JPS6215217A - ビスフエノ−ルａノボラツク樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規かつエポキシ樹脂の硬化剤として有用な
ビスフェノールＡノボラック樹脂の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、フェノール化合物とホルムアルデヒドを酸性触媒
の存在下に脱水縮合せしめて得られるノボラック樹脂が
良く知られており、該フェノール化合物としてビスフェ
ノールＡを用いて得られたノボラック樹脂はビスフェノ
ールＡノボラック樹脂として知られている。これは、主
にエポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂と混合して
、プリプレグ及び回路形成用積層板の製造に供される。

一方、エポキシ樹脂を用いた積層板の製造において、エ
ポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジアミドが主流を
占めている。

積層板の製造は、一般に、エポキシ樹脂及び硬化剤をメ
チルエチルケトン等の溶剤に溶解させた後、硬化促進剤
を加え、樹脂ワニスとする。ついで、この樹脂ワニスを
ガラス布に含浸させた後。

乾燥器で溶剤を蒸発揮散させ、プリプレグとする。

このプリプレグは、適当量積層され又は、さらに銅箔を
積層してプレス加圧下に加熱硬化させられる。このよう
にして得られた積層板には９回路形成のためのエツチン
グ、穴あけ等の加工が施される。

また、積層板分野においては、樹脂の硬化性。

硬化樹脂の耐熱性、積層板のドリル加工性、耐湿性、電
気特性及び色相安定性、樹脂ワニスの安定性などが要求
項目として挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） エポキシ樹脂の硬化剤としてジンアンジアミドを使用し
た場合、樹脂の硬化性（高温加熱が必要）。

硬化樹脂の耐熱性、積層板の色相安定性及びドリル加工
性に劣る面があるため、硬化性に優れるビスフェノール
Ａノボラック樹脂を使用して、このような欠点を改善す
ることが期待される。

そこで１本発明者らが従来知られているビスフェノール
Ａノボラック樹脂について、ｆｌｌｌ々検討した結果９
次のことがわかった。

すなわち、従来知られているビスフェノールＡノボラッ
ク樹脂を使用して調整したエポキシ樹脂組成物は、積層
板のドリル加工性１色相安定性及び電気特性について特
に１問題はなかったが、（１）樹脂の硬化性が不十分で
ある（ジシアンジアミドより低温でよいが、比較的高温
でなければ十分硬化しない）　、　＋２）硬化樹脂の耐
熱性に劣る。（３）樹脂ワニスの保存安定性に劣る（可
使時間が短い）及ヒ（４１エポキシ樹脂とビスフェノー
ルＡノボラック樹脂との相爵性に劣るためプリプレグが
白化すると共に硬化が十分になされないなどの欠点があ
る。

そこで、さらに、ビスフェノールＡノボラックについて
、詳細に検討したところ１次のことがわかった。

すなわち、ビスフェノールＡに対するホルムアルデヒド
の仕込み比率を種々変化させて９例えばビスフェノール
Ａ１モルに対して、ホルムアルデヒドの仕込み量を０．
４〜１．０モルまで変化させて反応させたところ、ホル
ムアルデヒドが１．０モルの場合には２反応中にゲル化
が起こり目的物質が得られず、ホルムアルデヒドの仕込
み量が０．９モルでは、得られたノボラック樹脂中に未
反応ビスフェノールＡ単量体が約１８重ｆ％含まれてお
り。

ホルムアルデヒドの仕込み量が０．９モルよシ少ない場
合、それ以上の未反応ビスフェノールＡ単量体が含まれ
る。

そこで９本発明者らは、この点に着目し、残存する未反
応ビスフェノールＡｄｉｔ体の量と上記欠点の関係を検
討することとした。

その結果、上記欠点のない新規なビスフェノールＡノボ
ラック樹脂の製造法を開発した。本発明は、この製造法
を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ビスフェノールＡ１モルに対してホルムアル
デヒド０．４〜０．８モルを配合し、酸性触媒の存在下
に加熱反応させた後、上記ビスフェノールＡに対して２
５〜４００重ｔチのトルエンの存在下に加熱し、８０℃
以上の温度下で軽液（上層）と重液（下層）の二層に分
離し１重液を分離して、これからトルエンを除去するこ
とを特徴とするビスフェノールＡノボラック樹脂の製造
法に関する。

