JPH0363968B2 - - Google Patents

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JPH0363968B2
JPH0363968B2 JP59004664A JP466484A JPH0363968B2 JP H0363968 B2 JPH0363968 B2 JP H0363968B2 JP 59004664 A JP59004664 A JP 59004664A JP 466484 A JP466484 A JP 466484A JP H0363968 B2 JPH0363968 B2 JP H0363968B2
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JP
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phenols
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unsubstituted
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JP59004664A
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JPS59138218A (ja
Inventor
Hauku Teobaruto
Sutotsukingeru Furiidoritsuhi
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPH0363968B2 publication Critical patent/JPH0363968B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C08G59/623—Aminophenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、硬化剀ずしお酞媒䜓䞭である皮のフ
゚ノヌル、ある皮の芳銙族アミンおよびアルデヒ
ドたたはケトンから補造した瞮合生成物を含む硬
化性゚ポキシ暹脂混合物に関するものである。
䞀般に知られおいるように、ノボラツクぱポ
キシ暹脂の硬化剀ずしおも䜿甚できる。硬化され
た゚ポキシ暹脂の性質は、硬化剀ずしお芳銙族ア
ミン、奜たしくはアニリンで倉性されたプノヌ
ルホルムアルデヒド瞮合物を䜿甚するこずによ
぀お改良するこずができるこずも知られおいる。
アメリカ合衆囜特蚱第3714121号および第
4278733号に蚘茉されたアニリンで倉性されたフ
゚ノヌルホルムアルデヒド瞮合物は、䞭性たた
は塩基性媒䜓䞭で補造され、埓぀おこれらはレゟ
ヌルである。
西ドむツ特蚱公開公報第2217099号には、゚ポ
キシ暹脂甚硬化剀ずしおアニリンずプノヌルず
同時にホルムアルデヒドをモル比玄で
瞮合するこずによ぀お埗られるあるアニリン倉性
瞮合物が開瀺されおおり、その瞮合はアルカリた
たは酞觊媒の存圚䞋に行なわれる。そのような瞮
合物で硬化された゚ポキシ暹脂は䜎加熱撓み枩床
を有するのみである。
本発明者らは、酞媒䜓䞭であるプノヌルずあ
る芳銙族アミンずアルデヒドたたはケトンから補
造された瞮合物は、゚ポキシ暹脂ずより容易に凊
理でき、゚ポキシ暹脂ずのよりより貯蔵安定性を
有し、そしお硬化された゚ポキシ暹脂に察しお良
奜な耐薬品性を䞎えるこずができるので、より有
甚な゚ポキシ暹脂甚硬化剀であるこずを芋出し
た。
埓぀お本発明は (a) 分子圓り平均個以䞊の−゚ポキシ
基を有する゚ポキシド化合物、 (b) (1) −䜍および個の−䜍の䞀方たたは
個の−䜍の䞡方においおは未眮換である
眮換された䞀䟡プノヌル、未眮換の二䟡単
環匏プノヌルたたはアルデヒドたたはケト
ンず反応するため環に少なくずも個の反応
性の䜍眮を有する未眮換たたは眮換された二
䟡たたは倚䟡、二環匏たたは倚環匏プノヌ
ル、 (2) アルデヒドたたはケトンず反応するため環
に少なくずも個、奜たしくは少なくずも
個反応性の䜍眮を有する眮換芳銙族モノアミ
ン、未眮換の芳銙族単環匏たたは二環匏ゞア
ミンたたはアルデヒドたたはケトンず反応す
るため環に少なくずも個の反応性の䜍眮を
有する眮換された芳銙族単環匏たたは二環匏
