JP2012162474A - ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物を選択的に且つ高収率で製造する方法を提供すること。
【解決手段】α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを、両者のモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０以下となる割合で、かつ、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を前記α−ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合で反応触媒として用い、反応させることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は目的物たるナフトール型カリックス（４）アレーン化合物を選択的にかつ高収率で得ることのできるナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法に関する。

フェノール化合物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、得られる硬化物において優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から、フェノール化合物自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、これをエポキシ化した樹脂や、エポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
とりわけ、フェノール化合物の中でも、カリックスアレーン化合物（誘導体）は、シクロデキストリンと同様な筒状構造の化合物として知られ、このような構造上の特性や機能（包接機能や触媒機能等）を利用し、酵素反応や触媒反応、或いは金属イオンの輸送体や選択性吸着剤として、或いは分子認識の包接化合物として知られている。
斯かるカリックスアレーン化合物の合成法としては、一般的な方法として、キシレン等の芳香族系の溶剤を反応溶媒として、フェノールとホルムアルデヒドとをＫＯＨやＮａＯＨ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）等の塩基触媒の存在下で脱水縮合することにより一段法で粗合成し、これをクロロホルム等の溶媒を用いて精製し、必要に応じてクロマト分離することにより目的物を得る方法が知られている他（下記、非特許文献１参照）、ナフトールカリックスアレーン化合物の製造例としては、炭酸カリウムの存在下、ＤＭＦを反応溶媒として用い合成する方法が知られている（下記、非特許文献２参照）。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１，１０３，３７８２−３７９２（Ｃ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅ ｅｔ ａｌ） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ． １８， ｐｐ． ２８８７−２８９０， １９９３

しかしながら、前記非特許文献１や非特許文献２に記載されたカリックスアレーン化合物の製造条件では、目的物の収率が低く、また工業的に使用粗合成カリックス（ｎ）アレーン誘導体は、ｎ＝４体やｎ＝６体の縮合度の異なる環状化合物を含むものであった。また、粗生成物からカリックス（４）アレーンのみを選択的に単離したり、高純度で取り出すためには、クロロホルム等の有害な溶媒を必要とする上に収量も低下し、特に工業的製造にはコストが高くなるという問題も生じていた。
従って、本発明が解決しようとする課題は、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物を選択的に且つ高収率で製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを所定の条件下に反応させた場合に、カリックス（４）アレーン化合物が選択的に生成し、然も高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを、両者のモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０以下となる割合で、かつ、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を前記α−ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合で反応触媒として用い、反応させることを特徴とするナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の製造方法に関する。

本発明によれば、カリックス（４）アレーン化合物を選択的に且つ高収率で製造する方法を提供することができる。

図１は、実施例１で得られたナフトール化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。 図２は、実施例１で得られたナフトール化合物（Ａ−１）のＣ^１３ＮＭＲチャートである。 図３は、実施例１で得られたナフトール化合物（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。 図４は、実施例２で得られたナフトール化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。 図５は、実施例３で得られたナフトール化合物（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。 図６は、比較例１で得られたフェノール化合物（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の製造方法は、α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを、両者のモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０以下となる割合で、かつ、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を前記α−ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合で反応触媒として用い、反応させることを特徴とするものである。

本発明では、α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを、モル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）をホルムアルデヒドが当量以上となる割合、即ち、モル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０以下となる割合で用い、かつ、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選択される強アルカリをα−ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合で反応触媒として使用することにより、α−ナフトール化合物のメチロール化が効率的に促進され、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物が選択的に生成する。前記モル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０を上回る場合には、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の収率及び選択率が著しく低下し、また、触媒量がα−ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル未満の場合には、反応中にゲル化が生じやすくなる。ここで、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物とは、α−ナフトール化合物の４分子がメチレン結合を介して結合し、環状構造を形成している化合物である。

また、原料のモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）と触媒量との関係は、特に、原料のモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０〜１０．０の範囲であって、かつ、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物をα−ナフトール１モルに対して０．０２〜１．００モルとなる割合で用いることが目的とするカリックス（４）アレーン化合物の選択率、及び収率が良好なものとなる点から好ましい。

ここで用いるα−ナフトール化合物は、α−ナフトール、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する化合物が挙げられ、具体的には、α−ナフトール、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン等が挙げられるが、収率が高くなる点からα−ナフトールであることが好ましい。一方、ホルムアルデヒドのホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。

