JPH0545608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は難燃性、耐熱性に優れ吸湿性が低い硬
化物を与える新規エポキシ樹脂の製造法に関す
る。 ＜従来の技術＞ エポキシ樹脂は、各種基材との優れた接着性を
有し、広範な硬化剤の使用が可能であり硬化剤の
選択により各種用途の要求に応じた硬化特性や性
能の硬化物が得られること、一般に耐化学薬品性
に優れた硬化物が得られる等の特徴のため、塗
料、接着剤、封止剤、複合材料用マトリツクス樹
脂等、広範な用途に用いられてきている。 特に、最近、先端技術分野に用いられる材料と
して炭素繊維、アラミド繊維等を強化材として用
いる先進複合材料用マトリツクス樹脂、ガラス織
布を強化材として用いるプリント回路基板用マト
リツクス樹脂、IC，LSI等の半導体素子用封止剤
等の用途に急速に需要が拡大している。 しかしながら、かかる先端技術分野用材料とし
てみた場合、従来のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐
湿性、難燃性等が充分でなく、その面での改良が
望まれてきた。従来のエポキシ樹脂は、ビスフエ
ノールＡやフエノールノボラツクの如く、フエノ
ール系化合物をグリシジルエーテル化したものが
賞用されてきた。そこで、その改良のためかかる
フエノール系化合物を対応するナフトール系化合
物にかえると例えば、α−ナフトールノボラツク
をフエノールノボラツクの代わりに用いてグリシ
ジルエーテル化すると、耐熱性、耐湿性の非常に
優れた硬化物が得られることが判明した。かかる
ナフトール系アリールグリシジルエーテル類は、
難燃性の面でも対応するフエノール系アリールグ
リシジルエーテルのものよりも優れていることが
判つた。しかしながら、高位の自己消化性にラン
クされるためには、難燃性が少し不足であり、ハ
ロゲン原子等の気相制御のできる難燃化剤を加え
る必要があり、そういつた原子をエポキシ樹脂中
に導入することが好ましいことが判つてきた。 ＜発明の目的＞ そこで、本発明者等その方策について鋭意検討
の結果、難燃化剤として、広く用いられているテ
トラブロムビスフエノールＡ、テトラクロルスフ
エノールＡ、テトラブロムブシフエノールＳ等の
ハロゲン化フエノールに着目し、これと前述した
如き、ナフトール系アリールグリシジルエーテル
類とを反応せしめ、供付加的に導入したものが、
その持つ耐熱性、耐湿性等の特徴を維持しつつ、
難燃性が容易に向上しうることを見出し得て本発
明に到達したものである。 ＜発明の構成＞ 即ち、本発明は、主成分が、下記式（Ａ） ［但し、Arは、p′価の置換もしくは非置換の
ナフタレン核であるか又は平均２乃至９個の置換
もしくは非置換のナフタレン核が炭素数１〜３の
アルキレン基でつながつているp′価のナフタレン
化合物であり、p′は平均２〜９を表わす。］で表
わされる可溶可融性のナフトール系グリシジルエ
ーテル型ポリエポキシ組成物（Ａ）の少なくとも
一種と、下記式（Ｂ） ［但し、式中ＸはBr、Clの少なくとも一種を
表わし、ｍは平均0.5〜２を表わし、Ｙは

【式】−SO₂−，−CH₂−から選ばれる少な くとも一種を表わす。］ で表わされるハロゲン含有ビスフエノール類
（Ｂ）の少なくとも一種とを、反応せしめること
にを特徴とするハロゲン含有アリールグリシジル
エーテル型ポリエポキシ樹脂の製造法である。 本発明によるエポキシ樹脂を得るのに用いられ
るのは、ナフトール系グリシジルエーテル型ポリ
エポキシ組成物（Ａ）である。 かかる組成物の主成分は前記式（Ａ）で表わさ
れるが一般にジナフトールあるいは、モノナフト
ールやジナフトールと、モノ又はジカルボニル化
合物との縮合によつて得られるポリナフトール類
とエピクロルヒドリンとの反応によつて得ること
ができる。 かかるジヒドリツクナフトールとしては、１，
５−、１，６−、２，７−又は２，６−ジヒドロ
キシナフタレン及びそのブロム化物やメチル置換
体をあげることができる。 ポリナフトール類の製造に用いられるモノ及び
ジヒドリツクナフトールとしてはα−及びβ−ナ
フトール、２，７−又は１，６−ジヒドロキシナ
フタレン及びそのブロム化物やメチル置換体を挙
げることができる。本発明の目的に用いるにはα
−ナフトール、β−ナフトールが好ましく、特に
α−ナフトールが好ましい。 一方モノ及びジカルボニル化合物としては、ホ
ルムアルデヒド、アセトン、グルタルアルデヒド
等が好ましく、特にホルムアルデヒドが好まし
い。なナフトール類以外のフエノール類を一部縮
