JPS59138218A - 硬化エポキシ樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化剤として酸媒体中である種のフェノール
、ある種の芳香族アミンおよびアルデヒドまたはケトン
がら製造した組合生成物を含む硬化性エポキシ樹脂混合
物に関するものである。

一般に知られているように、ノボラックはエポキシ樹脂
の硬化剤としても使用できる。硬化されたエポキシ樹脂
の性質は、硬化剤として芳香族アミン、好ましくはアニ
リンで変性されたフェノール／ホルムアルデヒド縮合物
を使用することによって改良することができることも知
られている。

アメ′リカ合衆国特許第３，７１４，１２１号および第
４、２７８．７３３号に記載されたアニリンで変性され
たフェノール／ホルムアルデヒド縮合物は、中性または
塩基性媒体中で製造され、従って仁れらはレゾールであ
る。

西ドイツ特許公開公報第２，２１７，０９９号には、エ
ポキシ樹脂用硬化剤としてアニリンとフェノールと同時
にホルムアルデヒドをモル比約１：１：２で縮合するこ
とによって得られるあるアニリン変性縮合物が開示され
ており、その縮合はアルカリまたは酸触媒の存在下に行
なわれる。

そのような縮合物で硬化されたエポキシ樹脂は低加熱撓
み温度を有するのみである。

本発明者らは、酸媒体中であるフェノールとある芳香族
アミンとアルデヒドまたはケトンから製造された縮合物
は、エポキシ樹脂とより容易に処理でき、エポキシ樹脂
とのよシよｐ貯蔵安定性を有し、そして硬化されたエポ
キシ樹脂に対して良好な耐薬品性を与えることができる
ので、より有用なエポキシ樹脂用硬化剤であることを見
出した。

従って本発明は （ａ）１分子邑り平均１個以上の１，２−エポキシ基を
有するエポキシド化合物、 （ｂ）（１）　　Ｐ−位および２個の〇−位の一方また
は２個の〇−位の両方においては未置換である置換され
た一価フエノール、未置換の二価単環式フェノールまた
はアルデヒドまたはケトンと反応するため環に少なくと
も２個の反応性の位置を有する未置換または置換された
二価またけ多価、二環式または多環式フェノール、 （２）アルデヒドまたはケトンと反応するため現に少な
くとも１個、好ましくは少なくとも２個反応性の位置を
有する置換芳香族モノアミン、未置換の芳香族単環式ま
たは二環式ジアミンまたはアルデヒドまたはケトンと反
応するだめ環に少なくとも２個の反応性の位置をＭする
置換された芳香族単環式または二環式ジアミン、 そして （３）　　アルデヒドまたはケトンをｐＨ値が６１でで
、反応混合物中におけるフェノール：アミン：アルデヒ
ドまたはケトンのモル比が１：１：１．２ないし６：ｉ
：８、好ましくは２：１：４ないし６：１：８そして特
に３：１：５ないし６：１：８であるように混合して反
応させることによｐ得られるフェノール、アミンおよび
アルデヒドまたはケトンから酸性媒体中で製造される縮
合物、 そして、場合によっては ｔｃ）　　硬化促進剤含む混合物であって硬化性混合物
中に１エポキシド当量につき０．９ないし１．５尚量の
（ＯＨおよびＮＨ２基にもとすく）活性水素原子が存在
する硬化性混合物に関するものである。

好ましくは、本発明の混合物はエポキシド化合物（ａ）
として、分子中に芳香族基を有するもの例えば多価フェ
ノールのポリグリシジルエーテルまたは芳香族アミンの
Ｎ−グリシジル化合物および縮合物（ｂ）として、反応
成分（１）がＰ−位においておよび２つの〇−位の一方
または２つの〇−位の両方においては未置換である置換
−価フエノール、まだはアルデヒドまたはケトンと反応
するだめの環に少なくとも２つの反応性の位置を有する
置換された二価まだは多価二環式または多環式フェノー
ルであシ、そして反応成分（２）がアルデヒドまたはケ
トンと反応するための環に少なくとも１つ、好ましくは
２つの反応性の位置を有する置換芳香族モノアミン、ま
た０アルテヒトオたはケトンと反応するだめの環に少な
くとも２つの反応性の位置を有する未置換′−）／こｒ
Ｊ：　ｌｉ’ｉ換うし香族二環式ジアミンであるものを
含むものである。

