JPH0363968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化剤として酸媒体中である種のフ
エノール、ある種の芳香族アミンおよびアルデヒ
ドまたはケトンから製造した縮合生成物を含む硬
化性エポキシ樹脂混合物に関するものである。

一般に知られているように、ノボラツクはエポ
キシ樹脂の硬化剤としても使用できる。硬化され
たエポキシ樹脂の性質は、硬化剤として芳香族ア
ミン、好ましくはアニリンで変性されたフエノー
ル／ホルムアルデヒド縮合物を使用することによ
つて改良することができることも知られている。

アメリカ合衆国特許第3714121号および第
4278733号に記載されたアニリンで変性されたフ
エノール／ホルムアルデヒド縮合物は、中性また
は塩基性媒体中で製造され、従つてこれらはレゾ
ールである。

西ドイツ特許公開公報第2217099号には、エポ
キシ樹脂用硬化剤としてアニリンとフエノールと
同時にホルムアルデヒドをモル比約１：１：２で
縮合することによつて得られるあるアニリン変性
縮合物が開示されており、その縮合はアルカリま
たは酸触媒の存在下に行なわれる。そのような縮
合物で硬化されたエポキシ樹脂は低加熱撓み温度
を有するのみである。

本発明者らは、酸媒体中であるフエノールとあ
る芳香族アミンとアルデヒドまたはケトンから製
造された縮合物は、エポキシ樹脂とより容易に処
理でき、エポキシ樹脂とのよりより貯蔵安定性を
有し、そして硬化されたエポキシ樹脂に対して良
好な耐薬品性を与えることができるので、より有
用なエポキシ樹脂用硬化剤であることを見出し
た。

従つて本発明は (a) １分子当り平均１個以上の１，２−エポキシ
基を有するエポキシド化合物、 (b) (1) Ｐ−位および２個のＯ−位の一方または
２個のＯ−位の両方においては未置換である
置換された一価フエノール、未置換の二価単
環式フエノールまたはアルデヒドまたはケト
ンと反応するため環に少なくとも２個の反応
性の位置を有する未置換または置換された二
価または多価、二環式または多環式フエノー
ル、 (2) アルデヒドまたはケトンと反応するため環
に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２
個反応性の位置を有する置換芳香族モノアミ
ン、未置換の芳香族単環式または二環式ジア
ミンまたはアルデヒドまたはケトンと反応す
るため環に少なくとも２個の反応性の位置を
有する置換された芳香族単環式または二環式
ジアミン、 そして (3) アルデヒドまたはケトンをPH値が６まで
で、反応混合物中におけるフエノール：アミ
ン：アルデヒドまたはケトンのモル比が１：
１：１、２ないし６：１：８、好ましくは
２：１：４ないし６：１：８そして特に３：
１：５ないし６：１：８であるように混合し
て反応させることにより得られるフエノー
ル、アミンおよびアルデヒドまたはケトンか
ら酸性媒体中で製造される縮合物、 そして、場合によつては (c) 硬化促進剤含む混合物であつて硬化性混合物
中に１エポキシド当量につき0.9ないし1.5当量
の（OHおよびNH₂基にもとずく）活性水素原
子が存在する硬化性混合物に関するものであ
る。

好ましくは、本発明の混合物はエポキシド化合
物(a)として、分子中に芳香族基を有するもの例え
ば多価フエノールのポリグリシジルエーテルまた
は芳香族アミンのＮ−グリシジル化合物および縮
合物(b)として、反応成分(1)がＰ−位においておよ
び２つのＯ−位の一方または２つのＯ−位の両方
においては未置換である置換一価フエノール、ま
たはアルデヒドまたはケトンと反応するための環
に少なくとも２つの反応性の位置を有する置換さ
れた二価または多価二環式または多環式フエノー
ルであり、そして反応成分(2)がアルデヒドまたは
ケトンと反応するための環に少なくとも１つ、好
ましくは２つの反応性の位置を有する置換芳香族
モノアミン、またはアルデヒドまたはケトンと反
応するための環に少なくとも２つの反応性の位置
を有する未置換または置換芳香族二環式ジアミン
であるものを含むものである。

