JPH0545607B2 - - Google Patents
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- JPH0545607B2 JPH0545607B2 JP61086159A JP8615986A JPH0545607B2 JP H0545607 B2 JPH0545607 B2 JP H0545607B2 JP 61086159 A JP61086159 A JP 61086159A JP 8615986 A JP8615986 A JP 8615986A JP H0545607 B2 JPH0545607 B2 JP H0545607B2
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Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は難燃性、耐熱性に優れ吸湿性が低く、
かつ容易に難燃化しうる硬化物を与える新規エポ
キシ樹脂の製造法に関する。 ＜従来の技術＞ エポキシ樹脂は、各種基材との優れた接着性を
有し、また広範な硬化剤の使用が可能であり、硬
化剤の選択により広範な硬化特性が得られるこ
と、更には一般に耐化学薬品性に優れていること
等の特徴のため、塗料、接着剤、封止剤、複合材
料用マトリツクス樹脂等広範な用途に用いられて
きている。特に先端技術材料用として、炭素繊
維、アラミド繊維等を強化剤として用いる先進複
合材料用マトリツクス樹脂として、またガラス織
布を強化剤として用いるプリント基板用マトリツ
クス樹脂として、更にIC，LSI等の半導体素子用
封止剤等の用途に急速に需要が拡大している。 かかるエポキシ樹脂において、ビスフエノール
Ａとエピクロルヒドリンとの反応によつて得られ
るビスフエノールＡ−グリシジルエーテル系のエ
ポキシ樹脂は、安価な原料からバランスのとれた
性質を有するエポキシ樹脂が得られること、しか
も両者の反応比を調節することによつて液状から
高分子量の樹脂まで広範なビスエポキシ化合物が
得られるために最大の生産量を誇り、非常に広い
範囲に用いられている。 しかしながら、かかるエポキシ樹脂は、耐熱性
や耐湿性の面で充分な性能を有しているとはいえ
ず、そのため該ビスエポキシ化合物以外の各種エ
ポキシ樹脂が開発されてきている。しかしなが
ら、かかるエポキシ樹脂は各々エピクロルヒドリ
ン等との反応を行つて製造されることになるとど
うしても高価になつてしまい、用途が限定されて
しまうという欠点を有していた。 ＜発明の目的＞ そこで本発明者等は、比較的分子量の高い固体
上のビスフエノールＡ−グリシジルエーテル系の
樹脂を液状のビスフエノールＡ−ジグリシジルエ
ーテルとビスフエノールＡとの熔融反応で得てい
ることに着目し、ビスフエノールＡの代りに、よ
り高い耐熱性、耐湿性を与えうるポリフエノール
性ヒドロキシ化合物を選べばその面で改良された
ポリエポキシ化合物が得られる可能性があると考
え、ベンゼン核の代りにナフタレン核を導入する
ことにより主として形成されるポリヒドリツクナ
フトール系化合物を用いることを試みた所、改良
された硬化樹脂を与えうるポリエポキシ樹脂が得
られることを見出し得て本発明に到達したもので
ある。 ＜発明の構成＞ 即ち本発明は、 (A) ジヒドロキシナフタレン及び／又は平均２〜
９個の置換もしくは非置換のナフタレン核が炭
素数１〜３のアルキレン基で結合され、かつ、
複数のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
ナフタレンと、 (B) 置換又は非置換ビスフエノールのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ化合物とを、反応せしめ
ることを特徴とする可溶性及び／又は可融性の
エポキシ樹脂の製造法である。 本発明のポリエポキシ化合物を得るのに用いら
れる置換又は非置換ビスフエノールのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ化合物（Ｂ）は下記一般式
にて表わすことができる。 ここでR1は−CH2−，
かつ容易に難燃化しうる硬化物を与える新規エポ
キシ樹脂の製造法に関する。 ＜従来の技術＞ エポキシ樹脂は、各種基材との優れた接着性を
有し、また広範な硬化剤の使用が可能であり、硬
化剤の選択により広範な硬化特性が得られるこ
と、更には一般に耐化学薬品性に優れていること
等の特徴のため、塗料、接着剤、封止剤、複合材
料用マトリツクス樹脂等広範な用途に用いられて
きている。特に先端技術材料用として、炭素繊
維、アラミド繊維等を強化剤として用いる先進複
合材料用マトリツクス樹脂として、またガラス織
布を強化剤として用いるプリント基板用マトリツ
クス樹脂として、更にIC，LSI等の半導体素子用
封止剤等の用途に急速に需要が拡大している。 かかるエポキシ樹脂において、ビスフエノール
Ａとエピクロルヒドリンとの反応によつて得られ
るビスフエノールＡ−グリシジルエーテル系のエ
ポキシ樹脂は、安価な原料からバランスのとれた
性質を有するエポキシ樹脂が得られること、しか
も両者の反応比を調節することによつて液状から
高分子量の樹脂まで広範なビスエポキシ化合物が
得られるために最大の生産量を誇り、非常に広い
範囲に用いられている。 しかしながら、かかるエポキシ樹脂は、耐熱性
や耐湿性の面で充分な性能を有しているとはいえ
ず、そのため該ビスエポキシ化合物以外の各種エ
ポキシ樹脂が開発されてきている。しかしなが
ら、かかるエポキシ樹脂は各々エピクロルヒドリ
ン等との反応を行つて製造されることになるとど
うしても高価になつてしまい、用途が限定されて
しまうという欠点を有していた。 ＜発明の目的＞ そこで本発明者等は、比較的分子量の高い固体
上のビスフエノールＡ−グリシジルエーテル系の
樹脂を液状のビスフエノールＡ−ジグリシジルエ
ーテルとビスフエノールＡとの熔融反応で得てい
ることに着目し、ビスフエノールＡの代りに、よ
り高い耐熱性、耐湿性を与えうるポリフエノール
性ヒドロキシ化合物を選べばその面で改良された
ポリエポキシ化合物が得られる可能性があると考
