JP2000248152A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ワニス安定性に優れ、さらに特定のノボラック
型フェノール樹脂をエポキシ硬化剤として使用した場合
に、難燃性、耐熱性、耐湿性、金属密着性等に優れる硬
化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤と溶剤とを含んでな
るエポキシ樹脂組成物において、硬化剤としてフェノー
ル類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジ
ン変性ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラ
ック型フェノール樹脂が、フェノール類とトリアジン類
とアルデヒド類との縮合物（ａ）、トリアジン類とアル
デヒド類との縮合物（ｂ）、フェノール類とアルデヒド
類との縮合物（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びトリアジ
ン類（ｅ）の混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）及び
該縮合物（ｂ）の中に、２種類の特定の構造単位が、特
定のモル比率で含まれているフェノール樹脂を用い、溶
剤としてエーテル化合物を用いることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物に関し、ワニス安定性に優れ、さらに特定のノボラッ
ク型フェノール樹脂をエポキシ硬化剤として使用した場
合に、難燃性、耐熱性、耐湿性、金属密着性等に優れる
硬化物を与えることができるので、積層、塗料などのエ
ポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層
板用として適するエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた電気特性ゆ
えに電気電子材料部品を中心に幅広く使用される。

【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表されるように高い難燃性が
求められるが、エポキシ樹脂単独では充分な効果が得ら
れないため、このエポキシ樹脂にハロゲン系の難燃剤を
多く併用しているのが現状である。

【０００４】ところが近年、ダイオキシンに代表される
ような有機ハロゲン物質の毒性が大きな問題となってい
ることや、ＩＣパッケージにおけるハロゲンの長期信頼
性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減する
か、ハロゲンに代替できる他の化合物を使用した難燃
剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。

【０００５】そこで、例えばリン系化合物などの難燃剤
を添加する方法などが考案されているが、この方法によ
ると難燃性は改善されるが、耐熱性、耐湿性などの樹脂
の基本的な物性を損なうという欠点を有している。

【０００６】この欠点を解消するため、特開平８−３１
１１４２号公報には、エポキシ樹脂硬化剤としてトリア
ジン環を有する化合物で変性されたフェノール組成物を
使用し、溶剤としてメチルエチルケトン（以下「ＭＥ
Ｋ」と略記する）を使用することが提案されている。

【０００７】しかし硬化剤の溶剤としてＭＥＫを用いた
場合、エポキシ樹脂組成物が経時的に増粘したりゲルタ
イムが短縮するなどワニスの安定性が悪く、例えば積層
板に使用した場合、成形性が劣るなどの問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂組成物の溶液として使用した場合に、ワニス安定性に
優れ、さらにエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に
ハロゲンを使用しなくとも難燃性が改善され、難燃性、
耐熱性、耐湿性、金属密着性に優れる硬化物を与えるこ
とができ、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種
用途、特にガラスエポキシ積層板用として適するエポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑みて鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の硬化剤とし
てフェノール類とトリアジン類との結合比率が特定の割
合であるフェノール樹脂と溶剤としてエーテル類を用い
ることで上記課題を解決することを見い出し、本発明を
完成するに至った。すなわち［Ｉ］本発明は、エポキシ
樹脂と硬化剤と溶剤とを含んでなるエポキシ樹脂組成物
において、硬化剤としてフェノール類とトリアジン類と
アルデヒド類とからなるトリアジン変性ノボラック型フ
ェノール樹脂であって、該ノボラック型フェノール樹脂
が、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮
合物（ａ）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物
（ｂ）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物
（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びトリアジン類（ｅ）の
混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）及び該縮合物
（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構造単位Ａと一
般式（２）で表される構造単位Ｂが、モル比率で下記式
（３）を満足する状態で含まれているフェノール樹脂を
用い、溶剤としてエーテル化合物を用いることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物溶液を提供するものであり、 （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−） （１） （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−） （２） （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す） Ｂ／Ａ≧１．５ ［II］本発明は、前記縮合物（a）及び縮合物（b）中の
トリアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０％以
上である上記［Ｉ］記載の組成物を提供するものであ
り、［III］本発明は、トリアジン類が、メラミン、ア
セトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選
ばれる１種又は２種以上である上記[I]又は［II］記載
のエポキシ樹脂組成物を提供するものであり、［IV］本
発明は、エーテル化合物が、全溶剤組成の３０〜１００
重量％である上記［I］〜[III]のいずれか記載のエポキ
シ樹脂組成物を提供するものであり、［V］本発明は、
エーテル化合物が、分子中にエーテル結合及びアルコー
ル性水酸基を含む化合物である上記［I］〜[IV]のいず
れか記載のエポキシ樹脂組成物を提供するものであり、
［VI］本発明は、分子中にエーテル結合及びアルコール
性水酸基を有する化合物が、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルである上記［Ｖ］記載のエポキシ樹脂組
成物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のフェノール樹脂を得るた
めの前記フェノール類としては、特に限定されるもので
はなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフ
ェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フ
ェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノー
ル、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらの
フェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定
されるものではなく、２種以上の併用も可能である。さ
らに本発明のフェノール樹脂に用いるトリアジン環を含
む化合物としては、特に限定されるものではなく、トリ
アジン環を有すれば構造の如何を問わないが、メラミ
ン、アセトグアナミン又はベンゾグアナミンが好まし
い。

