JP2001011157A - エポキシ樹脂組成物及び電気積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノンハロゲン系で優れた難燃効果を発現させ
ると共に、硬化物の耐熱性や耐水性を高め、特に電気積
層板用途において優れた耐ハンダ性を発現させる。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂とフェノ
ールノボラック樹脂とを反応させた構造を有する多官能
エポキシ樹脂（Ａ） アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類とアルデ
ヒド類との反応生成物（Ｂ）、および９，１０−ヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキシドを含有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン化処方
(ハロゲンフリー)で優れた難燃性を有し、且つ、耐熱性
および耐湿性に優れるため、積層部品材料、半導体封止
材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成
型材料、接着剤材料などに用途に使用でき、とりわけ電
気用途である積層板(プリント配線板)および半導体封止
材料として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた密着性、電
気特性（絶縁性）ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広
く使用されている。

【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（Ｕ
Ｌ：Ｖ−０）が求められる為、通常ハロゲン化されたエ
ポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエポキシ
積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとして、一
般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分とし、
これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、
エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられている。

【０００４】ところが近年、ダイオキシンに代表される
ような有機ハロゲン物質の毒性が大きな問題となってお
り、ＩＣパッケージにおける高温時のハロゲン解離によ
る電気的な長期信頼性への悪影響などから、ハロゲンの
使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる他化合物を
使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強く求められ
ていた。

【０００５】この様なハロゲンによる難燃処方に代わる
技術として、例えば、リン系化合物などの難燃剤を添加
する方法知られており、例えば、特再平９−８１２９２
５号公報には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とノボ
ラック型エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂と、トリア
ジン環を有するフェノール樹脂と、リン化合物とを用い
る技術が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記特再平９−８１２
９２５号公報記載の技術は、ノンハロゲン系での難燃効
果は良好であるものの、架橋密度が低下し、耐熱性の低
下を招く他、リン系化合物の使用により、その可塑化効
果による極端な耐熱性の低下や耐水性の低下を招いてい
た。

【０００７】特に、電気積層板や半導体封止材料用途等
の電気電子分野では、高温高湿処理、煮沸処理、ＰＣＴ
（フ゜レッシャークッカーテスト）処理が行われる為、吸湿処理後にお
ける高度な耐熱性（ハンダ性）が求められており、耐熱
性や耐水性の向上は吸湿処理後の耐熱性を高めるうえで
不可欠なものであった。本発明が解決しようとする課題
は、ノンハロゲン系で優れた難燃効果を発現させると共
に、硬化物の耐熱性や耐水性を高めることができ、電気
電子分野、特に電気積層板用途において優れた耐ハンダ
性を発現できる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明等は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（Ａ）と硬
化剤（Ｂ）とリン含有化合物（Ｃ）からなるエポキシ樹
脂において、エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（ａ−１）とフェノールノボラック樹
脂（ａ−２）とを反応させた構造（Ａ−１）、又はビス
フェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）とノボラック型エ
ポキシ樹脂（ａ−３）とビスフェノール類（ａ−４）と
を反応させた構造（Ａ−２）を有するものを用いること
により、難燃性と耐熱性と耐湿性とを兼備させることが
できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（ａ−１）とフェノールノボラック樹脂（ａ−
２）とを反応させた構造（Ａ−１）、又はビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（ａ−１）とノボラック型エポキシ樹
脂（ａ−３）とビスフェノール類（ａ−４）とを反応さ
せた構造（Ａ−２）を有する多官能エポキシ樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びリン原子含有化合物（Ｃ）
を必須成分とすることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂
組成物、及び、該組成物をクロス状基材に含浸後、それ
を積層し加熱加圧成形してなることを特徴とする電気積
層板に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いる多官能エポキシ樹
脂（Ａ）は、既述の通り、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（ａ−１）とフェノールノボラック樹脂（ａ−２）と
を反応させた構造（Ａ−１）、又はビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（ａ−１）とノボラック型エポキシ樹脂（ａ
−３）とビスフェノール類（ａ−４）とを反応させた構
造（Ａ−２）を有するものであり、これにより多官能エ
ポキシ樹脂（Ａ）自体の難燃性を高められる他、硬化物
の耐水性、耐熱性が飛躍的に向上する。また、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を予め一部反応させグラフト化す
ることによって得られたエポキシ樹脂を用いることで靭
性と耐熱性の相反する特性を具備でき、密着性を損なう
ことなく耐熱性をも具備することができる。このため、
特に電気積層板用途において性能バランスに優れたもの
となり、耐湿耐熱性（ハンダ性）が従来に比べ大幅に改
善される。