合に用いることもできる。 以上の如く、ポリナフトール類として、α−ナ
フトールノボラツク、β−ナフトールホルムアル
デヒド縮合二量体が最も好ましい。 上記ナフトール類とエピクロルヒドリンの反応
によつてポリエポキシ組成物（Ａ）を得るには、
よく知られた常法によつて達成される。かかるポ
リエポキシ化合物は、アリール環の置換基とし
て、メチル基やハロゲン原子等の置換基を有して
いても差支えない。 一方の成分であるハロゲン含有ビスフエノール
類（Ｂ）としては、２−、モノハロ（ｍ＝0.5）
−、２，2′−ジハロ（ｍ＝１）、２，３，2′−ト
リハロ（ｍ＝1.5）、２，３，2′，3′−テトラハロ
（ｍ＝２）−のビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｓ又はビスフエノールＦ用いられる。ｍ＝0.5〜
２の範囲であれば、例えばテトラハロ体とハロゲ
ンを含まないビスフエノールとの混合物や上記の
各種ハロ体の混合物も用いることができる。 本発明では特にテトラブロムモビスフエノール
Ａが好ましい。 本発明によるポリエポキシ樹脂は上記したナフ
トール系グリシジルエーテル型ポリエポキシ組成
物（Ａ）とハロゲン含有ビスフエノール類（Ｂ）
との反応によつて得られ、下記式（Ｉ）によつて
表わされる構造が例示される。 ［但し、式中ＸはBr、Clの少なくとも一種を
表わし、ｍは平均0.5〜２、ｎは平均１〜３、ｐ
は平均１〜８をそれぞれ表わす。Arは、Ｐ＋１
価の置換もしくは非置換のナフタレン核があるか
又は平均２乃至９個の置換もしくは非置換のナフ
タレン核が炭素数１〜３のアルキレン基でつなが
つているＰ＋１価のナフタレン化合物であり、 Ｙは

【式】−SO₂−，−CH₂−から選ばれる 少なくとも一種を表わす。］ 勿論、実際の生成物は一部にナフトール性の
OHやビスフエノールのOH残基が残つており、
グリセロールエーテル型のブリツジがビスフエノ
ールとナフトールとの間だけでなくナフトール同
志の間であつたり、エーテルブリツジが１と３の
カーボンの間ではなく１と２の間であつたり、グ
リシジル基にならずクロルヒドリン基やVic−ジ
オール基であつてり、グリセロールエーテルブリ
ツジの中のアルコールとエポキシとの付加による
分岐があつたり等の不完全な構造を含んでいる場
合がある。上記式（Ｉ）はあくまでも理想的な構
造式であつて、かかる不完全な構造を有する反応
生成物も本発明によるポリエポキシ樹脂に包含さ
れるべきものである。前記式中特にｎ＝１〜２、
p′＝２〜４の範囲が好適である。 本発明によるエポキシ樹脂を得るための反応
は、原理的には溶媒中で、エポキシ成分をできる
だけ過剰の状態で反応し、かつ反応後、分別沈澱
等によつて目的生成物に近いものを選択的に取り
出すのが理想的であるが、実用的には両者を熔融
状態で反応せしめそれをそのまま本発明の目的と
するエポキシ樹脂成分として使用するのが最も安
価で簡単であり、その見地からこの方法が好まし
いことになる。当然、当該技術者の慣用手段とし
て両者の中間的な方法を工夫して用いることがで
きる。反応は生成物が実質的に可溶・可融性を維
持できる範囲の割合でナフトール系グリシジルエ
ーテル型ポリエポキシ組成物（Ａ）とハロゲン含
有ビスフエノール類（Ｂ）とを反応せしめ、好ま
しくは、プロトン受容体の共存下で反応せしめ
る。 反応に当つてはフエノール性水酸基とエポキシ
基の反応を促進するために少量の触媒を使用する
のが好ましい。触媒としては、塩基性化合物が有
効であるが、強塩基性化合物例えば、３級アミン
類、苛性アルカリ、４級アンモニウム、ハイドロ
オキサイド等を用いると、アルコール性水酸基と
エポキシとの反応及びエポキシの重合等の触媒と
なり分岐、架橋等の好ましくない副反応が多くお
こるため注意が必要である。 前述した如く、本発明で使用されているフエノ
ール系水酸基とエポキシの反応は、分子量の比較
的大きいビスフエノール系のジグリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂の製造に広く用いられており、
分岐の少ない生成物を与える触媒は各種検討さ
れ、提案されている。一般的なものとしてトリフ
エニルフオスフイン、４級フオスフオニウムヒド
ロキサイドのような化合物が触媒として用いられ
る。触媒の使用量は一般に全反応物質の0.001〜
10重量パーセント、好ましく0.05〜５重量パーセ
ントである。また反応温度は用いる触媒によつて
も異なるが、一般的には70〜200℃の範囲が用い
られる。 両反応成分の使用モル比、上記式中のｎ＝１〜