【００１１】これらのトリアジン環を含む化合物を使用
するにあたっては、１種類のみに限定されるものではな
く、２種以上を併用することも可能である。

【００１２】本発明のフェノール樹脂を得るためのアル
デヒド類は、特に限定されるものではないが、取扱いの
容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムア
ルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な
供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙
げられる。

【００１３】本発明におけるノボラック型フェノール樹
脂とは、メチロール基を実質的に含まないフェノール樹
脂をいい、未反応アルデヒドを含まないことを特徴とす
るものである。

【００１４】本発明のノボラック型フェノール樹脂は、
メチロール基を実質的に含まず、未反応アルデヒドを含
まないことによりエポキシ樹脂用硬化剤として使用した
場合、エポキシ樹脂との配合安定性が極めて良くなると
いう効果を有するものである。

【００１５】また本発明のノボラック型フェノール樹脂
に含まれる未反応一官能性フェノール単量体の量は特に
制限されるものではないが、３重量％以下であることが
好ましい。未反応一官能性フェノール単量体を３重量％
以下にすることによりエポキシ樹脂との配合安定性が向
上し、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、
耐湿性が良くなるという効果がある。

【００１６】ここでいう未反応一官能性フェノール単量
体とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール
性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量体を意味す
る。

【００１７】また本発明のフェノール樹脂は、フェノー
ル類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジ
ン類変性ノボラック型フェノール樹脂を含んでいるが、
該ノボラック型フェノール樹脂のうち、フェノール類と
トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ａ）、トリア
ジン類とアルデヒド類との縮合物（ｂ）の中に、一般式
（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される
構成単位Ｂとが、モル比率で下記式（３）を満足する状
態で含まれていることを特徴とするものである。 （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−） （１） （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−） （２） （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す） Ｂ／Ａ≧１．５ （３） このうちＢ／Ａ≧３であることがより好ましい。Ｂ／Ａ
＜１．５であると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くな
り、耐熱性が低下する。

【００１８】本発明で規定する構成単位Ａと構成単位Ｂ
とのモル比率は、核磁気共鳴スペクトル（以下13Ｃ−Ｎ
ＭＲという）のチャートから求めることができる。すな
わち測定溶媒としてジメチルスルフォキシド（以下ＤＭ
ＳＯという）や重アセトンを用い、基準物質としてテト
ラメチルシランを用い、常法の測定条件にしたがって測
定すると、構成単位Ｂのピークは13Ｃ−ＮＭＲチャート
の４２．５〜４５ｐｐｍに現れ、構成単位Ａのピークは
４７〜４８．５ｐｐｍに現れることがわかっており、両
者のピーク積分値の比率を算出することにより構成単位
Ａと構成単位Ｂとのモル比率を求めることができる。

【００１９】また、本発明のトリアジン類変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂は、縮合物（a）及び縮合物（b）中
のトリアジン類のモル比率は、特に制限ないが、全トリ
アジン類の３０％以上であることが好ましい。３０％未
満であると、耐熱性や耐湿性が低下する。

【００２０】トリアジン類のモル比率は上記構成単位Ａ
及び構成単位Ｂと同様、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートから
求めることができる。すなわちチャートの１６７．２〜
１６７．４ｐｐｍに現れるシャープなピークは未反応の
トリアジン類に帰属でき、そのピーク積分値をＴｍと
し、１６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロ−ドなピー
クはホルムアルデヒドと反応したトリアジン類に帰属で
き、そのピーク積分値をＴｒとすると、前記縮合物
（ａ）及び縮合物（ｂ）中のトリアジン類の全トリアジ
ン類中に占めるモル比率は下記式（４）で表わすことが
できる。 このモル比率の値を以下「トリアジン類の反応率」とい
う。