え、ベンゼン核の代りにナフタレン核を導入する
ことにより主として形成されるポリヒドリツクナ
フトール系化合物を用いることを試みた所、改良
された硬化樹脂を与えうるポリエポキシ樹脂が得
られることを見出し得て本発明に到達したもので
ある。 ＜発明の構成＞ 即ち本発明は、 (A) ジヒドロキシナフタレン及び／又は平均２〜
９個の置換もしくは非置換のナフタレン核が炭
素数１〜３のアルキレン基で結合され、かつ、
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ナフタレンと、 (B) 置換又は非置換ビスフエノールのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ化合物とを、反応せしめ
ることを特徴とする可溶性及び／又は可融性の
エポキシ樹脂の製造法である。 本発明のポリエポキシ化合物を得るのに用いら
れる置換又は非置換ビスフエノールのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ化合物（Ｂ）は下記一般式
にて表わすことができる。 ここでR1は−CH2−，
【式】及び
【式】から選ばれた少なくとも一種を表わす
が、一般にはモノカルボニル化合物残基として導
入される場合が多く、それ以外の導入方法もあ
る。 特に好ましい例としては、メチレン基（ビスフ
エノールＦに対応）とイソプロピリデン基（ビス
フエノールＡに対応）をあげることができるが、
エポキシ化合物としての入手しやすさからいえ
ば、就中イソプロピリデン基がさらに好ましいこ
とになる。 n1は平均値として表わされ、０〜４のものが用
いられるが、n1が大きくなると、本発明のエポキ
シ樹脂の分子量が大きくなり、エポキシ当量も大
きくなり過ぎて、好適な用途が狭くなる所からn1
は小さい方が好ましく、０〜２の範囲が好適に用
いられるが、特に０に近いものが好ましい。 Ｘはビスフエノールの置換基として導入される
もので、Cl，Br及び−CH3があげられるが、Br
が得られるエポキシ化合物に高度な難燃性を与え
るため最も好ましい。 ｍも全体の平均として表わした場合最大で２ま
でであり特に、テトラブロモビスフエノールＡか
らのジグリシジルエーテルのみ用いた場合が、ｍ
＝２に対応し、該化合物とビスフエノールＡから
のジグリシジルエーテルとを要求される難燃性に
合わせて適宜混合してｍの平均値を０＜ｍ＜２の
範囲になるようにして用いることが多い。 以上の説明によつて明らかな如く本発明で用い
られるエポキシ化合物（Ｂ）として最も好適な化
合物として、 ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（ｎ
０に対応） 及び３，５，3′，5′−テトラブロモビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル をあげることができる。 一方、本発明によるエポキシ樹脂を得るのに用
いられるもう一方の成分は、（Ａ）ジヒドロキシ
ナフタレン及び／又は平均２〜９個の置換もしく
は非置換のナフタレン核が炭素数１〜３のアルキ
レン基で結合され、複数のヒドロキシル基を有す
るポリヒドロキシナフタレンである。 ジヒドロキシナフタレンとしては、１，５−、
１，６−、２，７−又は２，６−ジヒドロキシナ
フタレン及びそのブロム化物やメチル置換体をあ
げることができる。 上記ポリヒドロキシナフタレンは、モノ及び／
又はジヒドロキシナフタレンとモノ及び／又はジ
カルボニル化合物との酸触媒存在下の縮合反応に
よつて得られる。 この場合、モノ及びジヒドロキシナフタレンと
しては、α−及びβ−ナフトール、２，７−又は
２，６−ジヒドロキシナフタレン及びそのブロム
化物やメチル置換体をあげることができる。本発
明の目的に用いるにはα−ナフトール、β−ナフ
トールが好ましく、特にα−ナフトールが好まし
い。 一方、モノ及びジカルボニル化合物としては、
ホルムアルデヒド、アセトン、グルタルアルデヒ
ド等が好ましく、特にホルムアルデヒドが好まし
い。 従つて、本発明に用いるポリヒドロキシナフタ
レンとしてはα−ナフトールノボラツクあるいは
そのブロム化合物、β−ナフトール・ホルムアル
デヒド縮合二量体が最も好ましい。 該ポリヒドリツクナフタレンとしては、下記一
般式（Ａ）で表されるものを例示することができ
る。 ［但し、式中、ＹはCl、Br、−CH3の少なくと
も１種m′は平均０〜１、ｐは平均１〜２、ｑは
平均０〜８、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基を
表わす。］ かくして、ビスフエノールのジグリシジルエー
テル型エポキシ化合物（Ｂ）とポリヒドロキシナ
フタレン（Ａ）との反応によつて得られる本発明
のエポキシ樹脂（Ｃ）は理想的に反応がいつたと
考えると下記式で表わされる構造が例示される。 ［但し、式中Ｘ、ＹはCl、Br、−CH3から選ば
れる少くとも１種を表わし、R1は −CH2、
入される場合が多く、それ以外の導入方法もあ
る。 特に好ましい例としては、メチレン基（ビスフ
エノールＦに対応）とイソプロピリデン基（ビス
フエノールＡに対応）をあげることができるが、
エポキシ化合物としての入手しやすさからいえ
ば、就中イソプロピリデン基がさらに好ましいこ
とになる。 n1は平均値として表わされ、０〜４のものが用
いられるが、n1が大きくなると、本発明のエポキ
シ樹脂の分子量が大きくなり、エポキシ当量も大
きくなり過ぎて、好適な用途が狭くなる所からn1
は小さい方が好ましく、０〜２の範囲が好適に用
いられるが、特に０に近いものが好ましい。 Ｘはビスフエノールの置換基として導入される
もので、Cl，Br及び−CH3があげられるが、Br
が得られるエポキシ化合物に高度な難燃性を与え
るため最も好ましい。 ｍも全体の平均として表わした場合最大で２ま
でであり特に、テトラブロモビスフエノールＡか
らのジグリシジルエーテルのみ用いた場合が、ｍ
＝２に対応し、該化合物とビスフエノールＡから
のジグリシジルエーテルとを要求される難燃性に
合わせて適宜混合してｍの平均値を０＜ｍ＜２の
範囲になるようにして用いることが多い。 以上の説明によつて明らかな如く本発明で用い