３になるような割合が理論比となるが実際にはゲ
ル化を防ぎながら反応をできるだけすすめるため
エポキシ成分の方を過剰に用いる場合もある。こ
の場合は未反応のナフトール系エポキシ組成物
（Ａ）が系中に残存することになる。反応の進行
につていは反応系中のエポキシ含量をはかること
によつて容易に追跡することが可能である。 かくして、得られた本発明によるエポキシ樹脂
は、実質的に可溶可融のものをいい、反応中に生
じた不要不融のゲル状物は、必要に応じて別除
去して用いられる。本発明のエポキシ樹脂は、必
要に応じて分別沈澱、抽出、熔解過等の汎用手
段によつて、精製して使用することができる。 本発明によるエポキシ樹脂は一般に常温では固
体であり、適当な硬化剤と熔融混合あるいは溶液
混合混練等の汎用手段によつて混合し、加熱硬化
してエポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬
化剤はエポキシ樹脂硬化剤として知られているも
のは、いずれも用いることができる。アミン系硬
化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフエノール系硬化
剤、カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤等がそ
の代表的なものの例としてあげることができる。 ポリエポキシ樹脂のハロゲン含量、分子量及び
使用する硬化剤については、用途において要求さ
れる難燃性の程度、加工条件、耐熱性、耐薬品性
によつて適宜選んで用いることができる。 ＜発明の効果＞ ただ、いずれにおいてもナフタレン核の存在の
故に、対立するフエノール系のものに比して、二
次転移点が高く吸湿性が少なく、耐熱性、耐湿性
に優れており、かつ、炭素化しやすいナフタレン
核と気相制御を行いうるハロゲンの存在によつて
良好な難燃性を有しており、高いランクの自己消
化性を有する硬化物を容易に与えることができ
る。 従つて、特に、高い難燃性を要求されるプリン
ト基板用マトリツクス樹脂、半導体等の電子素子
用封止剤等のエレクトロニクス用を中心に広い用
途に用いることができる。 ＜実施例＞ 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施
例は説明のためであつてそれに限定されるもので
はない。 実施例中の物性測定 エポキシ当量： 塩酸ジオキサン法で測定 分子量： ジオキサンを用いた凝固点降下法により測定 融 点： YANAGIMOTO MFG，COのMICRO
MELTING POINTAPP ARATUSを用い、昇
温速度２℃／minで測定した。 ガラス転移温度（Tg）： 熱機械分析装置（Du Pont社1090）で昇温速度
10℃／分で測定 吸水率： 成形片を12mm×50mm×５mmに切削加工した物を
沸水に浸漬して２日間処理し、下記式に従つて吸
水率を求めた。 ΔW＝｛（Ww−Wd）／Wd｝×100％ ［式中ΔW：吸水率 Wd：沸水処理前の樹脂重量 Ww：沸水処理後の樹脂重量］ LOI： 東洋理化工業株式会社の燃焼性試験器ON−１
型で測定した。 合成例 １ α−ナフトールホルムアルデヒドノボラツク型 エポキシ樹脂の合成 α−ナフトール576部、トルエン500部にシユウ
酸7.2部を水72部に溶かした溶液を加えN₂気流下
95℃オイルバス中にてα−ナフトールが溶解する
まで放置した。ここに攪拌下35％のホルマリン
274部を１時間30分で滴下し、さらに同温度で２
時間30分反応した。次いでバス温度を105℃で４
時間反応した後、脱水を行つた。ここにエピクロ
ルヒドリン6000部、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド9.0部を加え150℃のオイルバス中
で３時間攪拌下反応させた後、バス温度を95℃に
し、160mmHgの減圧下、50％NaOH水溶液387部
を１時間30分で滴下した。この時一方では反応系
から脱水を行つた。さらに同条件で２時間反応を
継続した後、反応混合物からエピクロルヒドリン
を留去し、これにトルエン7500部を加えて均一に
溶解した後水2000部、リン酸５％水溶液2000部、
さらに水2000部で５回洗つて後トルエンを留去
し、減圧乾燥した。得られた樹脂は、750部で融
点は79〜98℃、分子量は824、エポキシ当量は
247g／eqであつた。 合成例 ２ α−ナフトールホルムアルデヒドノボラツク型
エポキシ樹脂の合成 α−ナフトール392部、ホルムアルデヒド35％
水溶液125部、シユウ酸1.0部を水40部に溶かした