本発明の混合物は特に、縮合物(b)として反応成
分(1)がＯ−またはＰ−アルキルフエノールまたは
Ｏ，O′−位において置換された二価二環式フエ
ノールであり、反応成分(2)がＯ−またはＰ−トル
イジン、２，６−ジエチルアニリン、４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホンまたは４，4′−ジアミ
ノ−３，3′−ジメチル−ジフエニル−メタンおよ
び反応成分(3)がホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドまたはアセトンであ
るものを含むものである。

PH値5.5ないし0.5で製造されたそれらの縮合物
(b)も本発明の混合物において好ましいものであ
る。

硬化性混合物の中で使用できる適当なエポキシ
ド化合物(a)は全ての型のエポキシ樹脂、例えば酸
素、窒素または硫黄原子に直接結合された 次式： （式中、 R¹およびR³は各々水素原子を表わし、この場
合にはR²は水素原子またはメチル基を表わし、
または R¹およびR³は一緒になつて−CH₂CH₂−を表わ
し、この場合R²は水素原子を表わす。）で表わさ
れる基を含むものである。

そのような樹脂の例としては、アルカリの存在
下に１分子当り２個またはそれ以上のカルボン酸
基を有する化合物とエピクロロヒドリン、グリセ
ロール、ジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピ
クロロヒドリンを反応させることにより得られる
ポリグリシジルおよびポリ−（β−メチルグリシ
ジル）エステルがある。そのようなポリグリシジ
ルエステルは、脂肪族ポリカルボン酸、例えばシ
ユウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸または二量化または三量化リノレン酸から、環
式脂肪族ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフ
タル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸および４−メチルヘキサヒドロ
フタル酸から、および芳香族ポリカルボン酸、例
えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸
から誘導され得る。

それ以外の例としては、１分子中に少なくとも
２個の遊離のアルコール性および／またはフエノ
ール性ヒドロキシル基を有する化合物と相当する
エピクロロヒドリンをアルカリ性条件下、または
酸触媒の存在下（後にアルカリで処理）にて反応
させることによつて得ることができるポリグリシ
ジルおよびポリ−（β−メチルグリシジル）エー
テルがある。これらのエーテルはポリー（エピク
ロロヒドリン）を使用して、非環式アルコール、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルおよびより高級のポリー（オキシエチレン）グ
リコール、プロパン−１，２−ジオールおよびポ
リ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、
ポリ−（オキシテトラメチレン）グリコール、ペ
ンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、
グリセロール、１，１，１−トリメチルプロパ
ン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールか
ら、環式脂肪族アルコール、例えばレゾルシトー
ル、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−プロパンおよび１，１−
ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−
エンから、そして芳香核を有するアルコール、例
えばＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ア
ニリンおよびＰ，P′−ビス−（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）ジフエニルメタンから製造できる。
さらにこれらは単環式フエノール、例えばレゾル
シノールおよびヒドロキノン、および多環式フエ
ノール、例えばビス−（４−ヒドロキシフエノー
ル）−メタン、４，４−ジヒドロキシジフエニル、
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシ−フ
エニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン（別名ビスフエノールＡ
として知られる）および２，２−ビス（３，５−
ジブロモー４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
およびアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラールおよびフルフロール
とフエノール、例えばフエノール自体および塩素
原子または各々９個までの炭素原子を有するアル
キル基によつて環置換されたフエノール、例えば
４−クロロフエノール、２−メチルフエノールお
よび４−第三ブチルフエノールとから形成された
ノボラツクから製造される。

ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエ
ピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ−水
素原子を含むアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチ
ルアミン、ビス−（４−アミノフエニル）−メタン
およびビス−（４−メチルアミノフエニル）−メタ
ンとの反応生成物の脱塩酸反応によつて得られる
化合物、トリグリシジルイソシアヌレートおよび
環式アルキレン尿素例えばエチレン尿素および
１，３−プロピレン尿素、およびヒダントイン、
例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，
N′−ジグリシジル誘導体を含む。

