JPH04316528A - 新規化合物、樹脂、樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用の
材料として有用な化合物、樹脂、樹脂組成物及びその硬
化物に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱硬化樹脂はその硬化物の優れた電気特
性、耐熱性、接着性等により電気電子部品等の分野で幅
広く用いられている。 【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、耐熱性をはじめ耐湿性、密着性等の諸特性のより
一層の向上が求められており、これら諸特性の向上を図
るためエポキシ樹脂やエポキシ硬化剤及びその組成物に
ついて多くの提案がなされてはいるが、吸水、吸湿後の
熱衝撃によりクラックが発生しやすいなど、未だ充分と
はいえない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は溶融粘度が低
く、しかもその硬化物において優れた耐熱性、耐湿性を
与える高信頼性半導体封止用に適した樹脂及びその硬化
物を提供するものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成させた。 【０００６】即ち、本発明は、（１）式（１）【０００
７】 【化７】 【０００８】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ´１　、Ｒ´２　、Ｒ´３　、Ｒ´４　はそれぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
キル基、またはアリール基を示す。）で表される化合物
、（２）式（２） 【０００９】 【化８】 【００１０】で表される１−ナフトールジメチロール化
物と式（Ｐ） 【００１１】 【化９】 【００１２】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４
　はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１−４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表さ
れるフェノール類の一種又は二種以上を酸触媒の存在下
に反応させて得られ、式（１）の化合物を３０重量％以
上含む樹脂、（３）式（３） 【００１３】 【化１０】 【００１４】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルキル基、またはアリール基を示す。）で表さ
れるフェノール類モノメチロール化物の一種又は二種以
上と１−ナフトールを酸触媒の存在下に反応させて得ら
れ、式（１）の化合物を３０重量％以上含む樹脂、（４
）式（４） 【００１５】 【化１１】 【００１６】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ´１　、Ｒ´２　、Ｒ´３　、Ｒ´４　はそれぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
キル基、またはアリール基を示す。）で表されるエポキ
シ化合物、（５）式（１）の化合物又は上記（２）又は
（３）の樹脂を、式（Ｅ） 【００１７】 【化１２】 【００１８】（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表さ
れるエピハロヒドリンと反応させて得られ、式（４）の
エポキシ化合物を３０重量％以上含むエポキシ樹脂、【
００１９】（６）エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤
を含むエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹
脂として、式（４）の化合物又は上記（５）のエポキシ
樹脂を用い、及び／又は（Ｂ）硬化剤として式（１）の
化合物又は上記（２）又は（３）の樹脂を用いる、エポ
キシ樹脂組成物、 【００２０】（７）上記（６）のエポキシ樹脂組成物の
硬化物、に関する。 【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。上記式（
１）で表される化合物、又は、該化合物を３０重量％以
上含む樹脂は上記式（２）で表される１−ナフトールジ
メチロール化物と式（Ｐ）で表されるフェノール類とを
、又は、上記式（３）で表されるフェノール類モノメチ
ロール化物と１−ナフトールとを、いずれも酸触媒の存
在下、脱水縮合反応を行わせることにより合成される。 【００２２】更に上記式（２）で表される１−ナフトー
ルジメチロール化物は１−ナフトールとホルムアルデヒ
ドをアルカリ金属水酸化物の存在下、反応を行うことに
より得られる。又、上記式（３）で表されるフェノール
類モノメチロール化物はフェノール類とホルムアルデヒ
ドをアルカリ金属水酸化物の存在下、反応を行うことに
より得られる。式（２）及び（３）の化合物は、いずれ
も公知化合物である。 【００２３】式（２）の１−ナフトールジメチロール化
物としては、２，４−ジメチロール−１−ナフトール等
が挙げられる。 【００２４】式（Ｐ）のフェノール類としては、フェノ
ール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、
２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，４−ジクロロフェノール、
