JP2001123049A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲンフ
リーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共
に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積
層板用途における密着性を向上させる。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂に、下記
構造 【化１】 で表される化合物を反応させた構造のエポキシ樹脂
（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とし、かつ、組成物
中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有量が２〜８重
量％の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性組成物として有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に
関し、具体的には、ハロゲンフリーの難燃組成物とし
て、塗料、半導体封止用組成物又は積層板用ワニスとし
て有用であり、特に積層板（プリント配線板）用ワニス
として難燃効果のみならず、密着性、耐熱性および耐湿
性に優れた積層板を提供し得る難燃性エポキシ樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた密着性、絶
縁性及び電気特性ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広
く使用されている。

【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（Ｕ
Ｌ：Ｖ−０）が求められる為、通常ハロゲン化されたエ
ポキシ樹脂が用いられていた。例えば、ガラスエポキシ
積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとして、一
般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分とし、
これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、
エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられていた。

【０００４】しかし、このようなハロゲン化されたエポ
キシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環
境問題の一要因となっている他、高温環境下でのハロゲ
ン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、
ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる
他の非ハロゲン系化合物を使用した難燃剤、あるいは他
の難燃処方が強く求められている。

【０００５】そこで、従来より、ハロゲンに代替できる
他の非ハロゲン系化合物として、例えば、リン酸エステ
ル系化合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種
々検討されているが、このような技術は何れも成形品の
耐熱性や耐水性等の低下、更にとりわけ電気積層板用途
における密着性の低下を来すものであった。そこで、例
えば特開平４−１１６６２号公報には、ビスフェノール
型エポキシ樹脂に特定のリン化合物を変性させることに
より、成形品の耐熱性、耐水性等を改善した技術が開示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−１
１６６２号公報記載の技術は、成形品の耐熱性、耐水性
の改善は図れるものの、難燃剤自体の難燃効果が十分で
なく、ハロゲン系エポキシ樹脂の併用が避けられず、結
局、ハロゲンフリー難燃処方として実用化できない他、
電気積層板用途における密着性にも劣るものであった。

【０００７】即ち、本発明が解決しようとする課題は、
ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲンフリーの難燃
処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品
の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途に
おける密着性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に特定構
造のリン化合物を変性し、かつ、組成物の全エポキシ樹
脂成分の対するリン含有量を特定範囲とすることによ
り、密着性、耐熱性、耐水性を改善すると共に、ハロゲ
ンフリーによる難燃化を図ることができることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は、エポキシ樹脂
（ａ１）に、フェノール性水酸基含有芳香族基とその他
の芳香族基とをリン原子上に有するリン化合物（ａ２）
を反応させた構造のエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤
（Ｂ）を必須成分としており、かつ、かつ、組成物中の
全エポキシ樹脂成分に対するリン含有量が２〜８重量％
の範囲にあることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成
物に関する。

【００１０】本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ１）は、
特に制限されるものではないが、ハロゲンフリーで優れ
た難然効果を発現することからハロゲン原子非含有のビ
スフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ここで、ハロ
ゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製
造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原料フェノ
ール樹脂中にハロゲン原子が含まれていないか或いはハ
ロゲン原子で実質的に変性されていないエポキシ樹脂で
ある。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用により混
入される塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲ
ン原子量５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００１１】このようなエポキシ樹脂（ａ１）として
は、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型
エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエ
ーテル、１−６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジル
エーテル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエー
テル等の２官能型エポキシ樹脂、１，６−ジグリシジル
オキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグ
リシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキ
シナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシ
ジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−
ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン
等のナフタレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エ
ポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド基を有するエポ
キシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポ
キシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポ
キシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジ
ルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、テトラ
グリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ
−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェ
ノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジ
グリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメ
チルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオ
キシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ
樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイ
ソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリ
シノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフ
ェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニ
ルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フ
ェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４
−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキ
シ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、テ
トラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテ
ル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノ
ールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビ
フェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００１２】これらのエポキシ樹脂（ａ１）は、その使
用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２
種類以上の併用も可能である。また、上記の各エポキシ
樹脂と共に、一部以下の化合物、即ち、ｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル、Ｐ．Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセン
モノエポキサイド等の１官能性エポキシ化合物を用して
よい。

【００１３】これらの中でも、エポキシ樹脂とリン化合
物の反応によって生成する２級水酸基の量が多くなって
密着性が良好となる点、またリン原子の含有量が調整し
やすい点からビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂が好ましい。

【００１４】また、このビスフェノール型エポキシ樹脂
においては、最終的に得られるリン原子含有エポキシ樹
脂のエポキシ当量を後述する適正範囲にでき、難燃効果
を飛躍的に向上できる点からエポキシ当量１００〜５０
０ｇ／ｅｑであることが好ましい。