【００１１】また、多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、実質
的にハロゲン原子非含有のものが好ましい。ここで、実
質的にハロゲン原子非含有の多官能エポキシ樹脂（Ａ）
とは、エピクロルヒドリンと反応する前の原料中にハロ
ゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン化された化
合物で変性していないものである。即ち、実質的にハロ
ゲン原子非含有の多官能エポキシ樹脂（Ａ）中には、該
エポキシ樹脂の合成において原料として使用されるエピ
クロルヒドリンに起因する微量のハロゲン原子は混入し
てもよい。この様な実質的にハロゲン原子非含有の多官
能エポキシ樹脂（Ａ）中において許容されるハロゲン原
子含有量としては、具体的には、多官能エポキシ樹脂
（Ａ）中５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００１２】このような多官能エポキシ樹脂（Ａ）を構
成するビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）として
は、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エ
ポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００１３】これらのなかでも、耐熱性と機械強度のバ
ランス面からは、ＢＰＡ型エポキシ樹脂およびＢＰＦ型
エポキシ樹脂が特に好ましい。また、難燃性の面から
は、ビスフェノールＦ型およびビスフェノールＳ型が好
ましい。

【００１４】これらビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ
−１）は、耐熱性と密着性とのバランスの点からエポキ
シ当量１５０〜３５０ｇ／ｅｑであることが好ましい。

【００１５】構造（Ａ−１）で用いるノボラック樹脂
（ａ−２）は、特に制限されるものではないが、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ
−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、タ−シャ
リブチルフェノール、セカンダリブチルフェノール、ｎ
−ヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−
ノニルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、イソアミ
ルフェノール、イソオクチルフェノール、ターシャリア
ミノフェノール、ターシャリオクチルフェノール、ビス
フェノールＡ等のフェノール類をホルマリン類等で架橋
したノボラック樹脂が挙げられる。これらのなかでも特
に耐熱性の改善効果に優れる点からフェノールをホルマ
リンで架橋したフェノールノボラック樹脂、又はクレゾ
ールをホルマリンで架橋したクレゾールノボラック樹脂
が好ましい。

【００１６】ノボラック樹脂（ａ−２）は、耐熱性と、
電気積層板用途におけるクロス状基材への含浸性とのバ
ランスの点から軟化点５０〜１５０℃であることが好ま
しい。

【００１７】構造（Ａ−１）を有する多官能エポキシ樹
脂（Ａ）は、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
１）とノボラック樹脂（ａ−２）とを反応させて得られ
る構造を有するものである。両者の反応割合は特に制限
されるものではないが（ａ−１）中のエポキシ基と、
（ａ−２）中のフェノール性水酸基との当量比で、エポ
キシ基／フェノール性水酸基＝１／０．０５〜１／０．
５０なる割合であることが耐熱性と密着性とのバランス
に優れる点から好ましい。

【００１８】構造（Ａ−１）を有する多官能エポキシ樹
脂（Ａ）の製造方法は、充分なグラフト化率が得られ、
かつゲル化が起こらない様な条件であれば特に制限はな
いが、必要に応じて触媒の存在下、上記各原料を２５〜
２００℃で反応させることが好ましい。

【００１９】上記反応は、無触媒でも反応が進行する場
合もあるが、触媒を使用してもよい。使用可能な触媒と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾー
ル化合物、トリフェニルホスフィン等リン系の触媒等が
挙げられる。