２，４−ジブロモフェノール、２，４，５−トリクロロ
フェノール、６−フェニル−２−クロロフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾール、ｏ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−フェニ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，３，５−
トリメチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ
−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、４−クロ
ル−３，５−キシレノール等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。 【００２５】式（３）のフェノール類モノメチロール化
物としては、式（Ｐ）のフェノール類として例示した上
記化合物の２−位、４−位、又は６−位の水素原子の代
りにメチロール基が付いた化合物が挙げられる。 【００２６】脱水縮合反応を行なう場合，式（２）の１
−ナフトールジメチロール化物と式（Ｐ）のフェノール
類との反応においては、１−ナフトール−ジメチロール
化物に対して好ましくは１〜２０モル倍、特に好ましく
は２〜１０モル倍の範囲でフェノール類を使用すること
が出来る。又、式（３）のフェノール類モノメチロール
化物と１−ナフトールとの反応の場合は、フェノール類
モノメチロール化物に対して好ましくは０．３〜１モル
倍、特に好ましくは０．４〜０．６モル倍の範囲で１−
ナフトールを使用することが出来る。又、この反応にお
いてフェノール類、または、フェノール類モノメチロー
ル化物は２種以上を混合し使用することもできる。 【００２７】更に脱水縮合反応時の酸触媒としては塩酸
、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸などの
プロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル錯体
、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸、酢酸、
シュウ酸等を用いることができる。これらのうち塩酸、
パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが好ましく用い
られ、酸触媒使用量は１−ナフトール−ジメチロール化
物またはフェノール類モノメチロール化物に対し好まし
くは０．００１〜０．１モル倍の間で選定される。 この酸触媒存在下における脱水縮合反応は通常０〜１２
０℃の間で行われ、好ましくは８０℃以下である。また
、反応時間は好ましくは１〜１０時間の範囲である。 また、この反応は水を始めメタノール、トルエン、メチ
ルイソブチルケトン等の適当な溶媒の存在下で行うこと
ができる。 【００２８】上記脱水縮合反応により得られた反応液は
過剰のトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒存在
下その系内が中性になるまで水洗を繰り返し、水を分離
後、加熱減圧下、未反応物及び溶媒を除去することによ
り式（１）で表される化合物、又は、該化合物を３０重
量％以上好ましくは３５重量％以上含む樹脂が得られる
。 【００２９】つぎに本発明のエポキシ化合物、又は、該
エポキシ化合物を３０重量％以上好ましくは３５重量％
以上含むエポキシ樹脂は、式（１）の化合物、又は、該
化合物を３０重量％以上含む樹脂にエピハロヒドリンを
反応させることによって得ることが出来る。エピハロヒ
ドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン等が使用されるが工業的にはエピクロルヒドリンが容
易に入手でき好ましい。この反応は従来公知のノボラッ
ク型フェノール樹脂とエピハロヒドリンとからポリグリ
シジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出来る。 【００３０】例えば、式（１）の化合物又は該化合物を
３０重量％以上含む樹脂と過剰のエピハロヒドリンの混
合物に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物の固体を添加し、又は、添加しながら２
０℃〜１２０℃の間の温度で反応させる。この際アルカ
リ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場
合は該アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に添加する
と共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水
及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除
去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法
でもよい。 【００３１】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は該化合物又は樹脂の水酸基１当量に対して通常
１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカ
リ金属水酸化物の使用量は該化合物の水酸基１当量に対
し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１
モルの範囲である。更に、反応を円滑に進行させるため
にメタノール、エタノール、などのアルコール類の他ジ
メチルスルホン、ジメチルスルホオキシド（以下ＤＭＳ
Ｏ）などの非プロトン性極性溶媒を添加することが好ま
しく、この反応は通常１〜２０時間の範囲で行われる。 【００３２】又、該化合物又は該樹脂と過剰のエピハロ
ヒドリンとの混合物にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモ
ニウム塩を触媒として加え好ましくは５０℃〜１５０℃
で反応させ得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固
体または水溶液を加え、再び好ましくは２０℃〜１２０
℃の間の温度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環
させてエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を得ることもで
きる。この場合第四級アンモニュウム塩の使用量は式（
１）の化合物又はこれを３０重量％以上含む樹脂の水酸
基１当量に対して好ましくは０．００１〜０．２モル、
特に好ましくは０．００５〜０．１モルの範囲である。 【００３３】通常これらの１段目の反応物は水洗後、又
は、水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを
除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等
の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて２段目の反応
を行い閉環を確実なものとする。この場合アルカリ金属
水酸化物の使用量は水酸基１当量に対して好ましくは０
．０１〜０．２モル、特に好ましくは０．０５〜０．１
モルである。反応温度は好ましくは５０〜１２０℃であ
り、反応時間は通常０．５〜２時間である。 【００３４】２段目反応終了後、生成した塩を濾過、水
洗等により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分
解性ハロゲンの少ない本発明のエポキシ化合物又はエポ
キシ樹脂を得ることが出来る。 【００３５】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（６）のエポキシ樹脂組成物において
、式（４）の化合物又は前記（５）のエポキシ樹脂（以
下、本発明のエポキシ樹脂等という）は単独で又は、他
のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用
する場合、本発明のエポキシ樹脂等の全エポキシ樹脂中
に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重
量％以上が好ましい。 【００３６】本発明のエポキシ樹脂等と併用される他の
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げら
れるが、ノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の点で特に
有利である。具体的には、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。 【００３７】前記（６）のエポキシ樹脂組成物において
、式（１）の化合物又は前記（２）又は（３）の樹脂（
以下、本発明のノボラック型樹脂等という）は単独で又
は、他の硬化剤と併用して使用することができる。併用
する場合、本発明のノボラック型樹脂等の全硬化剤中に
占める割合は、３０重量％以上が好ましく、特に４０重
量％以上が好ましい。 【００３８】本発明のノボラック型樹脂等と併用される
他の硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系
硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤
、三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの塩類、ジシ
アンジアミド類等の硬化剤等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく
、２種以上併用してもよい。 【００３９】前記（６）のエポキシ樹脂組成物において
、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂等を用いる
場合、硬化剤としては、前記の他の硬化剤や本発明のノ
ボラック型樹脂等を用いることができる。 【００４０】又、前記のエポキシ樹脂組成物において、
硬化剤として本発明のノボラック型樹脂等を用いる場合
、エポキシ樹脂としては、前記の他のエポキシ樹脂や本
発明のエポキシ樹脂等を用いることができる。 【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。 【００４２】硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール等の、イミダゾール系化
合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第
