JPH10333361A

JPH10333361A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH10333361A
Application number: JP14616897A
Authority: JP
Inventors: Makoto Unno; 真海野; Takayuki Nagatsuka; 貴幸永塚
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 1998-12-18
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JP3478704B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高速複写機においても、環境安定性に優れ、
良好な画像が長期にわたり安定して得ることができる静
電荷像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも１−ナフトールあるいはその
誘導体とホルムアルデヒドあるいはアルデヒドとの環状
縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法などに用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必
要に応じて、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力等により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同
第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケ
ード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載
されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、
液体現像法等、多数の現像法が知られている。

【０００４】これらの現像法において、特にトナー及び
キャリヤを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カ
スケード法、液体現像法などが広く実用化されている。

【０００５】また、一方、トナーのみよりなる一成分現
像剤を用いる現像方法が各種提案されており、その中の
一例としては、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤
を用いる方法がある。

【０００６】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた着色樹脂微粉体が使用されている。例えば、ポリ
スチレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたものを
１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用い
られる。磁性トナーとしては、マグネタイトなどの磁性
体粒子を含有させたものが用いられている。また、トナ
ー及びキャリアを主体とする現像剤を用いる方式の場合
には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉、フェライト
粒子などのキャリア粒子と混合して用いられる。

【０００７】いずれのトナーも、現像される静電潜像の
極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００８】トナーに電荷を保有させるためには、トナ
ーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもでき
るが、この方法ではトナーの帯電性が低いので、現像に
より得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。
そこで、適切な摩擦帯電性をトナーに付与するために、
帯電性を付与する染料、顔料、さらには帯電制御剤を添
加することが行われている。

【０００９】今日、当該技術分野で知られている帯電制
御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、
アルキル置換サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸
の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が知られている。

【００１０】しかしながら、これらの帯電制御剤のある
ものは、スリーブあるいはキャリアを汚染し易いため
に、それらを用いたトナーは複写枚数の増加に伴い摩擦
帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き起こす傾向があ
る。また、ある種の帯電制御剤は、摩擦帯電量が不十分
であり、温湿度の影響を受け易いために、画像濃度の環
境変動の原因となる。また、ある種の帯電制御剤は、保
存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電能が低下する。
また、ある種の帯電制御剤は、樹脂に対する分散性が不
良であるために、これを用いたトナーは粒子間の摩擦帯
電量が不均一でカブリ易い。また、ある種の帯電制御剤
は、熱安定性が悪くトナー製造時の加熱混練過程におい
て分解変質することがある。そのような帯電制御剤を用
いたトナーの一部を再利用し製造されたトナーは、逆帯
電性粒子を生成しやすく、カブリを生じやすい。また、
ある種の帯電制御剤は、有色であり、カラートナーには
実質的に使用できない。

【００１１】これら全てを満足する帯電制御剤の開発が
強く要請されているのが現状である。

【００１２】また、特開昭６３−２６０２５３号公報及
び特開昭６３−２６６４６２号公報には、フェノール化
合物がトナー組成物として提案されている。しかしなが
ら、これらのフェノール化合物について検討したとこ
ろ、これらのフェノール化合物それ自身では、負摩擦帯
電性が低く帯電制御剤として使用する場合には、樹脂そ
の他のトナー材料に制限を受けることが知見された。

【００１３】また、特公昭５８−９４１５号公報及び特
開昭６３−２６０２５３号公報には、フェノール化合物
とアルデヒド、ケトンとの重縮合物あるいはフェノール
樹脂が、負電荷を制御するトナー組成物として提案され
ている。しかるに、これらの重縮合物或はフェノール樹
脂は、２００℃以下で融点或は軟化点を有するため、ト
ナーに含有せしめた場合には負摩擦帯電性を有するもの
の、下記問題点を有する。

