JP4551387B2

JP4551387B2 - 新規なフェノール・アルデヒド樹脂およびその製造方法ならびにその用途

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Publication number: JP4551387B2
Application number: JP2006296285A
Authority: JP
Inventors: 坤源黄; 安邦杜; 俊雄高; 芳賢蘇
Original assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: US20070299163A1; TWI324164B; JP2008001882A; TW200801081A; US7662902B2

Description

本発明は新規なフェノール・アルデヒド樹脂に関し、より詳しくは、遊離したビスフェノールの含有量が５重量％以下、Ｍｗ／Ｍｎにより示される分子量分布が２．０以下である新規なフェノール・アルデヒド樹脂に関する。

本発明は、さらにこのような新規なフェノール・アルデヒド樹脂の製造方法、および本発明のフェノール・アルデヒド樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、本発明の製造方法により得たフェノール・アルデヒド樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用い、プリント回路基板、複合プリプレグ、鋳込み、成形材料などの分野における用途に関する。

今日、市販されているフェノール・アルデヒド樹脂としてのビスフェノールＡ型フェノール・アルデヒド樹脂は、主にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下、脱水縮合反応させることにより得られ、主にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されており、優れた耐熱性および電気的特性を備えている。

これらの優れた特性により、フェノール・アルデヒド樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物は、積層板の分野において多く利用されている。これらフェノール・アルデヒド樹脂を硬化剤として用い、さらにエポキシ樹脂、硬化促進剤、各種添加剤と溶媒などを配合すれば、フェノール・アルデヒド樹脂ワニスを調製し、繊維中に含浸させた後に圧合することで、優れた耐熱性、加工性と電気的性質を示す積層板を製造することができる。

しかし、酸触媒の存在下、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの脱水縮合反応により得られるビスフェノールＡ型フェノール・アルデヒド樹脂ワニス中には、未反応のビスフェノールＡモノマーが約１０〜２０重量％も含まれており、エポキシ樹脂の用途に悪影響を与えている。そのため、未反応のビスフェノールＡ含量がより少ないフェノール・アルデヒド樹脂の製造方法が強く求められている。

特許文献１には、ビスフェノールＡ型フェノール・アルデヒド樹脂が開示されており、１モルのフェノール化合物と０．７〜０．９モルのホルムアルデヒドとを反応させることにより、得られる反応生成物中のフェノール化合物モノマー含量を１０重量％以下に抑えることを特徴としている。また、特許文献２には、ビスフェノールＡ・フェノール・アルデヒド樹脂の製造方法が開示されており、１モルのビスフェノールＡを酸性触媒の存在下で加熱反応した後、ビスフェノールＡの重量当り２５〜４０重量％のトルエンの存在下で加熱し、８０℃以上の温度下で軽量液層の上下二層に分離させ、その重液層（下層）を分別して、その中のトルエンを除去する方法が記載されている。しかしながら、前記特許文献１に開示されているビスフェノールＡ型フェノール・アルデヒド樹脂は、特許文献２に示されている製造方法により製造したものである。

さらに、特許文献３においても、ビスフェノールＡ型フェノール・アルデヒド樹脂の他の製造方法が開示されている。これには、ビスフェノールＡモノマー含量３０〜６０重量％を用い、数平均分子量が２５０〜３５０のビスフェノールＡ型フェノール・アルデヒド樹脂（および回収したビスフェノールＡ）により、数平均分子量が６００〜２０００のビスフェノールＡ型フェノール・アルデヒド樹脂を合成する方法が記載されている。この方法によれば、まず、ビスフェノールＡモノマー：ホルムアルデヒド＝１：０．７〜０．９
５のモル比率として、これらを酸性触媒の存在下で反応させ、数平均分子量が２５０〜３５０になった時、回収したビスフェノールＡを加えて反応させ、反応混合物をトルエン存在下で攪拌した後、静置し、二層に分離した後に下層を分別し、トルエンを除去している。この回収したビスフェノールＡとは、ビスフェノールＡモノマー１モル中にホルムアルデヒド０．４〜０．８モルを含む、反応中に得た樹脂であり、ビスフェノールＡモノマーをトルエン２５〜４００重量％の存在下で加熱し、８０〜１１０℃の温度下で、軽重液層の上下二層に分離した際、軽液層（上層）中のトルエンを除去して得たものである。