３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等が
挙げられ、公知の種々の硬化剤促進剤が使用でき、特に
限定されるものではない。硬化促進剤の使用量はエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範
囲が好ましく、特に、０．１〜１０重量部の範囲が好ま
しい。 【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて公知の添加剤を配合することができ、添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。 【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０
℃の温度で３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、さらに
１５０〜２００℃の温度で２〜８時間、後硬化すること
により充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得ら
れる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に
分散又は溶解させ、溶媒を除去し硬化させることもでき
る。 【００４５】こうして得られる硬化物は、耐熱性を保持
しながら、低吸水性を有するという二つの特性を兼ね備
えた優れた性能を有する。従って、本発明の上記化合物
又は樹脂は、耐熱性、低吸水性の要求される広範な分野
で、エポキシ樹脂として、あるいは、硬化剤として用い
ることかできる。具体的には、絶縁材料、積層板、封止
材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用で
ある。又、成形材料、塗料材料、複合材料等の分野に用
いることもできる。 【００４６】エポキシ樹脂成分、硬化剤成分の両方に本
発明エポキシ樹脂と本発明のノボラック型樹脂を用いる
ことによりその効果は倍増する。さらに、本発明の樹脂
は、ナフトール環を有するにも拘わらず軟化点が低く抑
えられているためトランスファ−成型等、従来通りの手
法を用いることができ作業性も良好である。 【００４７】 【実施例】以下本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、実施例中の軟化点とはＪＩＳ　　Ｋ２４２５（環球
法）による値、加水分解性塩素とはジオキサン中、１Ｎ
−ＫＯＨ〜エタノールで３０分間、還流下分解した時の
塩素量ｐｐｍ、水酸基当量及びエポキシ当量はｇ／ｅｑ
を示す。 【００４８】実施例１ （１）メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに１−ナフトール１４４重量部（１モル）、２０ｗ
ｔ％−水酸化ナトリウム水溶液２１０重量部（１．０５
モル）を仕込み５０℃で３０分間反応させた。次いで、
系内を１０℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド（純
分９２重量％）６８重量部（２．１モル）を一気に添加
し１０℃で２時間反応した。反応終了後、３８ｗｔ％−
塩酸水溶液１００重量部を発熱に注意しながら添加し中
和した。この反応液を次の液体クロマトグラフィーで分
析したところ１−ナフトールジメチロール化物は９３％
（面積％）であった。 【００４９】 　　液体クロマト装置　　：日立製作所　　Ｌ−６００
０　　カラム　　　　　　　　　　　　：ガスクロ工業
　　　　イナートシル　　ＯＤＳ−２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．６ｉｄ　　＊　　２
５０ｍｍ、　　カラム温度　　５０℃　　溶媒　　　　
　　　　　　　　　　：水　　−　　アセトニトリル（
１：１）０．８ｍｌ／ｍｉｎ　　検出器　　　　　　　
　　　　　：ＲＩ【００５０】（２）脱水縮合物の合成 この反応液にｏ−クレゾールを４３２重量部（４モル）
、メタノールを１５０重量部仕込み、系内を４０℃に調
節した。更に、３８ｗｔ％−塩酸水溶液５重量部を添加
し２時間反応させ、次いで７０℃で２時間反応させた。 反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、メチルイ
ソブチルケトン６００重量部を添加し、次いで、水洗を
繰り返し、中性に戻した。その後油層よりロータリーエ
バポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブチルケト
ン及び未反応ｏ−クレゾールを除去し、室温で淡黄色、
固体の本発明の樹脂（Ｎｏ．１）３７６重量部を得た。 【００５１】得られた樹脂の軟化点は８６℃、１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は１．５ｐｓであり、水酸基当量（
ｇ／ｅｑ）は１２９であった。又、この樹脂（Ｎｏ．１
）を溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、次
のＧＰＣ分析装置により分析したところ図１に示される
分子量分布曲線を得た。 【００５２】 ＧＰＣ装置：島津製作所 カラム　　：ＧＰＣ　　ＫＦ−８０３（１本）＋ＧＰＣ
　　ＫＦ−８０２．５（２本）　　　　　　　　　　　
　＋ＧＰＣ　　ＫＦ−８０２（１本）溶媒　　　　　　