られるエポキシ化合物（Ｂ）として最も好適な化
合物として、 ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（ｎ
０に対応） 及び３，５，3′，5′−テトラブロモビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル をあげることができる。 一方、本発明によるエポキシ樹脂を得るのに用
いられるもう一方の成分は、（Ａ）ジヒドロキシ
ナフタレン及び／又は平均２〜９個の置換もしく
は非置換のナフタレン核が炭素数１〜３のアルキ
レン基で結合され、複数のヒドロキシル基を有す
るポリヒドロキシナフタレンである。 ジヒドロキシナフタレンとしては、１，５−、
１，６−、２，７−又は２，６−ジヒドロキシナ
フタレン及びそのブロム化物やメチル置換体をあ
げることができる。 上記ポリヒドロキシナフタレンは、モノ及び／
又はジヒドロキシナフタレンとモノ及び／又はジ
カルボニル化合物との酸触媒存在下の縮合反応に
よつて得られる。 この場合、モノ及びジヒドロキシナフタレンと
しては、α−及びβ−ナフトール、２，７−又は
２，６−ジヒドロキシナフタレン及びそのブロム
化物やメチル置換体をあげることができる。本発
明の目的に用いるにはα−ナフトール、β−ナフ
トールが好ましく、特にα−ナフトールが好まし
い。 一方、モノ及びジカルボニル化合物としては、
ホルムアルデヒド、アセトン、グルタルアルデヒ
ド等が好ましく、特にホルムアルデヒドが好まし
い。 従つて、本発明に用いるポリヒドロキシナフタ
レンとしてはα−ナフトールノボラツクあるいは
そのブロム化合物、β−ナフトール・ホルムアル
デヒド縮合二量体が最も好ましい。 該ポリヒドリツクナフタレンとしては、下記一
般式（Ａ）で表されるものを例示することができ
る。 ［但し、式中、ＹはCl、Br、−CH3の少なくと
も１種m′は平均０〜１、ｐは平均１〜２、ｑは
平均０〜８、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基を
表わす。］ かくして、ビスフエノールのジグリシジルエー
テル型エポキシ化合物（Ｂ）とポリヒドロキシナ
フタレン（Ａ）との反応によつて得られる本発明
のエポキシ樹脂（Ｃ）は理想的に反応がいつたと
考えると下記式で表わされる構造が例示される。 ［但し、式中Ｘ、ＹはCl、Br、−CH3から選ば
れる少くとも１種を表わし、R1は −CH2、
【式】及び
【式】から選ばれ
た少くとも１種を表わし、Ｒは炭素数１〜３のア
ルキレン基を表わし、ｍは平均０〜２、m′は平
均０〜１、ｎは平均１〜５、ｐは平均１〜２、ｑ
は平均０〜８を表わす。］ 勿論、実際の生成物は、上記式の如く表わされ
るものだけでなく、未反応のナフトール性のOH
が一部残存している。（エポキシ当量の測定によ
れば、10〜50当量％のナノトール性OHが残存し
ていると考えられる場合が多い。） さらに、ビスフエノールグリシジルエーテル型
エポキシ化合物（Ｂ）の片方のみではなく、両方
がナフトール性OH基と反応してブリツジとして
反応物内にはいつている場合、両方とも未反応で
反応混合物内に残存する場合もあるし、グリセロ
ールエーテル結合中の第２級アルコールとエポキ
シ基との反応による分岐が生じている場合もある
ことが考えられる。 かかる不完全な構造を有する反応生成物も本発
明によるポリエポキシ樹脂に包含されるものであ
る。 本発明によるエポキシ樹脂を得るためのビスフ
エノールグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（Ｂ）とジヒドロキシナフタレン及び／又は特定
のポリヒドロキシナフタレン（Ａ）との反応は原
理的には溶媒中で、エポキシ成分をできるだけ過
剰の状態で反応し、かつ反応後、分別沈殿等によ
つて目的生成物に近いものを選択的に取り出すの
が理想的であるが、実用的には両者を熔融状態で
反応せしめそれをそのまま本発明の目的とするエ
ポキシ樹脂成分として使用するのが最も安価で簡
単であり、その見地からこの方法が好ましいこと
になる。当然、当該技術者の慣用手段として両者
の中間的な方法を工夫して用いることができる。 反応に当つてはフエノール性水酸基とエポキシ
基の反応を促進するために、少量の触媒を使用す
るのが好ましい。触媒としては、塩基性化合物が
有効であるが、強塩基性化合物、例えば三級アミ
ン類、苛性アルカリ、四級アンモニウム、ハイド
ロオキサイド等を用いると、アルコール性水酸基
とエポキシとの反応及びエポキシの重合等の触媒
となり分岐、架橋等の好ましくない副反応が多く
おこるため注意が必要である。 前述した如く、本発明で使用されているフエノ
ール系水酸基とエポキシの反応は、分子量の比較
的大きいビスフエノール系のジグリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂の製造に広く用いられており、
分岐の少ない生成物を与える触媒は各種検討さ
れ、提案されている。一般的なものとしては、ト
リフエニルフオスフイン、四級フオスフオニウム
ヒドロオキサイドのような化合物が触媒として用
いられる。触媒の使用量は一般に全反応物質の
0.001〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％で
ある。また、反応温度は用いる触媒によつても異
なるが、一般的には70〜200℃の範囲が用いられ
る。 両反応成分の使用モル比は、フエノール性水酸
基のモル当量の２倍のエポキシのモル当量を用い
るのが理論比となるが、実際にはゲル化を防ぎな
がら、反応をできるだけすすめるため、エポキシ
成分の方を過剰に用いる場合もある。反応の進行
については、反応系中のエポキシ含量をはかるこ
とによつて容易に追跡することが可能である。 かくして、得られた本発明のエポキシ樹脂は、
実質的に可溶及び／又は可融のものをいい、反応
中に生じた不要不融のゲル状物は、必要に応じ
て、別除去して用いられる。 本発明によるエポキシ樹脂は、必要に応じて、
分別沈殿、抽出、溶解過等の汎用手段によつて
精製して使用することができる。 ＜発明の効果＞ 本発明によるエポキシ樹脂は一般に常温では固
