JPS6215221A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なビスフェノールＡノボラック樹脂を硬化
剤として含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、フェノール化合物とホルムアルデヒドを酸性触媒
の存在下に脱水縮合せしめて得られるノボラック樹脂が
良く知られており、該フェノール化合物としてビスフェ
ノールＡを用いて得られたノボラック樹脂はビスフェノ
ールＡノボラック樹脂として知られている。これは、主
にエポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂と混合して
、プリプレグ及び回路形成用積層板の製造に供される。

従来、知られているビスフェノールＡノボラック樹脂は
、数平均分子量が４００〜１，６００でビスフェノール
Ａ単量体の含有量が１５〜４０重量％のものである。

一方、エポキシ樹脂を用いた積層板の製造において、エ
ポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジアミドが主流を
占めている。

積層板の製造は、一般に、エポキシ樹脂及び硬化剤をメ
チルエチルケトン等の溶剤に溶解させた後、硬化促進剤
を加え、樹脂フェノとする。ついで、この樹脂フェノを
ガラス布に含浸させた後。

乾燥器で溶剤を蒸発揮散させ、プリプレグとする。

このプリプレグは、適尚量積層され又は、さらに銅箔を
積層してプレス加圧下に加熱硬化させられる。このよう
にして得られた積層板には１回路形成のためのエツチン
グ、穴あけ等の加工が施される。

また、積層板分野においては、樹脂の硬化性。

硬化樹脂の耐熱性、積層板のドリル加工性、耐湿性、電
気特性及び色相安定性、樹脂フェノの安定性などが要求
項目として挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを使用し
て調整されたエポキシ樹脂組成物は、この組成物の硬化
性（高温加熱が必要）、硬化樹脂の耐熱性、積層板の色
相安定性及びドリル加工性に劣る面があるため、硬化剤
として硬化性に優れるビスフェノールＡノボラック樹脂
を使用して調整されたエポキシ樹脂組成物がこのような
欠点を改善するものとして期待される。

そこで１本発明者らか硬化剤として従来知られているビ
スフェノールＡノボラック樹脂を使用して調整したエポ
キシ樹脂組成物について９種々検討した結果１次のこと
がわかった。

すなわち、従来知られているビスフェノールＡノボラッ
ク樹脂を使用して調整したエポキシ樹脂組成物は、積層
板のドリル加工性９色相安定性及び電気特性について！
！！ｉＫ、問題はなかったが、（１）樹脂の硬化性が不
十分である（ジシアンジアミドより低温でよいが、比較
的高温でなければ十分硬化しない）、（２１硬化樹脂の
耐熱性に劣る。（３）樹脂フェノの保存安定性に劣る（
可使時間が短い）及び（４）エポキシ樹脂とビスフェノ
ールＡノボラック樹脂との相溶性に劣るためプリプレグ
が白化すると共に硬化が十分になされないなどの欠点が
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）　　エポキシ樹脂 及び （Ｂｌ　　ビスフェノールＡノボラック樹脂において。

結合ホルムアルデヒドがフェノール成分に対して０、７
〜０．９モルであってフェノール単量体含有量が１０重
量％以下であるビスフェノールＡノボラック樹脂 を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明において、エポキシ樹脂とは９分子中に２個以上
のエポキシ基を有する化合物であシ、ビスフェノールＡ
等の多価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によっ
て得られるもの、１．４−ブタンジオール等の多価アル
コールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの
、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ク
レゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、フタル
酸。

ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸のポリグリシジルエ
ーテル、アミンアミド又は複素式窒素塩基を有する化合
物のＮ−ポリグリシジル誘導体。

（ス４′−エボキシシクａヘキシルメチル）−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等ノ脂環式エ
ポキシ樹脂など及びこれらの臭素、塩素等のハロゲン置
換体がある。