【００１４】１．多くのものは負摩擦帯電性が不十分な
ため、トナー中に多量に添加しなければならない。２．添加量によりトナーの定着特性を著しく変えてしま
う。３．トナー製造過程における加熱混練時に分解変質する
ために、トナー特性が製造条件に大きく依存する。４．製造時生じた微粉トナーを再利用して製造したトナ
ーは、カブリを生じ易い。また、これらに示された重縮
合物あるいはフェノール樹脂は溶剤に対して可溶性であ
るという特徴を有している。

【００１５】特に今後、複写機がより高速化の方向に進
んでおり、また、トナー粒径がさらに小さくなる傾向に
なるという状況では、特に低湿環境下でトナーのチャー
ジアップが問題化し、それにともなう画像濃度低下の問
題がクローズアップされている。

【００１６】上記の従来の技術では、このような低湿環
境下でのトナーのチャージアップ問題の解決が困難であ
った。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速
複写機においても良好な画像が得られる静電荷像現像用
トナーを提供することにある。

【００１８】さらに他の目的は、トナー粒子間、トナー
とスリーブの如きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安
定で、使用する現像システムに適した帯電量にコントロ
ールできる静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００１９】さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実
な現像を行なわしめるドット間の濃度差を大きくするこ
とも可能であり、ドットの縁部がシャープに再現される
静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００２０】さらに他の目的は、トナーを長期にわたり
連続使用した際にも初期の性能を維持する静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００２１】さらに他の目的は、ポスト帯電を含む画像
形成プロセスにおいてもカブリ，反転カブリの少ない静
電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００２２】さらに他の目的は、温度，湿度の変化に影
響を受けない安定した画像を再現する静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【００２３】さらに他の目的は、長期間の保存でも初期
の特性を維持する保存安定性の優れた静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【００２４】さらに他の目的は、トナー粒径を小さくし
た場合においても低湿下でも、良好な画像を付与させる
静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
−ナフトールあるいはその誘導体とホルムアルデヒドあ
るいはアルデヒドとの環状縮合体を含有することを特徴
とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００２６】本発明のトナー構成とすることにより、環
境安定性に優れ、良好な画像が長期にわたり安定して得
ることができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明では、少なくとも１−ナフ
トールあるいはその誘導体とホルムアルデヒドあるいは
アルデヒドとの環状縮合体をトナーに用いることによっ
て、良好な負摩擦帯電性が付与されるトナーを得ること
ができるとともに、従来技術での問題点を解決できるこ
とを見い出した。

【００２８】少なくとも１−ナフトールあるいはその誘
導体とホルムアルデヒドあるいはアルデヒドとの縮合体
（物質Ａと以下総称）が良好で安定した摩擦帯電性をト
ナーに付与する理由は、現在のところ不明であるが、物
質Ａの構造に特有の環状構造によってトナーの電子吸収
性が高まることが原因ではないかと本発明者らは推測し
ている。

【００２９】また、本発明で用いられる上記物質Ａは、
熱安定性が良好でありトナー製造時に、結着樹脂などと
共に溶融混練させても、分解変質することが少ない。そ
の結果、トナー製造条件によってトナー帯電性が変化す
ることが少ない傾向がある。

【００３０】本発明で用いられる物質Ａは、１−ナフト
ールあるいはその誘導体とホルムアルデヒドあるいはア
ルデヒドとの縮合によって得ることができる。物質Ａの
合成法については、特に限定されるものはないが、一例
としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．１０３３７８２〜３
７９２（１９８１）Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ
１１１５２３〜１５２８（１９８５）ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．
２６，Ｎｏ２８３３４３〜３３４４（１９８５）現代化学，１８２１４〜２３（１９８６）ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，
ＭｅｍｏｒｉａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＮｅｗ
ｆｏｕｎｄｌａｎｄ，Ｓｔ．Ｊｏｎ’ｓ，Ｎｅｗｆｏｕ
ｎｄｌａｎｄ，ＣａｎａｄａＡｌＢ３×７．２８
８７〜２８８９等の文献に従い、合成する方法が挙げられる。