【００１５】次に、上記エポキシ樹脂（ａ１）と反応さ
せる、リン化合物（ａ２）は、フェノール性水酸基含有
芳香族基とその他の芳香族基とをリン原子上に有するも
のであり、この様な上記エポキシ樹脂（ａ１）と、リン
化合物（ａ２）とを特定割合で反応させることにより、
最終的な硬化物において、難燃性を向上させるのみなら
ず、耐水性にも優れたものとなり、さらに、当該反応に
よって生じる水酸基に起因して密着性に優れたものとな
る。

【００１６】即ち、エポキシ樹脂（ａ１）にリン化合物
（ａ２）を特定割合で変性したエポキシ樹脂（Ａ）は、
従来の、エポキシ樹脂とリン酸エステルとの反応物にお
いて指摘されていた２級水酸基とリン原子の相互作用に
起因する密着性の低下を改善することができるととも
に、該エポキシ樹脂（Ａ）は、容易に加水分解すること
もないので耐水性も向上するのであり、よって、耐ハン
ダ性も飛躍的に向上することとなる。

【００１７】よって、特に電気積層板用途において、難
燃性と共に、耐水性が飛躍的に向上するほか、ガラスク
ロスや銅箔との密着性にも特に優れたものとなるため、
高温高湿処理、煮沸処理、ＰＣＴ（フ゜レッシャークッカーテスト）処
理に対して優れた耐性を発現する。

【００１８】このようなリン化合物（ａ２）としては、
具体的には、特に制限されるものではないが、例えば、
下記式（１）

【００１９】

【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素
原子、アルキル基、を表す）

【００２０】であらわされる構造のものが、難燃効果及
び耐水性が顕著なものとなり好ましい。これらは単独で
用いても、２種以上併用してもよい。

【００２１】このような一般式（１）で表されるリン化
合物（ａ２）としては、具体的には１０−（２，７−ジ
ヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ド、５，８−ジメチル−１０−（２，７−ジヒドロキシ
ナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−メト
キシ−１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
スレン−１０−オキサイド等があるが中でも１０−
（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０
−オキサイドが好ましい。

【００２２】以上のエポキシ樹脂（ａ１）と、フェノー
ル性水酸基含有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原
子上に有するリン化合物（ａ２）とを反応させてエポキ
シ樹脂（Ａ）とする方法は、特に制限されるものではな
く、適度なグラフト化率が得られ、かつゲル化が起こら
ない反応条件を適宜選択すればよいが、例えば必要に応
じて触媒の存在下、上記各原料を２０〜２００℃で反応
させる方法が挙げられる。

【００２３】ここで、使用し得る触媒は、特に制限され
るものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラ
メチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が
挙げられる。

【００２４】また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤
存在下で行うことが、反応を制御しやすくなる点から好
ましい。使用し得る有機溶剤として、エポキシ樹脂に対
して不活性な点から、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メト
キシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビト
ール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。

【００２５】エポキシ樹脂（ａ１）に対する、フェノー
ル性水酸基含有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原
子上に有するリン化合物（ａ２）の変性割合は、最終的
な組成物における全エポキシ樹脂成分を基準に定められ
る。

【００２６】即ち、本発明においては、組成物中の全エ
ポキシ樹脂成分に対するリン含有量が２〜８重量％の範
囲にあるが、エポキシ樹脂（Ａ）に加え、更にその他の
エポキシ樹脂を併用する場合には、これも加えた全エポ
キシ樹脂重量を基準にリン含有量が２〜８重量％の範囲
となる様選択される。

【００２７】ここで、リン含有量が２重量％より少ない
と密着性、耐水性、難燃性の改善効果が得られず、逆に
リン含有量が８重量％より多いと機械的物性の低下が認
められる。特に、リン原子含有量が当該範囲にある場
合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも良好な密着
性の硬化物を得ることができる。また、組成物中のエポ
キシ樹脂成分としてエポキシ樹脂（Ａ）のみを使用する
のであれば、エポキシ樹脂（Ａ）中のリン原子含有量が
２〜８重量％の範囲となることは勿論のことである。

【００２８】ここで、本発明においてリン含有量とは、
具体的には、次の方法にて測定される値である。即ち、 試料（全エポキシ樹脂成分）１ｇに硝酸25ml及び過塩
素酸10mlを加えて内容物を5〜10mlになるまで加熱分解
しこの液を1000mlメスフラスコに蒸留水で希釈する。 次いで、この試料液10mlを100mlメスフラスコに入
れ、硝酸10ml、0.25%バナジン酸アンモニウム溶液を10m
l及び5%モリブデン酸アンモニウム溶液10mlを加えた
後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこ
の発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４
４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリ
ン標準液の吸光度を測定する。ここで、リン標準液はリ
ン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調
整した液を100mlメスフラスコに10ml入れて蒸留水で希
釈したものである。

