JP2002275244A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノンハロゲン難燃処方として極め
て優れた難燃効果を発現させると共に、電気積層板の耐
湿性および密着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】 アルキルホスフィン酸、および／
または、アルキルホスホン酸から誘導されるリン含有エ
ポキシ樹脂（Ａ）、フェノール骨格とトリアジン骨格と
を有する化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性組成物として有用な難燃エポキシ樹脂組成物に関
し、具体的には、ハロゲンフリー難燃組成物として、積
層部品材料、半導体封止材料、電気絶縁材料、繊維強化
複合材料、塗装材料、成型材料、接着剤材料などに有用
であり、特に積層板(プリント配線板)として難燃効果の
みならず、密着性、耐熱性および耐湿性に優れた積層板
を提供し得るエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた密着性、電
気特性（絶縁性）ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広
く使用されている。

【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（Ｕ
Ｌ−９４：Ｖ−０）が求められる為、通常ハロゲン化さ
れたエポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエ
ポキシ積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとし
て、一般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主成分と
し、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂
と、エポキシ樹脂硬化剤とを配合して用いられている。

【０００４】しかし、このようなハロゲン化されたエポ
キシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環
境問題の一因となっている他、高温環境下でのハロゲン
の解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、
ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替えでき
る他の化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方
が強く求められている。

【０００５】この様なハロゲンによる難燃化処方に代わ
る技術として、例えばリン酸エステル系化合物などを添
加系難燃剤として使用する技術が種々検討されている
が、このような技術はいずれも成形品の耐熱性や耐水性
の低下、更にとりわけ電気積層板用途における密着性を
低下させるものであった。そこで、リン系化合物を使用
しながらも、成形品の耐熱性、耐水性等を改善したもの
として、たとえば、特開平１１−６０６８９号公報およ
び特開平１１−２７９２５８号公報には、エポキシ樹脂
に特定のリン化合物を反応させて、成形品の耐熱性や耐
湿性の改善を図った技術が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１１−６０６８０号公報の発明は、リンの含有率が少な
いジフェニルホスフィン酸またはフェニルホスホン酸を
用いるため、エポキシ樹脂に難燃性を付与するためには
リン化合物を多量に用いなければならず、耐湿性の改善
効果が十分ではなかった。また、特開平１１−２７９２
５８号公報の発明は、難燃性と耐熱性を付与するため多
官能のノボラック型エポキシ樹脂と２官能のリン化合物
との反応による多官能型のエポキシ樹脂を用いるため、
耐熱性には優れるものの、架橋密度が高くなり、電気積
層板に用途において、マトリックス樹脂と銅箔および基
材間の密着性に劣るものであった。

【０００７】即ち、本発明が解決とする課題は、ノンハ
ロゲン難燃処方として極めて優れた難燃効果を発現させ
ると共に、電気積層板の耐湿性および密着性に優れるエ
ポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、アルキルホスフィン
酸、および／または、アルキルホスホン酸から誘導され
るリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール骨格とトリ
アジン骨格とを有する化合物（Ｂ）を用いることによ
り、ハロゲンフリーの難燃処方として極めて優れた難燃
効果を発現すると共に、電気積層板用途において極めて
優れた耐湿性および密着性を発現することを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明はアルキルホスフィン酸、お
よび／または、アルキルホスホン酸から誘導されるリン
含有エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール骨格とトリアジン
骨格とを有する化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特
徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いるアルキルホスフィ
ン酸、および／または、アルキルホスホン酸から誘導さ
れるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）〔以下、リン含有エポ
キシ樹脂（Ａ）と記す。〕は、アルキルホスフィン酸、
および／または、アルキルホスホン酸から誘導されるエ
ポキシ樹脂であり、このエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤と
して化合物（Ｂ）を用いた場合、相乗的な効果によって
難燃性が飛躍的に高まる他、マトリックス樹脂と銅箔お
よび基材間の密着性が改善される。