【００３１】また、物質Ａの一例としては、次の物質
（１）〜（８）を挙げることができる。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】本発明において用いられる物質Ａのトナー
中での添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１
〜１５質量部が好ましい。物質Ａの結着樹脂に対する添
加量が０．１質量部を下回ると、トナー中での物質Ａの
分散性が不充分であり、１５質量部を上回ると、トナー
として適正な帯電量を安定して維持することが困難とな
る。

【００３５】本発明においては、トナーの結着樹脂とし
ては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹
脂，スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。

【００３６】ポリエステル樹脂としては、特に限定され
るものはなく従来公知のポリエステル樹脂が使用でき
る。ポリエステル樹脂を構成する単量体としては、従来
公知の下記物質を使用することができるが、何らこれら
に限定されるものではない。

【００３７】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチレン
グリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
水素化ビスフェノールＡ、また次式で表わされるビスフ
ェノール誘導体；次式

【００３８】

【化４】

【００３９】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基で
あり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋
ｙの平均値は２〜１０である。）等のジオール類が挙げ
られる。

【００４０】また、酸成分としてはフマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸類、又はこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこ
れらの酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系
ジカルボン酸などが挙げられる。

【００４１】また三価以上のアルコールとしてグリセリ
ン、ソルビット、ソルビタン等、三価以上の酸としては
トリメリット酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸無水
物等が挙げられる。

【００４２】また、本発明で用いるポリエステル樹脂の
製造法は、特に限定されることはなく、従来公知の製造
法が適用される。

【００４３】スチレン−アクリル系樹脂としては、特に
限定されるものはなく、従来公知のスチレン−アクリル
系樹脂が使用できる。スチレン−アクリル系樹脂を構成
する単量体としては、従来公知の下記物質を使用するこ
とができるが、何らこれらに限定されるものではない。

【００４４】例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−
ニトロスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸及びそれらのメ
チル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等のモノエ
ステル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーがあげ
られる。

【００４５】本発明では、スチレン系モノマー、メタク
リルあるいは、アクリル系モノマーとカルボキシル基含
有モノマーの組み合せが好ましい。

【００４６】更に架橋剤として、主として２個以上の重
合可能な二重結合を有する化合物を合わせて用いること
ができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以
上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物と
して合わせて用いることができる。

【００４７】結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、
トナーの分子量分布がＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子
量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピ
ークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１
つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５０
〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。

【００４８】結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合
は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の
領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以
下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ま
しい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少
なくとも１つピークが存在するのが良い。

【００４９】トナーの結着樹脂としてはポリエステル樹
脂、スチレン−アクリル系樹脂のほかに、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体のスチレン
と他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族
又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、等を使用することができる。

【００５０】本発明においては、必要に応じて他の帯電
制御剤を併用することもでき、従来公知の帯電制御剤が
用いられる。

【００５１】今日、当該分野で知られている帯電制御剤
としては、以下のものがあげられる。

【００５２】例えば、有機金属錯体、キレート化合物が
有効で、前述したようなモノアゾ金属錯体、アセチルア
セトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及
びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノール等
のフェノール誘導体類などがあげられる。

【００５３】更に例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩
等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１
−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アン
モニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩
等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニル
メタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤として
は、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタン
グステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食
子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高
級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチ
ルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドな
どのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレー
ト、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボ
レートなどのジオルガノスズボレートなどが挙げられ
る。

【００５４】本発明のトナーにおいては、帯電安定性，
現像性，流動性，耐久性向上のため、シリカ微粉末を添
加することが好ましい。

【００５５】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量
部使用するのが良い。

【００５６】また、本発明に用いられるシリカ微粉末
は、必要に応じて、疎水化，帯電性コントロールなどの
目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、
シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン
カップリング剤、官能基を有するシランカップリング
剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で併用して処
理されていることも好ましい。

【００５７】他の添加剤としては、例えば、テフロン、
ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、
あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロ
ンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが
好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウ
ム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好まし
い。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付
与剤、または逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像
性向上剤として少量用いることもできる。

【００５８】また、本発明のトナー中には、熱ロール定
着時の耐オフセット性を更に良くする目的でワックス状
物質をトナー中に加えてもよい。

【００５９】本発明に用いられるワックス状物質として
は次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、
パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスを
挙げることができる。