ゞアミン、 そしお (3) アルデヒドたたはケトンをPH倀がたで
で、反応混合物䞭におけるプノヌルアミ
ンアルデヒドたたはケトンのモル比が
、ないし、奜たしくは
ないしそしお特に
ないしであるように混合し
お反応させるこずにより埗られるプノヌ
ル、アミンおよびアルデヒドたたはケトンか
ら酞性媒䜓䞭で補造される瞮合物、 そしお、堎合によ぀おは (c) 硬化促進剀含む混合物であ぀お硬化性混合物
䞭に゚ポキシド圓量に぀き0.9ないし1.5圓量
のOHおよびNH2基にもずずく掻性氎玠原
子が存圚する硬化性混合物に関するものであ
る。
奜たしくは、本発明の混合物ぱポキシド化合
物(a)ずしお、分子䞭に芳銙族基を有するもの䟋え
ば倚䟡プノヌルのポリグリシゞル゚ヌテルたた
は芳銙族アミンの−グリシゞル化合物および瞮
合物(b)ずしお、反応成分(1)が−䜍においおおよ
び぀の−䜍の䞀方たたは぀の−䜍の䞡方
においおは未眮換である眮換䞀䟡プノヌル、た
たはアルデヒドたたはケトンず反応するための環
に少なくずも぀の反応性の䜍眮を有する眮換さ
れた二䟡たたは倚䟡二環匏たたは倚環匏プノヌ
ルであり、そしお反応成分(2)がアルデヒドたたは
ケトンず反応するための環に少なくずも぀、奜
たしくは぀の反応性の䜍眮を有する眮換芳銙族
モノアミン、たたはアルデヒドたたはケトンず反
応するための環に少なくずも぀の反応性の䜍眮
を有する未眮換たたは眮換芳銙族二環匏ゞアミン
であるものを含むものである。
本発明の混合物は特に、瞮合物(b)ずしお反応成
分(1)が−たたは−アルキルプノヌルたたは
O′−䜍においお眮換された二䟡二環匏プ
ノヌルであり、反応成分(2)が−たたは−トル
むゞン、−ゞ゚チルアニリン、4′−ゞ
アミノゞプニルスルホンたたは4′−ゞアミ
ノ−3′−ゞメチル−ゞプニル−メタンおよ
び反応成分(3)がホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドたたはアセトンであ
るものを含むものである。
PH倀5.5ないし0.5で補造されたそれらの瞮合物
(b)も本発明の混合物においお奜たしいものであ
る。
硬化性混合物の䞭で䜿甚できる適圓な゚ポキシ
ド化合物(a)は党おの型の゚ポキシ暹脂、䟋えば酞
玠、窒玠たたは硫黄原子に盎接結合された 次匏 匏䞭、 R1およびR3は各々氎玠原子を衚わし、この堎
合にはR2は氎玠原子たたはメチル基を衚わし、
たたは R1およびR3は䞀緒にな぀お−CH2CH2−を衚わ
し、この堎合R2は氎玠原子を衚わす。で衚わさ
れる基を含むものである。
そのような暹脂の䟋ずしおは、アルカリの存圚
䞋に分子圓り個たたはそれ以䞊のカルボン酞
基を有する化合物ず゚ピクロロヒドリン、グリセ
ロヌル、ゞクロロヒドリンたたはβ−メチル゚ピ
クロロヒドリンを反応させるこずにより埗られる
ポリグリシゞルおよびポリ−β−メチルグリシ
ゞル゚ステルがある。そのようなポリグリシゞ
ル゚ステルは、脂肪族ポリカルボン酞、䟋えばシ
ナり酞、コハク酞、グルタル酞、アゞピン酞、ピ
メリン酞、スベリン酞、アれラむン酞、セバシン
酞たたは二量化たたは䞉量化リノレン酞から、環
匏脂肪族ポリカルボン酞、䟋えばテトラヒドロフ
タル酞、−メチルテトラヒドロフタル酞、ヘキ
サヒドロフタル酞および−メチルヘキサヒドロ
フタル酞から、および芳銙族ポリカルボン酞、䟋
えばフタル酞、む゜フタル酞およびテレフタル酞
から誘導され埗る。
それ以倖の䟋ずしおは、分子䞭に少なくずも
個の遊離のアルコヌル性およびたたはプノ
ヌル性ヒドロキシル基を有する化合物ず盞圓する
゚ピクロロヒドリンをアルカリ性条件䞋、たたは
酞觊媒の存圚䞋埌にアルカリで凊理にお反応
させるこずによ぀お埗るこずができるポリグリシ
ゞルおよびポリ−β−メチルグリシゞル゚ヌ
テルがある。これらの゚ヌテルはポリヌ゚ピク
ロロヒドリンを䜿甚しお、非環匏アルコヌル、
䟋えば゚チレングリコヌル、ゞ゚チレングリコヌ
ルおよびより高玚のポリヌオキシ゚チレング
リコヌル、プロパン−−ゞオヌルおよびポ
リオキシプロピレングリコヌル、プロパン−
−ゞオヌル、ブタン−−ゞオヌル、
ポリ−オキシテトラメチレングリコヌル、ペ
ンタン−−ゞオヌル、ヘキサン−−
ゞオヌル、ヘキサン−−トリオヌル、
グリセロヌル、−トリメチルプロパ
ン、ペンタ゚リトリトヌルおよび゜ルビトヌルか