体であり、適当な硬化剤と熔融混合あるいは溶液
混合混練等の汎用手段によつて混合し、加熱硬化
してエポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬
化剤はエポキシ樹脂硬化剤として知られているも
のはいずれも用いることができる。アミン系硬化
剤、酸無水物系硬化剤、ポリフエノール系硬化
剤、カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤等がそ
の代表的なものの例としてあげることができる。
硬化条件や得られる硬化物の性質等については用
いる硬化剤の種類によつて異なるが、いずれにお
いても、ナフタレン核の存在の故に対応するビス
フエノールジグリシジルエーテル系エポキシ化合
物からのものに比して、二次転移点、吸湿性、燃
焼性等の面で好ましい方向の性質を有しており塗
料、接着剤、封止剤、複合材料用マトリツクス樹
脂等に好適に用いられるが特に半導体等電子素子
用封止剤、プリント基板用マトリツクス樹脂、先
進複合材料用マトリツクス樹脂用としてその特性
を生かして用いられる。一般に電子材料用に用い
られるエポキシ樹脂は残留塩素の少ないものが要
求されるが、本発明のエポキシ樹脂はその原料の
ビスフエノールジグリシジルエーテル型エポキシ
化合物に残留塩素分の少ないものを用いればその
まま、それの含有量の少ないものが得られること
になる。 ＜実施例＞ 以下に実施例をあげて、本発明を詳述する。実
施例は説明のためであつてそれに限定されるもの
ではない。 実施例中の物性測定 エポキシ当量： 塩酸ジオキサン法で測定。 分子量： ジオキサンを用いた凝固点降下法により測定。 融点： YANAGIMOTO MFG，COのMICRO
MELTING POINTAPP ARATUSを用い、昇
温速度２℃／minで測定した。 ガラス転移温度（Tg）： 熱機械分析装置（理学電機サーモフレツクス）
TMAで昇温速度10℃／分で測定。 吸水率： 成形片を12mm×50mm×５mmに切削加工した物を
沸水に浸漬して１週間処理し、下記式に従つて吸
水率を求めた。 ΔW＝｛（Ww−Wd）／Wd｝×100（％） ［式中ΔW：吸水率 Wd：沸水処理前の樹脂重量 Ww：〃 後 〃 ］ 合成例 １ α−ナフトールホルムアルデヒドノボラツク樹
脂の合成 α−ナフトール576部、トルエン500部にシユウ
酸7.2部を水72部に溶かした液体を加え、N2気流
下95℃オイルバス中にてα−ナフトールが溶解す
るまで放置した。ここに攪拌下35％のホルマリン
274部を１時間30分で滴下し、さらに同温度で２
時間30分反応した。次いでバス温度を105℃で４
時間反応した後、脱水を行つた。この後減圧下溶
媒のトルエンを留去し、さらに乾燥した。 得られたノボラツク型ナフトール樹脂は550部
で融点は131〜145℃で分子量は573（分子中にナフ
トール成分を平均3.75個、ホルムアルデヒド成分
を平均2.75個含み、かつ分子中にヒドロキシル基
2.75個含む）であつた。 合成例 ２ α−ナフトールホルムアルデヒドノボラツク樹
脂の合成 α−ナフトール392部、ホルムアルデヒド35％
水溶液125部、シユウ酸1.0部を水40部に溶かした
溶液を攪拌下１時間還流し、そこに36％塩酸15部
を加え、さらに35分間反応を継続する。その後加
熱をやめ、反応混合物に多量の水を加え、さらに
30分間攪拌を続けた後、水をデカンテーシヨンで
除き、残りの樹脂を減圧乾燥した。得られたノボ
ラツク型ナフトール樹脂は381部で、融点は78〜
92℃、分子量は273（分子中にナフトール成分を平
均1.92個、ホルムアルデヒド成分を平均0.92個含
み、かつ分子中にヒドロキシル基を0.92個含む）
であつた。 合成例 ３ β−ナフトールホルムアルデヒドノボラツク樹
脂の合成 β−ナフトール284部、トルエン154部、シユウ
酸2.2部を水22部に溶かした溶液を120℃に加熱溶
融し、この中に35％ホルムアルデヒド水溶液84部
を105℃で攪拌下1.5時間で滴下し、さらに2.5時
間反応を継続した。反応混合物より水を留去した
後、熱時過で別した固体を熱水で洗浄し、減
圧乾燥する。多量の水を加え、さらに30分間攪拌
を続けた後、得られたナフトール樹脂は280部で、
融点は199〜202℃、分子量は300（分子中にナフト
ール成分を２個、ホルムアルデヒド成分を１個含
み、かつ分子中にヒドロキシル基を２個含む）。 実施例 １ 合成例１で合成した分子量573のα−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラツク化合物38.2部とエ
ポキシ当量195のビスフエノールＡタイプエポキ
シ化合物97.7部にトリフエニルホスフイン0.27部
を加え、窒素気流下、20℃から３℃／分の昇温速
度で150℃まで昇温した。内温が155℃まで上昇し
たら加熱をやめた。 得られた樹脂はMEK、DMF、ジオキサン等に
可溶でエポキシ当量366、分子量529、mp43〜51
℃であつた。 実施例 ２ 合成例１で合成した分子量573のα−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラツク樹脂22.1部とエポ
キシ当量195のビスフエノールＡタイプエポキシ
化合物113.1部にｎ−ブチルトリフエニルホスホ
ニウムヒドロキサイドとビスフエノールＡとの
１：２反応生成物0.20部を加え、実施例１と同様
の反応を行つた。反応は内温が一旦165℃に上昇
し再び降温し150℃以下になつてからさらに150℃
の油浴中で30分行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量298、分子量499、
mp8〜28℃であつた。 実施例 ３ 合成例２で合成した分子量273のα−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラツク化合物149部とエ
ポキシ当量195のビスフエノールＡタイプエポキ
シ化合物390部にｎ−ブチルトリフエニルホスホ
ニウムヒドロキサイドとテトラブロモビスフエノ