本発明の目的物質は９次の特性を有するものが特に好ま
しい。しかし、これに限定されるものでない。

すなわち、目的物質であるビスフェノールＡノボラック
においてフェノール成分（残存未反応単量体を含む）１
モルに対して結合ホルムアルデヒドが０．７〜０．９モ
ルであってフェノール単量体含有量が１０重量％以下で
あることである。

フェノール成分１モルに対して結合ホルムアルデヒドの
モル数が小さすぎると残存する未反応単量体の含有量が
多くなるか数平均分子量が低下するため硬化性及び耐熱
性が低下し、大きすぎると分子量が高くなりすぎ、エポ
キシ樹脂との相溶性が低下しやすくなる。

ここで、フェノール（ビスフェノールＡ）成分−１モル
に対する結合ホルムアルデヒドのモル数は。

ビスフェノールＡノボラック樹脂の核磁気共鳴スペクト
ルのビスフェノールＡ成分中のメチル基に基づ＜　１．
５　ｐｐｍのピークとビスフェノールＡにホルムアルデ
ヒドが付加縮合して形成されるメチレン基に基づ＜　３
．７５　ｐｐｍのピークの面積強度比から求めたもので
ある。この測定において溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド（ただし、メチル基の水素はすべてジウテリウム
である。　ＤＭＳＯｄ６）を使用する。

本発明の目的物質であるビスフェノールＡノボラック樹
脂は、フェノール単量体含有量が１０重量％以下である
ことが好ましい。この含有量が１０重量％を超えると硬
化性、硬化樹脂の耐熱性が低下しやすくなる。

また、フェノール（ビスフェノールＡ）成分１モルに対
する結合ホルムアルデヒドモル数及びフェノール（ビス
フェノールＡ）単量体含有量が上記した範囲内にないと
樹脂ワニスの保存安定性が劣る傾向がある。

本発明に係るビスフェノールＡノボラック樹脂は、また
、数平均分子量が６００−２，０００のものが好ましい
。

数平均分子量が６００未満になると硬化樹脂の耐熱性が
低下しやすくなり、２，０００を超えるとエポキシ樹脂
との相溶性が悪くなりやすい。

また９本発明におけるビスフェノールＡノボラック樹脂
は９分散度が２．２以下が好ましい。分散度がこの範囲
であることにより、プリプレグ乾燥時の硬化反応の一部
進行の防止及び硬化温度の低温化による積層板の着色防
止の効果がある。ここで分散度とは９重量平均分子量／
数平均分子量の比である。本発明において１重量平均分
子量と数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーによシ求めたものである。検量線は、ビスフ
ェノール単量体（分子ｉ１２２８　）、　　ビスフェノ
ールＡ１モルとホルムアルデヒド０．４〜０．８モルを
酸性触媒下で反応させて得られる反応物中のビスフェノ
ールＡ成分を２〜７個有する化合物を利用して作成した
ものを使用する。浴離液はテトラヒドロフラン、流量は
１．７　ｍｅ　１分、温度は３８℃及び圧力は４８ｋｇ
／ｃｍ２とする。

本発明の目的物質であるビスフェノールＡノボラック樹
脂は２次のようにして製造することができる。

ビスフェノールＡ１モルに対してホルムアルデヒド０．
４〜０．８モルを好ましくは、ベンゼン、キシレン、ト
ルエン等の芳香族系溶媒中で、酸性触媒の存在下に反応
させる（第１工程）。ついで。

得られた樹脂と仕込みビスフェノールＡに対して２５〜
４００重量−のトルエンを混合し、好ましくは、８０℃
以上でトルエンの沸点以下の温度で好ましくは０．５時
間以上攪拌した後、該温度下で静置すると２層に分離す
るのでその下層（トルエン及びビスフェノールＡノボラ
ック樹脂を含む美粘稠な又は若干粘稠な液状物ヲ分離し
、これからトルエンを除去する（第２工程）。

各工程について、さらに詳しく説明する。

第１工程において、ホルムアルデヒドは、ビスフェノー
ルＡ１モルに対して０．４〜０．８モルである。０．４
モル未満では、未反応ビスフェノールＡが多くなると共
に、最終的に得られる樹脂においてビスフェノールＡ成
分１モルに対する結合ホルムアルデヒド金０．７モル以
上にするのが困難になる。また、０．８モル％を超える
と反応中にゲル化するおそれ及び分子量が２０，０００
を超える分子種の生成が多くなり、最終的に得られる樹
脂のエポキシ樹脂との相溶性が低下しやすくなると共に
。