ら、環匏脂肪族アルコヌル、䟋えばレゟルシトヌ
ル、キニトヌル、ビス−−ヒドロキシシクロ
ヘキシル−メタン、−ビス−−ヒドロ
キシシクロヘキシル−プロパンおよび−
ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキセ−−
゚ンから、そしお芳銙栞を有するアルコヌル、䟋
えば−ビス−−ヒドロキシ゚チル−ア
ニリンおよびP′−ビス−−ヒドロキシ゚
チルアミノゞプニルメタンから補造できる。
さらにこれらは単環匏プノヌル、䟋えばレゟル
シノヌルおよびヒドロキノン、および倚環匏プ
ノヌル、䟋えばビス−−ヒドロキシプノヌ
ル−メタン、−ゞヒドロキシゞプニル、
ビス−−ヒドロキシプニルスルホン、
−テトラキス−−ヒドロキシ−フ
゚ニル−゚タン、−ビス−−ヒドロキ
シプニル−プロパン別名ビスプノヌル
ずしお知られるおよび−ビス−
ゞブロモヌ−ヒドロキシプニル−プロパン
およびアルデヒド、䟋えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラヌルおよびフルフロヌル
ずプノヌル、䟋えばプノヌル自䜓および塩玠
原子たたは各々個たでの炭玠原子を有するアル
キル基によ぀お環眮換されたプノヌル、䟋えば
−クロロプノヌル、−メチルプノヌルお
よび−第䞉ブチルプノヌルずから圢成された
ノボラツクから補造される。
ポリ−−グリシゞル化合物は、䟋えば゚
ピクロロヒドリンず少なくずも個のアミノ−氎
玠原子を含むアミン、䟋えばアニリン、−ブチ
ルアミン、ビス−−アミノプニル−メタン
およびビス−−メチルアミノプニル−メタ
ンずの反応生成物の脱塩酞反応によ぀お埗られる
化合物、トリグリシゞルむ゜シアヌレヌトおよび
環匏アルキレン尿玠䟋えば゚チレン尿玠および
−プロピレン尿玠、およびヒダントむン、
䟋えば−ゞメチルヒダントむンの
N′−ゞグリシゞル誘導䜓を含む。
ポリヌ−グリシゞル化合物の䟋はゞチオ
ヌル、䟋えば゚タン−−ゞチオヌルおよび
ビス−−メルカプトメチルプニル゚ヌテ
ルのゞ−−グリシゞル誘導䜓である。
匏匏䞭、R1およびR3が䞀緒にな぀お−
CH2CH2−基を衚わす。で衚わされる基を有す
る゚ポキシ暹脂の䟋は、ビス−−゚ポキ
シシクロプニル゚ヌテル、−゚ポキシ
シクロペンチルグリシゞル゚ヌテルおよび
−ビス−−゚ポキシシクロペンチルオキ
シ−゚タンである。
−゚ポキシ基が異皮のヘテロ原子に結合
しおいる゚ポキシ暹脂も適圓で䟋えば−アミノ
ヌプノヌルの−トリグリシゞル誘導
䜓、サリチル酞たたは−ヒドロキシ安息銙酞の
グリシゞル゚ヌテルグリシゞル゚ステル、−
グリシゞル−N′−−グリシゞルオキシプロピ
ル−−ゞメチルヒダントむンおよび−
グリシゞルオキシ−−ビス−−ゞ
メチル−−グリシゞルヒダントむン−−む
ル−プロパンである。
所望により゚ポキシ暹脂の混合物を䜿甚するこ
ずができる。
奜たしい゚ポキシ暹脂は、分子䞭に芳銙族基を
有するものであり、䟋えば倚䟡プノヌルのポリ
グリシゞル゚ヌテルたたは芳銙族アミンの−グ
リシゞル化合物である。
特に奜たしい゚ポキシ暹脂は、倚䟡プノヌル
のポリグリシゞル゚ヌテル、䟋えば−ビス
−−ヒドロキシプニル−プロパン、ビス−
−ヒドロキシプニル−メタン、−ビ
ス−−ヒドロキシテトラブロモプニル−プ
ロパン、テトラヌ−ヒドロキシプニル−
゚タンのポリグリゞル゚ヌテルたたはホルムアル
デヒドずプノヌルたたは塩玠原子たたはアルキ
ル基によ぀お眮換されたプノヌルから圢成さ
れ、そしお0.5圓量Kg以䞊の−゚ポキシ
ド含有量を有するノボラツクである。
酞媒䜓䞭で埗られる瞮合物(b)は“メトヌデンデ
ル、オルガニシ゚ン、ヘミヌMethoden der
organischen chemie、有機化孊の方法、ホヌ
ベン ベむル、XIV巻1963、201ないし
213ペヌゞ”、たたは西ドむツ特蚱公開公報第
2217099号に蚘茉の方法により、盞圓するプノ
ヌル(1)、アミン(2)およびアルデヒドたたはケトン
(3)をPH倀以䞋、奜たしくはPH倀5.5ないし0.5で
瞮合反応を行なうこずによ぀お補造でき、この反
応はたたはそれ以䞊の段階で行なうこずができ
る。䟋えばたずプノヌル(1)たたはアミン(2)およ
びアルデヒドたたはケトン(3)から初期瞮合物を補
造し、次に瞮合物(b)を埗るためにその初期瞮合物