ールＡとの１：１反応生成物0.30部を加え、実施
例２と同様の反応を行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量475、分子量770、
mp58〜65℃であつた。 実施例 ４ 合成例２で合成した分子量273のα−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラツク化合物149部とエ
ポキシ当量195のビスフエノールＡタイプエポキ
シ化合物780部にトリフエニルホスフイン0.50部
を加え、実施例２と同様の反応を行つた。得られ
た樹脂はエポキシ当量288、分子量444、mp10〜
33℃であつた。 実施例 ５ 合成例２で合成した分子量287のα−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラツク化合物32.2部とエ
ポキシ当量331のテトラブロモビスフエノールＡ
エポキシ化合物142.8部にｎ−ブチルトリフエニ
ルホスフオニウムヒドロキサイドとテトラブロモ
ビスフエノールＡとの反応生成物0.35部を加え、
実施例２と同様の反応を行つた。得られた樹脂は
エポキシ当量821、分子量1536、mp75〜81であつ
た。 実施例 ６ 分子量287のα−ナフトールホルムアルデヒド
ノボラツク化合物44.4部とエポキシ当量331のテ
トラブロモビスフエノールＡエポキシ化合物36.0
部、エポキシ当量195のビスフエノールＡタイプ
エポキシ化合物94.6部にｎ−ブチルトリフエニル
ホスフオニウムヒドロキサイドとテトラブロモビ
スフエノールＡとの１：１反応生成物0.35部を加
え、実施例２と同様の反応を行つた。得られた樹
脂はエポキシ当量557、分子量948、mp75〜81で
あつた。 実施例 ７ 分子量573のα−ナフトールホルムアルデヒド
ノボラツク化合物33.7部とエポキシ当量331のテ
トラブロモビスフエノールＡエポキシ化合物12.9
部、エポキシ当量195のビスフエノールＡタイプ
エポキシ化合物33.7部にｎ−ブチルトリフエニル
ホスフオニウムヒドロキサイドとテトラブロモビ
スフエノールＡとの１：１反応生成物0.25部を加
えN2気流下20℃から３℃／分の昇温速度で150℃
まで昇温した。内温が151℃になつたら加熱をや
めた。得られた樹脂はエポキシ当量381、分子量
681、mp55〜63であつた。 実施例 ８ 合成例３で合成したβ−ナフトールホルムアル
デヒドノボラツク化合物150部とエポキシ当量195
のビスフエノールＡタイプエポキシ化合物390部
にトリフエニルホスフイン10部を加え、実施例２
と同様の反応を行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量330、分子量610、
mp55〜62であつた。 実施例 ９ 合成例３で合成したβ−ナフトールホルムアル
デヒドノボラツク化合物150部とエポキシ当量331
のテトラブロモビスフエノールＡエポキシ化合物
59部、エポキシ当量195のビスフエノールＡタイ
プエポキシ化合物306部にｎ−ブチルトリフエニ
ルホスフオニウムヒドロキサイドとビスフエノー
ルとの１：２反応生成物６部を加え、実施例２と
同様の反応を行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量500、分子量992、
mp57〜77であつた。 実施例 10 １，６−ジヒドロキシナフタレン80部とエポキ
シ当量195のビスフエノールＡタイプエポキシ化
合物390部にトリフエニルホスフイン５部を加え
実施例２と同様の反応を行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量444、分子量880、
mp42〜59であつた。 実施例 11 ２，７−ジヒドロキシナフタレン80部とエポキ
シ当量331のテトラブロモビスフエノールＡエポ
キシ化合物662部にｎ−ブチルトリフエニルホス
フオニウムヒドロキサイドとビスフエノールＡと
の１：２反応生成物3.7部を加え実施例２と同様
の実験を行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量697、分子量1216、
mp74〜80であつた。 実施例 12〜22 実施例１〜11で合成した樹脂に４，４−ジアミ
ノジフエニルスルホンを該樹脂のエポキシ基と
４，4′−ジアミノジフエニルスルホンの活性水素
原子が等モルになるように加え、これにメチルエ
チルケトンを上記仕込み量の50〜100重量％加え
て均一溶液とした後40〜60分間かけて80〜130℃
で溶媒を留去し、さらにプレス成形機で180〜200
℃、80Kg／cm2で40〜80分間かけて硬化させた後
200〜220℃で４時間熱処理した。得られた樹脂注
型品を用いて、Tg及び吸水率を測定した結果を
表１に示した。 比較例 １、２ エポキシ当量195のビスフエノールＡタイプエ
ポキシ化合物及びエポキシ当量470のビスフエノ
ールＡタイプエポキシ化合物を用いて実施例12〜
22と同様の方法で注型品を作成し、Tg及び吸水
率を測定した。結果を表１に示したが、吸水率、
Tgともナフタレン骨格を含有した本発明の樹脂
の方が優れていることがわかつた。
ルキレン基を表わし、ｍは平均０〜２、m′は平
均０〜１、ｎは平均１〜５、ｐは平均１〜２、ｑ
は平均０〜８を表わす。］ 勿論、実際の生成物は、上記式の如く表わされ
るものだけでなく、未反応のナフトール性のOH
が一部残存している。（エポキシ当量の測定によ
れば、10〜50当量％のナノトール性OHが残存し
ていると考えられる場合が多い。） さらに、ビスフエノールグリシジルエーテル型
エポキシ化合物（Ｂ）の片方のみではなく、両方
がナフトール性OH基と反応してブリツジとして
反応物内にはいつている場合、両方とも未反応で
反応混合物内に残存する場合もあるし、グリセロ
ールエーテル結合中の第２級アルコールとエポキ
シ基との反応による分岐が生じている場合もある
ことが考えられる。 かかる不完全な構造を有する反応生成物も本発
明によるポリエポキシ樹脂に包含されるものであ
る。 本発明によるエポキシ樹脂を得るためのビスフ
エノールグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（Ｂ）とジヒドロキシナフタレン及び／又は特定
のポリヒドロキシナフタレン（Ａ）との反応は原
理的には溶媒中で、エポキシ成分をできるだけ過
剰の状態で反応し、かつ反応後、分別沈殿等によ
つて目的生成物に近いものを選択的に取り出すの
が理想的であるが、実用的には両者を熔融状態で
反応せしめそれをそのまま本発明の目的とするエ
ポキシ樹脂成分として使用するのが最も安価で簡
単であり、その見地からこの方法が好ましいこと
になる。当然、当該技術者の慣用手段として両者
の中間的な方法を工夫して用いることができる。 反応に当つてはフエノール性水酸基とエポキシ
基の反応を促進するために、少量の触媒を使用す
るのが好ましい。触媒としては、塩基性化合物が
有効であるが、強塩基性化合物、例えば三級アミ
ン類、苛性アルカリ、四級アンモニウム、ハイド
ロオキサイド等を用いると、アルコール性水酸基
とエポキシとの反応及びエポキシの重合等の触媒
となり分岐、架橋等の好ましくない副反応が多く
おこるため注意が必要である。 前述した如く、本発明で使用されているフエノ
ール系水酸基とエポキシの反応は、分子量の比較
的大きいビスフエノール系のジグリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂の製造に広く用いられており、
分岐の少ない生成物を与える触媒は各種検討さ
れ、提案されている。一般的なものとしては、ト
リフエニルフオスフイン、四級フオスフオニウム
ヒドロオキサイドのような化合物が触媒として用
いられる。触媒の使用量は一般に全反応物質の
0.001〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％で
ある。また、反応温度は用いる触媒によつても異
なるが、一般的には70〜200℃の範囲が用いられ
る。 両反応成分の使用モル比は、フエノール性水酸
基のモル当量の２倍のエポキシのモル当量を用い
るのが理論比となるが、実際にはゲル化を防ぎな
がら、反応をできるだけすすめるため、エポキシ
成分の方を過剰に用いる場合もある。反応の進行
については、反応系中のエポキシ含量をはかるこ
とによつて容易に追跡することが可能である。 かくして、得られた本発明のエポキシ樹脂は、
実質的に可溶及び／又は可融のものをいい、反応
中に生じた不要不融のゲル状物は、必要に応じ
て、別除去して用いられる。 本発明によるエポキシ樹脂は、必要に応じて、
分別沈殿、抽出、溶解過等の汎用手段によつて
精製して使用することができる。 ＜発明の効果＞ 本発明によるエポキシ樹脂は一般に常温では固
体であり、適当な硬化剤と熔融混合あるいは溶液
混合混練等の汎用手段によつて混合し、加熱硬化
してエポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬
化剤はエポキシ樹脂硬化剤として知られているも
のはいずれも用いることができる。アミン系硬化
剤、酸無水物系硬化剤、ポリフエノール系硬化
剤、カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤等がそ
の代表的なものの例としてあげることができる。
硬化条件や得られる硬化物の性質等については用
いる硬化剤の種類によつて異なるが、いずれにお
いても、ナフタレン核の存在の故に対応するビス
フエノールジグリシジルエーテル系エポキシ化合
物からのものに比して、二次転移点、吸湿性、燃
焼性等の面で好ましい方向の性質を有しており塗
料、接着剤、封止剤、複合材料用マトリツクス樹
脂等に好適に用いられるが特に半導体等電子素子
用封止剤、プリント基板用マトリツクス樹脂、先
進複合材料用マトリツクス樹脂用としてその特性
を生かして用いられる。一般に電子材料用に用い
られるエポキシ樹脂は残留塩素の少ないものが要
求されるが、本発明のエポキシ樹脂はその原料の
ビスフエノールジグリシジルエーテル型エポキシ
化合物に残留塩素分の少ないものを用いればその
まま、それの含有量の少ないものが得られること
になる。 ＜実施例＞ 以下に実施例をあげて、本発明を詳述する。実
施例は説明のためであつてそれに限定されるもの
ではない。 実施例中の物性測定 エポキシ当量： 塩酸ジオキサン法で測定。 分子量： ジオキサンを用いた凝固点降下法により測定。 融点： YANAGIMOTO MFG，COのMICRO
MELTING POINTAPP ARATUSを用い、昇
温速度２℃／minで測定した。 ガラス転移温度（Tg）： 熱機械分析装置（理学電機サーモフレツクス）
TMAで昇温速度10℃／分で測定。 吸水率： 成形片を12mm×50mm×５mmに切削加工した物を
沸水に浸漬して１週間処理し、下記式に従つて吸
水率を求めた。 ΔW＝｛（Ww−Wd）／Wd｝×100（％） ［式中ΔW：吸水率 Wd：沸水処理前の樹脂重量 Ww：〃 後 〃 ］ 合成例 １ α−ナフトールホルムアルデヒドノボラツク樹
脂の合成 α−ナフトール576部、トルエン500部にシユウ
酸7.2部を水72部に溶かした液体を加え、N2気流
下95℃オイルバス中にてα−ナフトールが溶解す
るまで放置した。ここに攪拌下35％のホルマリン
274部を１時間30分で滴下し、さらに同温度で２
時間30分反応した。次いでバス温度を105℃で４
時間反応した後、脱水を行つた。この後減圧下溶
媒のトルエンを留去し、さらに乾燥した。 得られたノボラツク型ナフトール樹脂は550部
で融点は131〜145℃で分子量は573（分子中にナフ
トール成分を平均3.75個、ホルムアルデヒド成分
を平均2.75個含み、かつ分子中にヒドロキシル基
2.75個含む）であつた。 合成例 ２ α−ナフトールホルムアルデヒドノボラツク樹
脂の合成 α−ナフトール392部、ホルムアルデヒド35％
水溶液125部、シユウ酸1.0部を水40部に溶かした
溶液を攪拌下１時間還流し、そこに36％塩酸15部
を加え、さらに35分間反応を継続する。その後加
熱をやめ、反応混合物に多量の水を加え、さらに
30分間攪拌を続けた後、水をデカンテーシヨンで
除き、残りの樹脂を減圧乾燥した。得られたノボ