　　：テトラヒドロフラン　　１ｍｌ／ｍｉｎ検出器　
　　　　　：ＲＩ 【００５３】この分析条件で標準ポリスチレンを使用し
た検量線よりメインピークの化合物の分子量はナフトー
ル環１個、ベンゼン環２個を有する３核体のリテンショ
ンタイムに相当し、この３核体と思われるピーク成分を
分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析
したところＭ＋　３８４が得られたことにより、この化
合物は次式（５）で表される３核体であることを確認し
た。 【００５４】 【化１３】 【００５５】分子量分布曲線より、式（５）の化合物の
樹脂（Ｎｏ．１）中の含有量は５６重量％であることが
わかった。 【００５６】実施例２ （１）メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに１−ナフトール１４４重量部（１モル）、２０ｗ
ｔ％−水酸化ナトリウム水溶液２１０重量部（１．０５
モル）を仕込み４０℃で３０分間反応させた。次いで、
系内を１０℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド（純
分９２重量％）６８重量部（２．１モル）を一気に添加
し１０℃で２時間反応した。反応終了後、３８ｗｔ％−
塩酸水溶液１００重量部を発熱に注意しながら添加し中
和した。 【００５７】（２）脱水縮合物の合成 この反応液に２，６−キシレノール４８８重量部（４モ
ル）、メタノール２００重量部を仕込み、系内を４０℃
に調節した。更に、３８ｗｔ％−塩酸水溶液５重量部を
添加し２時間反応させ、次いで、７０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、メ
チルイソブチルケトン６００重量部を添加した。次いで
、水洗を繰り返し中性に戻した。その後、油層よりロー
タリーエバポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブ
チルケトン及び未反応２，６−キシレノールを除去し、
室温で淡黄色、固体の本発明の樹脂（Ｎｏ．２）４００
重量部を得た。 【００５８】得られた樹脂の軟化点は８９℃、１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は１．８ｐｓであり、水酸基当量（
ｇ／ｅｑ）は１３８であった。この樹脂（Ｎｏ．２）を
液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１
と同じ）で分析し、図２に示される分子量分布曲線を得
た。又、３核体と思われるピーク成分を分取しマススペ
クトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ＋　４
１２が得られたことにより、この化合物は次式（６）で
表される３核体であることを確認した。 【００５９】 【化１４】 【００６０】分子量分布曲線より、式（６）の化合物の
樹脂（Ｎｏ．２）中の含有量は５１重量％であることが
わかった。 【００６１】実施例３ （１）メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに１−ナフトール１４４重量部（１．０モル）、２
０ｗｔ％−水酸化ナトリウム水溶液２１０重量部（１．
０５モル）を仕込み４０℃で３０分間反応させた。次い
で、系内を１０℃に冷却後、粒状パラホルムアルデヒド
（純分９２重量％）６８重量部（２．１モル）を一気に
添加し１０℃で２時間反応した。反応終了後、３８ｗｔ
％−塩酸水溶液１００重量部を発熱に注意しながら添加
し中和した。 【００６２】（２）脱水縮合物の合成 この反応液に２，３，６−トリメチルフェノールを５４
４重量部（４モル）、メチルイソブチルケトン３００重
量部を仕込み、系内を４０℃に調節した。３８ｗｔ％−
塩酸水溶液３重量部を添加し２時間反応させ、次いで、
６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン５００重量
部を添加した。次いで、水洗を数回繰り返し中性に戻し
た。 その後、油層よりロータリーエバポレーターを使って加
熱減圧下メチルイソブチルケトン及び未反応２，３，６
−トリメチルフェノールを除去し、室温で淡黄色、固体
の本発明の樹脂（Ｎｏ．３）４２０重量部を得た。 【００６３】得られた樹脂の軟化点は１０７℃、１５０
℃におけるＩＣＩ粘度は６．４ｐｓであり、水酸基当量
（ｇ／ｅｑ）は１４７であった。この樹脂（Ｎｏ．３）
を液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例
１と同じ）で分析し、図３に示される分子量分布曲線を
得た。又、３核体と思われるピーク成分を分取しマスス
ペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ＋　
４４０が得られたことにより、この化合物は次式（７）
で表される３核体であることを確認した。 【００６４】 【化１５】 【００６５】分子量分布曲線より、式（７）の化合物の
樹脂（Ｎｏ．３）中の含有量は５３重量％であることが
わかった。 【００６６】実施例４ （１）メチロール化物の合成 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに２，４−キシレノール２４４重量部（２モル）、
４０ｗｔ％−水酸化ナトリウム水溶液１００重量部（１
モル）を仕込み系内を４０℃に加熱し３０分間反応させ