を第の成分ず、堎合によりさらにアルデヒドた
たはケトンを添加しお反応させるこずができる。
瞮合物(b)を補造するために䜿甚するプノヌル
ず䜿甚するアミンの䞡方ずも瞮合反応に関䞎しな
い、すなわち䞭性であるいかなる眮換基によ぀お
眮換されおいおもよい。そのような眮換基の䟋は
ハロゲン原子、奜たしくは塩玠たたは臭玠原子、
アルキル基、奜たしくは炭玠原子数ないしを
有するもの、ハロゲン化アルキル基、炭玠原子数
たでのアルケニル基、䟋えばアリルたたはプロ
ペヌ−゚ニル基、奜たしくは炭玠原子数ない
しを有するアルコキシ基、たたはアルコヌル成
分䞭に炭玠原子数ないしを有する゚ステル化
されたカルボキシル基である。
適圓な眮換された䞀䟡プノヌル(1)の䟋は−
クロロプノヌル、−ブロモプノヌル、−
クレゟヌル、−クレゟヌル、−クロロ−−
クレゟヌル、−アリルプノヌル、−プロペ
ニルプノヌル、−ノニルプノヌル、−メ
トキシプノヌル、−゚トキシプノヌル、
−ニトロプノヌル、−プニルプノヌル、
−プノヌルスルホン酞、チモヌル、カルバク
ロヌル、キシレノヌル、−ゞメチル−−
ヒドロキシベンれン、−ゞメチル−−ヒ
ドロキシベンれンおよび−ゞメチル−−
ヒドロキシベンれン、およびたたはグアダコヌル
である。
未眮換の二䟡単環匏プノヌル(1)はピロカテコ
ヌル、レゟルシノヌルおよびヒドロキノンであ
る。
適圓な未眮換たたは眮換された二䟡二環匏プ
ノヌル(1)は次匏 匏䞭、 R4は各々氎玠原子、ハロゲン原子、炭玠原子
数ないしを有するアルキル基、炭玠原子数
以䞋のアルケニル基たたは炭玠原子数ないし
のアルコキシ基を衚わし、そしお は単結合、炭玠原子数以䞋のアルキレン
基、シクロアルキレン基、奜たしくはシクロヘキ
シレン基、−SO2−−SO−−−たたは−−
を衚わす。で衚わされる化合物である。
公知の匏で衚わされる化合物の䟋は、
−ビス−−メチル−−ヒドロキシプニル
−プロパン、−ビス−−クロロメチル
−−ヒドロキシプニル−プロパン、ビス−
−第䞉ブチル−−ヒドロキシプニルス
ルホン、ビス−−アリル−−ヒドロキシフ
゚ニル−メタン、4′−ゞヒドロキシゞプ
ニル、−ビス−−ヒドロキシプニル
−−メチルブタンおよびビス−−ヒドロキ
シプニル−メタンである。
適圓な眮換された倚䟡倚環匏プノヌル(1)の䟋
は、次匏 匏䞭、 R4は前蚘匏においお定矩した意味を衚わし、
そしお はないし10の数を衚わす。で衚わされる
化合物である。
匏で衚わされる化合物は公知の化合物であ
り、公知の方法によりR4で眮換されたプノヌ
ルずホルムアルデヒドずを反応させ、盞圓するノ
ボラツクを埗るこずにより補造するこずができ
る。
眮換芳銙族モノアミン(2)の䟋は、−−た
たは−トルむゞン、O′−たたは−
ゞメチルアニリン、O′−たたは−ゞ
゚チルアニリン、−メチル−O′−゚チルアニ
リン、−む゜プロピル−O′−メチルアニリン
およびスルフアニル酞である。
未眮換芳銙族単環匏ゞアミン(2)はゞアルキル化
されおよいたたはされおはいけない−−お
よび−プニレンゞアミンである。
適圓な未眮換たたは眮換芳銙族二環匏ゞアミン
(2)の䟋は次匏 匏䞭、R4およびは前蚘匏においお定矩
した意味を衚わす。で衚わされる化合物である。
匏の化合物は公知であり、そしお䟋ずしおは
4′−ゞアミノゞプニルメタン、3′−ゞ
メチル−4′−ゞアミノゞプニルメタン、ビ
ス−−アミノプニル−−プロパン、
4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル、4′−
ゞアミノゞプニルスルホン、4′−ゞアミノ
ゞプニルスルフむドおよび4′−ゞアミノゞ
プニル゚ヌテルである。
適圓な芳銙族二環匏未眮換たたは眮換ゞアミン
の䟋はたた−ゞアミノナフタレンおよびそ
のモノアルキル−たたはゞアルキル−眮換誘導䜓
である。
原則ずしお、アルデヒドたたは反応性ケト基を
有するすべおの化合物は、アルデヒドたたはケト
ン(3)ずしお酞瞮合物(b)の補造のために䜿甚でき
る。垂販のアルデヒドたたはケトンが奜たしく䜿
甚され、䟋えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、クロラヌル、ブロ
マヌル、ベンズアルデヒド、フルフラヌル、アセ
トン、ゞ゚チルケトン、アセトプノンおよびベ
