JPS6336330B2

JPS6336330B2 -

Info

Publication number: JPS6336330B2
Application number: JP7940381A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Nakada; Tadashi Ashida
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1981-05-27
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1988-07-20
Also published as: JPS57195120A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂用硬化剤並びにそれを含
有するエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは本発明は優秀な保存安定性を示し、さらに硬
化特性、および硬化物の物理的、化学的、電気的
特性が優秀なエポキシ樹脂組成物に関する。従来、ジヒドロキシジフエニルスルホン又はそ
のハロゲン化物（以下ビスフエノールＳと総称す
る）とエピクロルヒドリンから誘導されるエポキ
シ樹脂は耐熱性、耐溶剤性が優秀であり、注成形
用、コーテイング用、接着用として有用であるこ
とが知られている。本発明者らはエポキシ樹脂硬化剤成分としてビ
スフエノールＳの応用を検討した結果、ビスフエ
ノールＳ、ホルムアルデヒト及びフエノール化物
物を縮合して得られる縮合物を硬化剤として使用
することにより、物理的、化学的、電気的に優秀
な特性を持つた硬化物を形成せしめることが判明
し本発明に到つたのである。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必
須成分として１分子当り２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂(a)と、次の一般式（）（式中、y₁〜y₄は０〜１の数、ただしy₁〜y₄の少
なくとも１つは１である。Ｒはアルキル基、アル
コキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれ
た基、ｘは０〜２の数、ｘはハロゲン原子、ｍは
０〜４の数）で示される硬化剤(b)とを含有するこ
とを特徴とするものである。本発明に使用される硬化剤(b)は一般式（）か
らも明らかなように分子当り３個以上のフエノー
ル性水酸基を有するためのエポキシ樹脂組成物の
硬化速度を大きくする効果を持ち、さらに橋かけ
密度が高くなるため耐熱性、耐薬品性に優れた硬
化物を与える。また１分子中に異種のフエノール
性水酸基が存在しており、このうちビスフエノー
ルＳが本来含有している水酸基に反応性が高いた
めＢステージ化が容易であり、比較的低分子のエ
ポキシ樹脂も使用でき、しかもＢステージ化物は
優れた保存安定性を有している。また優れた耐
熱、耐湿電気特性を有しているために本発明の一
般式（）で示される硬化剤(b)を含有したエポキ
シ樹脂組成物は積層板、成型材料に適している。
また従来、耐熱積層板用ポリフエノールとしてポ
リｐ―ヒドロキシスチレンがあるが、分子量が数
千以上と高く樹脂の溶剤への溶解性が悪いため作
業性に難があり、またＢステージ化物の安定性に
問題があつたが、本発明のエポキシ樹脂組成物は
これらの欠点を改良するものでもある。本発明に係る一般式（）で表わされる硬化剤
(b)は以下の手順で製造される。ビスフエノールＳを出発物質としてホルムアル
デヒドによりメチロール化反応を行ない一般式
（）で表わされる化合物を作る。（式中、R₁〜R₃は水素又はメチロール基、Ｘは
ハロゲン原子、ｍは０〜４の数）この場合、アルカリ触媒の存在下、60〜100℃
の温度で反応を行い、使用されるアルカリ触媒と
しては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウムなどが
ある。またホルムアルデヒドの使用量はビスフエ
ノールS1モル当り１〜４モルの範囲に、また必
要ならもつと多く加えることができ、ビスフエノ
ールS1モル当りに使用するホルムアルデヒドの
モル数は生成物のメチロール基の数を決定する。
反応終了後、塩酸などで中和し、水層を除くこと
により一般式（）で表わされる生成物が得られ
る。こうして得られたメチロール化ビスフエノール
Ｓを酸触媒の存在下にフエノール化合物と縮合反
応させることにより一般式（）で示される最終
生成物が得られる。この場合の酸触媒の例として
は、例えば塩酸、リン酸、硫酸、しゆう酸、乳
酸、クエン酸、ｐ―トルエンスルホン酸などがあ
る。使用し得るフエノール化合物としては一般式
（）で表わされる一置換又は二置換のフエノー
ル類が挙げられる。（Ｒはアルキル基、ハロゲン原子及びアルコキシ
基から選ばれる基、ｘは０〜２の数）代表的なフエノール化合物としてはフエノー
ル、ｍ―クレゾール、ｏ―クレゾール、ｍ―エチ
ルフエノール、ｍ―ｎ―プロピルフエノール、ｐ
―tert―ブチルフエノール、ｏ―アミルフエノー
ル、ｏ―メトキシフエノール、ｍ―エトキシフエ
ノール、ｐ―ｎ―プロポキシフエノール、ｍ―ク
ロロフエノール、ｍ―ブロモフエノール、ｐ―ク
ロロフエノール、２，４―ジメチルフエノールな
どが挙げられる。さらにこの反応は70〜120℃で
行なわれるメチロール基に相当するモル数の、あ
るいは過剰のフエノール化合物を使用することに