た。次いで粒状パラホルムアルデヒド（純分９２％）６
８重量部を添加し５０℃で１時間、次いで６０℃で３時
間反応させた。反応終了後、系内を１０℃に冷却し、３
８ｗｔ％−塩酸水溶液９６重量部を発熱に注意しながら
滴下し中和した。 【００６７】（２）脱水縮合化物の合成次いで、この反
応液にメチルイソブチルケトン４００重量部、１−ナフ
トール１４４重量部（１モル）を仕込み、系内を６０℃
に調節した後、パラトルエンスルホン酸２重量部を溶解
したメチルイソブチルケトン１０重量部を添加し２時間
反応させ、更に７５℃で１時間反応させた。反応終了後
、反応混合物を分液ロートに移し、メチルイソブチルケ
トン２００重量部を添加した。次いで、水洗を数回繰り
返し、中性に戻した。その後、油層よりロータリーエバ
ポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブチルケトン
及び未反応物を除去し、室温で淡黄色、固体の本発明の
樹脂（Ｎｏ．４）３８６重量部を得た。 【００６８】得られた樹脂の軟化点は８４．５℃、１５
０℃におけるＩＣＩ粘度は０．８ｐｓであり、水酸基当
量（ｇ／ｅｑ）は１３８であった。この樹脂（Ｎｏ．４
）を液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施
例１と同じ）で分析し、図４に示される分子量分布曲線
を得た。又、３核体と思われるピーク成分を分取しマス
スペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ＋
　４１２が得られたことにより、この化合物は次式（８
）で表される３核体であることを確認した。 【００６９】 【化１６】 【００７０】分子量分布曲線より、式（８）の化合物の
樹脂（Ｎｏ．４）中の含有量は５８重量％であることが
わかった。 【００７１】実施例５ 実施例１で得られた樹脂（Ｎｏ．１）１２９重量部にエ
ピクロルヒドリン５５５重量部（６モル）、ＤＭＳＯを
２８０重量部加え溶解後、５０℃に加熱しフレーク状水
酸化ナトリウム（純分９９％）４２重量部（１．０４モ
ル）を１００分間かけて添加し、その後さらに６０℃で
２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水洗
を繰り返し、水層は分離除去し、油層より加熱減圧下過
剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量
部のメチルイソブチルケトンを加え残留物を溶解した。 【００７２】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱下し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰
り返しｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、油層
から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、本発
明のエポキシ樹脂（Ｎｏ．５）１７６重量部を得た。 【００７３】得られたエポキシ樹脂の軟化点は５７．５
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１．０ｐｓであり、
エポキシ当量は１９０、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍ
であった。このエポキシ樹脂（Ｎｏ．５）を液体クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で
分析し、図５に示される分子量分布曲線を得た。又、３
核体と思われるピーク成分を分取しマススペクトル（Ｆ
ＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ＋　５５２が得ら
れたことにより、この化合物は次式（９）で表される３
核体であることを確認した。 【００７４】 【化１７】 【００７５】分子量分布曲線より、式（９）の化合物の
エポキシ樹脂（Ｎｏ．５）中の含有量は５０重量％であ
ることがわかった。 【００７６】実施例６ 実施例２で得た樹脂（Ｎｏ．２）を１３８重量部使用し
た以外は実施例５と同様にエポキシ化反応を行い、本発
明のエポキシ樹脂（Ｎｏ．６）１７６重量部を得た。　
　得られたエポキシ樹脂の軟化点は６０．５℃、ＩＣＩ
粘度は１．４ｐｓであり、エポキシ当量は１９９、加水
分解性塩素は２８５ｐｐｍであった。このエポキシ樹脂
（Ｎｏ．６）を液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ、分析
条件は実施例１と同じ）で分析し、図６に示される分子
量分布曲線を得た。又、３核体と思われるピーク成分を
分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析した
ところＭ＋　５８０が得られたことにより、この化合物
は次式（１０）で表される３核体であることを確認した
。 【００７７】 【化１８】 【００７８】分子量分布曲線より、式（１０）の化合物
のエポキシ樹脂（Ｎｏ．６）中の分有量は４２重量％で
あることがわかった。 【００７９】実施例７ 実施例３で得た樹脂（Ｎｏ．３）を１４７重量部使用し
た以外は実施例５と同様にエポキシ化反応を行い、本発
明のエポキシ樹脂（Ｎｏ．７）１８３重量部を得た。得
られたエポキシ樹脂の軟化点は７８℃、ＩＣＩ粘度は４