場合により数平均分子量及び分散匿が大きくなる。

ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、ホに？Ｉ
Ｊン水溶液、α−ポリオキシメチレン等ノ形態で使用す
ることができる。芳香族系溶剤は、水と共沸組成を形成
するものが好ましい。その使用量は仕込みビスフェノー
ルＡに対して２０〜１００重！−チが好ましい。また、
芳香族系溶剤としては。

トルエンを使用するのが、第１工程にひきつづいて第２
工程を行なうことができるので好ましい。

酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、パラトルエン
スルホン酸、シュウ酸等の有機酸など通常フェノールノ
ボラック樹脂の製造に使用されるものを用いることがで
き、その使用量は、仕込みビスフェノールＡに対して０
．１〜２重ｔ％が好ましい。反応温度は、７０〜９０℃
で１．５〜４時間反応させ、主にビスフェノールＡへの
ホルムアルデヒドの付加反応を行なった後、１００℃以
上で還流温度以下に昇温して反応させ、脱水縮合反応さ
せるのが好ましい。この場合、縮合水全除去しつつ行な
い、縮合水が生成しなくなるまで反応させるのが好まし
い。この時間は通常３〜５時間である。この後９反応液
には、酸性触媒を中和するためにアルカリを酸性触媒と
当量で加えるのが好ましい。ここでアルカリとしては、
水酸化リチウム。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールア
ミン、モルホリン等がある。このようにして、得られた
第１零四工程反応液は、溶剤を蒸留等によって除去した
後（トルエン全溶剤とした時は反応液のままでもよい）
、第２工程に供される。

第２工程では、仕込みビスフェノールＡに対してトルエ
ンが２５〜４００重ｉ％になるように。

第１工程で得られた樹脂とトルエンを混合又は反応液に
トルエンが追加される。このようにして得られた樹脂溶
液は、ついで、好ましくは８０℃以上でトルエンの沸点
以下で、好ましくは０．５時間以上加熱攪拌される。こ
の後、樹脂耐液は、８０℃以上で好ましくはトルエンの
沸点以下で該樹脂溶液を上下二層に分離する。この時、
下層はトルエン及びビスフェノールＡノボラック樹脂ヲ
含む粘稠な又は若干粘稠な液状物からなり、上層は。

ビスフェノールＡ単量体及び少量のビスフェノールＡ成
分を分子内に２個有するホルムアルデヒド反応物が溶解
したトルエンｍ液である。この分離は、静置して行なう
のが好ましく、また、遠心分離器を用いて強制的に分離
することもできる。この分離が８０℃未満で行なわれる
と上層のトルエン溶剤からビスフェノールＡ単量体が析
出し、下層と混じるため好ましくない。

下層を分離採取した後、トルエン金蒸留除去することに
より９本発明に係るビスフェノールＡノボラック樹脂を
得ることができる。第２工程においテ、トルエンが仕込
みビスフェノールＡに対して、２５重量−未満では、ト
ルエンがビスフェノールＡノボラック樹脂に吸収された
形の粘稠物にな、９，４００重量％を超えるとビスフェ
ノールＡノボラック樹脂の比較的低分子量分子種が上層
のトルエンに溶解し、収率が低下し、大過剰の時は二層
に分離せずトルエンの均一溶液になる。第２工程は、１
回行なえば９通常９本発明に係るビスフェノールＡノボ
ラック樹脂を得ることができるが、場合によ９２回以上
繰返してもよい。この場合上記したトルエン債は樹脂量
に対してのものである。

第２工程において、その処理粂件を調整することによシ
、得られるビスフェノールＡノボラックの数平均分子量
及び分散度、を調整することができる。

このようにして得られたビスフェノールＡノボラック樹
脂は、含まれる中和塩を除去せずそのまま又は熱水処理
等によって中和塩を除去した後。

使用に供することができる。

第２工程において使用する溶剤は、トルエンであるが９
例えばベンゼン、キシレン等の他の溶剤では目的を達成
することができない。

なお２本発明におけるビスフェノールＡノボラック樹脂
は、その構成成分として、ビスフェノールＡ以外のフェ
ノール類が９本発明の目的に合致する範囲で含まれてい
てもよい。このようなフェノール類としては、クレゾー
ル、フェノール等があり、前記製造時にビスフェノール
Ａと共に便用（実施例） 次に１本発明の実施例を示す。