より最終生成物が得られる。過剰のフエノール化合物を用いた場合は反応
後、未反応のフエノール化合物を除去することが
好ましい。本発明に使用されるエポキシ樹脂(a)は一分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で
あればよく、エピクロルヒドリンとビスフエノー
ルＡや各種ノボラツク類とから合成される樹脂、
脂環式のエポキシ樹脂あるいは難燃機能を付与す
るために臭素や塩素のようなハロゲン原子を導入
したエポキシ樹脂等の芳香族系、脂環族系あるい
は脂肪族系のエポキシ樹脂などが広範囲に含まれ
る。また、本発明による一般式（）で示される硬
化剤(b)は硬化剤成分として単独でエポキシ樹脂(a)
に使用してもよいが、他の硬化剤と併用して用い
てもよい。これらの硬化剤としてたとえば、ジア
ミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスル
ホン、メタフエニレンジアミンなどで代表される
アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸などの酸無水物系硬化
剤、各種イミダゾール類や三級アミン類、三弗化
ホウ素化合物のような触媒的硬化剤などがある。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、
エポキシ樹脂(a)に対する硬化剤(b)の配合量は、エ
ポキシ基とフエノール性水酸基の割合がほぼ当モ
ルになるような割合あるいはそれに近くなるよう
な割合が好ましい。エポキシ樹脂(a)と一般式（）で示される硬化
剤(b)とはそれぞれ単独で、あるいは所望ならば適
当な溶媒とともに混合することができる。また、本発明は一般式（）で示される硬化剤
(b)を用いてエポキシ樹脂を変性して得られるビス
フエノールＳ―ホルムアルデヒド―フエノール縮
合物による変性エポキシ樹脂をも包含する。本発明の組成物には、本発明の目的を損なわな
い限り充填剤、希釈剤、着色剤、離型剤等を適宜
添加することができる。以下、本発明を製造例、実施例によりさらに詳
しく説明する。以下に一般式（）で示される化合物の製造例
を示す。製造例１ (a) メチロール化ビスフエノールＳの製造撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器のつい
た２の４ツ口フラスコにビスフエノール
S250ｇ（1.0M）と37％ホルマリン324.3ｇ
（4.0M）を加え48％水酸化ナトリウム水溶液
166.7ｇ（2.0M）を60℃に保持しながら徐々に
滴下し、滴下終了後80℃に加熱し３時間保つ
た。その後室温まで冷却し塩酸で中和して１時
間撹拌を続けた。撹拌終予後メチロール化ビス
フエノールＳが沈殿してきたので水層をデカン
テーシヨンで除去した。 (b) (a)の生成物とフエノールの縮合反応 (a)で得たメチロール化ビスフエノールＳにフ
エノール376ｇ（4.0M）を加え、さらにしゆう
酸および水をPHが１以下になるよう加えて100
℃で１時間反応を行つた。反応終了後、減圧下
に水、未反応フエノールを除去して縮合物を得
た。これを硬化剤(A)とする。硬化剤(A)は軟化点112℃のもろいカツ色の固
形樹脂であつた。製造例２製造例１と同様な装置にビスフエノールS250
ｇ（1.0M）、48％水酸化ナトリウム水溶液166.7
ｇ（2.0M）を加え60℃に加熱して溶解させる。
これに37％ホルマリン486.5ｇ（6.0M）を滴下し
60℃で20時間保持させた。その後室温にて24時間
放置した後、塩酸で中和するとメチロール化ビス
フエノールＳの沈殿が得られた。これを過剰の水
で洗浄し、水層部を除去した。次に製造例１と同様にフエノール564ｇ
（6.0M）を加え酸性条件下に反応を行い反応後未
反応のフエノールを除去し、縮合物を得た。これ
を硬化剤(B)とする。硬化剤(B)は軟化点106℃で暗カツ色の固形樹脂
であつた。比較製造例１比較製造例としてビスフエノールＡを出発物質
に用いてホルムアルデヒドでモノメチロール化を
行ない、さらにフエノールを縮合せしめた３官能
性硬化剤を製造した。ビスフエノールA228ｇ、37％ホルマリン30ｇ
を製造例１と同様な装置に入れ、48％水酸化ナト
リウム水溶液1.6ｇを加え80℃で３時間反応させ
た。その後60℃まで冷却し、フエノール470ｇ、
しゆう酸５ｇを加えPHを１以下に調節して、還流
下10時間反応を行なつた。次いで未反応フエノー
ルを除去するために150℃で減圧下脱フエノール
を行ない軟化点95℃でカツ色の固形樹脂を得た。
これを比較硬化剤(C)とする。以下に製造例１、２で得た硬化剤(A)(B)に関する
実施例および比較製造例１で得た比較硬化剤(C)等
の比較例を示す。尚、例中の部は重量基準であ
る。実施例１、２および比較例１、２製造例１で得た硬化剤(A)を、エポキシ樹脂Ep
―4100（旭電化製、ビスフエノールＡ型液状エポ
キシ樹脂、エポキシ当量190）およびEp―4080
（旭電化製、水添ビスフエノールＡ型液状エポキ
シ樹脂、エポキシ当量230）、さらに硬化促進剤と
してベンジルジメチルアミン（BDMA）と併用
してエポキシ樹脂組成物とした時の硬化特性及び
Ｂ―ステージ化物の安定性試験結果を表―１に示
す。本発明の硬化剤(A)は硬化特性、保存安定性に優
れており、Ｂ―ステージ化物の保存安定性をさら
に延長するには安定剤として２，４―ジ―ターシ
ヤリ―ブチルフエノール、ジスチレン化フエノー
ル等を用いると良く、実施例１では10日以上の結
果が得られた。