本発明におけるビスフェノールＡノボラック樹脂ハ、　
該樹脂中の７エノール（ビスフェノールＡ）成分１モル
に対して結合ホルムアルデヒドが０．７〜０．９モルで
ある。０．７モル未満では、フェノール（ヒスフェノー
ルＡ）単量体含有量が多くなるか数平均分子量が低下す
るため硬化性及び耐熱性が低下する。一方、０．９モル
を超えると分子量が高くなシすぎるため、エポキシ樹脂
との相溶性が低下する。

ここで、フェノール（ビスフェノールＡ）成分１モルに
対する結合ホルムアルデヒドのモル数は。

ビスフェノールＡノボラック樹脂の核磁気共鳴スペクト
ルのビスフェノールＡ成分中のメチルミＫ基づ＜　１．
５　ｐｐｍ　　のピークとビスフェノールＡにホルムア
ルデヒドが付加縮合して形成されるメチレン基に基づ（
３，７５ｐｐｍ　　のピークの面積強度比から求め九も
のである。この測定において溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド（ただし、メチル基の水素はすべてジウテリ
ウムである。ＤＭＳＯ−ｄ６）を使用する。

本発ＦＩＪｔ／ＣおけるビスフェノールＡノボラック樹
脂は、フェノール（ビスフェノールＡ）単量体含有量が
１０重ｉｉ＊以下である。この含有量が１０重＠Ｓを超
えると硬化性、硬化樹脂の耐熱性が低下する。

また、フェノール（ビスフェノールＡ）成分１モルに対
する結合ホルムアルデヒドモル数及びフェノール（ビス
フェノールＡ　）　単ｊｔ体＆有量カ上記した範囲内に
ないと樹脂フェノの保存安定性が劣る。

本発明に係るビスフェノールＡノボラック樹脂は、また
、数平均分子量が６００〜２，０θＯのものが好ましい
。

数平均分子量が６００未満になると硬化樹脂の耐熱性が
低下しやすくなり、２，０００を超えるとエポキシ樹脂
との相溶性が悪くなりやすい。

また２本発明におけるビスフェノールＡノボラック樹脂
は２分散度が２．２以下が好ましい。分散度がこの範囲
であることにより、プリプレグ乾燥時の硬化反応の一部
進行の防止及び硬化温度の低温化による積層板の着色防
止の効果がある。ここで分散度とは２重量平均分子量／
数平均分子量の比である。本発明において２重量平均分
子量と数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーによシ求めたものである。検量線は、ビス７
エ／−ル単１に体（分子量２２８）、　　ビスフェノー
ルＡ１モルとホルムアルデヒド０．４〜０．８モルを酸
性触媒下で反応させて得られる反応物中のビスフェノー
ルＡ成分を２〜７個有する化合物を利用して作成したも
のを使用する。溶離液はテトラヒドロフラン、流量は１
．７ｍｌ　　１分、温度は３８℃及び圧力は４８　ｋｇ
／ａｎ”とする。

本発明におけるビスフェノールＡノボラック樹脂は０次
のようにして製造することができる。

ビスフェノールＡ１モルに対してホルムアルデヒド０．
４〜０．８モルをベンゼン、キシレン、トルエン等の芳
香族系溶媒中で、酸性触媒の存在下に反応させる（第１
工程）。ついで、得られた樹脂と仕込みビスフェノール
Ａに対して２５〜４００重量％のトルエンを混合し、８
０℃以上でトルエンの沸点以下の温度で０．５時間以上
攪拌した後。

該温度下で静置すると２層に分離するのでその下層（ト
ルエン及びビスフェノールＡノボラック樹脂を含む矛粘
稠な又は若干粘稠な液状−を分離し。

これからトルエンを除去する（第２工程）。

各工程について、さらに詳しく説明する。

第１工程において、ホルムアルデヒドは、ビスフェノー
ルＡ１モルに対して０．４〜０．８モルである。０．４
モル未満では、未反応ビスフェノールＡが多くなると共
に、最終的に得られる樹脂においてビスフェノールＡ成
分１モルに対スる結合ホルムアルデヒドを０．７モル以
上にするのが困難になる。また、０．８モル係を超える
と反応中にゲル化するおそれ及び分子量が２０，０００
を超える分子種の生成が多くなり、最終的に得られる樹
脂のエポキシ樹脂との相溶性が低下しやすくなると共に
。