実施例１ ディーン・スターク油水分離器、温度計および攪拌器を
取シ付けた１１！ガラス製四つロフラスコに、ビスフェ
ノールＡ２２８　ｇ　（１，０−ｒ−ル）、　ｓ。

チハラホルムアルデヒド２２．５９（ホルムアルデヒド
換算０．６モル）及びトルエン１７１ｇを仕込み、攪拌
しながら昇温した。フラスコ内の温度が８０℃になった
時点で触媒のシュウ酸二水和物１．５ｇを加え、８０℃
で３時間攪拌を続けた。この後、フラスコ内の温度を１
０５℃にして、トルエンを還流させ、共沸して流出する
水は系外に除去した。水の流出がなくなるまでトルエン
還流を続けた。この時のフラスコ内の温度は１１３℃で
あシ、除去された水の合計量は１５．７　ｍ／であった
。この量は、８０俤パラホルムアルデヒド中に含まれる
水、シュウ酸二水和物中の水分量及び発生すべき縮合水
の合計量に一致する。この時の反ついで、トリエタノー
ルアミンを加えて中和した後、トルエン２２８ｇを加え
、トルエンが還流する温度まで昇温した。この時に、攪
拌を止めると軽液（上層）と重液（下層）の二層に分離
する。

昇温後、３０分間攪拌した後、攪拌を止め１反応液を軽
液と重液の二層に分離させた。軽液をデカンテーション
によって除去して重／ｆｆ１ｋ得た。この重液にトルエ
ン４００９を加え、トルエ／ｉ流下３０分間攪拌した俵
、攪拌を止め再度二層に分離し９重液（下層）を分離採
取した。これは若干粘稠な液体であった。これからエバ
ポレーターによってトルエンを除去し、淡黄色の樹脂（
Ａ）　１３２ｇを得た。

得られた樹脂について、軟化点は環球式で求めた。樹脂
中に含まれる残存ビスフェノールＡｊｌｉｆ体及び分子
量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）を利用して測定した。この時の分離カラムとしては、
ＧＥＬＰＡＣＫ−Ｒ４２０゜Ｒ４３０及びＲ，４４０（
いずれも日立化成工業■商品名、多孔性スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体粒子をカラム充填剤として使用）
を一本ずつ直列に連結し、溶離液としてはテトラヒト、
ロンラン、検出器としては示差屈折計を使用し、流量は
１．７５ｍ／／分とした。この時に得られたタロマドグ
ラムを第１図に示す。また１分子量の算定に用いた検量
線については、下記に示す。

樹脂中のビスフェノールＡ成分１モルに対スる結合ホル
ムアルデヒドｆｉｆは、該樹脂の核磁気共鳴（ＮＭＲ）
スペクトルから求めた。このスペクトルを第２図に示す
。すなわち、１．５ｐｐｍに出現するビスフェノールＡ
成分のメチル基に基づくピー、りの積分強度Ａ及び３．
７５ｐＩ）ｍに出現する結合ホルムアルデヒドのメチレ
ン基に基づくピークの積分強度Ｆから１式 ％式％） によって求めたものである。

以上の結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、８０％パラホルムアルデヒドの使用
量を３０ｇ（ホルムアルデヒド換算０．８モル）とし、
トルエンのｆ更用ｉ１’！ｒ１１５ｇとすること以外は
、実施例１に準じて反応を進め、軽液を除去して重液を
得た。

この重液にトルエン２００ｇを加え、トルエン還流下に
３０分間攪拌した後、攪拌を止め、軽液と重液に分離し
、軽液をデカンテーションによって除去して重液を得た
。ついで、この操作をもう一度繰返した。

このようにして得られた重液からエバポレーターによっ
てトルエンを除去して淡黄色の樹脂（Ｂ）１７８ｇを得
た。

この樹脂ＣＢ）について、実施例１と同様にして測定し
た物性を表１に示す。

実施例３ 実施例１に準じて反応を進め１重液を得た。ついで、重
液ｖｃトルエン２００９を加え、トルエン還流下に３０
分間攪拌した後、攪拌を止め、軽、′ｆ。

と重液に分離し、軽ｇｌデカンテーションによって除去
して重液を得る操作を４回繰返した。

このようにして得ら扛た重液からエバポレーターによっ
てトルエンを除去して淡黄色の樹脂〔Ｃ〕７４９を得た
。

この樹脂〔Ｃ〕について、実施例１と同様にして測定し
た物性を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、トリエタノールアミンを加えて中和
したトルエン溶液からエバポレーターによってトルエン
を除去し、淡黄色の樹脂［Ｄ］　２３１９を得た。