しかしながら、上記の技術により製造されるビスフェノールＡ型フェノール・アルデヒド樹脂では、樹脂中に含まれる未反応のビスフェノールＡ含量が依然として多く、２０重量％以上に達する場合さえあった。また、溶剤を添加して反応層を分離するために後に溶剤を回収するという余分な工程を要し、しかも溶剤を使用することによって安全性の問題が存在していた。

一方、現在、電気・電子部品、半導体装置の封入材料などは、経済性と生産力を考慮して、主にエポキシ樹脂組成物またはフェノール・アルデヒド樹脂組成物が多く用いられている。これら電気・電子部品、半導体の電子素子としては、使用上の安全性を確保するため、ＵＬ(Underwriters Laboratories. lnc)指定の難燃性規格に合格することが必須条件とされる。この難燃性規格に準ずるため、難燃性エポキシ樹脂として主にジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を配合した硬化剤が用いられ、優れた耐熱性と電気的特性を示し、銅箔基板、複合基板などの分野で大量に使用されている。

しかし、積層板の分野において、例えば、樹脂硬化性、硬化樹脂における耐熱性、積層の打ち抜き加工性、耐湿性、電気的特性、色調安定性と樹脂ワニスの保存安定性など多くの要望があり、ＤＩＣＹを硬化剤として利用したエポキシ樹脂では、このような積層板の分野における要求には応じられないものがある。

この他、環境保全の要望から、多くの表面粘着技術（Surface mounting technology, SMT）工程では、すでにリードフリーの工程が採用され、その過程温度も従来に比べ約２０〜３０℃大幅に昇温されている。さらに、積層板の耐熱性を高くするため、米国の電子回路と電子総合協会（ＩＰＣ）においては、Ｔｄ（熱比重分析装置（ＴＧＡ）における５％重量減少温度）を３３０℃以上と大幅に高くし、リードフリー半田付けの需要に対応しようとする動きがある。
特開昭６２−１５２１６号公報特開昭６２−１５２１７号公報特開平０１−２４０５１１号公報

このように、従来の技術では、未反応のビスフェノール類の含有量を低減したフェノール・アルデヒド樹脂を製造することは困難であり、また該樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂においても、積層板分野における種々の要求に応じたエポキシ樹脂を得ることは困難であった。

そこで本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤として使用できる、未反応のビスフェノール類（遊離ビスフェノール類）の含有量が少なく、かつ分子量分布が狭いフェノール・アルデヒド樹脂およびその製造方法を提供することを課題とする。

また本発明は、該フェノール・アルデヒド樹脂を硬化剤として用いることによって、Ｔｄ＞３３０℃の条件を満たし、しかも優れた高いガラス転移温度（Ｔｇ）特性を保ち、こ
れにより耐熱性と信頼度を高めたエポキシ樹脂を提供することを課題とする。

本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、遊離ビスフェノール類の含有量が少なく、かつ分子量分布が狭い新規なフェノール・アルデヒド樹脂およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、たとえば以下の事項に関する。
本発明の新規なフェノール・アルデヒド樹脂は、フェノール・アルデヒド樹脂中、遊離したビスフェノールの含有量が５重量％以下であり、かつＭｗ／Ｍｎにより示される分子量分布が２．０以下であることを特徴としている。

本発明のフェノール・アルデヒド樹脂の製造方法は、
（ａ）アルカリ性触媒の存在下で、ビスフェノール類とアルデヒド類とを０〜１００℃の温度下で反応させて混合物を調製し、
（ｂ）得られた混合物を酸により中和した後、
（ｃ）単環式フェノール類を添加し、さらに酸を加え、得られた混合物のｐＨ値を０〜６の範囲内に調整して５０〜２００℃まで昇温し、真空減圧下において回収することにより、本発明のフェノール・アルデヒド樹脂を得ることを特徴としている。

また、本発明は、本発明のフェノール・アルデヒド樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明のフェノール・アルデヒド樹脂によれば、遊離ビスフェノールＡの含有量が５重量％以下と少なく、かつＭｗ／Ｍｎで示される分子量分布が２．０以下と狭いので、エポキシ樹脂用硬化剤として適している。

また、本発明の製造方法によれば、溶剤を回収するという余分な工程を要することなく、簡易な工程によりフェノール・アルデヒド樹脂を製造することができる。
さらに、本発明のフェノール・アルデヒド樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いれば、優れた高いガラス転移温度（Ｔｇ）特性を保ち、これにより耐熱性と信頼度を高めたエポキシ樹脂を実現できる。