【００１１】本発明で用いられるリン含有エポキシ樹脂
（Ａ）を得る方法は、特に制限されるものではないが、
例えば、エポキシ樹脂（ａ１）とアルキルホスフィン
酸（ａ２）および／またはアルキルホスホン酸（ａ３）
とを反応させる方法、エピクロルヒドリンとアルキル
ホスフィン酸（ａ２）および／またはアルキルホスホン
酸（ａ３）とを反応させる方法等が挙げられる。の場
合、具体的には２０℃〜２００℃の温度で撹拌混合する
ことで得ることができる。この場合、有機溶剤や触媒を
用いてもかまわない。またの場合、ＮａＯＨ水溶液等
用いる公知慣例の方法で行ってもよいが、リン化合物の
加水分解が防止できることから、非水系で反応させるこ
とが好ましい。

【００１２】ここで、使用し得る触媒は、特に制限され
るものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラ
メチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が
挙げられる。

【００１３】次いで、反応させた後、必要に応じて中
和、水洗して塩類などの不純物を除去する。ただし触媒
にアミン類を使用した場合にはこの工程は必要ない。

【００１４】反応終了後、未反応のアルデヒド類、フェ
ノール類、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にした
がって除去する。この時、本発明の樹脂の特徴である未
反応のアルデヒド類とメチロール基を実質的に含まない
樹脂を得るためには１２０℃以上の加熱処理を必要とす
る。１２０℃以下の加熱処理ではメチロール基を実質的
に消失させることは困難である。また１２０℃以上の温
度であれば充分に時間をかけることによりメチロール基
を消失させることができるが、効率的に消失させるには
より高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行
うことが好ましい。この時高温においてはノボラック型
フェノール樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とと
もに蒸留することが好ましい。またこの時同時に未反応
一官能性のフェノール単量体類を３重量％以下にするこ
とが好ましい。

【００１５】また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤
存在下で行うことができる。この際、使用し得る有機溶
剤としては、特に制限がないが、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシ
レン、トルエン、シクロヘキサノン、またはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等が好ましい。

【００１６】上記エポキシ樹脂（ａ１）は、特に制限さ
れないが、本発明がハロゲンフリーであっても優れた難
然効果を発現することからハロゲン原子非含有のエポキ
シ樹脂が好ましい。ここで、ハロゲン原子非含有のエポ
キシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、エピクロロ
ヒドリンと反応させる原料フェノール樹脂中にハロゲン
原子が含まれていないか或いはハロゲン原子で実質的に
変性されていないエポキシ樹脂である。即ち、通常のエ
ピクロルヒドリンの使用により混入される塩素分は含ん
でいてもよく、具体的にはハロゲン原子量５０００ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。

【００１７】この様なエポキシ樹脂（ａ１）としては、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ
樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型
エポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、
ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル等のそ
の他の２官能型エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナ
フタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジ
ルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジ
グリシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオ
キシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリ
シジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７
−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタ
ン等の縮合環骨格を有するエポキシ樹脂；フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラック
型エポキシ樹脂；フェノール−ｐ−キシレングリコール
ジメチルエーテル重縮合体のポリグリシジルエーテル等
のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；シクロヘキセ
ンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセ
ンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテン
オキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エンのエポキシ化物等の環式脂肪族骨格を有するエポキ
シ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息
香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジル
エステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグ
リシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニル
メタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テト
ラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルト
ルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘ
キサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジグリシ
ジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキル
ヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリア
リルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレー
ト等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリ
グリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグ
リシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパ
ン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチ
ルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロ
パノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシ
フェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリ
シジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリ
シジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４
官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキ
シ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定される
ものではなく、２種類以上の併用または、各種変性され
たものでも使用可能である。