場合により数平均分子量及び分散度が大きくなる。

ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、ホルマリ
ン水溶液、α−ポリオキシメチレン等の形態で使用する
ことができる。芳香族系溶剤は、水と共沸組成を形成す
るものが好ましい。その使用量は仕込みビスフェノール
Ａに対して２０〜１００重量％が好ましい。また、芳香
族系溶剤としては。

トルエンを使用するのが、第１工程にひきつづいて第２
工程を行なうことができるので好ましい。

酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、パラトルエン
スルホン酸、シュウ酸等の有機酸など通常フェノールノ
ボラック樹脂の製造に使用されるものを用いることがで
き、その使用量は、仕込みビスフェノールＡに対して０
．１〜２重ｉ％が好ましい。反応温度は、７０〜９０℃
で１．５〜４時間反応させ、主にビスフェノールＡへの
ホルムアルデヒドの付加反応を行なった後、１００℃以
上で還流温度以下に昇温して反応させ、脱水縮合反応さ
せるのが好ましい。この場合、縮合水を除去しつつ行な
い、縮合水が生成しなくなるまで反応させるのが好まし
い。この時間は通常３〜５時間である。この後２反応液
には、酸性触媒を中和するためにアルカリを酸性触媒と
肖量で加えられる。ここでアルカリとしては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタ
ノールアミン、゛モルホリン等がある。このようにして
得られた第１妻判工程反応液は、溶剤を蒸留等によって
除去した後（トルエンを溶剤とした時は反応液のままで
もよい）、第２工程に供される。

第２工程では、仕込みビスフェノールＡに対シてトルエ
ンが２５〜４００重量係になるように。

第１工程で得られた樹脂とトルエンを混合又は反応液に
トルエンが追加される。このようにして得られた樹脂溶
液は、ついで８０℃以上でトルエンの沸点以下で０．５
時間以上加熱攪拌される。この後、樹脂溶液を該温度下
に静置することにより。

上下２層に分離する。この下層はトルエン及びトルエン
ヲ含ムビスフェノールＡノボラック樹脂を含む粘稠な又
は若干粘稠な液状物からなり、上層は、ビスフェノール
Ａ単量体及ヒ少量のビスフェノールＡｅ分子内に２個有
するホルムアルデヒド反応物が溶解したトルエン溶液で
ある。また、この分離は、遠心分離器を用いて強制的に
分離することもできる。下層を分離採取した後、トルエ
ンを蒸留除去することにより１本発明に係るビスフェノ
ールＡノボラック樹脂を得ることができる。

第２工程において、トルエンが仕込みビスフェノールＡ
に対して、２５重量％未満では、トルエンがビスフェノ
ールＡノボラック樹脂に吸収された形の粘稠物になり、
４００重量％を超えるとビスフェノールＡノボラック樹
脂の比較的低分子量分子種が上層のトルエンに溶解し、
収率が低下し。