【００２０】次に、構造（Ａ−２）を有する多官能エポ
キシ樹脂（Ａ）で用いるノボラック型エポキシ樹脂（ａ
−３）は、特に制限されるものではなく、前記したノボ
ラック樹脂（ａ−２）にエピハロヒドリンを反応させた
エポキシ樹脂が何れも使用できる。そのなかでも特に難
燃性、耐熱性、耐水性に優れる他、基材との密着性と耐
熱性とのバランスに優れる点からフェノールノボラック
樹脂にエピハロヒドリンを反応させた、いわゆるフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、又は、クレゾールノボ
ラック樹脂にエピハロヒドリンを反応させた、いわゆる
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

【００２１】また、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ−
３）は、耐熱性と、電気積層板用途におけるクロス状基
材への含浸性とのバランスの点から軟化点５０〜１５０
℃であることが好ましい。

【００２２】次に、構造（Ａ−２）を有する多官能エポ
キシ樹脂（Ａ）で用いるビスフェノール類（ａ−４）と
しては、特に制限されるものではないが、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラ
メチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げら
れるが、耐熱性と機械強度のバランス面からは、ビスフ
ェノールＡおよびビスフェノールＦが好ましく、また、
難燃性の面からは、ビスフェノールＦおよびビスフェノ
ールＳが好ましい。

【００２３】構造（Ａ−２）を有する多官能エポキシ樹
脂（Ａ）は、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
１）とノボラック型エポキシ樹脂（ａ−３）とビスフェ
ノール類（ａ−４）とを反応させて得られる構造を有す
るものである。（ａ−１）、（ａ−３）及び（ａ−４）
の反応割合は特に制限されるものではないが、（ａ−
１）中のエポキシ基、（ａ−３）中のエポキシ基、及び
（ａ−４）中の水酸基の当量比で（ａ−４）／［（ａ−
１）＋（ａ−３）］＝０．０５／１〜０．５０／１とな
る割合であって、かつ、（ａ−１）及び（ａ−３）の重
量比が９０／１０〜１０／９０となる割合が耐熱性と密
着性とのバランスに優れる点から好ましい。

【００２４】構造（Ａ−２）を有する多官能エポキシ樹
脂（Ａ）の製造方法は、充分なグラフト化率が得られ、
かつゲル化が起こらない様な条件であれば特に制限はな
いが、必要に応じて触媒の存在下、上記各原料を２５〜
２００℃で反応させることが好ましい。

【００２５】上記反応は、無触媒でも反応が進行する場
合もあるが、触媒を使用してもよい。使用し得る触媒と
しては、構造（Ａ−１）を有する多官能エポキシ樹脂
（Ａ）の製造方法で例示したものが何れも使用できる。

【００２６】また、上記構造（Ａ−１）を有する多官能
エポキシ樹脂（Ａ）、構造（Ａ−２）を有する多官能エ
ポキシ樹脂（Ａ）の何れの場合も、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（ａ−１）の一部をその他の多官能エポキシ
樹脂に置き換えて反応を行ってもよい。

【００２７】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）
と併用し得るその他の多官能エポキシ樹脂としては、特
に制限されるものではないが、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、１−６ジヒドロキシナフタレンのジグリ
シジルエーテル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジ
ルエーテル等のその他の２官能型エポキシ樹脂、

【００２８】１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型
エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフ
チル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタ
ン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチ
ル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキ
シナフチル）−１−フェニル−メタン等のナフタレン系
エポキシ樹脂、

【００２９】フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ
ノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロ
ヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシク
ロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペ
ンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエンのエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹
脂、

【００３０】フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安
息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジ
ルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジ
グリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニ
ルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、トリ
グリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル
メタキシリレンジアミン、ジグリシジルトルイジン、テ
トラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、

【００３１】ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグ
リシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型
エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリ
シジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、