本発明の混合物は４４Ｊに、縮合物（ｂｌとして反応成
分（１）かＯ−才だｄ、１）−アルキルフェノールま／
こはｏ　、　０’−位において置換された二価二環式フ
ェノールであり、反応成分（２）が０−１だはＰ−トル
イジン、２．６−２エナルアニリン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルホンまたは４，４′−ジアミノ−６、
ろ′−ジメチルージフェニルーメタン訃よび反尾、成分
に３）がホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒドまだはアセトンであるものを含むもので
ある。

ｐａｌ　ｍ＋、　ｓ、　ｓないし０５で製造されたそれ
らの縮合物（ｂ）も本発明の混合物において好ましいも
のである。

硬化性混合物の中で使用できる適当なエポキシド化合物
（ａ）は全ての型のエポキシ樹脂、例えば酸素、窒素ま
たは硫黄原子に直接結合された次式ｌ： （式中、 Ｒ１およびＲ３は各々水素原子を表わし、この場合には
Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わし、または Ｒ１およびＲ３は一緒になって−ＣＨ２ＣＨ２−を表わ
し、この場合Ｒ２は水素原子を表わす。）で表わされる
基を含むものである。

そのような樹脂の例としては、アルカリの存在下に１分
子当９２個またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合
物とエビクロロヒドリン、グリセロール、ジクロロヒド
リンまたはβ−メチルエビクロロヒドリンを反応させる
ことにより得られるポリグリシジルおよびポリ−（β−
メチルグリシジル）エステルがある。そのようなポリグ
リシジルエステルは、脂肪族ポリカルボン酸、例えばシ
ュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または三量
化または三量化リルン酸から、環式脂肪族ポリカルボン
酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸および４−メチル
へキサヒドロフタル酸から、および芳香族ポリカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸
から誘導され得る。

それ以外の例としては、１分子中に少なくとも２個の遊
離のアルコール性および／またはフェノール性ヒドロキ
シル基を有する化合物と和尚スるエビクロロヒドリンを
アルカリ性条件下、まだは酸触媒の存在下（後にアルカ
リで処理）にて反応させることによって得ることができ
るポリグリシジルおよびポリ−（β−メチルグリシジル
）エーテルがある。これらのエーテルはポリ−（エビク
ロロヒドリン）を使用して、非環式アルコール、例エバ
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびより
高級のポリ−（オキシエチレン）　りアルコール、フロ
ノくンー１゜２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、フロノ（ノー１．ｓ−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン
）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール　ヘキサン
−１，６−ジオール、ヘキサン−２゜４．６−トリオー
ル、グリセロール、１，１．１−トリメチルプロパン　
ペンタエリトリトールおよびソルビトールから、環式脂
肪族アルコールｆｌＪ　、ｔ　ハレゾルシトール、キニ
トール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メ
タン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）−プロパンおよび１，１−ビス−（ヒドロキシメチル
）−シクロヘキセ−６ーエンから、ソして芳香核を有す
るアルコール、例えばＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）−アユ１ノンおよびＰ　、　Ｐ’−ビス−（２
−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから製造
できる。さらにこれらは単環式フェノール、例えばレソ
゛ルシノールおヨヒヒドロキノン、および多環式フェノ
ール、例エバヒス＝（４−ヒドロキシフェノール）−メ
タン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−
−ニドロキ゛ンフェニル）スルホン、１，１゜２．２−
−テトラキス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−エタン
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン（別名ビスフェノールＡとして知られる）および２，
２−ヒス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパンおよびアルデヒド、例えはホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラールおよびフル７０−ル
とフ□ノール、例えばフェノール自体および塩素原子ま
たは各々９個差での炭素原子を有するアルキル基によっ
て現置換されたフェノール、例、ｔ　Ｉｄ　４−クロロ
フェノール、２−メチルフェノールおよび４−第三ブチ
ルフェノールとから形成されたノボラックから製造され
る。

ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエビクロロ
ヒドリンと少なくとも２個のアミノ−水素原子を含むア
ミン、例えばアニリン、ｎ−プチルアミン、ビス−（４
−アミノフェニル）−メタンおよびヒス−（４−メチル
アミノフェニル）−メタンとの反応生成物の脱塩酸反応
によって得られる化合物、トリグリシジルイソシアヌレ
ートおよび環式アルキレン尿素例えばエチレン尿素およ
び１，３−プロピレン尿素、およびヒダントイン、例え
ば５，５−ジメチルヒダントインのＮ　、　Ｎ’−ジグ
リシジル誘導体を含む。

