JP5139608B2

JP5139608B2 - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP5139608B2
Application number: JP32808699A
Authority: JP
Inventors: 洋史東; 秀夫国友
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Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2019-11-18
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、ワニス安定性に優れ、さらに、難燃性、耐熱性、耐湿性、金属密着性等に優れる硬化物を与えることができ、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板用として適するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた電気特性ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広く使用される。
【０００３】
これら電気電子材料部品は、ガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材に代表されるように高い難燃性が求められるが、エポキシ樹脂単独では充分な効果が得られないため、このエポキシ樹脂にハロゲン系の難燃剤を多く併用しているのが現状である。
【０００４】
ところが近年、ダイオキシンに代表されるような有機ハロゲン物質の毒性が大きな問題となっていることや、ＩＣパッケージにおけるハロゲンの長期信頼性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる他の化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。
【０００５】
そこで、例えばリン系化合物などの難燃剤を添加する方法などが考案されているが、この方法によると難燃性は改善されるが、耐熱性、耐湿性などの樹脂の基本的な物性を損なうという欠点を有している。
【０００６】
この欠点を解消するため、特開平８−３１１１４２号公報には、エポキシ樹脂硬化剤としてトリアジン環を有する化合物で変性されたフェノール樹脂組成物を使用することが提案されている。
【０００７】
しかし前記公報によるフェノール樹脂組成物を硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂組成物が経時的に増粘したりゲルタイムが短縮するなどワニスの安定性が悪く、例えば積層板に使用する場合、プリプレグの安定性にも悪影響を及ぼしたり、成形性が劣るなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用した場合に、ワニス安定性に優れ、ハロゲンを使用しなくとも難燃性が改善され、難燃性、耐熱性、耐湿性、金属密着性に優れる硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノール類とトリアジン類との結合比率が特定の割合で、しかもフェノール類同士のアルデヒド類との縮合反応のオルソパラ配向性においてオルソ配向の高いフェノール樹脂を使用することで上記課題を解決することを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち
［Ｉ］本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含んでなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤が、メラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のトリアジン類と、フェノール類と、アルデヒド類とからなるトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂であって、かつ、アルデヒド類のフェノール核のオルソ位及びパラ位への反応比率（オルソ位／パラ位）が０．９以上であるトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものであり、
［II］本発明は、トリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類と、メラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のトリアジン類と、アルデヒド類との縮合物（ａ）、前記トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｂ）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物（ｃ）、フェノール類（ｄ）及び前記トリアジン類（ｅ）の混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）及び該縮合物（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される構成単位Ｂが、モル比率で下記式（３）を満足する状態で含まれているフェノール樹脂である、上記［Ｉ］記載の組成物を提供するものであり、
（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−）（１）
（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｙ−）（２）
（式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノール類残基を示す）