【００１８】上記エポキシ樹脂（ａ１）の中でも、最終
的な硬化物の耐熱性が飛躍的にあがることから、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキ
シ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１９】次に、本発明のリン含有エポキシ樹脂を誘
導するアルキルホスフィン酸（ａ２）としては、特に制
限はないが、例えば、下記一般式（１）で表されるジメ
チルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルホスフィン酸などが挙げられる。また、ア
ルキルホスホン酸（ａ３）としては、特に制限がない
が、例えば、下記一般式（２）で表される、エチルホス
ホン酸、ブチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、
ターシャリーブチルホスホン酸などが挙げられる。

【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に炭素数１〜
５のアルキル基を表す。）

【００２０】上記アルキルホスフィン酸（ａ２）、アル
キルホスホン酸（ａ３）の中でも、最終的な硬化物の難
燃性が飛躍的に上がり、且つ耐熱性に優れることから炭
素数５以下、更に好ましくは３以下アルキル基をもつも
のが好ましい。

【００２１】この様に最終的に得られるエポキシ樹脂
（Ａ）は、エポキシ当量２００〜６００グラム／当量
（以下、ｇ／ｅｑと記す。）なる範囲が好ましいが、な
かでも積層板用途に用いた場合、密着性と耐熱性のバラ
ンスに優れることから、２００〜３５０ｇ／ｅｑである
ことが更に好ましい。

【００２２】また、エポキシ樹脂（Ａ）中のリン原子含
有量は、特に制限されるものでないが、例えば、難燃性
の改善効果が顕著となる点から、組成物中の全エポキシ
樹脂中のリン原子含有量として１重量％以上が好まし
く、また耐湿性が良好となる点から、組成物中の全エポ
キシ樹脂中のリン原子含有量として６重量％以下が好ま
しい。更に、１〜３重量％であることが難燃性、耐湿性
および耐熱性に優れることから好ましい。

【００２３】次に、フェノール骨格とトリアジン骨格と
を有する化合物（Ｂ）は、特に制限されるものではない
が、トリアジン化合物と、フェノール類と、アルデヒド
類とを縮合反応させて得られる種々の化合物の混合物
（以下、混合物（Ｂ’）と略す）して用いることが好ま
しい。

【００２４】ここで、フェノール骨格とはフェノール類
に起因するフェノール構造部位を示し、また、トリアジ
ン骨格とはトリアジン化合物に起因するトリアジン構造
部位を示す。

【００２５】ここで用いられるフェノール類としては、
特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニ
ルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノ
ール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノー
ル類、モノヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン等のナフトール類、その他フェニルフェノール、ア
ミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類
は、単独又は２種類以上併用で使用可能であるが、最終
的な硬化物が難燃性に優れ、且つアミノ基含有トリアジ
ン化合物との反応性に優れる点からフェノールが好まし
い。

【００２６】次に、トリアジン環を含む化合物として
は、特に限定されるものではなく、トリアジン環を有す
るものが何れも使用可能であるが、縮合反応物を得る際
の反応性に優れることから、メラミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミンが好ましい。

【００２７】これらの化合物も使用にあたって１種類の
みに限定されるものではなく２種以上を併用することも
可能である。

【００２８】次に、アルデヒド類は、特に限定されるも
のではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒ
ドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するも
のではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド等が挙げられる。

【００２９】本発明における混合物（Ｂ’）とは、メチ
ロール基および未反応アルデヒドを実質的に含まない樹
脂をいう。これらメチロール基および未反応アルデヒド
は若干含まれていてもよいが、最終的に得られる硬化物
が熱安定性に優れることから、メチロール基および未反
応アルデヒドの含有量が１重量％以下であることが好ま
しい。

【００３０】また混合物（Ｂ’）中に含まれる未反応一
官能性フェノールの単量体の量は特に制限されるもので
はないが、得られる硬化物が熱安定性、耐湿性に優れる
ことから３重量％以下であることが好ましい。