ポＩＪ　−（Ｓ−グリシジル）化合物の例はジチオール
、例えばエタン−１，２−ジチオールおよびビス−（４
−メルカプトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−グリ
シジル誘導体である。

式！（式中、Ｒ１およびＲ３が一緒になって−ＣＲ２Ｃ
Ｒ２−基を表わす。）で表わされる基を有するエポキシ
樹脂の例は、ビス−（２，３−エポキシシクロフェニル
）エーテル、２，３−エポキシシクロベンチルグリシジ
ルエーテルおよび１，２−ビス−（２，３−エポキシシ
クロペンチルオキシ）−エタンである。

１．２−エポキシ基が異種のへテロ原子に結合している
エポキシ樹脂も適昌で例えは４−アミノ−フェノールの
Ｎ、ｌ’Ｊ、Ｏ−トリグリシジル誘導体、ザリチル酸ま
たはＰ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グ
リシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ／　　（２−グ
リシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダント
インおよび２−グリシジルオキシ−１，３−ビス−（５
，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−６−イ
ル）−プロパンである。

所望によりエポキシ樹脂の混合物を使用することができ
る。

好ましいエポキシ樹脂は、分子中に芳香族基を有するも
のであり、例えば多価フェノールのポリグリシジルエー
テルまたは芳香族アミンのＮ−グリシジル化合物である
。

特に好捷しいエポキシ樹脂は、多価フェノールのポリグ
リシジルエーテル、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−フロパン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、２．２−ビス−（ｐ−ヒドロキシテ
トラブロモフェニル）−フロパン、テトラ−（Ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−エタンのポリグリジルエーテルまた
はホルムアルデヒドとフェノールまたは塩素原子捷たは
アルキル基によって置換されたフェノールから形成され
、そして０．５当量／に１７以上の１，２−エポキシド
含有量を有するノボラックである。

酸媒体中で得られる縮合物（ｂ）は′°メトーデンプル
オルガニジエンヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ　ｃｈｅｍｉｅ　、有機化学の方法
）、（ホーベン　ペイル）、ＸＩＶ／　２巻（，１９６
３）、２０１ないし２１３ページ”、または西ドイツ特
許公開公報第２，２１ス０９９号に記載の方法により、
相当するフェノール（１）、アミン（２）およびアルデ
ヒドまだはケトン（３）をｐＨ値６以下、好ましくはｐ
Ｈ値５５ないし０．５で縮合反応を行なうことによって
製造でき、この反応は１またはそれ以上の段階で行なう
ことができる。例えばまずフェノール（１）またはアミ
ン（２）およびアルデヒドまたはケトン（３）から初期
縮合物を製造し、次に縮合物（ｂ）を得るためにその初
期縮合物を第６の成分と、場合によりさらにアルデヒド
またはケトンを添加して反応させることができる。

縮合物（ｂ）を製造するために使用するフェノールと使
用するアミンの両方とも縮合反応に関与しない、すなわ
ち中性であるいかなる置換基によって置換されていても
よい。そのような置換基の例は・・ロケ／原子、好まし
くは塩素または臭素原子、アルキル基、好ましくは炭素
原子数１ないし４を有するもの、ハロゲン化アルキル基
、炭素原子数４１でのアルケニル基、例えばアリル１だ
はプロペ−１−エニル基、好ましくは炭素原子数１ない
し４を有するアルコキシ基、捷だはアルコール成分中に
炭素原子数１ないし４を有するエステル化されたカルボ
キシル基である。

適当な置換された一価フエノール（１）の例はＰ−クロ
ロフェノール、Ｏ−ブロモフェノール、Ｏ−クレゾール
、Ｐ−クレゾール、Ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、０−
アリルフェノール、２−フロベニルフェノール、Ｐ−ノ
ニルフェノーノペ　０−メトキシフェノール、０−エト
キシフェノール、Ｐ−ニトロフェノール、Ｐ−フェニル
フェノール、０−フェノールスルホン酸、チモール、カ
ルバクロール、キシレノール、１，２−ジメチル−６−
ヒドロキシベンゼン、１．２−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンゼンおよび１，４−ジメチル−２−ヒドロキシベ
ンゼン、およびまだグアヤコールである。