【表】実施例３、４および比較例３、４エポキシ樹脂Ep―4100およびEp―5100（旭電化
製、ビスフエノールＡ型固型樹脂、エポキシ当量
475）と硬化剤(A)、比較硬化剤(C)を用いてワニス
を処法しさらにプリプレグを作り積層板を得た。ワニス処法、プリプレグ、積層板の製造条件及
び特性を表―２、３、４に示す。これらの結果から硬化剤(A)は高温時の電気特性
および機械特性に優れており、NEMA規格Ｇ―
10、FR―４を満足するガラス―エポキシ積層板
の製造、さらにより耐熱性の要求されるグレード
Ｇ―11、FR―５を満足することも可能である。
さらにBr化エポキシ樹脂（例えばダウケミカル
製DER―511、―542）、Br化ビスフエノールＡを
併用することによりFR―４、―５の難燃性積層
板を得ることができる。

【表】

【表】実施例５クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量220、軟化点80℃）100部、製造例２で得た
硬化剤(B)50部、溶融シリカ（Ｈ―174、電気化学
製）とシリカ粉（クリスタライトNA―１）の混
合粉末350部、シランカツプリング剤（KBM―
403、信越化学製）1.0部、カーボンブラツク2.0
部、カルバナワツクス5.0部を80〜90℃の熱ロー
ルにより混練し、次いで２―フエニルイミダゾー
ル（四国化成製）0.5部を70〜85℃で混練した後、
冷却、粉砕してエポキシ成形材料を得た。特性を
表―５に示す。成形性、耐熱性、熱時の電気特
性、機械特性、吸水後の電気特性に優れているこ
とが判明した。比較例５実施例５において硬化剤(B)の代わりに比較硬化
剤(C)を用いて同様の処法によりエポキシ成形材料
を作り特性を比較した。

【表】

【表】上記諸物性の測定はJIS K6911、および
ASTMに準拠した。

Claims

【特許請求の範囲】１必須成分として、１分子当り２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂(a)と、次の一般式
（）（式中、y₁〜y₄は０〜１の数、ただしy₁〜y₄の少
なくとも１つは１である。Ｒはアルキル基、アル
コキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれ
た基、ｘは０〜２の数、ｘはハロゲン原子、ｍは
０〜４の数）で示される硬化剤(b)とを含有するこ
とを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。