大過剰の時はトルエンの均一溶液になる。第２工程は、
１回行なえば９通常２本発明に係るビスフェノールＡノ
ボラック樹脂を得ることができるが。

場合により２回以上繰り返してもよい。この場合上記し
たトルエン量は樹脂量に対してのものである。

第２工程において、その処理条件を調整することによシ
、得られるビスフェノールＡノボラックの数平均分子量
及び分散度を調整することができる。

このようにして得られたビスフェノールＡノボラック樹
脂は、含まれる中和塩を除去せずそのまま又は熱水処理
等によって中和塩を除去した後。

使用に供することができる。

第２工程において使用する溶剤は、トルエンであるが１
例えばベンゼン、キシレン韓の他の溶剤では目的を達成
することができない。

なお、ビスフェノールＡ単量体含有量の少ないビスフェ
ノールＡノボラック樹脂を製造するだけナラハ、ビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドヲはぼ等モル配合し９反
応率を高めることも考えられるが、この方法では、ビス
フェノールＡ＆Ｃホルムアルデヒド反応可能部位が４ケ
所存在するため合成中にゲル化し、実際には採用するこ
とができない。また、ゲル化が起こらないように注意し
て反応させたとしても１本発明のビスフェノールＡノボ
ラック樹脂の必須要件を満足するものを得ることができ
ず２分子量が２万を超える分子種が多量に含まれるよう
になり、特にエポキシ樹脂との相溶性の悪いものとなる
。

なお１本発明におけるビスフェノールＡノボラック樹脂
は、その構成成分として、ビスフェノールＡ以外のフェ
ノール類が１本発明の目的に合致する範囲で含まれてい
てもよい。このようなフェノール類としては、クレゾー
ル、フェノール等があり、前記製造時にビスフェノール
Ａと共に使用される。

本発明において、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成
分のビスフェノールＡノボラック樹脂は、（Ａ）成分の
エポキシ基１当量に対して（Ｂ）成分の水酸基が０、８
〜１当量になるように配合するのが好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ
）成分を混合して使用に供してもよく、有機溶剤に溶解
してワニス状で使用に供してもよい。有機溶剤としては
、トルエン、メチルエチルケトン。

メチルセロンルプ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メタノール等が使用される。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物には１本発明の目的に
合致する範囲で、上記（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂用
硬化剤を併用することができる。

本発明如係るエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を添
加することができる。硬化促進剤としては、２−エチル
−４メチルイミダゾール、１−シアンエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−ベンジル２−メチルイミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７等の三級アミン、このような三級アミンの２
エチルヘキサン酸塩、フェノール塩、オレイン酸塩、ギ
酸塩、酢酸塩等の三級アミン塩。

テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド等の四級アンモニウム塩などがある。

硬化促進剤は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂に対して
、０，１〜５重量％使用するのが好ましく、特に０．３
〜３重量％使用するのが好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、さらに。

反応性希釈剤、可塑剤、充てん剤、染料、難燃剤等を適
宜添加することができる。

（実施例） 次に１本発明の実施例を示す。

合成例１ ディーン・スターク油水分離器、温度計および攪拌器を
取シ付けた１１ガラス製四つロフラスコに、ビスフェノ
ールＡ２２８９（１，０モル）、８０チパラホルムアル
デヒド２２．．５ｇ（ホルムアルデヒド換算０．６モル
）及びトルエン１７１ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し
た。フラスコ内の温度が８０℃になった時点で触媒のシ
ュウ酸二水和物１．５ｇを加え、８０℃で３時間攪拌を
続けた。この後、フラスコ内の温度を１０５℃にして、
トルエンを還流させ、共沸して流出する水は系外に除去
した。水の流出がなくなるまでトルエン還流を［た。こ
の時のフラスコ内の温度は１１３℃であり、除去された
水の合計量は１５．７ｍ／であった。

この量は、８０チパラホルムアルデヒド中に含まれる水
、シュウ酸二水和物中の水分量及び発生すべき縮合水の
合計量に一致する。この時の反応液は均一な溶液でおっ
た。

ついで、トリエタノールアミンを加えて中和した後、ト
ルエン２２８ｇを加え、トルエンが還流する温度まで昇
温しな。この時に、攪拌を止めると軽液（上層）と重液
（下層）の二層に分離する。