【００２１】本発明のトリアジン変性ノボラック型フェ
ノール樹脂を得るための製造方法については特に限定さ
れるものではなく、例えば特開平１１−２１４１９等に
記載されている方法などが用いられる。

【００２２】すなわち、フェノール類とトリアジン類と
アルデヒド類との混合物を、アルデヒド類が揮散しない
条件下で該混合物を反応させる工程（ｉ）及び系内の反
応水を除去する工程（ii）を含み、第一段反応として工
程（ｉ）工程（ii）及び工程（iii）を順次実施し、次
いで第２段反応として工程（ii）及び工程（iii）を第
１段反応より高い温度下に順次実施し、第３段反応とし
て工程（ii）及び工程（iii）を第２段反応より高い温
度下に実施するという方法である。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂としては、たとえば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキ
シ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エ
ステル型エポキシ樹脂、脂肪族エステル型エポキシ樹
脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、リン変性エポキ
シ樹脂、およびエポキシ化大豆油の如き非グリシジル系
エポキシ樹脂およびこれらの臭素あるいは塩素等のハロ
ゲン置換体等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単
独又は数種類混合して使用しても何等差し支えない。さ
らに必要に応じて種々の添加剤、シリカや水酸化マグネ
シウム及び水酸化アルミニウムなどの無機充填剤等を適
宜配合することができる。

【００２４】本発明に用いる溶剤としてのエーテル化合
物はその構造中にエーテル結合を有するものであれば特
に限定されるものではなく、例えばエチルエーテル、ブ
チルエーテル、1，4−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸3−メトキ
シブチル、アセト酢酸3−メトキシブチル、アセト酢酸
エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げら
れる。この中でも積層乾燥時の乾燥効率の面から分子中
にエーテル結合とアルコール性水酸基を含む溶剤である
ことが好ましく、さらにはプロピレングリコールモノメ
チルエーテルがより好ましい。これらエーテル化合物が
全溶剤組成の中に占める割合は特に限定されるものでは
ないが、３０重量％以上であることが好ましい。３０重
量％以下ではワニス安定性の効果が十分ではない。エー
テル化合物以外の溶剤としては特に限定されず、例えば
アセトン、ＭＥＫ、トルエン、キシレン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、エタノール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独
または適宜に２種以上の混合溶剤として使用することが
できる。

【００２５】エポキシ樹脂と本発明のフェノール樹脂と
の混合割合は、特に限定されるものではないが、エポキ
シ基１当量に対してフェノール樹脂組成物のフェノール
性水酸基当量が０．３〜２．０当量が好ましく、０．７
〜１．４当量がより好ましい。

【００２６】また、エポキシ樹脂を硬化させるに際し
て、必要に応じて、一般にエポキシ化合物の硬化に用い
られている種々の硬化促進剤を使用することができる。
この硬化促進剤としては、例えばイミダゾールおよびそ
の誘導体、ホスフィン化合物、アミン類、ＢＦ３アミン
化合物などが例示される。

【００２７】また、エポキシ樹脂組成物には必要に応じ
て他の難燃剤を配合することができる。特にリン化合物
を配合することで難燃性を高めることができる。リン含
有化合物とは、その構造中にリン原子を含む化合物をい
い、例えばリン酸、およびリン酸エステル、亜リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステ
ル、これらリン酸エステルの機能的誘導体、重合性りん
化合物、含窒素リン化合物、ホスフィン類、ホスフィン
オキサイド類、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、トリフェニルホスファイト、ジブチルハイ
ドロジエンホスファイト、ジブチルホスフェート、トリ
スクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホ
スフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ト
リスクレジルホスフェート、トリスキシレニルホスフェ
ート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジ
フェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニル
ホスフェート、ジヒドロキシフェニルフェニルホスフェ
ート、トリヒドロキシフェニルホスフェート、及びこれ
らフェニルホスフェートのアルキル化物、ジフェニル−
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイ
ド、フェニルジアリルホスフィンオキサイドや赤リンな
どが例示される。

【００２８】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
詳細に説明する。

【００２９】実施例１ フェノール９４部、ベンゾグアナミン１２部に４１．５
％ホルマリン４５部、およびトリエチルアミン０．４部
を加え、系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しなが
ら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反
応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで
２時間かけて昇温した。次に還流下にて３時間反応させ
た後、常圧下にて水を除去しながら１６０℃まで２時間
かけて昇温した。さらに還流下で３時間反応させた後、
常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて
昇温した。次に減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、軟化点１１１℃のフェノール樹脂を得た。