Ｂ／Ａ≧１．５（３）
［III］本発明は、前記縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のトリアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０％以上である上記［Ｉ］または［II］記載の組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等各種のビスフェノール類をベースとするビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック樹脂をベースとするノボラック型エポキシ樹脂をはじめ、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂、脂肪族エステル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂、およびエポキシ化大豆油の如き非グリシジル系エポキシ樹脂およびこれらの臭素あるいは塩素等のハロゲン置換体等があげられるが、これらを混合して適用してもよいし、またこれらのみに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の硬化剤であるフェノール樹脂を得るためのフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール、ナフトールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能であるが、本発明の主旨から、フェノール性水酸基に対するオルソ位が置換されていないフェノール類を必ず使用する必要がある。
さらに本発明のフェノール樹脂に用いるトリアジン類としては、特に限定されるものではなく、トリアジン環を有すれば構造の如何を問わないが、メラミン、アセトグアナミン又はベンゾグアナミンが好ましい。
【００１２】
これらのトリアジン類を使用するにあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂を得るためのアルデヒド類は、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂とは、メチロール基を実質的に含まないフェノール樹脂をいい、未反応アルデヒドを殆ど含まないことを特徴とするもので、メチロール化されたトリアジン環を含む化合物を含有しないことは溶剤溶解性を高める要因の一つになっている。
【００１５】
また本発明のノボラック型フェノール樹脂に含まれる未反応一官能性フェノール単量体の量は特に制限されるものではないが、より少ない方が架橋密度を上げるのに好適で、３重量％以下であることが好ましい。未反応一官能性フェノール単量体を３重量％以下にすることによりエポキシ樹脂との配合安定性が向上し、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなるという効果がある。
【００１６】
ここでいう未反応一官能性フェノール単量体とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量体を意味する。
【００１７】
また本発明のフェノール樹脂は、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂を含んでいるが、該ノボラック型フェノール樹脂のうち、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ａ）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される構成単位Ｂとが、モル比率で下記式（３）を満足する状態で含まれていることを特徴とするものである。
（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−）（１）
（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−）（２）
（式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノール類残基を示す）
Ｂ／Ａ≧１．５（３）
このうちＢ／Ａ≧３であることがより好ましい。Ｂ／Ａ＜１．５であると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなり、耐熱性が低下するほか、溶剤溶解性も低下する。
【００１８】
本発明で規定する構成単位Ａと構成単位Ｂとのモル比率は、核磁気共鳴スペクトル（以下13Ｃ−ＮＭＲという）のチャートから求めることができる。すなわち測定溶媒として重ジメチルスルフォキシド（以下重ＤＭＳＯという）や重アセトンを用い、基準物質としてテトラメチルシランを用い、常法の測定条件にしたがって測定すると、構成単位Ｂのピークは13Ｃ−ＮＭＲチャートの４２．５〜４５ｐｐｍに現れ、構成単位Ａのピークは４７〜４８．５ｐｐｍに現れることがわかっており、両者のピーク積分値の比率を算出することにより構成単位Ａと構成単位Ｂとのモル比率を求めることができる。
【００１９】
また、本発明のトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂は、縮合物（a）及び縮合物（b）中のトリアジン類のモル比率は、特に制限しないが、全トリアジン類の３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、耐熱性や耐湿性が低下する。
【００２０】