【００３２】フロログリシノールトリグリシジルエーテ
ル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテ
ル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４
−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−
ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フ
ェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の
３官能型エポキシ樹脂、

【００３３】テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグ
リシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、
ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラ
グリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂など
が挙げられる。

【００３４】以上詳述した多官能エポキシ樹脂（Ａ）
は、構造（ａ−１）及び構造（ａ−２）の何れも場合に
おいても、単純にビスフェノール型エポキシ樹脂とノボ
ラック型エポキシ樹脂とをブレンドしたものよりも耐熱
性、密着性の特性バランスが向上する。これらの性能が
より顕著に現れる点からエポキシ当量は、２００〜４０
０ｇ／ｅｑであることが好ましい。

【００３５】これらの多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、そ
の使用にあたって１種類のみに限定されるものではな
く、２種類以上の併用も可能である。また、反応後のエ
ポキシ樹脂として、一平均分子当たり少なくとも２個よ
り多くなる様であれば、一部以下のｎ−ブチルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェ
ニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテ
ル、Ｐ．Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノ
エポキサイド等の１官能エポキシ樹脂を併用してもよ
い。

【００３６】次に、硬化剤（Ｂ）は、特に制限されるも
のでなく、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール、
ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性アミ
ン系硬化剤、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族
アミン類、シクロホスファゼンオリゴマー等の窒素原子
を含有する硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹
脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの
酸無水物系硬化剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独
で又は２種以上併用して用いることができるが、難燃
性、耐熱性及び耐湿性の点からフェノール骨格とトリア
ジン骨格とを有する化合物（ｂ）であることが好まし
い。

【００３７】このフェノール骨格とトリアジン骨格とを
有する化合物（ｂ）は、特に制限されるものではない
が、トリアジン化合物と、フェノール類と、アルデヒド
類とを縮合反応させて得られる、種々の化合物の混合物
（以下、これを「混合物（ｂ）」と略記する）として用
いることが好ましい。

【００３８】ここで、フェノール骨格とはフェノール類
に起因するフェノール構造部位を現し、また、トリアジ
ン骨格とはトリアジン化合物に起因するトリアジン構造
部位を現す。

【００３９】ここで用いられるフェノール類としては、
特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニ
ルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノ
ール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノー
ル類、モノヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン当のナフトール類、その他フェニルフェノール、ア
ミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類
は、単独又は２種類以上併用で使用可能であるが、最終
的な硬化物が難燃性に優れ、且つアミノ基含有トリアジ
ン化合物との反応性に優れる点からフェノールが好まし
い。

【００４０】次に、トリアジン環を含む化合物として
は、特に限定されるものではないが、下記一般式１又は
イソシアヌル酸が好ましい。

【００４１】

【化１】 （一般式１中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、アミノ基、アルキル
基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキ
ル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シア
ノ基のいずれかを表わす。）

【００４２】前記一般式１で示される化合物のなかでも
特に、反応性に優れる点から前記中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の
うちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナ
ミン誘導体に代表されるアミノ基含有トリアジン化合物
が好ましい。

【００４３】これらの化合物も使用にあたって１種類の
みに限定されるものではなく２種以上を併用することも
可能である。

【００４４】次に、アルデヒド類は、特に限定されるも
のではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒ
ドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するも
のではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド等が挙げられる。

【００４５】これらトリアジン化合物と、フェノール類
と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られる混合物
（ｂ）のなかでも、特にトリアジン化合物として、前記
したメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンな
どのグアナミン誘導体に代表されるアミノ基含有トリア
ジン化合物を用いて得られる混合物（以下、「混合物
（ｂ’）と略記する」が、難燃性の改善効果が顕著なも
のとなり好ましい。