【００３０】以下この樹脂を「Ｎ１」と略記する。

【００３１】得られた樹脂中のフェノール類とトリアジ
ン類との重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロ
ール基の存在の有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比
率、未反応フェノールモノマー量、及びトリアジン類反
応率は次のように求めた。＜フェノールとトリアジン類
（ベンゾグアナミン）の重量比率＞上記記載の１８０
℃、減圧下にて反応系外に除去した流出物中のフェノー
ル含量をガスクロマトグラフィから算出し、仕込みのフ
ェノール部数から引いて樹脂中のフェノール存在量とし
た。ベンゾグアナミンは仕込み量がそのまま樹脂中に含
まれることとした。両者の比率を存在比とした。 カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×
３ｍｍΦ カラム温度：１７０℃ 注入口温度：２３０℃ 検出器：ＦＩＤ キャリアガス：Ｎ₂ガス １．０ｋｇ／ｃｍ² 測定法：内部標準法 ＜未反応ホルムアルデヒド量＞蒸留水５０ｇに細かく粉
砕した樹脂Ｎ１約５ｇを加え、室温で２４時間保持し
た。ｐＨ計にセットし、Ｎ／１０塩酸水溶液を加えてｐ
Ｈ＝４．０に調整した。これにｐＨ＝４．０に調整した
７％ヒドロキシルアミン水溶液５０ｍｌを加え、アルミ
箔等で密封して３０分放置した。その後ｐＨ計にセット
し、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝４．０に中和
するまで滴定する。次式により遊離ホルムアルデヒド量
を決定した。 Ｓ：サンプル量（ｇ） Ｆ：１Ｎ水酸化ナトリウムのファクター Ｔ：１Ｎ水酸化ナトリウムの滴下量（ｍｌ） ＜メチロール基の存在の有無＞13Ｃ−ＮＭＲを用いて樹
脂組成物Ｎ１中に存在するメチロール基を測定した。 装置：日本電子（株）製 ＧＳＸ２７０ プロトン：２７０ＭＨＺ 測定溶媒：ＤＭＳＯあるいは重アセトン 基準物質：テトラメチルシラン 測定条件 パルス条件：４５゜×１００００times パルス間隔：２秒 得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍにピークが現れ、
ノイズと明確に区別され得るピークを用いて判定した。
ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を
「無」とした。 ＜構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率＞メチロール基測
定と同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャートを用いて
算出した。

【００３２】チャートの４２．５〜４５ｐｐｍに現れる
ピークの積分値をＢｐ、４７〜４８．５ｐｐｍに現れる
ピークの積分値をＡｐとし、次式によりモル比率を求め
た。 構成単位Ｂ／構成単位Ａ＝Ｂｐ／Ａｐ ＜未反応フェノールモノマー量＞先に示したガスクロマ
トグラフィと同様の測定条件において流出物中のフェノ
ールモノマー含量を測定した。 ＜トリアジン類反応率＞上記メチロール基を測定したの
と同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャートを用いて算
出した。チャートの１６７．２〜１６７．４ｐｐｍに現
れるシャープなピークの積分値をＴｍ、１６３〜１６
７．２ｐｐｍに現れるブロードなピークのピーク積分値
をＴｒとし、次式により反応率を求めた。 このようにして求められた各成分量の結果は表１にまと
めて記した。

【００３３】実施例２ フェノール９４部、メラミン１８部に４１．５％ホルマ
リン４５部、およびトリエチルアミン０．４部を加え、
系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しながら徐々に
１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応させた
後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで２時間か
けて昇温した。次に還流下にて３時間反応させた後、常
圧下にて水を除去しながら１４０℃まで２時間かけて昇
温した。還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を
除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温した。さら
に還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を除去し
ながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下
にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１２８℃のフ
ェノール樹脂を得た。フェノールとメラミンの重量比
率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在の
有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率、未反応フェ
ノールモノマー量、及びトリアジン類反応率を、実施例
１と同様に求め、結果を表１にまとめて示した。