昇温後、３０分間攪拌した後、攪拌を止め２反応液を軽
液と重液の二層に分離させた。軽液をデカンテーション
によって除去して９重液を得た。この重液にトルエン４
００９を加え、トルエン還流１３０分間攪拌した後、攪
拌を止め再度二層処分離し９重液（下層）を分離採取し
た。これは若干粘稠な液体であった。これからエバポレ
ーターによってトルエンを除去し、淡黄色の樹脂（Ａ］
１３２９を得た。

得られた樹脂について、軟化点は環球式で求めた。樹脂
中に含まれる残存ビスフェノールＡ単量体及び分子量は
ゲルパーミェーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）を
利用して測定した。この時の分離カラムとしては、ＧＥ
ＬＰＡＣＫ−Ｒ４２０゜Ｒ４３０及びＲ，４４０（いず
れも日立化成工業■商品名、多孔性スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体粒子をカラム充填剤として使用）を一
本ずつ直列に連結し、溶離液としてはテトラヒドロフラ
ン、検出器としては示差屈折計を使用し、流量は１．７
５ｍｆｆ／分とした。この時に得られたクロマトグラム
を第１図に示す。また１分子量の算定に用いた検量線に
ついては、下記に示す。

樹脂中のビスフェノールＡ成分１モルに対する結合ホル
ムアルデヒド数ｆは、該樹脂の核磁気共鳴（ＮＭ几）ス
ペクトルから求めた。このスペクトルを第２図に示す。

すなわち、１．５ｐｐｍに出現するビスフェノールＡ成
分のメチル基に基づくピークの積分強度Ａ及び３．７５
ｐｐｍに出現する結合ホルムアルデヒドのメチレン基に
基づくピークの積分強度Ｆから２式 ％式％） Ｋ−よって求めたものである。

以上の結果を表ＩＫ示す。

合成例２ 合成例１において、８０％パラホルムアルデヒドの使用
量を３０ｇ（ホルムアルデヒド換算０．８モル）とし、
トルエンの使用量を１１５９とすること以外は、実施例
１に準じて反応を進め、軽液を除去して重液を得た。

この重液にトルエン２００ｇを加え、トルエン還流下に
３０分間攪拌した後、攪拌を止め、軽液と重液に分離し
、軽液をデカンテーションによって除去して重液を得た
。ついで、この操作をもう一度繰シ返した。

このようにして得られた重液からエバポレータによって
トルエンを除去して淡黄色の樹脂［Ｂ）１７８ｇを得た
。

この樹脂ＣＢ）について１合成例１と同様にして測定し
た物性を表１に示す。

合成例３ 合成例ＩＫ準じて反応を進め２重液を得た。ついで２重
液にトルエン２００ｇを加え、トルエン還流下に３０分
間攪拌した後、攪拌を止め、軽液と重液に分離し、軽液
をデカンテーションによって除去して重液を得る操作を
４回繰り返した。

このようにして得られた重液からエバポレータによって
トルエンを除去して淡黄色の樹脂［：Ｃ）７４９を得た
。

この樹脂ＣＣＥについて９合成例１と同様にして測定し
た物性を表１に示す。

合成例４ 合成例１において、トリエタノールアミンを加えて中和
したトルエン溶液からエバポレータによってトルエンを
除去し、淡黄色の樹脂（Ｄ）　２３１９を得た。

この樹脂（Ｄ）　Ｋついて２合成例１と同様にして測定
した物性を表１に示す。また、樹脂〔Ｄ〕のＧＰＣクロ
マトグラムを第３図に示す。

合成例５ 合成例１において、８０チパラホルムアルデヒドの使用
量ｔ３３．８ｇ（ホルムアルデヒド換算０．９０モル）
を用いたこと以外は、実施例１に準じて反応を進め、ト
リエタノールアミンを加えて中和した。この反応液から
エバポレータによってトルエンを除去し、淡黄色の樹脂
［Ｅ］　２３５９を得た。