【００３１】混合物（Ｂ’）としては、具体的には、 （Ｂ１）フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類と
の縮合物、 （Ｂ２）トリアジン類とアルデヒド類との縮合物 （Ｂ３）フェノール類とアルデヒド類との縮合反応物、 （Ｂ４）フェノール類、 （Ｂ５）トリアジン類 の混合物からなり、且つ該縮合物（Ｂ１）および該縮合
物（Ｂ２）の中に、一般式（３）で表される構造単位Ｍ
と一般式（４）で表される構造単位Ｎがモル比率でＮ／
Ｍ≧１．５となる割合で含有するものがエポキシ樹脂
（Ａ）との相溶性に優れる点から好ましい。

【００３２】

【化４】 （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類の残基を示す。）

【００３３】本発明で規定する構成単位Ｍと構成単位Ｎ
とのモル比率は、核磁気共鳴スペクトル（以下¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲという）のチャートから求めることができる。すな
わち測定溶媒としてジメチルスルフォキシド（以下ＤＭ
ＳＯという）や重アセトン（ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃）を用い、
基準物質としてテトラメチルシランを用い、常法の測定
条件にしたがって測定すると、構成単位Ｂのピークは¹³
Ｃ−ＮＭＲチャートの４２．５〜４５ｐｐｍに現れ、構
成単位Ｍのピークは４７〜４８．５ｐｐｍに現れ、両者
のピーク積分値の比率を算出することにより構成単位Ｍ
と構成単位Ｎとのモル比率を求めることができる。

【００３４】また、本発明のフェノール骨格とトリアジ
ン骨格を有する化合物（Ｂ）中の、フェノール類、トリ
アジン類とアルデヒド類との縮合物（Ｂ−１）及びトリ
アジン類とアルデヒド類との縮合物（Ｂ−２）中のトリ
アジン類のモル比率は、特に制限ないが、耐熱性や耐湿
性が良好である点から、全トリアジン類の３０％以上で
あることが好ましい。

【００３５】トリアジン類のモル比率は上記構成単位Ａ
及び構成単位Ｂと同様、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求
めることができる。すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの
１６７．２〜１６７．４ｐｐｍに現れるシャープなピー
クは未反応のトリアジン類に帰属され、そのピーク積分
値をＴｍとし、１６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロ
ードなピークはホルムアルデヒドと反応したトリアジン
類に帰属され、そのピーク積分値をＴｒとすると、フェ
ノール類、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（Ｂ
−１）及びトリアジン類とアルデヒド類との縮合物（Ｂ
−２）からなる反応したトリアジン類の全トリアジン類
中に占めるモル比率が算出でき、その値は、トリアジン
類の反応率を表す。下記数式（１）にトリアジン類の反
応率を表す。

【数１】

【００３６】次に、本発明の混合物（Ｂ’）を得るため
の方法には特に制限はないが、例えば、前記したフェノ
ール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する化合物と
を系のｐＨ４〜１０好ましくはｐＨ５〜９の条件下で反
応させ得ることができる。この時、触媒を用いても、用
いなくても良い。触媒の種類は特に限定されるものでは
ないが、トリアジン環を含む化合物の多くが塩基性溶液
に容易に溶解することから塩基性触媒を使用することが
好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸
化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレン
テトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの
塩基性触媒のうち、電気電子材料用のエポキシ樹脂用硬
化剤として使用する場合には、金属などの無機物が触媒
残として残ることは好ましくないことから、アミン類を
使用するのが好ましい。

【００３７】また、各原料の反応順序も特に制限はな
く、フェノール類、アルデヒド類をまず反応させてから
トリアジン環を有する化合物を加えても、逆にトリアジ
ン環を有する化合物とアルデヒド類を反応させてからフ
ェノール類を加えても、同時に全ての原料を加えて反応
させても良い。この時、フェノール類とトリアジン環を
有する化合物に対するアルデヒド類のモル比は特に限定
されるものではないが、（フェノール類）：（トリアジ
ン環を有する化合物）＝１．０：０．２〜１．０：０．
９（モル比）が好ましく、さらに、（フェノール類）：
（トリアジン環を有する化合物）＝１．０：０．４〜
１．０：０．８（モル比）がとくに好ましい。