次に本発明について具体的に説明する。
＜フェノール・アルデヒド樹脂の製造方法＞
本発明の新規なフェノール・アルデヒド樹脂は、フェノール・アルデヒド樹脂中、遊離したビスフェノールの含有量が５重量％以下であり、かつＭｗ／Ｍｎにより示される分子量分布が２．０以下であることを特徴としている。

本発明のフェノール・アルデヒド樹脂の製造方法は、前記本発明の新規なフェノール・アルデヒド樹脂を得る方法であり、下記のとおり三段階よりなる方法である。すなわち、
（ａ）アルカリ性触媒の存在下で、ビスフェノール類とアルデヒド類とを０〜１００℃の温度下で反応させて混合物を調製し、
（ｂ）得られた混合物を酸により中和した後、
（ｃ）単環式フェノール類を添加し、さらに酸を加え、得られた混合物のｐＨ値を０〜６の範囲内に調整して５０〜２００℃まで昇温し、真空減圧下において回収することにより、本発明のフェノール・アルデヒド樹脂を得る。

本発明の製造方法において、（ａ）工程中、ビスフェノール類とアルデヒド類との配合量は、ビスフェノール類１モル当り、好ましくはアルデヒド類０．４〜０．９５モル、より好ましくは０．７〜０．９モルである。

本発明の製造方法（ａ）工程において、使用されるビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺまたはビスフェノールＣが挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらは１種単独で、または２種を以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法（ａ）工程において、使用されるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）またはプロピオンアルデヒドなどが挙げられ、なかでもホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドが好ましい。これらは１種単独で、または２種を以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法（ａ）工程において、使用されるアルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種を以上組み合わせて用いてもよい。その配合量としては、好ましくはビスフェノール１モル当り０．１〜２．０モルであり、より好ましくは０．４〜１．０モルである。アルカリ性触媒の配合量が２．０モルを超えても効果はさほど変わらず、不経済となるおそれがある。また、アルカリ性触媒の配合量が０．１モル未満であると、反応速度が遅くなるおそれがある。

本発明の製造方法（ａ）工程において、ビスフェノール類とアルデヒド類との反応温度は好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。反応温度が上記範囲未満であると反応が遅くなるとともに反応時間が長くなるおそれがあり、反応温度が上記範囲を超えると、反応生成物の分子量が大きくなりすぎる可能性がある。

本発明の製造方法（ｂ）工程において、（ａ）で得られた混合物を中和する酸としては、有機酸または無機酸が任意に用いられる。例えば、無機酸としては、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸などが挙げられる。有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸などが挙げられる。

本発明の製造方法（ｂ）工程の中和反応は２０〜１００℃の温度下で行なわれる。
前記（ｃ）工程において使用される単環式フェノール類とは、ベンゼン環を１つ有するフェノール類を意味し、例えば、フェノール、オルトメチルフェノール、メタメチルフェノール、パラメチルフェノール、パラ第三ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、パラクミルフェノール、パライソプロピルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、オルトエチルフェノール、メタエチルフェノール、パラエチルフェノールなどが好ましく挙げられ、なかでもフェノールまたはメチルフェノールがより好ましい。これらは１種単独で、または２種を以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法（ｃ）工程において、反応混合物のｐＨの調整に用いられる酸としては、有機酸または無機酸が任意に用いられる。例えば、無機酸としては、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸などが挙げられる。有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸などが挙げられる。

このように、本発明の製造方法によれば、溶剤を用いる必要がないので、溶剤を回収す
るという余分な工程を要することなく、簡易な工程によりフェノール・アルデヒド樹脂を製造することができる。

＜フェノール・アルデヒド樹脂＞
前記のとおり、二段階による本発明の製造方法により、遊離ビスフェノール含有量が５重量％以下であり、かつＭｗ／Ｍｎで示される分子量分布が２．０以下と狭い、本発明のフェノール・アルデヒド樹脂が得られる。

フェノール・アルデヒド樹脂中の遊離ビスフェノール含量の測定は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定
法により行い、ＮＭＲスペクトル中、ビスフェノールのメチル基の面積の積分と、ビスフェノールとホルムアルデヒドとを縮合した後のメチレン基の面積の積分との比率により分子量を換算することによって求めることができる。