【００６０】脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例え
ばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下で
チーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマ
ー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られ
るアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成
ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分か
ら、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水
素などのワックスを用いることができる。更に、プレス
発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により
炭化水素ワックスの分別を行ったものを用いることがで
きる。脂肪族炭化水素系ワックスの一例としては、示差
走査熱量計により、測定されるＤＳＣ曲線において、昇
温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱
のオンセット温度が５０〜１１０℃の範囲であり、温度
７０〜１３０℃の領域に少なくとも一つの吸熱ピークが
あり、該吸熱ピークのピーク温度±９℃の範囲内に降温
時の最大発熱ピークがある脂肪族炭化水素系ワックスを
挙げることができる。母体としての炭化水素は、金属酸
化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一
酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えば
ジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）あ
るいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固
定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいま
での炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラ
ー触媒により重合した炭化水素を用いることができる。
アルキレンの重合によらない方法により合成されたワッ
クスを用いることができる。

【００６１】更に本発明において用いられるワックス状
物質としては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族
炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロッ
ク共重合体；カルナバワックス、モンタン酸エステルワ
ックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類
を一部または全部を脱酸化したものなどを用いることが
できる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタ
ン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオス
テアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステ
アリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルア
ルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコー
ル、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソル
ビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オ
レイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミ
ド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカ
プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキ
サメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビ
スアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジ
ピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド
の如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミ
ドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リンマグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石け
んと言われているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスに
スチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いて
グラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグ
リセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル
化物；植物性油脂に水素添加を行って得られるヒドロキ
シル基を有するメチルエステル化合物などを挙げること
ができる。

【００６２】更に本発明において用いられるワックス状
物質としては、脂肪族系アルコールワックス、アルキル
モノカルボン酸ワックスを挙げることができる。

【００６３】脂肪族系アルコールワックスは、次式
（Ａ）で示される。ＣＨ₃（ＣＨ₂）_xＣＨ₂ＯＨ … （Ａ）（ｘは平均値を示し、２０〜２５０である）

【００６４】アルキルモノカルボン酸ワックスは、次式
（Ｂ）で示される。ＣＨ₃（ＣＨ₂）_yＣＨ₂ＣＯＯＨ … （Ｂ）（ｙは平均値を示し、２０〜２５０である）

【００６５】本発明において用いられるワックス状物質
の結着樹脂への添加量は、結着樹脂１００質量部あたり
０．１〜２０質量部を添加することができる。

【００６６】本発明のトナー中には、磁性体として、マ
グネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェラ
イトなどの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金
属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属の合金及びその混合物等の磁性体を１種あるいは
２種以上併用して、用いることができる。

【００６７】これらの磁性体は平均粒子が０．１〜２μ
ｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
く、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質
量部に対し約２０〜２００質量部添加することができ
る。

【００６８】本発明のトナーに使用してもよい着色剤と
しては、任意の適当な顔料または染料があげられる。ト
ナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボン
ブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナ
フトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレー
キ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブル
ー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像
の光学濃度を維持するのに必要充分な量を用いることが
でき、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好
ましくは２〜１０質量部の添加量がよい。また、同様の
目的で、さらに染料を用いることもできる。例えばアゾ
系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メ
チン系染料等があり樹脂１００質量部に対し、０．１〜
２０質量部、好ましくは０．３〜３質量部の添加量が良
い。

【００６９】また、本発明のトナーは、キャリアと混合
し、トナーとキャリアとから構成される二成分系現像剤
として用いることができる。

【００７０】上記キャリアとしては、公知のものがすべ
て使用可能であり、例えば鉄粉，フェライト粉，ニッケ
ル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれ
らの表面をフッ素系樹脂，ビニル系樹脂あるいはシリコ
ーン系樹脂等で処理したものなどが挙げられる。