【００３８】またフェノール類に対するトリアジン環を
有する化合物との重量比は特に制限するものではない
が、例えば、本発明の混合物（Ｂ’）の樹脂化が容易に
なる点から、フェノール類とトリアジン環を有する化合
物の合計１００重量部に対してフェノール類が１０重量
部であることが好ましく、また本発明の組成物が充分な
難燃効果を得ることができる点からフェノール類とトリ
アジン環を有する化合物の合計１００重量部に対してフ
ェノール類が９８重量部以下であることが好ましい。中
でも、フェノール類とトリアジン環を有する化合物の合
計１００重量部に対して、フェノール類が３０重量部〜
７０重量部の範囲であることが好ましい。

【００３９】また反応制御の面から各種溶媒の存在下で
反応を行うこともできる。この際溶媒としては、特に限
定されないが、例えば、アセトン、ＭＥＫ、トルエン、
キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ
る。これらの溶剤は、単独または適宜に２種以上の混合
溶剤として使用することができる。

【００４０】本発明におけるエポキシ樹脂(Ａ)と、混合
物（Ｂ’）との配合割合は、（Ａ）中のエポキシ基と、
化合物（Ｂ’）中の水酸基との当量比、エポキシ基／水
酸基＝１．０／０．５〜２．０／１．０を満たす範囲で
あることが硬化物、積層板の耐湿性、機械強度の点から
好ましい。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、種々の
硬化促進剤（Ｄ）が使用でき、それらは、従来公知のも
のでよく、例えば、ベンジルジメチルアミンの如き3級
アミン類、各種イミダゾール類、３級ホスフィン類また
は各種金属化合物などの公知慣用化合物が適用できる。

【００４２】硬化促進剤についても公知慣用のものがい
ずれも使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン
等の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイ
ス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみなら
ず２種以上の併用も可能である。

【００４３】また、本発明の組成物は、上記した各成分
に加え、更に有機溶剤を使用してもよく、特に電気積層
板用組成物としては、この有機溶剤は必須の成分とな
る。ここで、使用し得る有機溶媒は、特に限定されるも
のではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキ
シプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、
これらの溶剤は、適宜に２種または、それ以上の混合溶
剤として使用することも可能である。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配
合することが出来る。

【００４５】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、接
着剤、注型、塗料等の各種用途に使用できるが、耐熱性
を低下させることなく、非ハロゲン系の難燃性硬化物を
得られることから、封止、積層、塗料などの用途特にガ
ラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用に適し、さらに金属
密着性に優れるのでレジストや塗料用途にも適する被覆
用エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。また、
電気積層板用としては銅箔との密着性に優れる点から樹
脂付き銅箔等のいわゆるビルドアップ積層板用組成物と
して特に有用である。

【００４６】上記した本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物から積層板を製造する方法としては、特に制限されな
く、公知慣用の方法によって製造することができるが、
例えばガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組
成物を樹脂量３０〜７０重量％となる割合で含浸してプ
リプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加
熱プレスして得る方法が挙げられる。

【００４７】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。
尚、リン含有量は、以下の方法にて測定した。

【００４８】［リン含有量測定法］試料１ｇに硝酸２５
ｍｌ及び過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍ
ｌになるまで加熱分解しこの液を１０００ｍｌメスフラ
スコに蒸留水で希釈する。この試料液１０mlを１００ml
メスフラスコに入れ、硝酸１０ml、０．２５％バナジン
酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリブデン酸ア
ンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水で標線まで
希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに
入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブラ
ンク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測
定する。リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝
０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００ｍｌメスフ
ラスコ１０ｍｌ入れて蒸留水で希釈する。

【００４９】次いで、リン含有量を次式より求める。 リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度
／試料（ｇ）