．１ｐｓであり、エポキシ当量は２０７、加水分解性塩
素は３４０ｐｐｍであった。このエポキシ樹脂（Ｎｏ．
７）を液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実
施例１と同じ）で分析し、図７に示される分子量分布曲
線を得た。又、３核体と思われるピーク成分を分取しマ
ススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ
＋　６０８が得られたことにより、この化合物は次式（
１１）で表される３核体であることを確認した。 【００８０】 【化１９】 【００８１】分子量分布曲線より、式（１１）の化合物
のエポキシ樹脂（Ｎｏ．７）中の含有量は４６重量％で
あることがわかった。 【００８２】実施例８ 実施例４で得られた樹脂（Ｎｏ．４）を１３８重量部使
用した以外は実施例５と同様にエポキシ化反応を行い、
本発明のエポキシ樹脂（Ｎｏ．８）１７６重量部を得た
。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５７℃、ＩＣＩ粘度
は０．９ｐｓであり、エポキシ当量は２０４、加水分解
性塩素は３１５ｐｐｍであった。このエポキシ樹脂（Ｎ
ｏ．８）を液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ、分析条件
は実施例１と同じ）で分析し、図８に示される分子量分
布曲線を得た。又、３核体と思われるピーク成分を分取
しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したとこ
ろＭ＋　５８０が得られたことにより、この化合物は次
式（１２）で表される３核体であることを確認した。 【００８３】 【化２０】 【００８４】分子量分布曲線より、式（１２）の化合物
のエポキシ樹脂（Ｎｏ．８）中の含有量は４８重量％で
あることがわかった。 【００８５】試験例１〜８、比較例１〜２上記実施例１
から４で得られた樹脂を使用し、又、比較例１としてビ
スフェノールＡ型樹脂（水酸基当量１１６、１５０℃に
おけるＩＣＩ粘度０．１ｐｓ）を使用し、これら硬化剤
１００重量部に対してエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化
薬（株）製）、エポキシ当量２００、１５０℃における
ＩＣＩ粘度３．２ｐｓ）及び硬化促進剤（トリフェニル
ホスフィン）を表２に示す使用量で配合し、トランスフ
ァー成形により樹脂成形体を調製し表２に示す硬化条件
により硬化させた。 【００８６】更に、上記実施例５から８で得られたエポ
キシ樹脂を使用し、又、比較例２としてビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、１５０℃にお
けるＩＣＩ粘度０．１ｐｓ以下）を使用し、これらエポ
キシ樹脂１５０重量部に対して硬化剤（フェノールノボ
ラック型樹脂、ＰＮ−８０（日本化薬（株）製）、水酸
基当量１０６ｇ／ｍｏｌ、１５０℃におけるＩＣＩ粘度
１．５ｐｓ）及び硬化促進剤（トリフェニルホスフィン
）を表３に示す使用量で配合し、トランスファー成形に
より樹脂成形体を調製し表３に示す硬化条件により硬化
させた。 【００８７】この様にして得られた硬化物の熱変形温度
、吸水率を測定した結果を表２、表３にそれぞれ示す。 なお、熱変形温度及び吸水率の測定条件は次のとおり。 【００８８】 　　熱変形温度 　　　　ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に規定された条件　　　
　　　吸水率 　　　　　　　　試験片　　　　　　直径　　　　　　
　　５０ｍｍ　　　　　　　　（硬化物） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　厚サ　　　
　　　　　　　３ｍｍ　　　　　　円板　　　　　　　
　条件　　　　　　　　１００℃の水中で２４時間煮沸
した後の重量増加量（重量　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　％）【００８９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　２　　試験例　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１　　　　　　　　２　　　　　　
　　３　　　　　　　　４　　　　比較例１　　樹脂　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．１　　
　　　　　Ｎｏ．２　　　　　　Ｎｏ．３　　　　　　
Ｎｏ．４　　　水酸基当量　　　　ｇ／ｅｑ　　　　　
　　１２９　　　　　　　１３８　　　　　　　１４７
　　　　　　　１３８　　　　　　　１１６　　エポキ
シ樹脂　　ｗｔ部　　　　　　　１５５　　　　　　　
１４５　　　　　　　１３６　　　　　　　１４５　　
　　　　　１７３　　硬化促進剤　　　　ｗｔ部　　　
　　　　１．６　　　　　　　１．５　　　　　　　１
．４　　　　　　　１．５　　　　　　　１．７　　硬
化条件　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０℃＊
２時間　　＋　　１８０　℃＊８時間　　熱変形温度　
　　　℃　　　　　　　　　１５０　　　　　　　１６
８　　　　　　　１７０　　　　　　　１４０　　　　
　　　　１２０　　　吸水率　　　　　　　　ｗｔ％　