ポリー（Ｓ−グリシジル）化合物の例はジチオ
ール、例えばエタン−１，２−ジチオールおよび
ビス−（４−メルカプトメチルフエニル）エーテ
ルのジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

式（式中、R¹およびR³が一緒になつて−
CH₂CH₂−基を表わす。）で表わされる基を有す
るエポキシ樹脂の例は、ビス−（２，３−エポキ
シシクロフエニル）エーテル、２，３−エポキシ
シクロペンチルグリシジルエーテルおよび１，２
−ビス−（２，３−エポキシシクロペンチルオキ
シ）−エタンである。

１，２−エポキシ基が異種のヘテロ原子に結合
しているエポキシ樹脂も適当で例えば４−アミノ
ーフエノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導
体、サリチル酸またはＰ−ヒドロキシ安息香酸の
グリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−
グリシジル−N′−（２−グリシジルオキシプロピ
ル）−５，５−ジメチルヒダントインおよび２−
グリシジルオキシ−１，３−ビス−（５，５−ジ
メチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イ
ル）−プロパンである。

所望によりエポキシ樹脂の混合物を使用するこ
とができる。

好ましいエポキシ樹脂は、分子中に芳香族基を
有するものであり、例えば多価フエノールのポリ
グリシジルエーテルまたは芳香族アミンのＮ−グ
リシジル化合物である。

特に好ましいエポキシ樹脂は、多価フエノール
のポリグリシジルエーテル、例えば２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、２，２−ビ
ス−（Ｐ−ヒドロキシテトラブロモフエニル）−プ
ロパン、テトラー（Ｐ−ヒドロキシフエニル）−
エタンのポリグリジルエーテルまたはホルムアル
デヒドとフエノールまたは塩素原子またはアルキ
ル基によつて置換されたフエノールから形成さ
れ、そして0.5当量／Kg以上の１，２−エポキシ
ド含有量を有するノボラツクである。

酸媒体中で得られる縮合物(b)は“メトーデンデ
ル、オルガニシエン、ヘミー（Methoden der
organischen chemie、有機化学の方法）、（ホー
ベン ベイル）、XIV／２巻（1963）、201ないし
213ページ”、または西ドイツ特許公開公報第
2217099号に記載の方法により、相当するフエノ
ール(1)、アミン(2)およびアルデヒドまたはケトン
(3)をPH値６以下、好ましくはPH値5.5ないし0.5で
縮合反応を行なうことによつて製造でき、この反
応は１またはそれ以上の段階で行なうことができ
る。例えばまずフエノール(1)またはアミン(2)およ
びアルデヒドまたはケトン(3)から初期縮合物を製
造し、次に縮合物(b)を得るためにその初期縮合物
を第３の成分と、場合によりさらにアルデヒドま
たはケトンを添加して反応させることができる。

縮合物(b)を製造するために使用するフエノール
と使用するアミンの両方とも縮合反応に関与しな
い、すなわち中性であるいかなる置換基によつて
置換されていてもよい。そのような置換基の例は
ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子、
アルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４を
有するもの、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数
４までのアルケニル基、例えばアリルまたはプロ
ペー１−エニル基、好ましくは炭素原子数１ない
し４を有するアルコキシ基、またはアルコール成
分中に炭素原子数１ないし４を有するエステル化
されたカルボキシル基である。

適当な置換された一価フエノール(1)の例はＰ−
クロロフエノール、Ｏ−ブロモフエノール、Ｏ−
クレゾール、Ｐ−クレゾール、Ｐ−クロロ−ｍ−
クレゾール、Ｏ−アリルフエノール、２−プロペ
ニルフエノール、Ｐ−ノニルフエノール、Ｏ−メ
トキシフエノール、Ｏ−エトキシフエノール、Ｐ
−ニトロフエノール、Ｐ−フエニルフエノール、
Ｏ−フエノールスルホン酸、チモール、カルバク
ロール、キシレノール、１，２−ジメチル−３−
ヒドロキシベンゼン、１，２−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンゼンおよび１，４−ジメチル−２−
ヒドロキシベンゼン、およびまたはグアヤコール
である。