未置換の二価単環式フェノール（１）はピロカテコール
、レゾルシノールおよびヒドロキノンである。

適当な未置換または置換された二価二環式フェノール（
１）は次式■： （式中、 Ｒ４は各々水素原子、）・ロケ／原子、炭素原子数１な
いし９を有するアルキル基、炭素原子数４以下のアルケ
ニル基または炭素原千載１ないし４のアルコキン基を表
わし、そして Ｘ　Ｎ、　Ｊｌ”−結合、炭素原子数５以１のアルキと
ン基、／クロアルキレン基、好ましくはシクロヘギンレ
ン基、−５Ｏ７−、−５ｏ−、−Ｓ−またｄ−０−を表
わず。）で表わされる化合物である。

公知の式１１で表わされる化合物の例は、２，２−ビス
−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ【コパ
ン、２．２−ビス−（６−クロロメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、ビス−（３−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルポン、ビス−（６−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４．４′−ジヒ
ドロギンシフアニル、２，４−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−メチルブタンおよびビス−（４−ヒド
ロギンフェニル）−メタンである。

適当な置換された多価多環式フェノール（１）の例は、
次式１１１　： （式中、 Ｒ４は前記式■において定義した意味を表わし、そして ｎは１ないし１０の数を表わす。）で表わされる化合物
である。

弐■で表わされる化合物は公知の化合物であり、公知の
方法によ！１ｌＲ４で置換されたフェノールとホルムア
ルデヒドとを反応させ、相当するノボラ、りを得ること
により製造することができる。

置換芳香族モノアミン（２）の例は、ｏ−、ｐ−または
ｍ−）ルイジン、０．Ｏ′−または０．Ｐ−ジメチルア
ニリン、０，０′−または０９Ｐ−ジエチルアニリン、
Ｏ−メｆルー０′−エチルアニリン、Ｏ−イソプロピル
−〇′−メチルアニリンおよびスルファニル酸である。

未置換芳香族単環式ジアミン（２）はジアルキル化され
てよい捷だはされてはいけない０−　、　ｍ　−および
Ｐ−フェニレンジアミンである。

適当な未置換まだは置換芳香族二環式ジアミン（２）の
例は次式■： （式中、Ｒ４およびＸは前記式Ｈにおいて定義した意味
を表わす。）で表わされる化合物である。

弐■の化合物は公知であシ、そして例としてば４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、６．３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス−（４−７ミ
／フエニル）−２，２−フロパン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルへ４　、４’−ジアミノシフアニル
スルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィドお
よび４，４′−ジアミノジフェニルエーテルである。

適当な芳香族二環式未置換または置換ジアミンの例はま
た１、５−ジアミノナフタレンおよびそのモノアルキル
−またはジアルキル−置換誘導体である。

原則として、アルデヒドまたは反応性ケト基を有するす
べての化合物は、アルデヒドまたはケトン（３）として
縮合物（ｂ）の製造のために使用できる。市販のアルデ
ヒドまたはケトンが好ましく使用され、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
クロラール、フロマール、ベンズアルデヒド、フルフラ
ー・ル、アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノンお
よびベンゾフェノンである。ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはアセトンが特
に使用される。

所望によシ、硬化促進剤または触媒を本発明の硬化性混
合物を硬化するために加えることができる。この種の適
当な化合物の例は第四アンモニウム塩、イミダゾール、
イミダシリンおよび有機または無機酸のホスホニウム塩
である。

しかしながら、１，２−エポキシ基とフェノール性ヒド
ロキシル基との反応を効果的に促進する他のどのような
触媒も使用できる。

硬化促進剤または触媒はエポキシド化合物（ａ）と縮合
物１４（ｂ）の総重量に対して０．ｏｌないし１０重３
１−俤、好まし゛ぐは０．１ないし５重量係の相当量使
用される 本発明の硬化性混合物は、特に表面保護、電気工学、貼
合せ加工および建設の分野において使用される。それら
は特定な意図した用途に適する特別なフォーミュレーシ
ョンで、充填剤を含むかまたは含まない状態で、場合に
より溶液または分散液の形で、ラッカー、成形材料、焼
結粉末、浸漬用樹脂、射出成形フォーミーレーション、
含浸用樹脂、結合剤および、特に凝集性樹脂の形態で使
用できる。

従って本発明は、１分子中に平均１個より多いエポキシ
基を有するエポキシド化合物を酸性媒体中でフェノール
、アミンおよびアルデヒドまたはケトンから製造された
縮合物と１２０ないし２５０℃、好ましくＩ″１１５０
ないし２ｏｏ℃ノ温度で反応させることよりなる架橋さ
れた、不溶性および不融性のプラスチック製品の製造方
法にも関するものである。