【００４６】混合物（ｂ’）としては、具体的には、 Ｂ１：アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類と
アルデヒド類との縮合反応物、 Ｂ２：アミノ基含有トリアジン化合物とアルデヒド類と
の縮合反応物、 Ｂ３：フェノール類とアルデヒド類との縮合反応物、 Ｂ４：フェノール類、 Ｂ５：アミノ基含有トリアジン化合物 の混合物であって、かつ、該混合物中に −Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ− （ｂ１） −Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ− （ｂ２） （式中、Ｘはトリアジン骨格、Ｙはフェノール骨格を示
す。）なる構造部位を （ｂ２）／（ｂ１）＝１．５〜２０ となる割合で含有するものが難燃効果の改善効果が飛躍
的に向上し、かつ、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性に優
れる点から好ましい。

【００４７】混合物（ｂ’）中、未反応成分たるフェノ
ール類（Ｂ４）、アミノ基含有トリアジン化合物（Ｂ
５）は、若干残ってもよいが、３重量％以下の範囲であ
ることが好ましい。

【００４８】本発明において、トリアジン化合物と、フ
ェノール類と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られ
る前記混合物、または、トリアジン化合物としてアミノ
基含有トリアジン化合物を用いた混合物（ｂ’）は、混
合物（ｂ）又は混合物（ｂ’）中の窒素原子含有量とし
て５重量％以上、なかでも８重量％以上が好ましく、ま
た、ボールアンドリング法によるグリセリン中で測定し
た軟化点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上が好まし
い。また、コーンプレート型粘度計で測定した１５０℃
での溶融粘度が０．１Pa・s以上、好ましくは０．３Pa・s
以上が好ましい。

【００４９】次に、本発明で使用するリン原子含有化合
物（Ｃ）としては、ハロゲン原子を含まず且つリン原子
を含有している化合物がいずれも使用可能であり、ホス
フェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類、ホス
フィンオキシド類、９，１０−ヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドといった
５価のリン化合物、ホスファイト類、ホスホナイト類、
ホスフィナイト類、ホスフィン類といった３価のリン化
合物、赤リン、リン酸、酸性リン酸エステル、フォスフ
ァゼン環含有化合物、非ハロゲンのフェニルホスフォン
酸とその誘導体が挙げられ、例えばフェニルホスフォン
酸、ジフェニルホスフォン酸、他に誘導体としてフェニ
ルホスフォン酸ジメチルエステルに代表されるフェニル
ホスフォン酸エステルなどが挙げられ、いずれも使用可
能であるが、耐熱性と耐湿耐半田特性に優れることか
ら、下記一般式２

【００５０】

【化２】 （一般式２中、Ｒはそれぞれ独立的に、水素原子、又は
炭素原子数１〜１０の脂肪族基若しくは芳香族基であ
り、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表
す。尚、炭素原子数１〜１０の脂肪族基若しくは芳香族
基としては、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、フェニル基等
が挙げられる。）で表される化合物、又は、

【００５１】下記一般式３

【化３】 （一般式３中、Ｒはそれぞれ独立的に、水素原子、又は
炭素原子数１〜１０の脂肪族基若しくは芳香族基であ
り、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表
す。尚、炭素原子数１〜１０の脂肪族基若しくは芳香族
基としては、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、フェニル基等
が挙げられる。）で表される。

【００５２】これらのなかでも、特に難然効果に著しく
優れる点から一般式２又は一般式３においてＲが水素原
子であることが好ましい。また、耐水性の点から一般式
３よりも一般式２の方が好ましく、よって、特に一般式
２においてＲが水素原子である９，１０−ヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ドが最も好ましい。

【００５３】上記リン原子含有化合物（Ｃ）の使用量に
は特に制限はないが、組成物中の固形分に対して５〜５
０重量％となる範囲であることが好ましい。即ち、５重
量％以上においては、難然効果が飛躍的に向上する他、
５０重量％以下においては、機械物性に優れたものとな
る。これらのバランスに優れる点から特に１０〜４０重
量％の範囲が好ましい。特に、更に上記リン含有化合物
は、とりわけ難燃性と耐湿性の点から硬化物中のリン含
有量が１〜１０重量％、特には１〜５重量％となる様に
配合することが難燃効果と耐湿性とに優れる点から好ま
しい。