未置換の二価単環式フエノール(1)はピロカテコ
ール、レゾルシノールおよびヒドロキノンであ
る。

適当な未置換または置換された二価二環式フエ
ノール(1)は次式： （式中、 R₄は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１ないし９を有するアルキル基、炭素原子数４
以下のアルケニル基または炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基を表わし、そして Ｘは単結合、炭素原子数５以下のアルキレン
基、シクロアルキレン基、好ましくはシクロヘキ
シレン基、−SO₂−，−SO−，−Ｓ−または−Ｏ−
を表わす。）で表わされる化合物である。

公知の式で表わされる化合物の例は、２，２
−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロメチル
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフ
エニル）−メタン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニル、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−２−メチルブタンおよびビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−メタンである。

適当な置換された多価多環式フエノール(1)の例
は、次式： （式中、 R⁴は前記式において定義した意味を表わし、
そして ｎは１ないし10の数を表わす。）で表わされる
化合物である。

式で表わされる化合物は公知の化合物であ
り、公知の方法によりR⁴で置換されたフエノー
ルとホルムアルデヒドとを反応させ、相当するノ
ボラツクを得ることにより製造することができ
る。

置換芳香族モノアミン(2)の例は、Ｏ−，Ｐ−ま
たはｍ−トルイジン、Ｏ，O′−またはＯ，Ｐ−
ジメチルアニリン、Ｏ，O′−またはＯ，Ｐ−ジ
エチルアニリン、Ｏ−メチル−O′−エチルアニ
リン、Ｏ−イソプロピル−O′−メチルアニリン
およびスルフアニル酸である。

未置換芳香族単環式ジアミン(2)はジアルキル化
されてよいまたはされてはいけないＯ−，ｍ−お
よびＰ−フエニレンジアミンである。

適当な未置換または置換芳香族二環式ジアミン
(2)の例は次式： （式中、R⁴およびＸは前記式において定義
した意味を表わす。）で表わされる化合物である。

式の化合物は公知であり、そして例としては
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ビ
ス−（４−アミノフエニル）−２，２−プロパン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフイドおよび４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルである。

適当な芳香族二環式未置換または置換ジアミン
の例はまた１，５−ジアミノナフタレンおよびそ
のモノアルキル−またはジアルキル−置換誘導体
である。

原則として、アルデヒドまたは反応性ケト基を
有するすべての化合物は、アルデヒドまたはケト
ン(3)として酸縮合物(b)の製造のために使用でき
る。市販のアルデヒドまたはケトンが好ましく使
用され、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、ブロ
マール、ベンズアルデヒド、フルフラール、アセ
トン、ジエチルケトン、アセトフエノンおよびベ
ンゾフエノンである。ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはアセト
ンが特に使用される。

所望により、硬化促進剤または触媒を本発明の
硬化性混合物を硬化するために加えることができ
る。この種の適当な化合物の例は第四アンモニウ
ム塩、イミダゾール、イミダゾリンおよび有機ま
たは無機酸のホスホニウム塩である。しかしなが
ら、１，２−エポキシ基とフエノール性ヒドロキ
シル基との反応を効果的に促進する他のどのよう
な触媒も使用できる。

硬化促進剤または触媒はエポキシド化合物(a)と
縮合物(b)の総重量に対して0.01ないし10重量％、
好ましくは0.1ないし５重量％の相当量使用され
る。

本発明の硬化性混合物は、特に表面保護、電気
工学、貼合せ加工および建設の分野において使用
される。それらは特定な意図した用途に適する特
別なフオーミユレーシヨンで、充填剤を含むかま
たは含まない状態で、場合により溶液または分散
液の形で、ラツカー、成形材料、焼結粉末、浸漬
用樹脂、射出成形フオーミユレーシヨン、含浸用
樹脂、結合剤および、特に凝集性樹脂の形態で使
用できる。