本発明による架橋した、不融性生成物の製造は、一般に
造形品、シート状構造物、積層物、結合剤または発泡体
を得るために同時に造形するのとともに行われる。硬化
性プラスチック技術の慣用の添加剤、例えば充填剤、可
塑剤、顔料、染料、離型剤、発泡剤および防炎物質を硬
化性組成物に添加できる。使用できる充填剤の例はガラ
ス繊維、雲母、石英粉末、カオリン、コロイド状二酸化
ケイ素および金属粉末であシ、ステアリン酸カルシウム
は例えば離型剤として使用でき、そして、アゾジカルボ
ン酸アミド、α、α′−アゾイソブチロニトリルまたは
有機スルホヒドラジドは例えば発泡剤として使用できる
。

縮合物Ｉ： まずＯ−クレゾールｔ　３　ｓ　ｋｇと〇−トルイジン
０．４４６　ｋｇを攪拌器、温度計、滴下ロート、還流
冷却器およりガス送入管を備えた反応容器に入れ、そし
てその成分を混合し、そしてそのフラスコ中の空気を窒
素で置き換える。次に無水酢酸０．５１２　ｋｇを流入
させると、その後発熱反応が始まる。バラボルムアルデ
ヒド０．６２３　ｋｇヲ加える前に、その混合物を３０
分間で８５℃にあたためる。パラホルムアルデヒドを加
えるとフラスコの内容物の温度は１１５℃まではげしく
上昇する。発熱反応がしずまったら、その生成物を窒素
雰囲気下に約９５℃で１０時間攪拌する。

加熱浴を除去し、アセトン２．　’８　ｋｇを流入させ
ると温度は約６ｏ０ｃまで下がる。アンモニアガスｏ　
１７　ｋｇを約２時間とおし、不均質な液体を室温まで
冷却し、二層が完全に分離するまでそのままＶＣしてお
く。有機層を分離し、激しく攪拌しながら１時間で氷−
水混合物ｑｋｇに滴下すると固体物質が沈殿する。この
物質を沢過し、を紙上の残留物を多量の水で洗い乾燥す
る。軟化点１２９℃の明るいベージュ色の粉末１．ｑ２
．ｋｇを得る。

縮合物１１： まず４，４′−ジアミノビフェニルスルホン２４Ｂ、５
　ｇ（１，０モル）、０−クレゾール６４ａ８ｇ（６０
モル）およびシュウ酸１８９．１　ｇ（２，１モル）を
金属アンカー形の攪拌器、温度計、還流式冷却器および
滴下ロートを備えだ４．５　、、ｅ３のスルホン化フラ
スコに入れ、そして６７チ水性ホルムアルデヒド５２８
（９（６，５モル）ヲ攪拌シながら８３°ないし９３℃
の温度、６５分間で滴下する。その反応混合物は沸点で
５時間４０分反応させ、４０襲水酸化力リウム水溶液５
８９２ｇ（４２モル）で中和し、水性相をデカントし、
沸騰水１沼を加え、反応混合物を１０分間攪拌し、デカ
ントする。この操作を６回くシ返す。

可溶性成分を洗い出したのち、反応混合物をアセトン２
−ｅに溶解し、その溶液をｔ過し、ｒ液を氷−水６６沼
に入れ、ターボ攪拌器で激しく充分に攪拌する。沈澱生
成物を沢過し、水洗し減圧下５０℃で乾燥する。コフラ
ー（Ｋｏｆｌｅｒ）軟化点１４８℃の黄色がかった粉末
８４ａ９．９を得る。

縮合物■： ２．６−ジメチルアニリン１４９．２ｇ（１，０モル）
、工業的に製造された０−クレゾールノボラック（当量
：１２２．８）の３６８．４ｇ、６７％ポルムアルデヒ
ド水溶液１０１．５９　（１，２５モル）および５゜係
水性硫酸１０７．９　ｊｉ　（０，５５モル）を縮合物
■の製法に従って４時間２４分反応させ、混合物を５０
％水酸化カリウム水溶液１２３．４　ｊｉ　（１，１０
モル）で中和する。その縮合物は縮合物■と同様に製造
され、コフラー軟化点１００　’Ｃのベージ−色の粉末
のノボラ、り５１ａ６．９を得る。