ここで用いるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。

これらの中でも、特に反応性に優れる点から水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましい。

また、上記反応の温度条件としては、α−ナフトールのメチロール化反応が進行し易くなる点から６０〜９０℃の範囲であることが好ましい。

上記反応は、本発明においては、プロトン系有機溶媒の存在下で行うことが、カリックス（４）アレーン化合物の選択率が一層向上する点から好ましい。ここで用いるプロトン系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、メトキシプロパノール等のモノアルコール系有機溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等の多価アルコール系有機溶媒等が挙げられる。

反応終了後は、酸性化合物を加え、系内を中和した後、冷却し目的とするカリックス（４）アレーン化合物の結晶を濾別し、０．５〜４．０倍量の水で水洗、乾燥して目的物を得ることができる。生成物中のカリックス（４）アレーン化合物の同定はＭＳスペクトルにおいて理論構造の分子量を確認することによって行うことができ、その純度はＧＰＣによって測定することができる。ここで、ＧＰＣの測定条件は以下の条件で測定することができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

このようにして得られる、目的物たるカリックス（４）アレーン化合物は、純度（ＧＰＣ測定による面積比基準）６０％以上、収率８０質量％以上で得られるため、特に煩雑な精製工程を要することなく各種用途へ適用することができる。

本発明によって製造されるカリックス（４）アレーン化合物は、それ自体でその包接機能や触媒機能を利用して、金属イオンの定性又は定量分析、金属イオンの分離、分子センサー、人工酵素、各種クロマトグラフィ用材料、トナーにおける電荷制御剤などに使用できる他、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂原料などとして有用である。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳは以下の条件にて測定した。

１）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）^１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）

実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１４６質量部（１．８０モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４６質量部（０．５６モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４０質量部を添加して中和した後、冷却し結晶物をろ別した。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してフェノール化合物（Ａ−１）２２４質量部を得た。収率は９５．７質量％であり、カリックス（４）アレーンの純度（ＧＰＣ測定による面積比基準）は９９．９％であった。得られた化合物（Ａ−１）の水酸基当量は１５６グラム／当量であった。得られたフェノール化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ^１３ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。ＭＳスペクトルからナフトールカリックス（４）アレーンを示す６２４のピークが検出された。

実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１８３質量部（２．２６モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４質量部（０．０５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン４００質量部加えた。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してフェノール化合物（Ａ−２）２１５質量部を得た。収率は９１．９質量％であり、カリックス（４）アレーンの純度（ＧＰＣ測定による面積比基準）は６４．４％であった。得られた化合物（Ａ−２）の水酸基当量は１５５グラム／当量であった。得られたフェノール化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図４に示す。

実施例３
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１４６質量部（１．８０モル）にした以外は、実施例２と同様にして、フェノール化合物（Ａ−３）２０８質量部得られ、収率は８８．９質量％であり、カリックス（４）アレーンの純度（ＧＰＣ測定による面積比基準）は６９．１％であった。得られた化合物（Ａ−３）の水酸基当量は１５５グラム／当量であった。得られたフェノール化合物のＧＰＣチャートを図５に示す。

比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１１９質量部（１．４７モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４質量部（０．０５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン４００質量部加えた。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してフェノール化合物（Ａ−４）２１０質量部得られ、収率は８９．７質量％であり、カリックス（４）アレーンの純度（ＧＰＣ測定による面積比基準）は１４．７％であった。得られた化合物（Ａ−４）の水酸基当量は１５４グラム／当量であった。得られたフェノール化合物（Ａ−４）のＧＰＣチャートを図６に示す。

比較例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１８３質量部（２．２６モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液１．２質量部（０．０１５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、フラスコ内でゲル化していた為、中和水洗出来なかった。

Claims (4)

1. α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを、両者のモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０以下となる割合で、かつ、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を前記α−ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合で反応触媒として用い、反応させることを特徴とするナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の製造方法。
2. α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとのモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０／１．０〜１．０／１０．０となる割合である請求項１記載の製造方法。
3. α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの反応を、６０〜９０℃の温度条件下に行う請求項１記載の製造方法。
4. α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの反応を、プロトン系有機溶剤の存在下に行う請求項１記載の製造方法。

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