【００２９】吸光度の測定結果を基に以下の式よりリ
ン含有量（重量％）求める。

【式２】リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液
の吸光度／試料（ｇ）

【００３０】また、前記その他のエポキシ樹脂、即ち、
エポキシ樹脂（Ａ）の他のエポキシ樹脂とは、具体的に
は、前記エポキシ樹脂（ａ１）として列挙した内、リン
化合物（ａ２）との反応に供された樹脂の他のエポキシ
樹脂が何れも使用できる。よって、前記エポキシ樹脂
（ａ１）として列挙したなかで、リン化合物（ａ２）と
の反応に使用した樹脂を除く他のエポキシ樹脂を、エポ
キシ樹脂（Ａ）に併用することができ、この際、全エポ
キシ樹脂成分とは、エポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ
樹脂との全量を意味する。

【００３１】従って、エポキシ樹脂（ａ１）として好ま
しく使用し得るビスフェノール型エポキシ樹脂の場合に
は、最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当
量が１００〜５００ｇ／ｅｑとなる様に反応させること
が、前記リン含有量が適正範囲に容易に調整できる点か
ら好ましい。

【００３２】この様に最終的に得られるエポキシ樹脂
（Ａ）は、エポキシ当量１００〜１５００ｇ／ｅｑなる
範囲が好ましいが、なかでも、硬化物の機械的性能、耐
熱性などの点から２００〜７００ｇ／ｅｑがより好まし
い。

【００３３】次に、本発明の組成物の構成成分として用
いられる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール、
ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性アミ
ン系硬化剤、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族
アミン類、シクロホスファゼンオリゴマー、フェノール
類とトリアジン環を有する化合物、或いはフェノール類
とトリアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物等
の窒素原子含有化合物、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック
樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸な
どの酸無水物系硬化剤等をが挙げられる。これらの硬化
剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

【００３４】これらのなかでも特に、密着性と難然効果
が相乗的に向上する点からジシアンジアミドに代表され
る窒素原子を含有する硬化剤、フェノール類とトリアジ
ン環とアルデヒド類の混合物または縮合物が好ましい。

【００３５】硬化促進剤についても公知慣用のものがい
ずれも使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン
等の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイ
ス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみなら
ず２種以上の併用も可能である。

【００３６】また、本発明の組成物は、上記した各成分
に加え、更に有機溶剤（Ｃ）を使用してもよく、特に電
気積層板用組成物としては、この有機溶剤（Ｃ）は必須
の成分となる。ここで、使用し得る有機溶媒（Ｃ）は、
特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチ
ルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シ
クロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
が挙げられ、これらの溶剤は、適宜に２種または、それ
以上の混合溶剤として使用することも可能である。

【００３７】有機溶媒の使用量は特に制限されるもので
はないが、特に電気積層板用としては、ガラスクロスへ
の含侵性の点から、固形分換算で２０〜８０重量％とな
る範囲であることが好ましい。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配
合することが出来る。

【００３９】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、電
気積層板用として極めて有用であるが、硬化剤と組み合
わせによって、例えば接着剤、注型、塗料等の各種用途
に使用できる。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
耐熱性を低下させることなく、非ハロゲン系の難燃性硬
化物を得られることから、封止、積層、塗料などの用途
特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用に適し、さら
に金属密着性に優れるのでレジストや塗料用途にも適す
る被覆用エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。
また、電気積層板用としては銅箔との密着性に優れる点
から樹脂付き銅箔等のいわゆるビルドアップ積層板用組
成物として特に有用である。

【００４０】上記した本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物から積層板を製造する方法としては、特に制限されな
く、公知慣用の方法によって製造することができるが、
例えばガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組
成物を樹脂量３０〜７０重量％となる割合で含浸してプ
リプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加
熱プレスして得る方法が挙げられる。

【００４１】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。
尚、リン含有量は、以下の方法にて測定した。

【００４２】［リン含有量測定法］試料１ｇに硝酸25ml
及び過塩素酸10mlを加えて内容物を5〜10mlになるまで
加熱分解しこの液を1000mlメスフラスコに蒸留水で希釈
する。この試料液10mlを100mlメスフラスコに入れ、硝
酸10ml、0.25%バナジン酸アンモニウム溶液を10ml及び5
%モリブデン酸アンモニウム溶液10mlを加えた後、蒸留
水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液
を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍ
の条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液
の吸光度を測定する。リン標準液はリン酸カリウムを蒸
留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を100ml
メスフラスコに10ml入れて蒸留水で希釈する。次いで、
リン含有量を次式より求める。