縮合物■： ２．４−ジメチルアニリン２４２．４ｇ（２，０モル）
、工業的に製造されだ０−クレゾール／ポルムアルアヒ
ドノボラック（平均分子量Ｍｎ；７１４、ＯＨ当１ｉ＝
１２ｚ、８）４９１．２ｇ、５０％硫酸２１５．８ｇ（
１１モル）および３７％ホルムアルデヒド２０２．９　
ｊｊ　（２，５モル２を４時間４０分反応させ、その混
合物を５層％水酸化カリウム溶液２４６．８ｇ（２，２
モル）で中和する。その水性層はデカントし、沸騰水１
−ｅを加え、その反応混合物は１０分間攪拌しデカント
する。その操作を６回くシ返す。水溶性縮合物を洗った
のち、その反応混合物をアセトン１．５．０に溶解し、
その溶液を濾過してｆ”Ｍけ氷−水２４影に入れ、ター
ボ攪拌器で激しく完全に混合する。沈澱生成物を沢過し
水洗し減圧下５０’Ｃで乾燥する。収量＝６８９．８９
゜沈澱生成物はコフラー軟化点９８℃を有する。

実施例１： １．１，２．２−テトラ−（Ｐ−グリシジルオキシフェ
ニル）−エタ７　（ＥＲＲＡ■（０１６５）　１／＋２
　ｇ。

平均エポキシド含量２．７５当量／ｋｌ？および臭素含
量４８５係を有するテトラブロモビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテル２４５，９．縮合物■２６３ｇおよ
びメチルエチルケトンから６０重量％溶液を調整する。

ガラスマットをこの溶液で含浸し、１４０℃で乾燥する
。いわゆるプレプレグが形成される。各々、このプレプ
レグの８層を１７０℃で圧力２９．４Ｘ１０’ｐａで２
時間加圧して積層ボードを形成する。

’Ａ　層”Ｊ−ンフル（５Ｘ　５　ｔｌ　）を沸騰トリ
クｏ。

エチレンの蒸気に２分間さらしたのちの重量Ｃ増加はわ
ずかに０．０４％である。トリクロロエチレンは印刷回
路板工業においてひんばんに使用される溶媒である。従
ってトリクロロエチレンをできるかきシ少ししが吸収し
ないということは重要なことである。

実施例２： １．１，２．２−テトラ−（Ｐ〜グリシジルオキシフェ
ニル）−エタンと平均エポキシド含量２．７ｓ当量／ゆ
を有するテトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジル
エーテル８００．９を２−フェニルイミダゾールの触媒
量の存在下１８５ないし１９０℃で１２時間あたためる
。それによってエポキシド当量２７７のエポキシ樹脂が
形成される。このエポキシ樹脂６４６　ｊｉ　、　ｍ合
物１３７５　ｇおよび２−フェニルイミダゾール１．０
　ｇをメチルエチルケトン（濃度約５−ｓｉｉ量％）Ｋ
溶解する。この溶液は実施例１において記載したよりに
積層品の製造のためガラスマットと共に使用される。そ
のガラス転位温度は示差熱分析計で測定し、１９１℃で
ある。トリフルオロエチレンの吸収量は実施例１におい
てと同様に測定して０．０２％である。

実施例６： Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシジル
−４，４−ジアミノジフェニルメタン（平均エポキシド
含量８、０　当−７／に９　）　１６１　ｇ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ−ジグリシジルニースル（平均エ
ポキシド含量２７５当ｆ／　ｋｇ）　２９１：ｌ　ｉ　
、縮合物ｌ３６６Ｉおよびメチルエチルケトン５４０　
ｊｉから含浸溶液を調製する。積層品がこの溶液と実施
例１において記載したガラスマットから製造され、トリ
ク０ロエチレン蒸気の吸収量を測定したところ、０．０
１重量チである。

実施例４： １．１，２．２−テトラグリシジルオキシエタン１７１
．９．テトラブロモビスフェノールＡ−シｆリシジルエ
ーテル（平均エポキシド含量２．７５当１）’ｓ／ｋｇ
　）　２５８９　、粗合物月２４５ｙおよびメチルエチ
ルケトンノ４５０，９がら６０止、ｉ；：％積層用溶液
を一１′１］製する。村１層品がこの溶液と実施例１に
記１１氏ツカシスマットより製造され、トリク０ロエチ
レン蒸気の吸収量を測定し／こところ、０．０１ｇ１５
ｉｉ力である。冗成しノこ含浸用浴液の貯蔵安矩性ｔよ
２４１−ドＣある。