トリアジン類のモル比率は上記構成単位Ａ及び構成単位Ｂと同様、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートから求めることができる。すなわちチャートの１６７．２〜１６７．４ｐｐｍに現れるシャープなピークは未反応のトリアジン類に帰属でき、そのピーク積分値をＴｍとし、１６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロ−ドなピークはホルムアルデヒドと反応したトリアジン類に帰属でき、そのピーク積分値をＴｒとすると、前記縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のトリアジン類の全トリアジン類中に占めるモル比率は下記式（４）で表わすことができる。
【００２１】
【式１】

【００２２】
このモル比率の値を以下「トリアジン類の反応率」という。
【００２３】
本発明のトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂中の、フェノール類とアルデヒド類との縮合物（ｃ）において、アルデヒド類のフェノール核のオルソ位及びパラ位への反応比率（オルソ位／パラ位）（以下ｏ／ｐ比という）は０．９以上であることが必要である。
【００２４】
このｏ／ｐ比は、一般的には次式で表すことができる。
【００２５】
ｏ／ｐ比＝｛（オルソ位同士で結合しているメチレン結合の数）＋（オルソ位とパラ位とで結合しているメチレン結合数の１／２）｝／｛（パラ位同士で結合しているメチレン結合の数）＋（オルソ位とパラ位とで結合しているメチレン結合数の１／２）｝
このｏ／ｐ比は高いほどエポキシ樹脂組成物のワニスやプリプレグの貯蔵安定性がよくなり、安定性を向上させる上で、このｏ／ｐ比を制御することは重要である。しかし、トリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂のトリアジン類の種類や変性率によってｏ／ｐ比の調整範囲には制限が生じるし、トリアジン類の変性率が小さいほどｏ／ｐ比を大にしないと貯蔵安定性向上に寄与しない。よって、トリアジン類の種類や変性率等を勘案する必要はあるが、トリアジン類の種類や変性率を勘案しなくても、ワニス安定性を良好にするには、ｏ／ｐ比は少なくとも０．９以上であることが必要であり、１．０以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂の、フェノール類とアルデヒド類との縮合物（ｃ）のｏ／ｐ比もＣ−ＮＭＲのチャートから求めることができる。すなわち、測定溶媒として重ＤＭＳＯを用い、基準物質としてテトラメチルシランを用い、常法の測定条件にしたがって測定すると、例えば、フェノール類としてフェノールを主原料としたトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂では、 13Ｃ−ＮＭＲチャート上で、オルソ−オルソ結合は３１．６ｐｐｍ付近に、オルソ−パラ結合は３４．５ｐｐｍ付近に、パラ−パラ結合は４０．６ｐｐｍ付近に、フェノール核間を結ぶメチレンのピークが現れる。測定溶媒を重アセトンにして同様の測定をすると、オルソ−オルソ結合は３０．６ｐｐｍ付近に、オルソ−パラ結合は３５．２ｐｐｍ付近に、パラ−パラ結合は４０．９ｐｐｍ付近にメチレンのピークが現れる。オルソ−オルソ結合のピーク積分値をＪ、オルソ−パラ結合のピーク積分値をＫ、パラ−パラ結合のピーク積分値をＬ、とすると、ｏ／ｐ比は次式（５）によって算出することができる。
【００２７】
ｏ／ｐ比＝（Ｊ＋Ｋ×１／２）／（Ｌ＋Ｋ×１／２）（５）
本発明のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂を得るための製造方法については特に限定されるものではないが、反応触媒として酢酸亜鉛等の金属塩や酸化亜鉛等の金属酸化物を用いると好適に得ることができる。製造方法の一例を挙げれば、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との混合物を、酢酸亜鉛存在下、アルデヒド類が揮散しない条件下で該混合物を反応させる工程（ｉ）及び系内の水や未反応揮発性モノマ−等を除去する工程（ii）を含み、第一段反応として工程（ｉ）、工程（ii）を順次実施し、次いで第２段反応として工程（i）、工程（ii）を第１段反応より高い温度下に順次実施し、第３段反応として工程（i）、工程（ii）を第２段反応より更に高い温度下に実施し、更に未反応モノマーや残存触媒を蒸留や抽出によって除去するという方法である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、例えば、メチルエキルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族溶剤等の各種溶剤の単独または混合物を、作業性から必要な希釈溶剤として配合することができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂に係わる硬化促進剤として、イミダゾール化合物、ホスフィン類、各種のアミン類等を使用することができる。
【００３０】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃剤等の添加剤、シリカや水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムなどの無機充填剤等を適宜配合することができるが、その中で、特にリン化合物を配合することでハロゲン化合物を配合することなく難燃性を高めることができる。ここで、リン化合物とは、その構造中にリン原子を含む化合物をいい、例えば、リン酸、およびリン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、これらリン酸エステルの機能的誘導体、重合性りん化合物、含窒素リン化合物、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、ジブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスクレジルホスフェート、トリスキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、ジヒドロキシフェニルフェニルホスフェート、トリヒドロキシフェニルホスフェート、及びこれらフェニルホスフェートのアルキル化物、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、フェニルジアリルホスフィンオキサイドや赤リンなどが例示される。