【００３４】以下この樹脂を「Ｎ２」と略記する。

【表１】

【００３５】応用例１〜３および比較応用例１〜３ エピクロン１０５０［エポキシ樹脂 エポキシ当量４５
０ 大日本インキ化学工業(株)製］５０部とエピクロン
Ｎ６９０［エポキシ樹脂 エポキシ当量２２０大日本イ
ンキ化学工業(株)製］５０部に対して、硬化剤としてＮ
１、Ｎ２を表２に示した割合にて配合た。この時、エピ
クロン及び硬化剤は表２に示した溶剤を用い、不揮発分
を５５％になるように溶解させてから使用した。次いで
各々に硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ０．１部を加えて、
応用例１〜３および比較例１〜３の混合溶液を調整し
た。

【００３６】得られたエポキシ樹脂組成物のゲルタイム
を１７０℃で測定した後、溶液の一部を安定性試験用と
して４０℃の恒温器中に保管した。

【００３７】また、各々の混合溶液をガラスクロスに含
浸させ、１６０℃で３分間乾燥してプリプレグを得た。
このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μの銅箔を
重ね、１７０℃、圧４０ｋｇｆ／ｃｍ²にて１時間加熱
加圧成型して厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を作製し
た。

【００３８】次いで、積層板は、エッチング処理を施
し、銅箔除去した後、各物性試験を行った処、表２に示
されるような結果が得られた。 ＊１：昇温スピード ３℃／min ＊２：プレシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、１２０
℃水蒸気下中で、所定時間試験片を処理した。 ＊３：耐半田性試験は、ＰＣＴ処理２時間後及び４時間
後２６０℃の半田浴に２０sec浸漬して評価を行った
（試験片は３箇使用した）。

【００３９】評価は、その試験片の外観、特にミーズリ
ングの有無を目視判定により行った。

【００４０】○：全く異常なし △：わずかにミーズリ
ング発生 ×：ミーズリング有り ＊４：消炎性試験 幅１２．７ｍｍの試験片を垂直に立て、１０秒間炎にさ
らした後、自己消

【００４１】

【図１】火するまでの時間（秒）。また、２分以上燃焼
が継続するか、下端から１５ｃｍまで燃焼した場合には
「燃焼」とした。

【００４２】

【表２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ワニス
安定性に優れ、さらに特定の構造のフェノール樹脂を硬
化剤として使用した場合に、難燃性、耐熱性、耐湿性、
金属密着性に優れる硬化物を与えることができ、ハロゲ
ンを使用しなくとも難燃性の改善され、積層、塗料など
のエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ
積層板に有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC04X CC05X CC06X CC18X CC19X CC27X CC28X CD01W CD05W CD06W CD07W CD08W CD12W CD16W CD20W EJ026 EJ036 EJ056 EU186 FD130 FD14X FD146 FD150 GF00 GH01 HA05 4J036 AA02 AB01 AC05 AD01 AD08 AF06 DA07 FA10 FB07 FB08 FB09 JA01 JA05 JA07 JA08 KA01 4J038 DA042 DA162 DA172 DA192 DB031 DB051 DB061 DB071 DB091 DB101 DB241 DB261 DB401 JA24 JA64 JB36 KA03 KA06 NA07 NA12 NA14 NA15 NA27 PB09 PC03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂と硬化剤と溶剤とを含んでな
   るエポキシ樹脂組成物において、硬化剤としてフェノー
   ル類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジ
   ン変性ノボラック型フェノール樹脂であって、該ノボラ
   ック型フェノール樹脂が、フェノール類とトリアジン類
   とアルデヒド類との縮合物（ａ）、トリアジン類とアル
   デヒド類との縮合物（ｂ）、フェノール類とアルデヒド
   類との縮合物（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びトリアジ
   ン類（ｅ）の混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）及び
   該縮合物（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構造単
   位Ａと一般式（２）で表される構造単位Ｂが、モル比率
   で下記式（３）を満足する状態で含まれているフェノー
   ル樹脂を用い、溶剤としてエーテル化合物を用いること
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−） （１） （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−） （２） （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
   ル類残基を示す） Ｂ／Ａ≧１．５ （３）
2. 【請求項２】前記縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のト
   リアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０％以上
   である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】トリアジン類が、メラミン、アセトグアナ
   ミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種
   又は２種以上である請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】エーテル化合物が、全溶剤組成の３０〜１
   ００重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】エーテル化合物が、分子中にエーテル結合
   及びアルコール性水酸基を含む化合物である請求項１〜
   ４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】分子中にエーテル結合及びアルコール性水
   酸基を含む化合物が、プロピレングリコールモノメチル
   エーテルである請求項５記載の組成物。