実施例５： １．１，２．２〜テトラ−（Ｐ−グリシジルオキシフェ
ニル）−エタン１６２．ｊ９、テトラブロモヒスフェノ
ールＡ−ジグリシジルエーテル（平均エホキント丼ｉｔ
２．７５蟲童／ｋｇ　）　２７５　ｇ　、予備反応方法
（ａｄｖａｎｃｅｒｎｅｎｔ　ｒｎｅｔｈｏｄ　）　Ｖ
ＣよってテトラブロモヒスフェノールＡであらかじめ長
くしたビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（平均
臭素含量２１重量係、エポキシ合量２．１当量／ｋｙ）
１４３！Ｊおよび材白合物１１１２７２，９をメチルエ
チルケトン５００９に共に溶解する。操作の時間を乞ｊ
崩白するために、２−７エニルイミダン゛−ル３０ソを
冷加することが推奨される。

積層品をこの溶液と実施例１に記載のガラスマットから
製造し、そのトリクロロエチレンの吸収量を測定したと
ころ、ａ、ａｓｚ量饅である。

もし２−フェニルイミダゾールを使用しなければＮ量に
おいてそれだけの変化がある。

実施例６： エホキシド含量５．３当ｆｔ　／　ｋｇのビスフェノー
ルＡ−ジグリシジルエーテル１９０ｇ、縮合物１１０．
７．９および２−フェニルイミダゾール００８ｇをでき
る限り充分に混合し、１００℃で溶融する。

その溶融物を成形型に約２朋の厚さに注型し、１７０℃
で２時間硬化する。得られた硬い造形物質の熱重量分析
は、工業的に興味のある２５０°Ｃまでの温度範囲にお
いてわずかに１．７チのＮ量損失を示す。

実施例７： 予備反応方法（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ
　）によってテトラブロモビスフェノールＡであらかじ
め長くシたビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（
平均臭素含量２１重量％、エポキシド含量２，１当童／
ｋｇ）　２６９．６　ｇ、テトラブロモビスフェノール
Ａツクリシジルエーテル１７１．２，９゜１．１，２．
２−テトラグリシジルオキシフェニルエタン１０７．２
９、縮合物１１９６．０ｇおよびフェニルイミダゾール
０９２ｇから、メチルエチルケトンでの６０重是楚含浸
用溶液を調製する。この溶液の最初の粘度は、２５℃に
て１９８間で２倍になる。

実施例８： １．１，２．２−テトラ−（Ｐ−グリシジルオキシフ、
ニル）−エタン１４４ｇ、テトラブロモビスフェノール
Ａ−グリシジルエーテル（平均エボキンド含量２．７５
　”ｚ量／ｋｇ）　２５９．９および縮合物ｒｖ　ｓｏ
ｏｇをメチルグリコール４８４ｇ中に〜緒に溶解する。

ガラスマットにこの溶液を含浸させ、１７０°Ｃで乾燥
すると、いわゆるプレプレグが形成する。各々の場合に
おいて、このプレプレグの８層を１７０℃で２９Ｘ１０
’ｐａの圧力下で加圧して、積層シートを形成する。積
層サンプル（ｓｘ５ｍ）を沸騰トリクロロエチレンの蒸
気に２分間さらしても、重量の増加はわずか０．０９係
である。