また、本発明において、重量平均分子量と数平均分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンに換算した値を示すものである。
本発明のフェノール・アルデヒド樹脂は、その遊離ビスフェノール類残存量が５重量％以下であり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎにより示される分子量分布が２．０以下であるため、これをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂が硬化した後の硬化物をＴｄ＞３３０℃（Ｔｄは熱比重分析装置（ＴＧＡ）における５％重量減少温度を示すものである）、かつ優れた高いガラス転移温度（Ｔｇ）の特性に保つことができ、その耐熱性と信頼性を高め得るものである。

本発明における、フェノール・アルデヒド樹脂の軟化温度は、軟化点測定装置により求め、フェノール・アルデヒド樹脂試料上に一定規格の負荷を有する、１ｍｍ²面積の頂部
が平らな針をのせ、その針が試料中に１ｍｍさしこむ際の温度（ビッカ軟化温度）とする。

＜フェノール・アルデヒド樹脂の用途＞
本発明は、本発明のフェノール・アルデヒド樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。該エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを含み、プリント回路板、複合プリプレグなどの分野に利用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹脂としては、特に限定はないが、難燃性を与える観点から難燃性エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。その具体例としては、例えば、クレゾール・フェノール・アルデヒドエポキシ樹脂とフェノール・アルデヒドエポキシ樹脂などのフェノール樹脂ワニス型エポキシ樹脂類；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂類；ビフェニル−４，４’−グリシジルエーテルエポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−グリシジルエーテルエポキシ樹脂などのビフェニル型エポキシ樹脂類；テトラ（１，２−エポキシプロピルオキシフェニル）エタンなどの３〜４官能基型芳香族類エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂類、ジメチルフェノール型エポキシ樹脂類、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂類、ナフタリン型エポキシ樹脂類、ジスチレン型エポキシ樹脂類、含硫黄エポキシ樹脂類、含ハロゲンエポキシ樹脂と含りんエポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上の混合物として用いてもよい。

前記エポキシ樹脂用硬化剤として使用される本発明の新規なフェノール・アルデヒド樹脂の配合量は、その含有する活性水素当量と、使用されるエポキシ樹脂の種類とそれに含有されるエポキシ当量値により異なり、特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量との比率（エポキシ当量：活性水素当量）が１：０
．５〜１：１．５であり、１：０．６〜１：１．４であるのが好ましく、１：０．７〜１：１．３であるのがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤のほか、必要に応じて、エポキシ樹脂の分野において常用される、本発明のフェノール・アルデヒド樹脂以外のその他の硬化剤、硬化促進剤、無機充てん剤、カップリング剤、顔料（例えば、カーボンブラックと酸化鉄）、離型剤と低応力添加剤などを含有してもよい。

本発明におけるフェノール・アルデヒド樹脂以外のその他の硬化剤を使用する場合、その配合量としては、本発明の組成物中におけるエポキシ樹脂のエポキシ当量とその含有する硬化剤全量の活性水素当量との比率が上記範囲内にあればよく、特に限定されるものではない。

前記その他の硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂組成物中に使用される公知の硬化剤であればよく、特に限定されない。その具体例として、例えば、フェノール・アルデヒドワニス型フェノール樹脂類、アラルキル型フェノール樹脂類、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂類、ビフェニル型フェノール樹脂類、フェノール型エポキシ樹脂類、トリフェニルメタン型フェノール樹脂類、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノール・アルデヒド類と酸無水物、フェニルアルキルポリアミン類などが挙げられる。これらその他の硬化剤は１種単独で、または２種以上の混合物として、本発明のフェノール・アルデヒド樹脂硬化剤と組み合わせて使用することができる。

前記硬化促進剤としては、特に限定されず、通常、エポキシ樹脂組成物中に用いられる公知の硬化促進剤が使用され、例えば、シクロイミダゾール化合物、無水マレイ酸又はキノン化合物、三級アミン類とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、含りん化合物、テトラフェニルほう酸塩とその誘導体が挙げられ、より具体的には、三級アミン、三級ホスフィン、四級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、トリフルオロほう素錯体、リチウム化合物またはイミダゾール化合物、またはその混合物が挙げられる。

前記無機充てん剤としては、例えば、球形と角形の溶融シリカ、結晶シリカ、石英ガラス粉、タルク粉、アルミナ粉、ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ジルコン、けい酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム、窒化ほう素、酸化ペリリウム、ジルコニア、アルミニウムか
んらん石、タルク塊、スピネル、アルミニウムリッチアンダルサイトおよびチタニアなどが挙げられる。これらの充てん剤は、１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。なかでも、球形溶融シリカ、角形溶融シリカ、結晶シリカ、および球形と角形の溶融シリカと結晶シリカとの混合物が好ましい。