この樹脂（Ｅ）について９合成例１と同様にして測定し
た物性全表１に示す。

〔検量線の作成〕

ＧＰＣＫよる分子量決定の念めの検量線は次のようにし
て作成した。

すなわち０合成例３で得られた樹脂〔Ｃ〕のＧＰＣ測定
を行ない、クロマトグラムを求めた。このクロマトグラ
ムを第４図にグラフ１として示す。このクロマトグラム
において、ピーク２〜８は、それぞれ、順に下記一般式
（１）のｎが０〜６の化合物であシ、ｎが０のときはビ
スフェノールＡ単量体である Ｈ （ただし９式中、Ｂは、ビスフェノールＡ単量体の一方
の水酸基に対してオルト位の二つの水素又は両方の水酸
基に対してオルト位の水素１個ずつであって合計二つの
水素を除いた二価の残基を示し、ｎは０又は１〜６の整
数である） ここで、ｎがθ〜６に対応する各化合物の分子量は次の
とおシである。

ｎがＯのとき、２２８゜ ｎが１のとき、４６９゜ ｎが２のとき、７０９゜ ｎが３のとき、９４９゜ ｎが４のとき、１１９０゜ ｎが５のとき、１４３０゜ ｎが６のとき、１６７０である。

ついで、各化合物の溶出時間（分）を横軸に。

分子量を対数目盛で縦軸にしてプロットし、これに基づ
いて、第４図に示すように検量線９を求めた。

第４図から明らかなように、検量線９は明確な直線性を
示す。

実施例１〜３及び比較例１〜２ エビコー）８２８（シェルケミカル社商品名。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０
）１００重量部１合成例で得られた硬化剤６１重量部を
１３０℃でよく混合したのち、２−エチル−４メチルイ
ミダゾール０．５重量部を添加し、エポキシ樹脂組成物
を作成した。作成直後。

１７０℃で２時間加熱して硬化させた。

得られた硬化物について耐熱性試験を行なった。

その結果を表２に示す。

耐熱性試験としては、ガラス転移温度及びＪＩＳＫ　７
２０７（ｉ９８３年）Ｋ基づく熱変形温度の測定を行な
った。ガラス転移点は熱機械試験機を用いて熱膨張係数
を測定した場合に該係数の変曲点を示す温度とした。

表２　硬化物の耐熱性試験結果 実施例４及び比較例３ エピコート８２８　１００重量部とテトラブロムビスフ
ェノールＡ６３重量部をテトラメチルアンモニウムクロ
ライド０．１重量部の存在下に反応させて得られたエポ
キシ樹脂（エポキシ当量４１０）１００重量部、硬化剤
として樹脂〔Ａ〕又は樹脂（Ｄ１３１重を部及び１−シ
アンエチル−２−フェニルイミダゾール０．７重量部を
メチルエチルケト／１２０重量部に溶解し、エポキシ樹
脂組成物ワニスを作成シた。このフェノについて、ゲル
タイムの測定を行なった。ゲルタイムの測定は、ワニス
作成直後又は２３℃で１ケ月保存後に、１５０℃の熱板
上でフェノがゲル化す゛るまでの時間（秒）を測定する
ことＫよって行なった。

また、上記フェノの作成後、ガラスクロス（表面がエポ
キシシラ／で処理されたガラス繊維のガラスクロス、厚
さ０．１８ｍｍ、　日東紡績■Ｇ−９０２０−ＢＺＧ　
）　１００重量部にフェノを固形分で５２重量部含浸さ
せてプリプレグを作成した。

このプリプレグを７０〜１１０℃の乾燥炉中で１０分間
乾燥させた。

この乾燥プリプレグの外観を目視した。

また、乾燥プリプレグを１７０℃で２時間加熱硬化させ
、このときのプリプレグの色相の変化を目視によシ調べ
た。

さらに、上記乾燥プリプレグを承前走査熱量計で１５０
℃の温度に加熱したときの上記乾燥プリプレグの発熱開
始から終了までの時間を測定した。

さらに、上記乾燥プリプレグ１５枚及び３５μｍの銅箔
６枚を該プリプレグ３枚毎に該銅箔１枚（ただし、２枚
は表面及び裏面）積層し、１３０℃で１５分間、ついで
１５０℃で１５分間、４０に９／ｃｍ２の圧力でプレス
成形して積層板を得た。