特許出願人　チバーガイギーアクチェンゲゼル（ｔｉか
１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）１分子肖り平均１個よシ多い１，２−エポ
   キシ基を有するエポキシド化合物、 （ｂｌ（ｏ　　Ｐ−一位および２個の〇−位の一′７５
   またに２つの〇−位の両方においでは未置換である置換
   −価フエノール、未置換の二価単環式フェノールまたは
   アルデヒドまだはケトンと反応するため身、（に少なく
   とも２個の反応性の位置を４ｉする未置換丑たは置換さ
   れた二価または多価、二環式または多環式フェノール、
   （２）　　アルデヒドまたはケトンと反応するため現に
   少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個反応性の位
   置を有する置換芳香族モノアミン、未置換の芳香族単環
   式または二環式ジアミンまたはアルデヒドまたはケトン
   と反応するため現に少なくとも２個の反応性の位置を不
   する置換された芳香族単環式または二環式ジアミン、 そして （３）　　アルデヒドまたはケトンをｐＨ値が６までで
   、反応混合物中におけるフェノール：アミン：アルデヒ
   ドまたはケトンのモル比が１：　１　：　１−１２ない
   し６：１：８であるように混合して反応させることによ
   り得られるフェノール、アミンおよびアルデヒドまたは
   ケトンから酸性媒体中で製造される縮合物、 及び、場合によっては （Ｃ１硬化促進剤を含む混合物であって硬化性混合物中
   に１エポキシド酒量につき０９ないし１．５当量の（Ｏ
   ＨおよびＮ１（２基にもとず〈）活性水素原子が存在す
   る硬化性混合物。 （２）分子中に芳香族基を有するエポキシド化合物（ａ
   ）を含む特許請求の範囲第１項記載の混合物。 （３）エポキシド化合物として多価フェノールのポリグ
   リシジルエーテルまたは芳香族アミンのＮ−グリシジル
   化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の混合？ｉ。 （４）反応成分（１）がＰ−位においておよび２個の〇
   −位の１方または２個の〇−位の両方においては未渦゛
   換である置換された一価フエノール、捷たはアルデヒド
   またはケトンと反応するため集に少なくとも２個の反応
   性の位置を有する置換きれた二価または多価二現弐捷た
   は多環式フェノールである縮合物（ｂ）を含む特許請求
   の範囲第１項記載の混合物。 （５）反応成分（１）がＯ−またはＰ−アルキルフェノ
   ールオたは０，０′−位において置換きれた二価の二環
   式フェノールである組合物Ｆｂ）を含む特許請求の範囲
   第４項記載の混合物。 （６）反応成分（２）がアルデヒドまたはケトンと反応
   するため環に少なくとも１個、好まし、くは２個の反応
   性の位置を有する置換芳香族モノアミン、捷たけアルデ
   ヒドまだはケトンと反応するため猿に少なくとも２個の
   反応性の位置を有する未置換または置換匁香族二環式ジ
   アミンである縮合物（ｂ）を含む唱−許請求の範囲第１
   項記載の混合物。 （７）反応成分（２）がＯ−またはｐ−トルイジン、２
   ．６−ジニチルアニリン、４．４’−ジアミノジフェニ
   ルスルホンまたは４．４′−ジアミノ−６゜６′−ジメ
   チルジフェニル−メタンを表わす縮合物（ｂ）を含む特
   許請求の範囲第６項記載の混合物。 （８）　　Ｊ５ｚ応成分計３）がホルムアルデヒド、ア
   セトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはアセトン
   を表わす縮合物（ｂ）を含む特許請求の範囲第１項記載
   の混合物。 （９）　　ｐＨ値が５．５ないし０．５で縮合させた縮
   合物（ｂ）を含む特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ＱＯ）　　フェノール：アミン：アルデヒドまたはケト
   ンの比が２：１：４ないし６：１：８である反応混合物
   から得られた組合物ｔｂ）を含む特許請求の範囲第１項
   記載の混合物。 Ｑυ　混合物中におけるその比が３：１：５ないし６：
   １：８である特許請求の範囲第１０項記載の混合物。 ０７＞　　１２０ないし２５０℃、好ましくは１５０な
   いし２００°Ｃのτ１１ｒ１度ｆｌＩＩＩｌハ１で混合
   物を硬化することよりなる （ａ）１分子当り平均１個以上の１，２−エポキシ基ｆ
   ：１＝ｉ’−するエポキシド化合物。 および ｔｂ＋（１）　Ｐ−位および２個の〇−位の一方または
   ２個の〇−位の両方においては未置換である置換された
   一訓フエノール６、未置換の二価単環式フェノールまた
   はアルデヒドまたはケトンと反応するため環に少なくと
   も２個の反応性の位置を有する未置換または置換された
   二価または多価、二環式または多環式フェノール、 （２）アルデヒドまたはケトンと反応するため環に少な
   くとも１個、好ましくは少なくとも２個反応性の位置を
   有する置換芳香族モノアミン、未置換の芳香族単環式ま
   たは二環式ジアミンまたはアルデヒドまたはケトンと反
   応するため環に少なくとも２個の反応性の位置を有する
   置換された芳香族単環式または二環式ジアミン、 そして （３）　　アルデヒドまだはケトンをｐＨ値が６までで
   、反応混合物中におけるフェノール：アミン：アルデヒ
   ドのモル比が１：１：１．２ないしろ：１＝８であるよ
   うに混合して反応させることにより得られるフェノール
   、アミンおよびアルデヒドまたはケトンから酸性媒体中
   で製造される縮合物、 そして、場合によっては （Ｃ）　　硬化促進剤含む混合物であって硬化性混合物
   中に１エポキシド当量につき０．９ないし１５当量の（
   ＯＨおよびＮＨ２基にもとず〈）活性水素原子が存在す
   る硬化性混合物からの架橋された、不溶性および不融性
   のプラスチ。 り生成物の製造方法。