溶液を攪拌下１時間還流しそこに36％塩酸15部を
加えさらに35分間反応を継続する。その後加熱を
やめ、反応混合物に多量の水を加えさらに30分間
攪拌を続けた後水をデカンテーシヨンで除き、残
りの樹脂を減圧乾燥した。得られたノボラツク型
ナフトール樹脂にエピクロルヒドリン4000部、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド6.0部
を加えた合成例１と同様に反応を行い処理した。 得られた樹脂は500部で融点は40℃以下、分子
量は365、エポキシ当量は237g／eqであつた。 実施例 １ 合成例で合成したα−ナフトールホルムアルデ
ヒドノボラツク型エポキシ化合物114.4部とテト
ラブロモビスフエノールA10.6部にｎ−ブチルト
リフエニルホスホニウムヒドロキサイドとテトラ
ブロモビスフエノールＡとの１：１反応生成物
0.25部を加えチツソ気流下、120℃オイルバス中
で、熔融した後、３℃／分の昇温速度で150℃ま
で昇温した。内温は一旦上昇した後低下し146〜
147℃になつてからさらに30分間反応を続けた。 得られた樹脂はMEK、DMF、ジオキサン等に
可溶でエポキシ当量287、分子量910、mp106〜
113℃で元素分析の結果は、Ｃ：74.7、Ｈ：5.4、
Br：5.0であつた。 実施例 ２ 合成例１で合成したα−ナフトールホルムアル
デヒドノボラツク型エポキシ化合物82.5部とテト
ラブロモビスフエノールA42.3部にトリフエニル
ホスフイン0.25部を加えチツソ気流下、120℃の
オイルバス中で溶融した後３℃／分の昇温速度で
150℃まで昇温した。内温が145℃まで上昇したら
反応を終了し冷却した。得られた樹脂をジオキサ
ンで抽出した不溶物を除いた後、減圧乾燥した。
その結果得られた樹脂の収量は119部でMEK、
DMF、ジオキサン等に可溶でエポキシ当量651、
分子量1105、mp118〜128℃で元素分析の結果は、
Ｃ：62.2、Ｈ：4.7、Br：19.9であつた。 実施例 ３〜６ 表１に示した仕込みで実施例１と同様の条件に
より樹脂を合成した。得られた樹脂のエポキシ当
量、分子量、mp、元素分析の結果も表１に示し
た。

【表】 実施例 ７〜12 実施例１〜６で合成した樹脂に４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホンを該樹脂のエポキシ基と
４，4′−ジアミノジフエニルスルホンの活性水素
原子が等モルになるように加え、これにメチルエ
チルケトンを上記仕込み量の50〜100重量％加え
て均一溶液とした後、40〜60分間かけて80〜130
℃で溶媒を留去し、さらにプレス成形機で180〜
200℃、80Kg／cm²で40〜80分かけて硬化させた後
200〜220℃で４時間熱処理した。得られた樹脂注
型品を用いてLOI、Tg及び吸水率を測定した結
果を表２に示した。 比較例 １、２ エポキシ当量331g／eq、Br49％含有のビスフ
エノールＡタイプエポキシ化合物及びエポキシ当
量265g／eq、Br10％含有のビスフエノールＡタ
イプエポキシ化合物を用い実施例７〜12と同様の
方法で注型品を作成し、Tg及び吸水率を測定し
た。結果を表２に示したが、Br含量が同程度の
物を比較すると分子量の低いノボラツクタイプエ
ポキシ樹脂を原料に用いた系では吸水率が非常に
低くまたLOIもナフタレン骨格を含有した本発明
の樹脂が優れており、また分子量の高いノボラツ
クタイプエポキシ樹脂を原料に用いた系では吸水
率Tg・LOIともナフタレン骨格を含有した本発
明の樹脂の方が優れていることがわかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分が、下記式（Ａ） ［但し、Arはp′価の置換もしくは非置換のナ
   フタレン核であるか又は平均２乃至９個の置換も
   しくは非置換のナフタレン核が炭素数１〜３のア
   ルキレン基でつながつていp′価のナフタレン化合
   物であり、p′は平均２〜９を表わす。］ で表わされる可溶可融性のナフトール系グリシジ
   ルエーテル型ポリエポキシ組成物（Ａ）の少なく
   とも一種、下記式（Ｂ） ［但し、式中ＸはBr，Clの少なくとも一種を
   表わし、ｍは平均0.5〜２を表わし、 Ｙは【式】から選ばれる少なくとも一種を表 わす。］ で表わされるハロゲン含有ビスフエノール類
   （Ｂ）の少なくとも一種とを、反応せしめること
   を特徴とするハロゲン含有アリールグリシジルエ
   ーテル型ポリエポキシ樹脂の製造法。