ンゟプノンである。ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒドたたはアセト
ンが特に䜿甚される。
所望により、硬化促進剀たたは觊媒を本発明の
硬化性混合物を硬化するために加えるこずができ
る。この皮の適圓な化合物の䟋は第四アンモニり
ム塩、むミダゟヌル、むミダゟリンおよび有機た
たは無機酞のホスホニりム塩である。しかしなが
ら、−゚ポキシ基ずプノヌル性ヒドロキ
シル基ずの反応を効果的に促進する他のどのよう
な觊媒も䜿甚できる。
硬化促進剀たたは觊媒ぱポキシド化合物(a)ず
瞮合物(b)の総重量に察しお0.01ないし10重量、
奜たしくは0.1ないし重量の盞圓量䜿甚され
る。
本発明の硬化性混合物は、特に衚面保護、電気
工孊、貌合せ加工および建蚭の分野においお䜿甚
される。それらは特定な意図した甚途に適する特
別なフオヌミナレヌシペンで、充填剀を含むかた
たは含たない状態で、堎合により溶液たたは分散
液の圢で、ラツカヌ、成圢材料、焌結粉末、浞挬
甚暹脂、射出成圢フオヌミナレヌシペン、含浞甚
暹脂、結合剀および、特に凝集性暹脂の圢態で䜿
甚できる。
埓぀お本発明は、分子䞭に平均個より倚い
゚ポキシ基を有する゚ポキシド化合物を酞性媒䜓
䞭でプノヌル、アミンおよびアルデヒドたたは
ケトンから補造された瞮合物ず120ないし250℃、
奜たしくは150ないし200℃の枩床で反応させるこ
ずよりなる架橋された、䞍溶性および䞍融性のプ
ラスチツク補品の補造方法にも関するものであ
る。
本発明による架橋した、䞍融性生成物の補造
は、䞀般に造圢品、シヌト状構造物、積局物、結
合剀たたは発泡䜓を埗るために同時に造圢するの
ずずもに行われる。硬化性プラスチツク技術の慣
甚の添加剀、䟋えば充填剀、可塑剀、顔料、染
料、離型剀、発泡剀および防炎物質を硬化性組成
物に添加できる。䜿甚できる充填剀の䟋はガラス
繊維、雲母、石英粉末、カオリン、コロむド状二
酞化ケむ玠および金属粉末であり、ステアリン酞
カルシりムは䟋えば離型剀ずしお䜿甚でき、そし
お、アゟゞカルボン酞アミド、αα′−アゟむ゜
ブチロニトリルたたは有機スルホヒドラゞドは䟋
えば発泡剀ずしお䜿甚できる。
酞性溶媒䞭でのプノヌル、アミンおよびアルデ
ヒドたたはケトンからの瞮合物の補造 瞮合物 たず−クレゟヌル1.35Kgず−トルむゞン
0.446Kgを撹拌噚、枩床蚈、滎䞋ロヌト、還流冷
华噚およびガス送入管を備えた反応容噚に入れ、
そしおその成分を混合し、そしおそのフラスコ䞭
の空気を窒玠で眮き換える。次に無氎酢酞0.512
Kgを流入させるず、その埌発熱反応が始たる。パ
ラホルムアルデヒド0.623Kgを加える前に、その
混合物を30分間で85℃にあたためる。パラホルム
アルデヒドを加えるずフラスコの内容物の枩床は
115℃たではげしく䞊昇する。発熱反応がしずた
぀たら、その生成物を窒玠雰囲気䞋に玄95℃で10
時間撹拌する。加熱济を陀去し、アセトン2.8Kg
を流入させるず枩床は玄60℃たで䞋がる。アンモ
ニアガス0.17Kgを玄時間ずおし、䞍均質な液䜓
を宀枩たで冷华し、二局が完党に分離するたでそ
のたたにしおおく。有機局を分離し、激しく撹拌
しながら時間で氷−氎混合物Kgに滎䞋するず
固䜓物質が沈殿する。この物質を過し、玙䞊
の残留物を倚量の氎で掗い也燥する。軟化点129
℃の明るいベヌゞナ色の粉末1.92Kgを埗る。
瞮合物 たず4′−ゞアミノビプニルスルホン
248.3g1.0モル、−クレゟヌル648.8g6.0モ
ルおよびシナり酞189.1g2.1モルを金属アン
カヌ圢の撹拌噚、枩床蚈、還流匏冷华噚および滎
䞋ロヌトを備えた4.5のスルホン化フラスコに
入れ、そしお37氎性ホルムアルデヒド528g6.5
モルを撹拌しながら83゜ないし93℃の枩床、35
分間で滎䞋する。その反応混合物は沞点で時間
40分反応させ、40氎酞化カリりム氎溶液589.2g
4.2モルで䞭和し、氎性盞をデカントし、沞隰
氎を加え、反応混合物を10分間撹拌し、デカ
ントする。この操䜜を回くり返す。可溶性成分
を掗い出したのち、反応混合物をアセトンに
溶解し、その溶液を過し、液を氷−氎36に
入れ、タヌボ撹拌噚で激しく充分に撹拌する。沈
柱生成物を過し、氎掗し枛圧䞋50℃で也燥す
る。コフラヌKofler軟化点148℃の黄色がか
぀た粉末848.9gを埗る。