【００５４】また、本発明においては、リン原子含有化
合物（Ｃ）として上記一般式１又は一般式２で表される
化合物（以下、これを「化合物（Ｃ’）」と略記する）
を用いる場合には、予め、また予め多官能エポキシ樹脂
(Ａ)と反応させて使用するか、あるいは硬化反応時にお
いて多官能エポキシ樹脂(Ａ)と反応する様にしても良
い。

【００５５】ここで、化合物（Ｃ’）を予め多官能エポ
キシ樹脂(Ａ)と反応させるには、例えば２０〜２００℃
の温度条件下で反応させればよい。該反応は無触媒であ
ってもよいが触媒存在下に行うことが好ましく、使用し
得る触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、イミダ
ゾール化合物、トリフェニルホスフィン、四級ホスホニ
ウム塩等が挙げられる。また、溶媒存在下に反応を行う
ことができるが、化合物（Ｃ’）が溶媒と反応すること
もあるので、無溶媒下に行うことが好ましい。また、上
記した触媒としてはハロゲン原子非含有のものを用いる
ことが好ましい。

【００５６】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、必
要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤とし
ては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、
ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、イミダゾー
ル、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げら
れ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能であ
る。

【００５７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分に加え、更に必要に応じ、有機溶剤（Ｅ）を使用する
ことができる。とりわけ、電気積層板用のワニスを調整
する際は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の各
成分を必須の成分とすることが好ましい。尚、塗料用途
等その他の用途においても、勿論（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を併用してもよい。

【００５８】有機溶剤（Ｅ）としては、特に限定される
ものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキ
シプロパノール、エチルカルビトール、トルエン、シク
ロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、適宜
２種または、それ以上の混合溶剤として使用することも
可能である。

【００５９】有機溶剤（Ｅ）の使用量は特に制限される
ものではないが、プリプレグを作成する場合の基材への
含浸性、樹脂付着性等が良好となる点から、固形分濃度
３０重量％以上、なかでも４０〜７０重量％となる範囲
であることが好ましい。

【００６０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の硬化剤、添加剤、難燃剤、充填剤等
を適宜配合することが出来るが、本発明の効果を顕著な
ものとするためには、無機系難燃剤、その他無機系充填
材の使用はできるだけ避けた方が望ましく、使用する場
合においても、組成物中５重量％以下の範囲であること
が好ましい。

【００６１】以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物
は、既述の通り、電気積層板用途として極めて有用であ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物から電気積層板を製造
する方法は特に制限されるものではないが、上記各成分
のうち、有機溶媒（Ｅ）を除く各成分からなる固形の組
成物を加熱溶融させて、樹脂量３０〜７０重量％となる
割合でクロス状基材に含浸させるか、又は（Ａ）〜
（Ｅ）の各成分を配合してワニスを調整し、これを樹脂
量３０〜７０重量％となる割合でクロス状基材に含浸し
てプリプレグとし、次いでこのプリプレグの複数枚、好
ましくは１〜１０枚を、銅箔と共に加熱プレスして得る
方法が挙げられる。

【００６２】ここで、クロス状基材としては、特に限定
されるものではないが、ガラスクロスやアラミドクロス
が挙げられる。

【００６３】また、加熱加圧成形する際の条件として
は、特に制限されないが、例えば温度条件として１６０
〜２２０℃の範囲、圧力条件として２〜１０ＭＰａの範
囲が好ましく適用できる。

【００６４】また、電気積層板用途における本発明の組
成物は、上記詳述したものの他、銅箔に接着剤として塗
布し、乾燥半硬化させてビルドアップ工法用にも適用で
きる。

【００６５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の硬化剤、添加剤、難燃剤、充填剤等
を適宜配合することが出来る。

【００６６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の通
り電気積層板用として極めて有用であるが、硬化剤との
組み合わせによって、例えば接着剤、注型、塗料等の各
種用途に使用することもできる。