従つて本発明は、１分子中に平均１個より多い
エポキシ基を有するエポキシド化合物を酸性媒体
中でフエノール、アミンおよびアルデヒドまたは
ケトンから製造された縮合物と120ないし250℃、
好ましくは150ないし200℃の温度で反応させるこ
とよりなる架橋された、不溶性および不融性のプ
ラスチツク製品の製造方法にも関するものであ
る。

本発明による架橋した、不融性生成物の製造
は、一般に造形品、シート状構造物、積層物、結
合剤または発泡体を得るために同時に造形するの
とともに行われる。硬化性プラスチツク技術の慣
用の添加剤、例えば充填剤、可塑剤、顔料、染
料、離型剤、発泡剤および防炎物質を硬化性組成
物に添加できる。使用できる充填剤の例はガラス
繊維、雲母、石英粉末、カオリン、コロイド状二
酸化ケイ素および金属粉末であり、ステアリン酸
カルシウムは例えば離型剤として使用でき、そし
て、アゾジカルボン酸アミド、α，α′−アゾイソ
ブチロニトリルまたは有機スルホヒドラジドは例
えば発泡剤として使用できる。

酸性溶媒中でのフエノール、アミンおよびアルデ
ヒドまたはケトンからの縮合物の製造 縮合物： まずＯ−クレゾール1.35KgとＯ−トルイジン
0.446Kgを撹拌器、温度計、滴下ロート、還流冷
却器およびガス送入管を備えた反応容器に入れ、
そしてその成分を混合し、そしてそのフラスコ中
の空気を窒素で置き換える。次に無水酢酸0.512
Kgを流入させると、その後発熱反応が始まる。パ
ラホルムアルデヒド0.623Kgを加える前に、その
混合物を30分間で85℃にあたためる。パラホルム
アルデヒドを加えるとフラスコの内容物の温度は
115℃まではげしく上昇する。発熱反応がしずま
つたら、その生成物を窒素雰囲気下に約95℃で10
時間撹拌する。加熱浴を除去し、アセトン2.8Kg
を流入させると温度は約60℃まで下がる。アンモ
ニアガス0.17Kgを約２時間とおし、不均質な液体
を室温まで冷却し、二層が完全に分離するまでそ
のままにしておく。有機層を分離し、激しく撹拌
しながら１時間で氷−水混合物９Kgに滴下すると
固体物質が沈殿する。この物質を過し、紙上
の残留物を多量の水で洗い乾燥する。軟化点129
℃の明るいベージユ色の粉末1.92Kgを得る。

縮合物： まず４，4′−ジアミノビフエニルスルホン
248.3g（1.0モル）、Ｏ−クレゾール648.8g（6.0モ
ル）およびシユウ酸189.1g（2.1モル）を金属アン
カー形の撹拌器、温度計、還流式冷却器および滴
下ロートを備えた4.5のスルホン化フラスコに
入れ、そして37％水性ホルムアルデヒド528g（6.5
モル）を撹拌しながら83゜ないし93℃の温度、35
分間で滴下する。その反応混合物は沸点で３時間
40分反応させ、40％水酸化カリウム水溶液589.2g
（4.2モル）で中和し、水性相をデカントし、沸騰
水１を加え、反応混合物を10分間撹拌し、デカ
ントする。この操作を６回くり返す。可溶性成分
を洗い出したのち、反応混合物をアセトン２に
溶解し、その溶液を過し、液を氷−水36に
入れ、ターボ撹拌器で激しく充分に撹拌する。沈
澱生成物を過し、水洗し減圧下50℃で乾燥す
る。コフラー（Kofler）軟化点148℃の黄色がか
つた粉末848.9gを得る。

縮合物： ２，６−ジエチルアニリン149.2g（1.0モル）、
工業的に製造されたＯ−クレゾールノボラツク
（当量：122.8）の368.4g、37％ホルムアルデヒド
水溶液101.5g（1.25モル）および50％水性硫酸
107.9g（0.55モル）を縮合物の製法に従つて４
時間24分反応させ、混合物を50％水酸化カリウム
水溶液123.4g（1.10モル）で中和する。その縮合
物は縮合物と同様に製造され、コフラー軟化点
100℃のベージユ色の粉末のノボラツク518.6gを
得る。