瞮合物 −ゞ゚チルアニリン149.2g1.0モル、
工業的に補造された−クレゟヌルノボラツク
圓量122.8の368.4g、37ホルムアルデヒド
氎溶液101.5g1.25モルおよび50氎性硫酞
107.9g0.55モルを瞮合物の補法に埓぀お
時間24分反応させ、混合物を50氎酞化カリりム
氎溶液123.4g1.10モルで䞭和する。その瞮合
物は瞮合物ず同様に補造され、コフラヌ軟化点
100℃のベヌゞナ色の粉末のノボラツク518.6gを
埗る。
瞮合物 −ゞメチルアニリン242.4g2.0モル、
工業的に補造された−クレゟヌルホルムアル
デヒドノボラツク平均分子量Mn714、OH圓
量122.8491.2g、50硫酞215.8g1.1モルお
よび37ホルムアルデヒド202.9g2.5モルを
時間40分反応させ、その混合物を50氎酞化カリ
りム溶液246.8g2.2モルで䞭和する。その氎性
局はデカントし、沞隰氎を加え、その反応混
合物は10分間撹拌しデカントする。その操䜜を
回くり返す。氎溶性瞮合物を掗぀たのち、その反
応混合物をアセトン1.5に溶解し、その溶液を
過しお液は氷−氎24に入れ、タヌボ撹拌噚
で激しく完党に混合する。沈柱生成物を過し氎
掗し枛圧䞋50℃で也燥する。収量689.8g、沈柱
生成物はコフラヌ軟化点98℃を有する。
実斜䟋 −テトラヌ−グリシゞルオ
キシプニル−゚タンERRA 0163162g、
平均゚ポキシド含量2.75圓量Kgおよび臭玠含量
48.5を有するテトラブロモビスプノヌル−
ゞグリシゞル゚ヌテル245g、瞮合物263gおよ
びメチル゚チルケトンから60重量溶液を調敎す
る。ガラスマツトをこの溶液で含浞し、140℃で
也燥する。いわゆるプレプレグが圢成される。
各々、このプレプレグの局を170℃で圧力29.4
×104Paで時間加圧しお積局ボヌドを圢成す
る。
積局サンプル×cmを沞隰トリクロロ゚
チレンの蒞気に分間さらしたのちの重量の増加
はわずかに0.04である。トリクロロ゚チレンは
印刷回路板工業においおひんぱんに䜿甚される溶
媒である。埓぀おトリクロロ゚チレンをできるか
ぎり少ししか吞収しないずいうこずは重芁なこず
である。
実斜䟋 −テトラ−−グリシゞルオ
キシプニル−゚タン800gず平均゚ポキシド含
量2.75圓量Kgを有するテトラブロモビスプノ
ヌル−ゞグリシゞル゚ヌテル800gを−プ
ニルむミダゟヌルの觊媒量の存圚䞋185ないし190
℃で12時間あたためる。それによ぀お゚ポキシド
圓量277の゚ポキシ暹脂が圢成される。この゚ポ
キシ暹脂646g、瞮合物375gおよび−プニ
ルむミダゟヌル1.0gをメチル゚チルケトン濃床
箄55重量に溶解する。この溶液は実斜䟋に
おいお蚘茉したように積局品の補造のためガラス
マツトず共に䜿甚される。そのガラス転䜍枩床は
瀺差熱分析蚈で枬定し、191℃である。トリフル
オロ゚チレンの吞収量は実斜䟋においおず同様
に枬定しお0.02である。
実斜䟋 N′N′−テトラグリシゞル−
−ゞアミノゞプニルメタン平均゚ポキシド含
量8.0圓量Kg161g、テトラブロモビスプノ
ヌル−ゞグリシゞル゚ヌテル平均゚ポキシド
含量2.75圓量Kg290g、瞮合物363gおよびメ
チル゚チルケトン540gから含浞溶液を調補する。
積局品がこの溶液ず実斜䟋においお蚘茉したガ
ラスマツトから補造され、トリクロロ゚チレン蒞
気の吞収量を枬定したずころ、0.01重量であ
る。
実斜䟋 −テトラグリシゞルオキシプ
ニル゚タン171g、テトラブロモビスプノヌル
−ゞグリシゞルヌテル平均゚ポキシド含量
2.75圓量Kg258g、瞮合物245gおよびメチル
゚チルケトン450gから60重量積局甚溶液を調
補する。積局品がこの溶液ず実斜䟋に蚘茉のガ
ラスマツトより補造され、トリクロロ゚チレン蒞
気の吞収量を枬定したずころ、0.01重量であ
る。完成した含浞甚溶液の貯蔵安定性は24日であ
る。
実斜䟋 −テトラヌ−グリシゞルオ
キシプニル−゚タン162g、テトラブロモビス
プノヌル−ゞグリシゞル゚ヌテル平均゚ポ
キシド含量2.75圓量Kg275g、予備反応方法
advancement methodによ぀おテトラブロモ
ビスプノヌルであらかじめ長くしたビスプ
ノヌル−ゞグリシゞル゚ヌテル平均臭玠含量
21重量、゚ポキシ含量2.1圓量Kg143gおよ
び瞮合物272gをメチル゚チルケトン500gに共