【００３１】
エポキシ樹脂と硬化剤としてのフェノール樹脂との混合割合は、特に限定されるものではないが、エポキシ基１当量に対してフェノール樹脂のフェノール性水酸基当量が０．３〜２．０当量が好ましく、０．７〜１．４当量がより好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ワニス安定性、難燃性、耐熱性、耐湿性、金属密着性に優れる硬化物を与えるので、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板用として適する。
【００３３】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に詳細に説明する。以下で用いる部および％は特に断りのない限り重量基準である。
【００３４】
実施例１
フェノール８００部、４１．５％ホルマリン６２部、９２％パラホルム１３８部および酢酸亜鉛２水和物１．６部を反応容器に仕込み、１１０℃で１時間反応させた後、ベンゾグアナミン２００部を加えて１１０℃で２時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１２０℃に昇温し、２時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸留しながら１４０℃に昇温して１時間リフラックス反応させ、その後１８０℃まで常圧蒸留しながら昇温の後、１７０〜１８０℃で減圧蒸留して未反応モノマー等を除去し、軟化点１０１℃のフェノール樹脂８２０部を得た。
【００３５】
以下この樹脂を「Ｎ１」と略記する。
【００３６】
Ｎ１のフェノール類／トリアジン類とのモル比率は８４／１６、未反応ホルムアルデヒド量は０．０％、メチロール基は分析的に未検出、構成単位Ａは分析的に殆ど検出できなかったので構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比率はＢ／Ａ＝ほぼ無限大、未反応フェノールモノマーは１．６％、未反応トリアジン類は分析的に未検出、ｏ／ｐ比は１．１３であった。
【００３７】
実施例２
フェノール８００部、４１．５％ホルマリン６２部、９２％パラホルム１３８部およびベンゾグアナミン２００部を反応容器に仕込み、１１０℃に昇温して１時間反応させた後、酢酸亜鉛２水和物１．６部を加えて１１０℃で１時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、２時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸留しながら１５０℃に昇温して１時間リフラックス反応させ、その後１８０まで常圧蒸留にしながら昇温の後、１７０〜１８０℃で減圧蒸留して未反応モノマー等を除去し、軟化点１１９℃のフェノール樹脂７２９部を得た。
【００３８】
以下この樹脂を「Ｎ２」と略記する。
【００３９】
Ｎ２のフェノール類／トリアジン類とのモル比率は８１／１９、未反応ホルムアルデヒド量は０．０％、メチロール基は分析的に未検出、構成単位Ａは分析的に殆ど検出できなかったので構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比率はＢ／Ａ＝ほぼ無限大、未反応フェノールモノマーは１．９％、未反応トリ
アジン類は分析的に未検出、ｏ／ｐ比は１．２３であった。
【００４０】
比較例１
フェノール９４０部、ベンゾグアナミン１８８部に４１．５％ホルマリン４３４部、およびトリエチルアミン２部を加え、１００℃まで昇温した。１００℃にて２時間反応させた後、常圧蒸留しながら１２０℃まで昇温し、２時間リフラックス反応させた後、常圧蒸留しながら１４０℃まで昇温し、２時間リフラックス反応させた。その後、常圧蒸留しながら１８０℃まで昇温し、１７０〜１８０℃で減圧蒸留により未反応モノマー等を除去し、軟化点１１０℃のフェノール樹脂８７０部を得た。
【００４１】
以下この樹脂を「Ｎ３」と略記する。
【００４２】
Ｎ３のフェノール類／トリアジン類とのモル比率は８７／１３、未反応ホルムアルデヒド量は０．０％、メチロール基は分析的に未検出、構成単位Ａは分析的に殆ど検出できなかったので構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比率はＢ／Ａ＝ほぼ無限大、未反応フェノールモノマーは０．５％、未反応トリアジン類は全トリアジン中の５％、ｏ／ｐ比は０．７２であった。
【００４３】
比較例２
フェノール１０００部、ベンゾグアナミン４０部、メラミン１５０部に４１．５％ホルマリン４２３部、およびトリエチルアミン２部を加え、１００℃まで昇温した。１００℃にて２時間反応させた後、常圧蒸留しながら１３５℃まで昇温し、２時間リフラックス反応させた後、常圧蒸留しながら１５０℃まで昇温し、２時間リフラックス反応させ、その後、常圧蒸留しながら１８０℃まで昇温し、１７０〜１８０℃で減圧蒸留により未反応モノマー等を除去し、軟化点１２５℃のフェノール樹脂９３２部を得た。
【００４４】
以下この樹脂を「Ｎ４」と略記する。
【００４５】