この積層板を１２１℃で圧力２　ｋｇ／ｃｍ”のスチー
ム雰囲気下に６時間静置し、その重量増加分を測定して
、積層板の吸湿性を調べた。

一方、上記で得られた積層板に、ｔｍｍφのドリルで１
万個の穴をあけ、そのうち２００個を選択して、スミャ
発生率を調べ、ドリル加工性を判定した。

以上の結果を表３に示す。

比奴例４ 硬化剤として樹脂〔Ｄ〕を使用し、実施例４と同様にし
て、乾燥プリプレグを作成し、その外観を目視した。こ
の結果を表３に示す。

表３　ワニス、プリプレグ及び積層板の特性成直後と１
ケ月名存後のゲルタイムは、樹脂［Ａ）を硬化剤とした
場合（実施例４）は樹脂ＣＤ）を硬化剤とした場合（比
較例３）Ｋ比し、変化が小さく、保存安定性が優れる。

プリプレグの外観が半透明で白化部分がないということ
は、エポキシ樹脂と硬化剤の相溶性が優れることを示す
。また。

発熱終了までの時間が短いということは、短時間で硬化
が完了することを意味し、この点で樹脂［Ａ）を硬化剤
としたとき（実施例４）の方が樹脂ＣＤ）を硬化剤とし
たとき（比較例３）Ｋ比し、優れることがわかる。

また９体積抵抗値から、樹脂［Ａ）を硬化剤として得ら
れた積層板の方が、樹脂ＣＤＩ）を硬化剤として得られ
た積層板よりも電気絶縁性が優れることがわかる。

硬化剤として樹脂［Ｅ）を用いた場合（比較例４）。

プリプレグは白化した。これは、樹脂（Ｅ）が残存ビス
フェノールＡ単量体を１８．２重量％含有するにもかか
わらず１重量平均分子量が樹脂ＣＢ〕と同程度であるこ
とからもわかるように２分子量２０．０００を超える分
子種が比較的多く存在するため、エポキシ樹脂との相溶
性が劣るためである。

（発明の効果） 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が耐熱
性に優れ、ワニス状態で保存安定性に優れ、また、プリ
プレグにおいて、硬化性及び色相安定性が優れ、積層板
において良好な体積抵抗。

耐吸湿性及びドリル加工性を示す。

また、該組成物において、エポキシ樹脂とビスフェノー
ルＡノボラック樹脂は相溶性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１合成例１で得られた樹脂ｌ〕のＧＰＣクロマ
トグラム、第２図は樹脂〔Ａ〕の核磁気共鳴スペクトル
、第３図は合成例４で得られた樹脂■〕のＧＰＣクロマ
トグラム並びに第４図は１合成例３で得られた樹脂〔Ｃ
〕のＧＰＣクロマトグラム及び検量線を示す。 符号の説明 １・・・樹脂〔Ｃ〕のＧＰＣクロマトグラム９・・・検
量線 に！Ａ　＊！″″１′″ＨＩ！　、、ｚ］：、・三容出
吟間（分）− 寥４　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ樹脂 及び （Ｂ）ビスフェノールＡノボラック樹脂において、結合
   ホルムアルデヒドがフェノール成分に対して０．７〜０
   ．９モルであつてフェノール単量体含有量が１０重量％
   以下であるビスフェノールＡノボラック樹脂 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。 ２、ビスフェノールＡノボラック樹脂の数平均分子量が
   ６００〜２，０００である特許請求の範囲第１項記載の
   エポキシ樹脂組成物。 ３、ビスフェノールＡノボラック樹脂の分散度が２．２
   以下である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエポ
   キシ樹脂組成物。