ラツク型ナフトール樹脂は381部で、融点は78〜
92℃、分子量は273（分子中にナフトール成分を平
均1.92個、ホルムアルデヒド成分を平均0.92個含
み、かつ分子中にヒドロキシル基を0.92個含む）
であつた。 合成例 ３ β−ナフトールホルムアルデヒドノボラツク樹
脂の合成 β−ナフトール284部、トルエン154部、シユウ
酸2.2部を水22部に溶かした溶液を120℃に加熱溶
融し、この中に35％ホルムアルデヒド水溶液84部
を105℃で攪拌下1.5時間で滴下し、さらに2.5時
間反応を継続した。反応混合物より水を留去した
後、熱時過で別した固体を熱水で洗浄し、減
圧乾燥する。多量の水を加え、さらに30分間攪拌
を続けた後、得られたナフトール樹脂は280部で、
融点は199〜202℃、分子量は300（分子中にナフト
ール成分を２個、ホルムアルデヒド成分を１個含
み、かつ分子中にヒドロキシル基を２個含む）。 実施例 １ 合成例１で合成した分子量573のα−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラツク化合物38.2部とエ
ポキシ当量195のビスフエノールＡタイプエポキ
シ化合物97.7部にトリフエニルホスフイン0.27部
を加え、窒素気流下、20℃から３℃／分の昇温速
度で150℃まで昇温した。内温が155℃まで上昇し
たら加熱をやめた。 得られた樹脂はMEK、DMF、ジオキサン等に
可溶でエポキシ当量366、分子量529、mp43〜51
℃であつた。 実施例 ２ 合成例１で合成した分子量573のα−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラツク樹脂22.1部とエポ
キシ当量195のビスフエノールＡタイプエポキシ
化合物113.1部にｎ−ブチルトリフエニルホスホ
ニウムヒドロキサイドとビスフエノールＡとの
１：２反応生成物0.20部を加え、実施例１と同様
の反応を行つた。反応は内温が一旦165℃に上昇
し再び降温し150℃以下になつてからさらに150℃
の油浴中で30分行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量298、分子量499、
mp8〜28℃であつた。 実施例 ３ 合成例２で合成した分子量273のα−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラツク化合物149部とエ
ポキシ当量195のビスフエノールＡタイプエポキ
シ化合物390部にｎ−ブチルトリフエニルホスホ
ニウムヒドロキサイドとテトラブロモビスフエノ
ールＡとの１：１反応生成物0.30部を加え、実施
例２と同様の反応を行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量475、分子量770、
mp58〜65℃であつた。 実施例 ４ 合成例２で合成した分子量273のα−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラツク化合物149部とエ
ポキシ当量195のビスフエノールＡタイプエポキ
シ化合物780部にトリフエニルホスフイン0.50部
を加え、実施例２と同様の反応を行つた。得られ
た樹脂はエポキシ当量288、分子量444、mp10〜
33℃であつた。 実施例 ５ 合成例２で合成した分子量287のα−ナフトー
ルホルムアルデヒドノボラツク化合物32.2部とエ
ポキシ当量331のテトラブロモビスフエノールＡ
エポキシ化合物142.8部にｎ−ブチルトリフエニ
ルホスフオニウムヒドロキサイドとテトラブロモ
ビスフエノールＡとの反応生成物0.35部を加え、
実施例２と同様の反応を行つた。得られた樹脂は
エポキシ当量821、分子量1536、mp75〜81であつ
た。 実施例 ６ 分子量287のα−ナフトールホルムアルデヒド
ノボラツク化合物44.4部とエポキシ当量331のテ
トラブロモビスフエノールＡエポキシ化合物36.0
部、エポキシ当量195のビスフエノールＡタイプ
エポキシ化合物94.6部にｎ−ブチルトリフエニル
ホスフオニウムヒドロキサイドとテトラブロモビ
スフエノールＡとの１：１反応生成物0.35部を加
え、実施例２と同様の反応を行つた。得られた樹
脂はエポキシ当量557、分子量948、mp75〜81で
あつた。 実施例 ７ 分子量573のα−ナフトールホルムアルデヒド
ノボラツク化合物33.7部とエポキシ当量331のテ
トラブロモビスフエノールＡエポキシ化合物12.9
部、エポキシ当量195のビスフエノールＡタイプ
エポキシ化合物33.7部にｎ−ブチルトリフエニル
ホスフオニウムヒドロキサイドとテトラブロモビ
スフエノールＡとの１：１反応生成物0.25部を加
えN2気流下20℃から３℃／分の昇温速度で150℃
まで昇温した。内温が151℃になつたら加熱をや
めた。得られた樹脂はエポキシ当量381、分子量
681、mp55〜63であつた。 実施例 ８ 合成例３で合成したβ−ナフトールホルムアル
デヒドノボラツク化合物150部とエポキシ当量195
のビスフエノールＡタイプエポキシ化合物390部
にトリフエニルホスフイン10部を加え、実施例２
と同様の反応を行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量330、分子量610、
mp55〜62であつた。 実施例 ９ 合成例３で合成したβ−ナフトールホルムアル
デヒドノボラツク化合物150部とエポキシ当量331
のテトラブロモビスフエノールＡエポキシ化合物
59部、エポキシ当量195のビスフエノールＡタイ
プエポキシ化合物306部にｎ−ブチルトリフエニ
ルホスフオニウムヒドロキサイドとビスフエノー
ルとの１：２反応生成物６部を加え、実施例２と
同様の反応を行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量500、分子量992、
mp57〜77であつた。 実施例 10 １，６−ジヒドロキシナフタレン80部とエポキ
シ当量195のビスフエノールＡタイプエポキシ化
合物390部にトリフエニルホスフイン５部を加え