【００７１】本発明に係るトナーを作製するには、上述
の物質Ａ、結着樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着色剤
としての顔料または染料、磁性体、必要に応じて他の帯
電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボ
ールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた
中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散または溶解
せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行なって本発明に係
るトナーを得ることができる。

【００７２】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述した方法の他に、結着樹脂を構成すべき単量体
に所定の材料を混合して乳化懸濁液として後に、重合さ
せてトナーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア
材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナー
において、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの
両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に
構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー
を得る方法；等の方法が応用できる。

【００７３】本発明の化合物を用いたトナーにおいて
は、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能で
ある。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１
２〜８０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有
するトナー粒子が３３個数％以下含有され、１６μｍ以
上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有さ
れ、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが
現像特性の上からより好ましい。

【００７４】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し本発明に係るト
ナーを得ることができる。

【００７５】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【００７６】また、本発明実施例中での物質（１）、物
質（２）、物質（３）及び物質（４）の構造は、前述の
物質（１）〜物質（４）に示した通りである。

【００７７】本発明実施例においてスリーブ上トナー帯
電量の測定は、次の手順によった。

【００７８】スリーブ上トナー帯電量の測定手順：スリ
ーブ上の単位面積当たりのトナー層の電荷量（本発明で
のスリーブ上トナー帯電量）はいわゆる吸引式ファラデ
ーケージ法を使用して求めた。この吸引式ファラデーケ
ージ法は、その外筒をトナー層が存在するスリーブに押
しつけてスリーブ上の一定面積上のすべてのトナーを吸
引し、それと同時に外部から静電的にシールドされた内
筒に蓄積された電荷量を測定することによって、スリー
ブ上に存在するトナー層の単位面積当たりの電荷量（ス
リーブ上トナー帯電量）を求めることができる方法であ
る。

【００７９】実施例１ポリエステル系樹脂１００質量部（ビスフェノールＡ−トリメリット酸−テレフタル酸から成るポリエステル）磁性酸化鉄９０質量部物質（１）１質量部次式（Ａ）で示される脂肪族系アルコールワックス３質量部ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄₇ＣＨ₂ＯＨ … （Ａ）

【００８０】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を分級して重量平均粒径６．５５μｍの磁
性トナーを得た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１０
０質量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥ
Ｔ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６質量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合して、評価トナーとし、市販の複
写機キヤノン製ＮＰ−９８００（プロセススピード５０
３ｍｍ／ｓｅｃ）に適用して、常温低湿（２３．５℃，
５％）の環境条件にて、画出し評価を行なった。

【００８１】また、上記評価トナーについては、高温高
湿（３２．５℃，８０％）の環境条件下においても画出
し評価を行なった。

【００８２】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても５００００枚耐久後の画像
濃度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も
５００００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３
２．５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上ト
ナー帯電量も低下することもなかった。

【００８３】実施例２実施例１において、物質（１）１質量部を物質（２）１
質量部と変更することを除いては、実施例１と同様の材
料を用い、実施例１と同様の方法にて、重量平均粒径
６．５１μｍの磁性トナーを得た。得られた黒色微粉体
の磁性トナー１００質量部に負荷電性疎水性乾式コロイ
ダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６質
量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、実施例
１と同様な評価を行なった。

【００８４】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても５００００枚耐久後の画像
濃度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も
５００００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３
２．５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上ト
ナー帯電量も低下することもなかった。

【００８５】実施例３実施例１において、物質（１）１質量部を物質（６）１
質量部と変更することを除いては、実施例１と同様の材
料を用い、実施例１と同様の方法にて、重量平均粒径
６．５６μｍの磁性トナーを得た。得られた黒色微粉体
の磁性トナー１００質量部に負荷電性疎水性乾式コロイ
ダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ）０．６質
量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、実施例
１と同様な評価を行なった。

【００８６】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても５００００枚耐久後の画像
濃度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も
５００００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３
２．５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上ト
ナー帯電量も低下することもなかった。