また本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に繊維布を浸漬した後、エポキシ樹脂を硬化して得たプリプレグをも提供する。
さらに本発明の製造方法により得たフェノール・アルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤としてだけでなく、該フェノール・アルデヒド樹脂からなる接着剤として用いることもできる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、ＧＰＣ測定器はウォーターズ社製（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）「Ｗａｔｅｒｓ−６００」を用いた。

［実施例１］本発明のフェノール・アルデヒド樹脂の調製
冷却器、かく拌装置と加熱装置を備えた１Ｌ容器の分離式反応釜に、ビスフェノールＡ（１１４ｇ、０．５ｍｏｌ）、３７％ホルマリン水溶液（８４．２ｇ、１．０５ｍｏｌ）と、２０重量％の水酸化ナトリウム（１００ｇ、０．５ｍｏｌ）とを加え混合した。次に、５０℃に昇温して３時間反応させた。その後、３２重量％の塩酸（５７ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、反応混合物を中性になるまで中和した。さらに、フェノール（１５０．４ｇ、１．６ｍｏｌ）とシュウ酸（１．５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、混合物のｐＨを５．５に調整し、１００℃に昇温して１時間かく拌した後、１７０℃に昇温し、減圧真空に保って未反応のモノマーを回収して、軟化温度１１８．８℃の樹脂（Ａ）１８２ｇを得た。そのビスフェノールＡ残存率は、３．９重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０７３、数平均分子量（Ｍｎ）は１１５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９を示し、活性水素当量は１１０〜１２０ｇ／当量を示した。

［実施例２］本発明のフェノール・アルデヒド樹脂の調製
冷却器、かく拌装置と加熱装置を備えた容量１Ｌの分離式反応釜に、ビスフェノールＡ（１１４ｇ、０．５ｍｏｌ）、３７％のモルホリン水溶液（８４．２ｇ、１．０５ｍｏｌ）と、２０重量％の水酸化ナトリウム（１００ｇ、０．５ｍｏｌ）とを加え混合した。次に、５０℃に昇温し３時間反応させた。その後、３２重量％の塩酸（５７ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、混合物を中性になるまで中和した。さらに、フェノール（２８２ｇ、３．０ｍｏｌ）とシュウ酸（１．５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加えて、混合物をｐＨ５．５に調整し、１００℃に昇温して１時間かく拌した後、さらに１７０℃に昇温し、真空減圧下、未反応のモノマーを回収して、軟化温度１０５．４℃の樹脂（Ｂ）１９４ｇを得た。そのビスフェノールＡ残存率は４．９重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０５、数平均分子量（Ｍｎ）は９３９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８、活性水素当量は１１０〜１２０ｇ／当量をそれぞれ示した。

［実施例３］本発明のフェノール・アルデヒド樹脂の調製
冷却器、かく拌装置と加熱装置を備えた容量１Ｌの分離式反応釜に、ビスフェノールＡ（１１４ｇ、０．５ｍｏｌ）、３７％のホルマリン水溶液（８４．２ｇ、１．０５ｍｏｌ）と、２０重量％の水酸化ナトリウム（１００ｇ、０．５ｍｏｌ）とを加えて混合した。次に、５０℃に昇温して３時間反応させた。その後、３２重量％の塩酸（５７ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、混合物を中性になるまで中和した。さらに、オルトメチルフェノール（１７２．８ｇ、１．６ｍｏｌ）とシュウ酸（１．５ｇ、０．０３ｍｏｌ）とを加え、混合物のｐＨを５．５に調整し、１００℃に昇温して１時間かく拌し、１７０℃に昇温して真空減圧にした後、未反応モノマーを回収して、軟化温度１０９．２℃の樹脂（Ｃ）２１４ｇを得た。そのビスフェノールＡ残存率は４．３重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２８、数平均分子量（Ｍｎ）は１０２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０、活性水素当量は１１０〜１２０ｇ／当量をそれぞれ示した。