実施例２と同様の反応を行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量444、分子量880、
mp42〜59であつた。 実施例 11 ２，７−ジヒドロキシナフタレン80部とエポキ
シ当量331のテトラブロモビスフエノールＡエポ
キシ化合物662部にｎ−ブチルトリフエニルホス
フオニウムヒドロキサイドとビスフエノールＡと
の１：２反応生成物3.7部を加え実施例２と同様
の実験を行つた。 得られた樹脂はエポキシ当量697、分子量1216、
mp74〜80であつた。 実施例 12〜22 実施例１〜11で合成した樹脂に４，４−ジアミ
ノジフエニルスルホンを該樹脂のエポキシ基と
４，4′−ジアミノジフエニルスルホンの活性水素
原子が等モルになるように加え、これにメチルエ
チルケトンを上記仕込み量の50〜100重量％加え
て均一溶液とした後40〜60分間かけて80〜130℃
で溶媒を留去し、さらにプレス成形機で180〜200
℃、80Kg／cm2で40〜80分間かけて硬化させた後
200〜220℃で４時間熱処理した。得られた樹脂注
型品を用いて、Tg及び吸水率を測定した結果を
表１に示した。 比較例 １、２ エポキシ当量195のビスフエノールＡタイプエ
ポキシ化合物及びエポキシ当量470のビスフエノ
ールＡタイプエポキシ化合物を用いて実施例12〜
22と同様の方法で注型品を作成し、Tg及び吸水
率を測定した。結果を表１に示したが、吸水率、
Tgともナフタレン骨格を含有した本発明の樹脂
の方が優れていることがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ジヒドロキシナフタレン及び／又は平均
２〜９個の置換もしくは非置換のナフタレン核
が炭素数１〜３のアルキレン基で結合され、か
つ、複数のヒドロキシル基を有するポリヒドロ
キシナフタレンと、 (B) 置換又は非置換ビスフエノールのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ化合物とを、反応せしめ
ることを特徴とする可溶性及び／又は可融性の
エポキシ樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8615986A JPS62242676A (ja) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | エポキシ樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8615986A JPS62242676A (ja) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | エポキシ樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62242676A JPS62242676A (ja) | 1987-10-23 |
| JPH0545607B2 true JPH0545607B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=13878960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8615986A Granted JPS62242676A (ja) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | エポキシ樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62242676A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0764911B2 (ja) * | 1990-09-12 | 1995-07-12 | 日立化成工業株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| JPH0759620B2 (ja) * | 1990-09-12 | 1995-06-28 | 日立化成工業株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2043645A1 (de) * | 1970-09-03 | 1972-03-16 | Koelbel H | Selbsthaltende Epoxidharze |
| JPS60206824A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Toshiba Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPS6173719A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 新規なエポキシ樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-04-16 JP JP8615986A patent/JPS62242676A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2043645A1 (de) * | 1970-09-03 | 1972-03-16 | Koelbel H | Selbsthaltende Epoxidharze |
| JPS60206824A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Toshiba Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPS6173719A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 新規なエポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62242676A (ja) | 1987-10-23 |
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