【００５０】合成例１ エポキシ当量が１７２のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ：大日本インキ化学工業株
式会社製）を１７２部、メチルホスホン酸１８部を発熱
に注意しながら３０分かけて仕込んだ。仕込み後、９０
℃に昇温し、トリフェニルホスフィン０．０２部添加し
て１３０℃にて５時間反応させて、リン含有量３．１重
量％でエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑである目的樹脂を
得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００５１】合成例２ エポキシ当量が１８８のフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７７０：大日本インキ化学
工業株式会社製）１８８部をメチルエチルケトン ８１
部に溶解し、５０℃に昇温した。次いでメチルエチルホ
スフィン酸１８部を発熱に注意しながら３０分かけて仕
込んだ。仕込み後、７０℃に昇温し、７０℃にて５時間
反応させて、リン含有量２．５重量％でエポキシ当量
（固形分値）が２４７ｇ／ｅｑである目的樹脂を得た。
以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

【００５２】合成例３ エポキシ当量が２０６のクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ６６０：大日本インキ化学工
業株式会社製）を２０６部、次いで、メチルエチルホス
フィン酸 ２２部を発熱に注意しながら３０分かけて仕
込んだ。仕込み後、９０℃に昇温し、トリフェニルホス
フィン０．０１部添加して１３０℃にて５時間反応させ
て、リン含有量２．８重量％でエポキシ当量が２５５ｇ
／ｅｑである目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
３）と略記する。

【００５３】合成例４ エポキシ当量が１８８のフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７７０：大日本インキ化学
工業株式会社製）１８８部、次いでジフェニルホスフィ
ン酸 ５０部を仕込んだ。仕込み後、１４０℃に昇温
し、１４０℃にて５時間反応させてから、リン含有量
３．０重量％でエポキシ当量が３１０のｇ／ｅｑである
目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記す
る。

【００５４】合成例５ ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイド ３９ｇ、トルエン ８
３ｇを仕込み後、撹拌しながら７０℃に加熱した。そこ
へ、１，４−ナフトキノン ２５ｇを発熱に注意しなが
ら分割添加した。反応後、エポキシ当量が１８８のフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ
−７７０：大日本インキ化学工業株式会社製）を１８８
部を仕込み９０℃に昇温、トリフェニルホスフィン０．
０８部添加して１６０℃にて７時間反応させてから、リ
ン含有量２．２重量％でエポキシ当量が３８０ｇ／ｅｑ
である目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−５）と
略記する。

【００５５】合成例６（フェノール骨格とトリアジン骨
格を有する化合物の製造） フェノール９４部、ベンゾグアナミン１２部に４１．５
％ホルマリン４５部、およびトリエチルアミン０．４部
を加え、系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しなが
ら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反
応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで
２時間かけて昇温した。次に還流下にて３時間反応させ
た後、常圧下にて水を除去しながら１６０℃まで２時間
かけて昇温した。さらに還流下で３時間反応させた後、
常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて
昇温した。次に減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、軟化点１１１℃のフェノール樹脂を得た。以下この
樹脂を「Ｂ’―１」と略記する。

【００５６】合成例７（フェノール骨格とトリアジン骨
格を有する化合物の製造） フェノール９４部、メラミン１８部に４１．５％ホルマ
リン４５部、およびトリエチルアミン０．４部を加え、
系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しながら徐々に
１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応させた
後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで２時間か
けて昇温した。次に還流下にて３時間反応させた後、常
圧下にて水を除去しながら１４０℃まで２時間かけて昇
温した。還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を
除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温した。さら
に還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を除去し
ながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下
にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１２８℃のフ
ェノール樹脂を得た。フェノールとメラミンの重量比
率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在の
有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率、未反応フェ
ノールモノマー量、及びトリアジン類反応率を、合成例
１と同様に求め、結果を表１にまとめて示した。以下こ
の樹脂を（Ｂ’−２）と略記する。

【００５７】得られた樹脂中のフェノール類とトリアジ
ン類との重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロ
ール基の存在の有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比
率、未反応フェノールモノマー量、及びトリアジン類反
応率は次のように求めた。

