環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂和/或熱塑性樹脂。
- 如請求項6所述的環氧樹脂組成物,其中相對於環氧樹脂100質量份,其他樹脂的調配量為3質量份~100質量份。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其還包含氮系阻燃劑。
- 如請求項8所述的環氧樹脂組成物,其中相對於環氧樹脂100質量份,氮系阻燃劑的調配量為1質量份~40質量份。
- 一種預浸料,其特徵在於,使用如請求項1至請求項9中任一項所述的環氧樹脂組成物。
- 一種絕緣片材,其特徵在於,使用如請求項1至請求項9中任一項所述的環氧樹脂組成物。
- 一種黏接片材,其特徵在於,使用如請求項1至請求項9中任一項所述的環氧樹脂組成物。
- 一種積層板,其特徵在於,使用如請求項1至請求項9中任一項所述的環氧樹脂組成物。
- 一種密封材,其特徵在於,使用如請求項1至請求項9中任一項所述的環氧樹脂組成物。
- 一種澆鑄材,其特徵在於,使用如請求項1至請求項9中任一項所述的環氧樹脂組成物。
- 一種硬化物,其是將如請求項1至請求項9中任一項所述的環氧樹脂組成物硬化而成。
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