［実施例４］本発明のフェノール・アルデヒド樹脂の調製
冷却器、かく拌装置と加熱装置とを備えた容量１Ｌの分離式反応釜に、ビスフェノールＡ（１１４ｇ、０．５ｍｏｌ）、３７％のホルマリン水溶液（１２０．３ｇ、１．５ｍｏｌ）と２０重量％の水酸化ナトリウム（１００ｇ、０．５ｍｏｌ）とを加え混合した。次に、５０℃に昇温し３時間反応し、その後、３２重量％の塩酸（５７ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、混合物のｐＨを中性になるまで中和した。さらに、フェノール（２４０ｇ、２．５５ｍｏｌ）とシュウ酸（１．５ｇ、０．０３ｍｏｌ）とを加え、混合物をｐＨ５．５に調製し、１００℃に昇温して１時間かく拌した後、さらに、１７０℃に昇温し、真空減圧下未反応のモノマーを回収して、軟化温度１２７．８℃の樹脂（Ｄ）２４５ｇを得た。そのビスフェノールＡの残存率は１．２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４１８、数平均分子量（Ｍｎ）は１２０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０、活性水素当量は１
１０〜１２０ｇ／当量をそれぞれ示した。

［比較例１］
冷却器、かく拌装置と加熱装置とを備えた容量１Ｌの分離式反応釜に、ビスフェノールＡ（２２８ｇ、１．０ｍｏｌ）、３７％のホルマリン水溶液（４８．１ｇ、０．６ｍｏｌ）とシュウ酸（１．５ｇ、０．０３ｍｏｌ）とをかく攪拌混合し、還流するまで昇温した後４時間反応させた。次に、真空減圧下で水分を除去し、軟化温度１２１．０℃の樹脂（Ｅ）２１０ｇを得た。そのビスフェノールＡ残存率は１６．４重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７３８、数平均分子量（Ｍｎ）は７９１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０、活性水素当量は１１０〜１２０ｇ／当量をそれぞれ示した。

［実施例５〜７］および［比較例２］
表１に記載の重量比により、実施例１〜３と比較例１で得たフェノールアルデヒド樹脂（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）を硬化剤として、クレゾールアルデヒドワニスエポキシ樹脂（１）（台湾長春人造樹脂社市販、商品名ＣＮＥ−２００、エポキシ当量は１９８ｇ／当量）と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）とを混合した後、高温下で硬化させてエポキシ樹脂硬化物を得た。該硬化物についてガラス転移温度（Ｔｇ）と吸水率（％）を測定し、それぞれ実施例５〜７および比較例２とした。結果を表１に示す。

表１より、本発明の方法を用いて製造したフェノール・アルデヒド樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、これにより製造される樹脂硬化物は、より高いＴｇを示し、かつ、その吸水率も公知の方法を用いて製造した比較例のものと変わらないことがわかる。

次に、本発明の方法を用いて得た、ビスフェノールＡの残存率が低く、かつ分子量分布の狭いフェノール・アルデヒド樹脂を硬化剤として用い、これと含臭素量の低いエポキシ樹脂、高Ｔｇ臭素系エポキシ樹脂およびハロゲンフリーエポキシ樹脂などとを配合した場合の効果を示す。

以下の実施例および比較例に用いたエポキシ樹脂および硬化剤を以下に説明する。
エポキシ樹脂２：Ｔｇ＝１５０℃の低臭素含量エポキシ樹脂（台湾長春人造樹脂社製：ＢＥＴ５５０Ａ８０）、エポキシ当量は４００〜４３０ｇ／当量；
エポキシ樹脂３：高Ｔｇ臭素系エポキシ樹脂（台湾長春人造樹脂社製：ＢＮＥ２００Ａ７０）、エポキシ当量は１９０〜２１０ｇ／当量；
エポキシ樹脂４：りん含有ハロゲンフリーエポキシ樹脂（台湾長春人造樹脂社製：ＢＥＰ３３０Ａ７）、エポキシ当量は４５０〜４８０ｇ／当量；
エポキシ樹脂５：高臭素系エポキシ樹脂（台湾長春人造樹脂社製：ＢＢ４００Ｔ６０）、エポキシ当量は３８５〜４１５ｇ／当量；
エポキシ樹脂６：紫外線シールド用の高Ｔｇエポキシ樹脂（台湾長春人造樹脂社製：Ｔ
ＮＥ１９０Ａ７０）、エポキシ当量は２００〜２２０ｇ／当量；
硬化剤１：フェノール・アルデヒド樹脂（台湾長春人造樹脂社製：ＰＦ８０９０Ｍ６０）、活性水素当量は１００〜１１０ｇ／当量；
硬化剤２：フェノール・アルデヒド樹脂（台湾長春人造樹脂社製：ＰＦ８１１０Ｍ６０）、活性水素当量は１００〜１１０ｇ／当量。