縮合物： ２，４−ジメチルアニリン242.4g（2.0モル）、
工業的に製造されたＯ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラツク（平均分子量Mn＝714、OH当
量＝122.8）491.2g、50％硫酸215.8g（1.1モル）お
よび37％ホルムアルデヒド202.9g（2.5モル）を４
時間40分反応させ、その混合物を50％水酸化カリ
ウム溶液246.8g（2.2モル）で中和する。その水性
層はデカントし、沸騰水１を加え、その反応混
合物は10分間撹拌しデカントする。その操作を６
回くり返す。水溶性縮合物を洗つたのち、その反
応混合物をアセトン1.5に溶解し、その溶液を
過して液は氷−水24に入れ、ターボ撹拌器
で激しく完全に混合する。沈澱生成物を過し水
洗し減圧下50℃で乾燥する。収量：689.8g、沈澱
生成物はコフラー軟化点98℃を有する。

実施例１： １，１，２，２−テトラー（Ｐ−グリシジルオ
キシフエニル）−エタン（ERRA 0163）162g、
平均エポキシド含量2.75当量／Kgおよび臭素含量
48.5％を有するテトラブロモビスフエノールＡ−
ジグリシジルエーテル245g、縮合物263gおよ
びメチルエチルケトンから60重量％溶液を調整す
る。ガラスマツトをこの溶液で含浸し、140℃で
乾燥する。いわゆるプレプレグが形成される。
各々、このプレプレグの８層を170℃で圧力29.4
×10⁴Paで２時間加圧して積層ボードを形成す
る。

積層サンプル（５×５cm）を沸騰トリクロロエ
チレンの蒸気に２分間さらしたのちの重量の増加
はわずかに0.04％である。トリクロロエチレンは
印刷回路板工業においてひんぱんに使用される溶
媒である。従つてトリクロロエチレンをできるか
ぎり少ししか吸収しないということは重要なこと
である。

実施例２： １，１，２，２−テトラ−（Ｐ−グリシジルオ
キシフエニル）−エタン800gと平均エポキシド含
量2.75当量／Kgを有するテトラブロモビスフエノ
ールＡ−ジグリシジルエーテル800gを２−フエ
ニルイミダゾールの触媒量の存在下185ないし190
℃で12時間あたためる。それによつてエポキシド
当量277のエポキシ樹脂が形成される。このエポ
キシ樹脂646g、縮合物375gおよび２−フエニ
ルイミダゾール1.0gをメチルエチルケトン（濃度
約55重量％）に溶解する。この溶液は実施例１に
おいて記載したように積層品の製造のためガラス
マツトと共に使用される。そのガラス転位温度は
示差熱分析計で測定し、191℃である。トリフル
オロエチレンの吸収量は実施例１においてと同様
に測定して0.02％である。

実施例３： Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，４
−ジアミノジフエニルメタン（平均エポキシド含
量8.0当量／Kg）161g、テトラブロモビスフエノ
ールＡ−ジグリシジルエーテル（平均エポキシド
含量2.75当量／Kg）290g、縮合物363gおよびメ
チルエチルケトン540gから含浸溶液を調製する。
積層品がこの溶液と実施例１において記載したガ
ラスマツトから製造され、トリクロロエチレン蒸
気の吸収量を測定したところ、0.01重量％であ
る。

実施例４： １，１，２，２−テトラグリシジルオキシフエ
ニルエタン171g、テトラブロモビスフエノール
Ａ−ジグリシジルーテル（平均エポキシド含量
2.75当量／Kg）258g、縮合物245gおよびメチル
エチルケトン450gから60重量％積層用溶液を調
製する。積層品がこの溶液と実施例１に記載のガ
ラスマツトより製造され、トリクロロエチレン蒸
気の吸収量を測定したところ、0.01重量％であ
る。完成した含浸用溶液の貯蔵安定性は24日であ
る。