【００５８】＜フェノールとトリアジン類（ベンゾグア
ナミン）の重量比率＞上記記載の１８０℃、減圧下にて
反応系外に除去した流出物中のフェノール含量をガスク
ロマトラフィから算出し、仕込みのフェノール部数から
引いて樹脂中のフェノール存在量とした。ベンゾグアナ
ミンは仕込み量がそのまま樹脂中に含まれることとし
た。両者の比率を存在比とした。 カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×
３ｍｍΦ カラム温度：１７０℃ 注入口温度：２３０℃ 検出器：ＦＩＤ キャリアガス：Ｎ2ガス １．０ｋｇ／ｃｍ2 測定法：内部標準法

【００５９】＜未反応ホルムアルデヒド量＞蒸留水５０
ｇに細かく粉砕した樹脂５ｇを加え、室温で２４時間保
持した。ｐＨ計にセットし、１／１０Ｎの塩酸を加えて
ｐＨ＝４．０に調整した。これにｐＨ＝４．０に調整し
た７％ヒドロキシルアミン水溶液５０ｍｌを加え、アル
ミ箔等で密封して３０分放置した。その後ｐＨ計にセッ
トし、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝４．０にな
るまで滴定する。次式により未反応の遊離ホルムアルデ
ヒド量を決定した。

【００６０】

【数２】

【００６１】＜メチロール基の存在の有無＞¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを用いて樹脂Ｎ１中に存在するメチロール基を測定し
た。 装置：日本電子（株）製 ＧＳＸ２７０プロトン：２７
０ＭＨＺ 測定溶媒：ＤＭＳＯ 基準物質：テトラメチルシラン 測定条件パルス条件：４５゜×１００００timesパルス
間隔：２秒得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍにピー
クが現れ、ノイズと明確に区別され得るピークを用いて
判定した。ピークが認められた場合を「有」、認められ
ない場合を「無」とした。

【００６２】＜構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率＞メ
チロール基測定と同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルを用いて算出した。測定した13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルの４２．５〜４５ｐｐｍに現れるピークの積分値を
Ｎｐ、４７〜４８．５ｐｐｍに現れるピークの積分値を
Ｍｐとし、次式によりモル比率を求めた。 構成単位Ｎ／構成単位Ｍ＝Ｎｐ／Ｍｐ

【００６３】＜未反応フェノールモノマー量＞先に示し
たガスクロマトグラフィと同様の測定条件において流出
物中のフェノールモノマー含量を測定した。

【００６４】＜トリアジン類反応率＞上記メチロール基
を測定したのと同一条件で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを用いて算出した。スペクトルの１６７．２〜１６
７．４ｐｐｍに現れるシャープなピークの積分値をＴ
ｍ、１６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロードなピー
クのピーク積分値をＴｒとし、前記数式（１）により反
応率を求めた。このようにして求められた各成分量の結
果は表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１〜４ 合成例１〜３、及び合成例６、７で得られた樹脂（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ’−１）および
（Ｂ’−２）を、表２に示すように配合し、各別にメチ
ルエチルケトンを加え、不揮発分（ＮＶ）が６０％なる
混合溶液を調製した。次いで予めメチルセロソルブに溶
解させておいた硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾー
ルを加えて、不揮発分（ＮＶ）が５８％なる混合溶液を
調製した。この際の硬化剤の量としてはエポキシ樹脂中
のエポキシ基に対して水酸基当量が１．０当量となるよ
うな割合にし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲル
タイムが１７０℃で１２０秒になる割合にした。しかる
のち、それぞれの混合溶液を用い、基材であるガラスク
ロスＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８Ｎ〔日東紡（株）製〕
に含浸させ、１６０℃３分乾燥させて樹脂分４０％のプ
リプレグを作製した。次いで、得られたプリプレグを８
枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ²、加熱温度１７０
℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させて積層板を作製
した。