【００４３】

【式２】リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液
の吸光度／試料（ｇ）

【００４４】合成例１ エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１００部と１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイド３１部とを触媒存在下で
１６０℃にて５時間反応させて、リン含有量２．６重量
％でエポキシ当量が６９５の目的樹脂を得た。以下、こ
れを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００４５】合成例２ エポキシ当量１７２のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
１００部と１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイド５７部とを触媒存在下で
１６０℃にて５時間反応させて、リン含有量３．０重量
％でエポキシ当量５８０のエポキシ樹脂を得た。以下こ
れを（Ａ−２）と略記する。

【００４６】合成例３ エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１００部と１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイド２２部とを触媒存在下で
１６０℃にて５時間反応させて、リン含有量１．８重量
％でエポキシ当量が３４０の目的樹脂を得た。以下、こ
れを樹脂（Ａ−３）と略記する。

【００４７】実施例１〜２ 合成例１〜２で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−２）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、次
いで予めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶
解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２
エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤
の量としてはエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して活性
水素当量が０．５当量となるような割合にし、また、硬
化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２
０秒になる割合にした。

【００４８】しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、
基材であるガラスクロスＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８
〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させ
て樹脂分４０％のプリプレグを作製した。次いで、得ら
れたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ
２、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化
させて積層板を作製した。

【００４９】得られた各々の積層板について、ピール強
度、層間剥離強度、難燃性、Ｔｇ（ガラス転移温度）、
ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験した。その結
果を第１表に示す。尚、各試験は以下の方法に従った。 ［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［層間剥離強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［難燃性］ ＵＬ規格に準拠 ［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法にて測定。昇温ス
ピード３℃／ｍｉｎ ［吸水率；ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）にて１
２１℃／湿度１００％で処理した前後の重量変化（ｗｔ
％）を吸水率として測定］ ［耐ハンダ性；常態およびＰＣＴ処理後の積層板を２６
０℃のハンダ浴に３０秒浸せきさせてその状態変化を観
察した］ 判定基準：◎：外観変化なし、△：ミーズリングあり、
×：フクレ発生

【００５０】比較例１ エポキシ当量が４８０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１−７５Ｍ：大日本インキ化
学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１〜４と同
様にしてワニス・積層板を作製し、評価を行った。

【００５１】比較例２ エポキシ当量が４９２のＬｏｗ−Ｂｒ型エポキシ樹脂
（ＥＰＩＣＬＯＮ １１２１−７５Ｍ：大日本インキ化
学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１〜４と同
様にしてワニス・積層板を作製し、評価を行った。

【００５２】比較例３ 合成例３で得られた樹脂（Ａ−３）を用いる以外は、実
施例１〜２と同様にしてワニス、積層板を作製し、評価
を行った。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲンによる難燃処
方に代わるハロゲンフリーの難燃処方として、優れた難
燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性に
優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃
性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。従っ
て、本発明の組成物は、電気電子、接着剤、注型、塗料
等種々の分野に使用出来るものの、とりわけ電気積層用
途において有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC04X CC05X CD20W CL00X EA037 EC037 EE037 EF126 EH037 EN006 EN076 EP017 ER026 EU116 EU186 FD13W FD14X FD146 FD150 GH01 GJ01 GJ02 4J036 AA01 AD01 AJ20 BA02 CA08 DA01 DA02 DC10 DC19 DC26 DC31 DC40 DC45 FA14 FB13 JA01 JA06 JA08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（ａ１）に、フェノール性
   水酸基含有芳香族基をリン原子上に有するリン化合物
   （ａ２）を反応させた構造のエポキシ樹脂（Ａ）及び硬
   化剤（Ｂ）を必須成分とし、かつ、組成物中の全エポキ
   シ樹脂成分に対するリン含有量が２〜８重量％の範囲に
   あることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（ａ１）が、ビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）
   が、エポキシ当量１００〜５００ｇ／ｅｑのものである
   請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量２
   ００〜１５００ｇ／ｅｑのものである請求項１、２また
   は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 リン化合物（Ｂ）が、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素
   原子、アルキル基、を表す）である請求項１〜４の何れ
   か１つに記載の組成物。
6. 【請求項６】 硬化剤（Ｂ）が、窒素原子を含有するも
   のである請求項１〜５の何れか１つに記載の組成物。
7. 【請求項７】 更に、有機溶剤（Ｃ）を含有する請求項
   １〜６の何れか１つに記載の組成物。