　　　　　　１．１　　　　　　　１．３　　　　　　
　１．２　　　　　　　１．０　　　　　　　　１．５
　【００９０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　３　　試験例　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５　　　　　　　　６　　　　　　
　　７　　　　　　　　８　　　　比較例２　　エポキ
シ樹脂　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．５　　　　　　
　Ｎｏ．６　　　　　　Ｎｏ．７　　　　　　Ｎｏ．８
　　　エポキシ当量　　ｇ／ｅｑ　　　　　　　１９０
　　　　　　　１９９　　　　　　　２０７　　　　　
　　２０４　　　　　　　１８９　　硬化剤　　　　　
　　　ｗｔ部　　　　　　　　８４　　　　　　　　８
０　　　　　　　　７７　　　　　　　　７８　　　　
　　　　８４　　硬化促進剤　　　　ｗｔ部　　　　　
　　１．５　　　　　　　１．５　　　　　　　１．５
　　　　　　　１．５　　　　　　　１．５　　硬化条
件　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０℃＊２時
間　　＋　　１８０　℃＊８時間　　熱変形温度　　　
　℃　　　　　　　　　１６１　　　　　　　１７１　
　　　　　　１７５　　　　　　　１４９　　　　　　
　　１２５　　　吸水率　　　　　　　　ｗｔ％　　　
　　　　１．２　　　　　　　１．３　　　　　　　１
．１　　　　　　　１．１　　　　　　　　１．４　【
００９１】 【発明の効果】本発明の化合物、樹脂又はエポキシ樹脂
をエポキシ樹脂硬化物の原料として使用した場合、その
硬化物において、優れた耐熱性、及び耐湿性を得ること
ができるほか、加水分解性塩素量が極めて少ないことか
ら高信頼性半導体封止用樹脂として提供することが出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた樹脂（Ｎｏ．１）の分子量
分布曲線

【図２】実施例２で得られた樹脂（Ｎｏ．２）の分子量
分布曲線

【図３】実施例３で得られた樹脂（Ｎｏ．３）の分子量
分布曲線

【図４】実施例４で得られた樹脂（Ｎｏ．４）の分子量
分布曲線

【図５】実施例５で得られたエポキシ樹脂（Ｎｏ．５）
の分子量分布曲線

【図６】実施例６で得られたエポキシ樹脂（Ｎｏ．６）
の分子量分布曲線

【図７】実施例７で得られたエポキシ樹脂（Ｎｏ．７）
の分子量分布曲線

【図８】実施例８で得られたエポキシ樹脂（Ｎｏ．８）
の分子量分布曲線

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ´１　、
   Ｒ´２　、Ｒ´３　、Ｒ´４　はそれぞれ独立して水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、また
   はアリール基を示す。）で表される化合物。
2. 【請求項２】式（２） 【化２】 で表される１−ナフトールジメチロール化物と式（Ｐ）
   【化３】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ
   独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
   キル基またはアリール基を示す。）で表されるフェノー
   ル類の一種又は二種以上を酸触媒の存在下に反応させて
   得られ、請求項１の化合物を３０重量％以上含む樹脂。
3. 【請求項３】式（３） 【化４】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　はそれぞれ独
   立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、またはアリール基を示す。）で表されるフェノー
   ル類モノメチロール化物の一種又は二種以上と１−ナフ
   トールを酸触媒の存在下に反応させて得られ、請求項１
   の化合物を３０重量％以上含む樹脂。
4. 【請求項４】式（４） 【化５】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ´１　、
   Ｒ´２　、Ｒ´３　、Ｒ´４　はそれぞれ独立して水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、また
   はアリール基を示す。）で表されるエポキシ化合物。
5. 【請求項５】請求項１の化合物又は請求項２又は３の樹
   脂を、式（Ｅ） 【化６】 （式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表されるエピハロ
   ヒドリンと反応させて得られ、請求項４の化合物を３０
   重量％以上含むエポキシ樹脂。
6. 【請求項６】エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含
   むエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と
   して、請求項４の化合物又は請求項５の樹脂を用い、及
   び／又は（Ｂ）硬化剤として請求項１の化合物又は請求
   項２又は３の樹脂を用いる、エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項６のエポキシ樹脂組成物の硬化物。