＜物性試験＞
下記の実施例と比較例における物性試験は、下記にしたがって行った。
（１）耐熱性（ＵＬ９４−Ｖ₀）：エポキシ樹脂組成物を硬化させ、長さ５インチ、幅
０．５インチと厚さがそれぞれ１／１６インチまたは１／８インチの試験片各５枚を用い、１枚毎に２回ずつ燃焼させ、合計１０回の燃焼に要した時間の合計が５０秒を超えず、かつ一回毎の燃焼時間が１０秒を超えない場合を合格（Ｖ₀）とみなした。

（２）Ｔｇ（℃）：銅基板の上にエポキシ樹脂組成物を塗りつけた後、加熱して硬化させ、次に、その硬化物を銅基板から剥離し、熱機械分析計（ＴＭＡ）を用いて、５０〜２８０℃の範囲内で、５℃／分の昇温速度により硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

（３）Ｔｄ（℃）：銅基板の上にエポキシ樹脂組成物を塗りつけた後、加熱して硬化させた。次に、その硬化物を銅基板から剥離し、熱比重分析装置（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製品、ＴＡ−２９１０型）を用いて、５０〜６００℃範囲内で５℃／分の昇温速度により、硬化物について５％重量減少温度を測定した。

（４）Ｔ−２８８℃：銅基板の上にエポキシ樹脂組成物を塗りつけた後、加熱し硬化させ、その硬化物を銅基板から剥離し、熱機械分析計（ＴＭＡ）を用いて、５０〜２８８℃範囲内で５℃／分の昇温速度により硬化物を加熱し、２８８℃の恒温に保ち、形が変化しない間の時間を求めた。

［実施例８〜１０］および［比較例３〜６］低臭素エポキシ樹脂組成物の配合
表２に示す成分および重量比に従い、低臭素エポキシ樹脂組成物を調製し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の規格によりその耐燃性を測定した。

［実施例１１〜１３］および［比較例７〜９］高Ｔｇ臭素系エポキシ樹脂組成物の配合
下記の表３に示す成分および重量比に従い、高Ｔｇ臭素系エポキシ樹脂組成物を調製し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の規格によりその耐燃性を測定した。

［実施例１４〜１６］および［比較例１０〜１３］ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物の配合
下記の表４に示す成分および重量比に従い、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を調製し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の規格によりその耐燃性を測定した。

表２〜４より、遊離ビスフェノールＡ含量が５重量％以下であり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布が２．０以下と狭い本発明のフェノール・アルデヒド樹脂を硬化剤と
したエポキシ樹脂組成物は、耐燃性を有し、かつ、Ｔｄ＞３３０℃の要求に達すると共に、高いＴｇ特性を保つので、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と信頼性を高め得ることがわかる。

Claims

（ａ）アルカリ性触媒の存在下で、ビスフェノール類とアルデヒド類とを０〜１００℃の温度下で反応させて混合物を調製し、
（ｂ）得られた混合物を酸により中和した後、
（ｃ）単環式フェノール類を添加し、さらに酸を加え、得られた混合物のｐＨ値を０〜６の範囲内に調整して５０〜２００℃まで昇温し、真空減圧下において回収することを特徴とする
遊離ビスフェノール類含有量が５重量％以下であり、かつＭｗ／Ｍｎで示される分子量分布が２．０以下であるフェノール・アルデヒド樹脂の製造方法。
前記（ａ）において、ビスフェノール類の配合量が、アルデヒド類１モル当りビスフェノール類の活性水素当量が０．６７〜０．９５当量となる量であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記（ａ）におけるビスフェノール類が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺおよびビスフェノールＣからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記（ａ）におけるアルデヒド類が、ホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）およびプロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記（ａ）において、アルカリ性触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムおよび水酸化カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、アルカリ性触媒の配合量がビスフェノール類１モル当り０．１〜２．０モルであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記（ａ）におけるビスフェノール類とアルデヒド類とを４０〜６０℃の温度下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記（ｃ）における単環式フェノール類が、フェノール、オルトメチルフェノール、メタメチルフェノール、パラメチルフェノール、パラ第三ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、パラクミルフェノール、パライソプロピルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、オルトエチルフェノール、メタエチルフェノール、パラエチルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。