に溶解する。操䜜の時間を短瞮するために、−
プニルむミダゟヌル3.0gを添加するこずが掚奚
される。
積局品をこの溶液ず実斜䟋に蚘茉のガラスマ
ツトから補造し、そのトリクロロ゚チレンの吞収
量を枬定したずころ、0.05重量である。もし
−プニルむミダゟヌルを䜿甚しなければ重量に
おいおそれだけの倉化がある。
実斜䟋 ゚ポキシド含量5.3圓量Kgのビスプノヌル
−ゞグリシゞル゚ヌテル19.0g、瞮合物10.7g
および−プニルむミダゟヌル0.08gをできる
限り充分に混合し、100℃で溶融する。その溶融
物を成圢型に玄mmの厚さに泚型し、170℃で
時間硬化する。埗られた硬い造圢物質の熱重量分
析は、工業的に興味のある250℃たでの枩床範囲
においおわずかに1.7の重量損倱を瀺す。
実斜䟋 予備反応方法advancement methodによ
぀おテトラブロモビスプノヌルであらかじめ
長くしたビスプノヌル−ゞグリシゞル゚ヌテ
ル平均臭玠含量21重量、゚ポキシド含量2.1
圓量Kg269.6g、テトラブロモビスプノヌル
ゞグリシゞル゚ヌテル171.2g、
−テトラグリシゞルオキシプニル゚タン
107.2g、瞮合物196.0gおよびプニルむミダゟ
ヌル0.92gから、メチル゚チルケトンでの60重量
含浞甚溶液を調補する。この溶液の最初の粘床
は、25℃にお19日間で倍になる。
実斜䟋 −テトラヌ−グリシゞルオ
キシプニル−゚タン144g、テトラブロモビス
プノヌル−グリシゞル゚ヌテル平均゚ポキ
シド含量2.75圓量Kg259gおよび瞮合物300g
をメチルグリコヌル484g䞭に䞀緒に溶解する。
ガラスマツトにこの溶液を含浞させ、170℃で也
燥するず、いわゆるプレプレグが圢成する。各々
の堎合においお、このプレプレグの局を170℃
で29×104Paの圧力䞋で加圧しお、積局シヌトを
圢成する。積局サンプル×cmを沞隰トリ
クロロ゚チレンの蒞気に分間さらしおも、重量
の増加はわずか0.09である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 分子圓り平均個より倚い−゚
    ポキシ基を有する゚ポキシド化合物、 (b) (1) −䜍および個の−䜍の䞀方たたは
    ぀の−䜍の䞡方においおは未眮換である
    眮換−䟡プノヌル、未眮換の二䟡単環匏フ
    ゚ノヌルたたはアルデヒドたたはケトンず反
    応するため環に少なくずも個の反応性の䜍
    眮を有する未眮換たたは眮換された二䟡たた
    は倚䟡、二環匏たたは倚環匏プノヌル、 (2) アルデヒドたたはケトンず反応するため環
    に少なくずも個反応性の䜍眮を有する眮換
    芳銙族モノアミン、未眮換の芳銙族単環匏た
    たは二環匏ゞアミンたたはアルデヒドたたは
    ケトンず反応するため環に少なくずも個の
    反応性の䜍眮を有する眮換された芳銙族単環
    匏たたは二環匏ゞアミン、 そしお、 (3) アルデヒドたたはケトンをPH倀がたで
    で、反応混合物䞭におけるプノヌルアミ
    ンアルデヒドたたはケトンのモル比が
    、ないしであるように混
    合しお反応させるこずにより埗られるプノ
    ヌル、アミンおよびアルデヒドたたはケトン
    から酞性媒䜓䞭で補造される瞮合物、 及び、堎合によ぀おは、 (c) 硬化促進剀を含む混合物であ぀お硬化性混合
    物䞭に゚ポキシド圓量に぀き0.9ないし1.5圓
    量のOHおよびNH2基にもずずく掻性氎玠
    原子が存圚する硬化性混合物。  分子䞭に芳銙族基を有する゚ポキシド化合物
    (a)を含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の混合物。  ゚ポキシド化合物ずしお倚䟡プノヌルのポ
    リグリシゞル゚ヌテルたたは芳銙族アミンの−
    グリシゞル化合物を含む特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の混合物。  反応成分(1)が−䜍においおおよび個の
    −䜍の方たたは個の−䜍の䞡方においおは
    未眮換である眮換された䞀䟡プノヌル、たたは
    アルデヒドたたはケトンず反応するため環に少な
    くずも個の反応性の䜍眮を有する眮換された二