Ｎ４のフェノール類／トリアジン類とのモル比率は７７／２３、未反応ホルムアルデヒド量は０．０％、メチロール基は分析的に未検出、構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比率はＢ／Ａ＝８、未反応フェノールモノマーは０．５％、未反応トリアジン類は全トリアジン中の５％、ｏ／ｐ比は０．５４であった。
【００４６】
応用例１及び２比較応用例１及び２
エピクロン１０５０［エポキシ樹脂エポキシ当量４５０大日本インキ化学工業(株)製］５０部とエピクロンＮ６９０［エポキシ樹脂エポキシ当量２２０大日本インキ化学工業(株)製］５０部に対して、硬化剤としてＮ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４を表１に示した割合にて配合した。この時のエポキシ基とフェノール性水酸基の当量比は約１．０である。エピクロン及び硬化剤は不揮発分の６０％のメチルエチルケトン溶液にし、各々に硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺをエポキシ樹脂の０．１％加えて、応用例１、２および比較応用例１、２の混合溶液を調整した。
【００４７】
得られたエポキシ樹脂組成物のゲルタイムを１７０℃で測定した後、溶液の一部を安定性試験用として４０℃の恒温器中に保管した。
【００４８】
また、各々の混合溶液をガラスクロスに含浸させ、１６０℃で３分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μの銅箔を重ね、１７０℃、圧４０ｋｇｆ／ｃｍ²にて１時間加熱加圧成型して厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を作製した。
【００４９】
次いで、積層板は、エッチング処理を施し、銅箔除去した後、各物性試験を行った。この試験結果も表１に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
＊１：ＤＭＡによる。昇温スピード３℃／min
＊２：プレシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、１２０℃水蒸気下中で、２時間試験片を処理した。
＊３：耐半田性試験は、ＰＣＴ処理２時間後２６０℃の半田浴に２０sec浸漬して評価を行った（試験片は３箇使用した）。
【００５２】
評価は、その試験片の外観、特にミーズリングの有無を目視判定により行った。
【００５３】
○：全く異常なし △：わずかにミーズリング発生 ×：ミーズリング有り＊４：消炎性試験
幅１２．７ｍｍの試験片を垂直に立て、１０秒間炎にさらした後、自己消火するまでの時間（秒）。また、２分以上燃焼が継続するか、下端から１５ｃｍまで燃焼した場合には「燃焼」とした。
【００５４】
また表１中の２Ｅ４ＭＺは、２−エチル４−メチルイミダゾールを表わす。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、耐湿性、金属密着性の良好な硬化物を与えることができ、ハロゲンを使用しなくとも難燃性にも優れ、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板に有用である。しかも、同等の性能を示す従来のエポキシ樹脂組成物に比べ、ワニス安定性が格段に優れている。

Claims

エポキシ樹脂と硬化剤とを含んでなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤が、メラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のトリアジン類と、フェノール類と、アルデヒド類とからなるトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂であって、かつ、アルデヒド類のフェノール核のオルソ位及びパラ位への反応比率（オルソ位／パラ位）が０．９以上であるトリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
トリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類と、メラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のトリアジン類と、アルデヒド類との縮合物（ａ）、前記トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ｂ）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物（ｃ）、フェノール類（ｄ）及び前記トリアジン類（ｅ）の混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）及び該縮合物（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される構成単位Ｂが、モル比率で下記式（３）を満足する状態で含まれているフェノール樹脂である、請求項１記載の組成物。
（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＮＨ−）（１）
（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｙ−）（２）
（式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノール類残基を示す）
Ｂ／Ａ≧１．５（３）
前記縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のトリアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０％以上である請求項１又は２記載の組成物。