この樹脂〔Ｄ〕について、実施例１と同様にして測定し
た物性を表１に示す。！ｉた。樹脂ＣＤ）のＧＰＣクロ
マトグラムを第３図に示す。

比較例２ 実施例１において、８０％パラホルムアルデヒドの使用
′１に’ｉ３３．８９（ホルムアルデヒド換算０．９０
モル）を用いたこと以外は、実施例ＩＫ＄じて反応を進
め、トリエタノールアミンを加えて中和した。この反応
液からエバポレーターによってトルエンを除去し、淡黄
色の樹脂［Ｅ）　２３５　ｔａを得た。

この樹脂［Ｅ）について、実施例１と同様にして測定し
た物性を表１に示す。

〔検量線の作成〕

ＧＰＣＫよる分子量決定のための検量線は次の測定を行
ない、クロマトグラムを求めた。このクロマトグラムを
第４図にグラフ１として示す。このクロマトグラムにお
いて、ピーク２〜８は、それぞれ、順に下記一般式〔１
〕のｎが０〜６の化合物であり、ｎが０のときはビスフ
ェノールＡ単量体である。

Ｈ （ただし９式中、Ｂは、ビスフェノールＡ単量体の一方
の水酸基に対してオルト位の二つの水素又は両方の水酸
基に対してオルト位の水素１個ずつであって合計二つの
水素を除いた二価の残基を示し、ｎは０又は１〜６の整
数である） ここで、ｎがθ〜６に対応する各化合物の分子量は次の
とおシである。

ｎがＯのとき、２２８゜ ｎが１のとき、４６９゜ ｎが２のとき、７０９゜ ｎが３のとき、９４９゜ ｎが４のとき、１１９０゜ ｎが５のとき、１４３０゜ ｎが６のとき、１６７０である。

ついで、各化合物の溶出時間（分）を横軸に１分子量を
対数目盛で縦軸にしてプロットし、これに基づいて、第
４図に示すように検量線９．を求めた。

第４図から明らかなように、検量線９は明確な直線性を
示す。

比較例３ 比較例１で得た樹脂（Ｄ）１００ｇをキシレン（メタ体
とパラ体の混合物）に溶解し、１３５°Ｃで３０分間加
熱攪拌した後、攪拌を止め９反応液を重液と軽液に分離
させた。軽液をデカンテーションによって除去して重液
を得た。この重液からエバポレーターによってキシレン
を除去し、淡黄色の樹脂（Ｆ）を得た。

この樹脂〔Ｆ〕について、実施例１と同様にして測定し
た物性を表１に示す。

参考例１〜５ エピコート８２８（シェルケミカル社商品名。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０
）１００重量部、実施例１〜３及び比較例１〜２で得ら
れた硬化剤６１重量部を１３０℃でよく混合したのち、
２−エチル−４メチルイミダゾール０．５重量部を添加
し、エポキシ樹脂組成物を作成した。作成直後、１７０
°Ｃで２時間加熱して硬化させた。

得られた硬化物について耐熱性試験を行なった。

その結果を表２に示す。

耐熱性試験としては、ガラス転移温度及びＪＩＳＫ　　
７２０７（１９８３年）に基づく熱変形温度の測定を行
なった。ガラス転移点は熱機械試験機金用いて熱膨張係
数を測定した場合に該係数の変曲点を示す温度とした。

表２　硬化物の耐熱性試験結果 参考例６〜７ エピコート８２８　１００重量部とテトラブロムヒスフ
ェノールＡ６３重量部をテトラメチルアンモニウムクロ
ライド０．１重量部の存在下に反応させて得られたエポ
キシ樹脂（エポキシ当量４１０）１００重量部、硬化剤
として樹脂（Ａ）又は樹脂ＣＤ）　３１　重Ｊｔ部及び
１−シアンエチル−２−７エニルイミダゾール０．７重
量部をメチルエチルケト７１２０重量部に溶解し、エポ
キシ樹脂組成物ワニスを作成した。このフェノについて
、ゲルタイムの測定を行なった。ゲルタイムの測定は、
クロス作成直後又は２３℃で１ケ月保存後に、１５０℃
の熱板上でフェノがゲル化するまでの時間（秒）を測定
することによって行なった。

また、上記フェノの作成後、ガラスクロス（表面がエポ
キシシランで処理されたガラス繊維のガラスクロス、厚
さ０．１８ｍｍ、　　日東紡績■Ｇ−９０２０−ＢＺＧ
）１００重量部にフェノを固形分で５２重量部含浸させ
てプリプレグを作成した。