    䟡たたは倚䟡二環匏たたは倚環匏プノヌルであ
    る瞮合物(b)を含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の混
    合物。  反応成分(1)が−たたは−アルキルプノ
    ヌルたたはO′−䜍においお眮換された二䟡
    の二環匏プノヌルである瞮合物(b)を含む特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の混合物。  反応成分(2)がアルデヒドたたはケトンず反応
    するため環に少なくずも個の反応性の䜍眮を有
    する眮換芳銙族モノアミン、たたはアルデヒドた
    たはケトンず反応するため環に少なくずも個の
    反応性の䜍眮を有する未眮換たたは眮換芳銙族二
    環匏ゞアミンである瞮合物(b)を含む特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の混合物。  反応成分(2)が−たたは−トルむゞン、
    −ゞ゚チルアニリン、4′−ゞアミノゞ
    プニルスルホンたたは4′−ゞアミノ−
    3′−ゞメチルゞプニル−メタンを衚わす瞮合物
    (b)を含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の混合物。  反応成分(3)がホルムアルデヒド、アセトアル
    デヒド、プロピオンアルデヒドたたはアセトンを
    衚わす瞮合物(b)を含む特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の混合物。  PH倀が5.5ないし0.5で瞮合させた瞮合物(b)を
    含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の混合物。  プノヌルアミンアルデヒドたたはケ
    トンの比がないしである反
    応混合物から埗られた瞮合物(b)を含む特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の混合物。  混合物䞭におけるその比がない
    しである特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の混合物。  120ないし250℃、の枩床範囲で混合物を硬
    化するこずよりなる、 (a) 分子圓り平均個以䞊の−゚ポキシ
    基を有する゚ポキシド化合物。 および、 (b) (1) −䜍および個の−䜍の䞀方たたは
    個の−䜍の䞡方においおは未眮換である
    眮換された䞀䟡プノヌル、未眮換の二䟡単
    環匏プノヌルたたはアルデヒドたたはケト
    ンず反応するため環に少なくずも個の反応
    性の䜍眮を有する未眮換たたは眮換された二
    䟡たたは倚䟡、二環匏たたは倚環匏プノヌ
    ル、 (2) アルデヒドたたはケトンず反応するため環
    に少なくずも個反応性の䜍眮を有する眮換
    芳銙族モノアミン、未眮換の芳銙族単環匏た
    たは二環匏ゞアミンたたはアルデヒドたたは
    ケトンず反応するため環に少なくずも個の
    反応性の䜍眮を有する眮換された芳銙族単環
    匏たたは二環匏ゞアミン、 そしお、 (3) アルデヒドたたはケトンをPH倀がたで
    で、反応混合物䞭におけるプノヌルアミ
    ンアルデヒドたたはケトンのモル比が
    ないしであるように混
    合しお反応させるこずにより埗られるプノ
    ヌル、アミンおよびアルデヒドたたはケトン
    から酞性媒䜓䞭で補造される瞮合物、 そしお、堎合によ぀おは、 (c) 硬化促進剀含む混合物であ぀お硬化性混合物
    䞭に゚ポキシド圓量に぀き0.9ないし1.5圓量
    のOHおよびNH2基にもずずく掻性氎玠原
    子が存圚する硬化性混合物からの架橋された、
    䞍溶性および䞍融性のプラスチツク生成物の補
    造方法。
JP59004664A 1983-01-13 1984-01-13 硬化゚ポキシ暹脂混合物 Granted JPS59138218A (ja)

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