【００６７】即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐
熱性を低下させることなく、非ハロゲン系の難燃性硬化
物を得られることから、封止、積層、塗料などの用途特
にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用に適し、さらに
金属密着性に優れるのでレジストや塗料用途にも適する
被覆用エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。

【００６８】本エポキシ樹脂組成物、硬化促進剤及び有
機溶剤を使用するワニスから積層板を製造する方法とし
ては、特に制限はなく、公知慣用の方法によって製造す
ることができるが、例えばガラスクロス等の基板に本発
明のエポキシ樹脂組成物を樹脂量３０〜７０重量％とな
る割合で含浸してプリプレグとし、次いでこのプリプレ
グの１〜１０枚を加熱プレスして得る方法が挙げられ
る。

【００６９】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。

【００７０】合成例１ エポキシ当量が１９０g/eqのビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１００部と、水酸基当量が１０４で軟化点７０℃
のフェノールノボラック樹脂１０部とを触媒存在下で１
４０℃にて５時間反応させてエポキシ当量が２６０のエ
ポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記
する。

【００７１】合成例２ エポキシ当量が１９０g/eqのビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１００部と、水酸基当量が１１８で軟化点７０℃
のビスフェノールＡノボラック樹脂１６部とを合成例１
と同様にして反応させてエポキシ当量が３００のエポキ
シ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記す
る。

【００７２】合成例３ エポキシ当量が１９０g/eqのビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１００部と軟化点６０℃でエポキシ当量が２０５
g/eqのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０部とビ
スフェノールＡ１８部を合成例１と同様にして反応させ
て、エポキシ当量３００のエポキシ樹脂を得た。 以
下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

【００７３】合成例４ エポキシ当量が４７４g/eqのビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１００部と軟化点が９５℃でエポキシ当量が２１
５g/eqのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２５部を
１２０℃で溶融混合し、エポキシ当量が３８５g/eqのエ
ポキシ樹脂を得た。 以下、これを（Ａ−４）とする。

【００７４】次に、第１表の配合に従ってワニスを調製
した。ワニスは、エポキシ樹脂と硬化剤および予めメチ
ルセロソルブとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶
液に溶解したリン化合物を混合した後、そこに硬化剤２
−エチル−４−メチルイミダゾ−ルを加え、最終的に配
合エポキシ樹脂組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５６％
となるようにメチルエチルケトンにて調整し作成した。

【００７５】この際の硬化剤の量は、主剤エポキシ樹脂
中のエポキシ当量に対して１．０当量となるような割合
で配合した。また、硬化促進剤は、樹脂(エポキシ樹
脂、硬化剤、リン化合物の合計)１００部に対して０．
１部となる割合とした。しかるのち、それぞれの混合溶
液を用いて下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板
を試作した。評価結果を第１表に示す。

【００７６】尚、第１表中、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５
０」はエポキシ当量１８８g/eqのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（大日本インキ化学社製）、また、「ＬＡ−
７７５１」は窒素含有フェノールノボラック樹脂（大日
本インキ化学工業（株）製 商品名： フェノライトＬ
Ａ−７７５１、水酸基当量１３５ｇ／ｅｑ）「ＰＸ−２
００」は縮合リン酸エステル(大八化学工業(株) 製、商
品名: ＰＸ−２００、リン含有率 ９．０％)、「ＨＣ
Ａ」は９，１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントイン−１０−オキシド（三光（株）製；商品
名：ＨＣＡ）、２Ｅ４ＭＺは２−エチル−４−メチル−
イミダゾールを示す。

【００７７】 ［積層板作製条件］ 基材 ：180μm； 日東紡績株式会社製 ガラスクロス プライ数 ：8 プリプレグ化条件：160℃/3分 銅 箔 ：35μm; 古河サ−キットホイ−ル株式会社製 硬化条件 ：170℃、40kg/cm₂で1時間 成型後板厚 ：1.6mm 樹脂含有量 ：40%