実施例５： １，１，２，２−テトラー（Ｐ−グリシジルオ
キシフエニル）−エタン162g、テトラブロモビス
フエノールＡ−ジグリシジルエーテル（平均エポ
キシド含量2.75当量／Kg）275g、予備反応方法
（advancement method）によつてテトラブロモ
ビスフエノールＡであらかじめ長くしたビスフエ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル（平均臭素含量
21重量％、エポキシ含量2.1当量／Kg）143gおよ
び縮合物272gをメチルエチルケトン500gに共
に溶解する。操作の時間を短縮するために、２−
フエニルイミダゾール3.0gを添加することが推奨
される。

積層品をこの溶液と実施例１に記載のガラスマ
ツトから製造し、そのトリクロロエチレンの吸収
量を測定したところ、0.05重量％である。もし２
−フエニルイミダゾールを使用しなければ重量に
おいてそれだけの変化がある。

実施例６： エポキシド含量5.3当量／Kgのビスフエノール
Ａ−ジグリシジルエーテル19.0g、縮合物10.7g
および２−フエニルイミダゾール0.08gをできる
限り充分に混合し、100℃で溶融する。その溶融
物を成形型に約２mmの厚さに注型し、170℃で２
時間硬化する。得られた硬い造形物質の熱重量分
析は、工業的に興味のある250℃までの温度範囲
においてわずかに1.7％の重量損失を示す。

実施例７： 予備反応方法（advancement method）によ
つてテトラブロモビスフエノールＡであらかじめ
長くしたビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテ
ル（平均臭素含量21重量％、エポキシド含量2.1
当量／Kg）269.6g、テトラブロモビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル171.2g、１，１，２，２
−テトラグリシジルオキシフエニルエタン
107.2g、縮合物196.0gおよびフエニルイミダゾ
ール0.92gから、メチルエチルケトンでの60重量
％含浸用溶液を調製する。この溶液の最初の粘度
は、25℃にて19日間で２倍になる。