このプリプレグを７０〜１１０℃の乾燥炉中で１０分間
乾燥させた。

この乾燥プリプレグの外観を目視した。

また、乾燥プリプレグを１７０℃で２時間加熱硬化させ
、このときのプリプレグの色相の変化を目視により調べ
た。

さらに、上記乾燥プリプレグを示査走青熱量計で１５０
℃の温度に加熱したときの上記乾燥プリプレグの発熱開
始から終了までの時間を測定した。

さらに、上記乾燥プリプレグ１５枚及び３５μｍの銅箔
６枚を該プリプレグ３枚毎に該銅箔１枚（ただし、２枚
は表面及び裏面）積層し、１３０℃で１５分間、ついで
１５０℃で１５分間、４０に９　／ｃｍ２の圧力でプレ
ス成形して積層板を得た。

この積層板を１２１℃で圧力２ｋｇ／Ｃｍ”のスチーム
雰囲気下に６時間静置し、その重量増加分を測定して、
積層板の吸湿性を調べた。

一方、上記で得られた積層板に、１叩φのドリルで１万
個の穴をあけ、そのうち２００個を選択して、スミャ発
生率を調べ、ドリル加工性を判定した。

以上の結果を表３に示す。

参考例８ 硬化剤として樹脂〔Ｄ′３を使用し、参考例６と同様に
して、乾燥プリプレグを作成し、その外観を目視した。

この結果を表３に示す。

表３　ワニス、プリプレグ及び積層板の特性表３の結果
から、明らかなように、ワニスの作成直後と１ケ月保存
後のゲルタイムは、樹脂〔Ａ〕を硬化剤とした場合（実
施例／）は樹脂〔Ｄ〕を硬化剤とした場合（比較例１）
に比し、変化が小さく、保存安定性が優れる。プリプレ
グの外観が半透明で白化部分がないということは、エポ
キシ樹脂と硬化剤の相溶性が優れることを示す。また。

発熱終了までの時間が短いということは、短時間で硬化
が完了することを意味し、この点で樹脂（Ａ〕を硬化剤
としたとき（実施例１）の方が樹脂〔Ｄ〕を硬化剤とし
たとき（比較例／）に比し、優れることがわかる。

また９体積抵抗値から、樹脂［Ａ）を硬化剤として得ら
れた積層板の方が、樹脂ＣＤ）を硬化剤として得られた
積層板よシも電気絶縁性が優れることがわかる。

λ 硬化剤として樹脂〔Ｅ〕を用いた場合（比較例１）。

プリプレグは白化した。これは、樹脂〔Ｅ〕が残存ビス
フェノールＡ単量体を１８．２重量％含有するにもかか
わらず９重量平均分子量が樹脂〔Ｂ〕と同程度であるこ
とからもわかるように１分子量２０．０００を超える分
子稲が比較的多く存在するため、エポキシ樹脂との相溶
性が劣るためである。

（発明の効果） 本発明により、新規なビスフェノールＡノボラック樹脂
が得られ、このビスフェノールＡノボラック樹脂は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として有用であシ、これを硬化剤と
して得られるエポキシ樹脂硬化物は、優れた耐熱性を示
し、核樹脂を硬化剤として含有するエポキシ樹脂ワニス
は、保存安定性が優れ、まｆｃ、このワニスを使用して
得られるプリプレグは、硬化性及び色相安定性に優れる
。

また、このプリプレグから得られる８を層板は良好な体
積抵抗、耐吸湿性及びドリル加工性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた樹脂〔Ａ〕のＧＰＣクロ
マトグラム、第２図は樹脂［Ａ）の核磁気共鳴スペクト
ル、第３図は比較例１で得られた樹脂〔Ｄ〕のＧＰＣク
ロマトグラム並びに第４図は、実施例３で得られた樹脂
〔Ｃ〕のＧＰＣクロマトグラム及び検量線を示す。 符号の説明 １・・・樹脂〔Ｃ〕のＧＰＣクロマトグラム９・・・検
量線 代理人　弁理士　若　林　邦　彦４　　。 ３落出１１千問（分）、− ♀４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ビスフェノールＡ１モルに対してホルムアルデヒド
   ０．４〜０．８モルを配合し、酸性触媒の存在下に加熱
   反応させた後、上記ビスフェノールＡに対して２５〜４
   ００重量％のトルエンの存在下に加熱し、８０℃以上の
   温度下で軽液（上層）と重液（下層）の二層に分離し、
   重液を分離して、これからトルエンを除去することを特
   徴とするビスフェノールＡノボラック樹脂の製造法。