【００７８】 ［物性試験条件］ 燃焼試験 ：UL-94垂直試験に準拠。 ガラス転移温度 ：エッチング処理を施し銅箔除去した後、DMA法にて測定 。

【００７９】 ：昇温スピード3℃/min 吸水率 :試験片(25mm×50mm)のPCT(プレッシャークッカー)試験 前後の重量変化を測定。

【００８０】 試験条件: 温度; 121℃、湿度; 100%、時間; 2時間 ピール強度 : ＪＩＳ規格に準拠（35μ銅箔使用） 層間剥離強度 : ＪＩＳ規格に準拠 耐湿耐半田 : 前記吸水率を測定したサンプルを、260℃の半田浴に 30秒間浸せきさせてその前後の状態変化を観察した。

【００８１】（判定基準） ○: 外観変化なし △: 直径５mm以下の膨れが５個以下。 ×: 直径５mmより大きい膨れ発生、又は直径５mm以下の
膨れが６個以上

【００８２】

【表１】第 １ 表

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、ノンハロゲン系で優れ
た難燃効果を発現させると共に、硬化物の耐熱性や耐水
性を飛躍的に高めることができる。従って、電気電子、
接着剤、注型、塗料等種々の分野に使用出来特に電気絶
縁材料用途である積層板、封止材用途、特に電気積層板
用途において耐ハンダ性が非常に良好となるため特に有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｂ Ｃ Ｆターム(参考） 4F100 AG00 AH02A AH02H AH03A AH03H AH10A AH10H AK31A AK31H AK33H AK53A AL05A AL06A BA01 CA02A CA08A DG12A EJ82A GB43 JA04A JA04H JB07 JB20A JJ03 JJ07 JL00 YY00A YY00H 4J002 CC04X CC043 CC173 CD05W CD11W CD20W DH008 EJ016 EJ037 EU186 EW008 EW048 FD146 FD159 FD209 GF00 GQ00 4J036 AA04 AD01 AD04 AD08 AD20 CA08 CD07 CD10 DA01 DA02 DC11 DC13 DC45 DD07 FA12 FB07 FB09 JA07 JA08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
   １）とノボラック樹脂（ａ−２）とを反応させた構造
   （Ａ−１）、又はビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−
   １）とノボラック型エポキシ樹脂（ａ−３）とビスフェ
   ノール類（ａ−４）とを反応させた構造（Ａ−２）を有
   する多官能エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びリ
   ン原子含有化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴と
   するエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ
   当量２００〜４００である請求項１記載のエポキシ樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 硬化剤（Ｂ）がフェノール骨格とトリア
   ジン骨格とを有する化合物である請求項１又は２記載の
   エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 フェノール骨格とトリアジン骨格とを有
   する化合物が、トリアジン化合物と、フェノール類と、
   アルデヒド類とを縮合反応した構造を有するものである
   請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 フェノール骨格とトリアジン骨格とを有
   する化合物（Ｂ）が、 Ｂ１：アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類と
   アルデヒド類との縮合反応物、 Ｂ２：アミノ基含有トリアジン化合物とアルデヒド類と
   の縮合反応物、 Ｂ３：フェノール類とアルデヒド類との縮合反応物、 Ｂ４：フェノール類、 Ｂ５：アミノ基含有トリアジン化合物 の混合物であって、かつ、 該混合物中に −Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ− （ｂ１） −Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ− （ｂ２） （式中、Ｘはトリアジン骨格、Ｙはフェノール骨格を示
   す。）なる構造部位を （ｂ２）／（ｂ１）＝１．５〜２０ となる割合で含有する混合物として用いられるものであ
   る請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 リン含有化合物（Ｃ）の融点が、８０℃
   以上であるリン酸エステルである請求項１〜５の何れか
   １つに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、リ
   ン含有化合物（Ｃ）に加え、硬化促進剤（Ｄ）および有
   機溶剤（Ｅ）を含有するものである請求項１〜６の何れ
   か１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１つに記載のエポ
   キシ樹脂組成物をクロス状基材に含浸後、それを積層し
   加熱加圧成形してなることを特徴とする電気積層板。