実施例８： １，１，２，２−テトラー（Ｐ−グリシジルオ
キシフエニル）−エタン144g、テトラブロモビス
フエノールＡ−グリシジルエーテル（平均エポキ
シド含量2.75当量／Kg）259gおよび縮合物300g
をメチルグリコール484g中に一緒に溶解する。
ガラスマツトにこの溶液を含浸させ、170℃で乾
燥すると、いわゆるプレプレグが形成する。各々
の場合において、このプレプレグの８層を170℃
で29×10⁴Paの圧力下で加圧して、積層シートを
形成する。積層サンプル（５×５cm）を沸騰トリ
クロロエチレンの蒸気に２分間さらしても、重量
の増加はわずか0.09％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子当り平均１個より多い１，２−エ
   ポキシ基を有するエポキシド化合物、 (b) (1) Ｐ−位および２個のＯ−位の一方または
   ２つのＯ−位の両方においては未置換である
   置換−価フエノール、未置換の二価単環式フ
   エノールまたはアルデヒドまたはケトンと反
   応するため環に少なくとも２個の反応性の位
   置を有する未置換または置換された二価また
   は多価、二環式または多環式フエノール、 (2) アルデヒドまたはケトンと反応するため環
   に少なくとも１個反応性の位置を有する置換
   芳香族モノアミン、未置換の芳香族単環式ま
   たは二環式ジアミンまたはアルデヒドまたは
   ケトンと反応するため環に少なくとも２個の
   反応性の位置を有する置換された芳香族単環
   式または二環式ジアミン、 そして、 (3) アルデヒドまたはケトンをPH値が６まで
   で、反応混合物中におけるフエノール：アミ
   ン：アルデヒドまたはケトンのモル比が１：
   １：１、２ないし６：１：８であるように混
   合して反応させることにより得られるフエノ
   ール、アミンおよびアルデヒドまたはケトン
   から酸性媒体中で製造される縮合物、 及び、場合によつては、 (c) 硬化促進剤を含む混合物であつて硬化性混合
   物中に１エポキシド当量につき0.9ないし1.5当
   量の（OHおよびNH₂基にもとずく）活性水素
   原子が存在する硬化性混合物。 ２ 分子中に芳香族基を有するエポキシド化合物
   (a)を含む特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ エポキシド化合物として多価フエノールのポ
   リグリシジルエーテルまたは芳香族アミンのＮ−
   グリシジル化合物を含む特許請求の範囲第１項記
   載の混合物。 ４ 反応成分(1)がＰ−位においておよび２個のＯ
   −位の１方または２個のＯ−位の両方においては
   未置換である置換された一価フエノール、または
   アルデヒドまたはケトンと反応するため環に少な
   くとも２個の反応性の位置を有する置換された二
   価または多価二環式または多環式フエノールであ
   る縮合物(b)を含む特許請求の範囲第１項記載の混
   合物。 ５ 反応成分(1)がＯ−またはＰ−アルキルフエノ
   ールまたはＯ，O′−位において置換された二価
   の二環式フエノールである縮合物(b)を含む特許請
   求の範囲第４項記載の混合物。 ６ 反応成分(2)がアルデヒドまたはケトンと反応
   するため環に少なくとも１個の反応性の位置を有
   する置換芳香族モノアミン、またはアルデヒドま
   たはケトンと反応するため環に少なくとも２個の
   反応性の位置を有する未置換または置換芳香族二
   環式ジアミンである縮合物(b)を含む特許請求の範
   囲第１項記載の混合物。 ７ 反応成分(2)がＯ−またはＰ−トルイジン、
   ２，６−ジエチルアニリン、４，4′−ジアミノジ
   フエニルスルホンまたは４，4′−ジアミノ−３，
   3′−ジメチルジフエニル−メタンを表わす縮合物
   (b)を含む特許請求の範囲第６項記載の混合物。 ８ 反応成分(3)がホルムアルデヒド、アセトアル
   デヒド、プロピオンアルデヒドまたはアセトンを
   表わす縮合物(b)を含む特許請求の範囲第１項記載
   の混合物。 ９ PH値が5.5ないし0.5で縮合させた縮合物(b)を
   含む特許請求の範囲第１項記載の混合物。 １０ フエノール：アミン：アルデヒドまたはケ
   トンの比が２：１：４ないし６：１：８である反
   応混合物から得られた縮合物(b)を含む特許請求の
   範囲第１項記載の混合物。 １１ 混合物中におけるその比が３：１：５ない
   し６：１：８である特許請求の範囲第１０項記載
   の混合物。 １２ 120ないし250℃、の温度範囲で混合物を硬
   化することよりなる、 (a) １分子当り平均１個以上の１，２−エポキシ
   基を有するエポキシド化合物。 および、 (b) (1) Ｐ−位および２個のＯ−位の一方または
   ２個のＯ−位の両方においては未置換である
   置換された一価フエノール、未置換の二価単
   環式フエノールまたはアルデヒドまたはケト
   ンと反応するため環に少なくとも２個の反応
   性の位置を有する未置換または置換された二
   価または多価、二環式または多環式フエノー
   ル、 (2) アルデヒドまたはケトンと反応するため環
   に少なくとも１個反応性の位置を有する置換
   芳香族モノアミン、未置換の芳香族単環式ま
   たは二環式ジアミンまたはアルデヒドまたは
   ケトンと反応するため環に少なくとも２個の
   反応性の位置を有する置換された芳香族単環
   式または二環式ジアミン、 そして、 (3) アルデヒドまたはケトンをPH値が６まで
   で、反応混合物中におけるフエノール：アミ
   ン：アルデヒドまたはケトンのモル比が１：
   １：１，２ないし６：１：８であるように混
   合して反応させることにより得られるフエノ
   ール、アミンおよびアルデヒドまたはケトン
   から酸性媒体中で製造される縮合物、 そして、場合によつては、 (c) 硬化促進剤含む混合物であつて硬化性混合物
   中に１エポキシド当量につき0.9ないし1.5当量
   の（OHおよびNH₂基にもとずく）活性水素原
   子が存在する硬化性混合物からの架橋された、
   不溶性および不融性のプラスチツク生成物の製
   造方法。