【００６７】得られた各々の積層板について、ピール強
度、層間剥離強度、難燃性、Ｔｇ（ガラス転移温度）、
ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験した。その結
果を第２表に示す。尚、各試験は以下の方法に従った。 ［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［層間剥離強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［難燃性］ ＵＬ規格に準拠 ［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法にて測定。昇温ス
ピード３℃／ｍｉｎ［吸水率；ＰＣＴ（プレッシャーク
ッカー試験）にて１２１℃／湿度１００％で処理した前
後の重量変化（ｗｔ％）を吸水率として測定］ ［耐ハンダ性；常態およびＰＣＴ処理後の積層板を２６
０℃のハンダ浴に３０秒浸せきさせてその状態変化を観
察した］ 判定基準：◎：外観変化なし、△：ミーズリングあり、
×：フクレ発生

【００６８】比較例１、及び２ 合成例４及び５で得られた樹脂（Ａ−４）または（Ａ−
５）を、メチルエチルケトンで溶解させ、次いで予めメ
チルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させてお
いた硬化剤としてジシアンジアミドと硬化促進剤として
２−エチル−４−メチルイミダゾールを加えて、不揮発
分（ＮＶ）が５８％なる混合溶液を調製した。この際の
硬化剤の量としてはエポキシ樹脂中のエポキシ基に対し
て活性水素当量が０．５当量となるような割合にした以
外は、実施例１〜４と同様にしてワニスを作製し、評価
を行った。得られた結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、ノンハロゲン難燃処方
として極めて優れた難燃効果を発現させると共に、電気
積層板の密着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供でき
る。

【００７１】従って、本発明の組成物は、電気電子、接
着剤、注型、塗料等種々の分野に使用出来るものの、と
りわけ電気積層用途において有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AB07 AC01 AC05 AD08 AD21 AF06 AF08 AG07 AH07 AJ18 CC02 DB06 DC05 DC10 DC41 DC45 DD07 FB07 FB09 GA19 JA01 JA05 JA06 JA07 JA08 JA11 KA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルホスフィン酸、および／また
   は、アルキルホスホン酸から誘導されるリン含有エポキ
   シ樹脂（Ａ）、フェノール骨格とトリアジン骨格とを有
   する化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 リン含有エポキシ樹脂（Ａ）を誘導する
   アルキルホスフィン酸およびアルキルホスホン酸が、炭
   素原子数５以下のリン化合物である請求項１記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ノボラック型エ
   ポキシ樹脂を一般式（１）で表されるホスフィン酸、お
   よび／または、一般式（２）で表されるホスホン酸で反
   応させたものである請求項１、２記載のエポキシ樹脂組
   成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に炭素数１〜
   ５のアルキル基を表す。）
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２
   ００〜６００グラム／当量（ｇ／ｅｑ）である請求項
   １、２または３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 フェノール骨格とトリアジン骨格とを有
   する化合物（Ｂ）が、トリアジン化合物と、フェノール
   類と、アルデヒド類とを縮合反応した構造を有するもの
   である請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
6. 【請求項６】 フェノール骨格とトリアジン骨格とを有
   する化合物（Ｂ）がフェノール類とトリアジン類とアル
   デヒド類との縮合物（Ｂ１）、トリアジン類とアルデヒ
   ド類との縮合物（Ｂ２）フェノール類とアルデヒド類と
   の縮合反応物（Ｂ３）、フェノール類（Ｂ４）、トリア
   ジン類（Ｂ５）の混合物からなり、且つ該縮合物（Ｂ
   １）および該縮合物（Ｂ２）の中に、一般式（３）で表
   される構造単位（Ｍ）と一般式（４）で表される構造単
   位（Ｎ）がモル比率でＮ／Ｍ≧１．５となる割合でなる
   混合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成
   物。 【化２】 （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
   ル類の残基を示す。）
7. 【請求項７】 リン含有エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノ
   ール骨格とトリアジン骨格とを有する化合物（Ｂ）に加
   え、硬化促進剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する請
   求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。