【００８７】実施例４実施例１において、物質（１）１質量部を物質（８）１
質量部と変更することを除いては、実施例１と同様の材
料を用い、実施例１と同様の方法にて、重量平均粒径
６．５８μｍの磁性トナーを得た。得られた黒色微粉体
の磁性トナー１００質量部に負荷電性疎水性乾式コロイ
ダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ）０．６質
量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、実施例
１と同様な評価を行なった。

【００８８】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても５００００枚耐久後の画像
濃度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も
５００００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３
２．５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上ト
ナー帯電量も低下することもなかった。

【００８９】実施例５実施例１において、物質（１）１質量部を、物質（１）
と物質（３）と物質（４）の重量比１：２：３の混合物
１質量部と変更することを除いては、実施例１と同様の
材料を用い、実施例１と同様の方法にて、重量平均粒径
６．５２μｍの磁性トナーを得た。得られた黒色微粉体
の磁性トナー１００質量部に負荷電性疎水性乾式コロイ
ダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ）０．６質
量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、実施例
１と同様な評価を行なった。

【００９０】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても５００００枚耐久後の画像
濃度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も
５００００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３
２．５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上ト
ナー帯電量も低下することもなかった。

【００９１】実施例６実施例１において、物質（１）１質量部を、物質（１）
と物質（４）の重量比１：３の混合物１質量部と変更す
ることを除いては、実施例１と同様の材料を用い、実施
例１と同様の方法にて、重量平均粒径６．５８μｍの磁
性トナーを得た。得られた黒色微粉体の磁性トナー１０
０質量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥ
Ｔ比表面積３００ｍ^２／ｇ）０．６質量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合した後、実施例１と同様な評価を
行なった。

【００９２】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても５００００枚耐久後の画像
濃度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も
５００００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３
２．５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上ト
ナー帯電量も低下することもなかった。

【００９３】実施例７ポリエステル系樹脂１００質量部（ビスフェノールＡ−トリメリット酸−テレフタル酸から成るポリエステル）カーボンブラックモガールＬ（キャボット社製）３質量部物質（１）１質量部次式（Ａ）で示される脂肪族系アルコールワックス３質量部ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄₇ＣＨ₂ＯＨ … （Ａ）

【００９４】上記材料を用い実施例１と同様の方法によ
って、重量平均粒径６．５３μｍのトナーを得た。得ら
れたトナー１００質量部に負荷電性疎水性乾式コロイダ
ルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ）０．６質量
部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した。その後、フ
ッ素コートキャリア（３００／３５０ｍｅｓｈ）とをト
ナー濃度５％で混合し、二成分系現像剤とした。この二
成分系現像剤を市販の複写機キヤノン製ＮＰ−５０６０
（プロセススピード３２４ｍｍ／ｓｅｃ）に適用して、
実施例１と同様な評価を行なった。

【００９５】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても５００００枚耐久後の画像
濃度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も
５００００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３
２．５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上ト
ナー帯電量も低下することもなかった。

【００９６】実施例８ポリエステル系樹脂１００質量部（ビスフェノールＡ−トリメリット酸−テレフタル酸から成るポリエステル）銅フタロシアニン顔料３質量部物質（１）３質量部次式（Ａ）で示される脂肪族系アルコールワックス３質量部ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄₇ＣＨ₂ＯＨ … （Ａ）

【００９７】上記材料のうち顔料は樹脂中にプレ分散さ
せた。これらをブレンダーでよく混合した後、１１０℃
に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練
物を冷却した後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉
砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品を
コアンダ効果を利用した多分割分級機で分級し、重量平
均粒径６．６２μｍの微粉体を得た。

【００９８】得られた微粉体１００質量部に疎水化処理
アルミナ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合して
トナーとした。

【００９９】次に、平均粒径４５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとトナーとを混合
して現像剤とした。混合比率はキャリア９４質量部に対
してトナー６質量部とした。

【０１００】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−７００（キヤノン社製）を用いて実施例１と同
様の方法により１００００枚の画出し評価を行なった。

【０１０１】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても１００００枚耐久後の画像
濃度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も
１００００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３
２．５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上ト
ナー帯電量も低下することもなかった。

【０１０２】実施例９実施例１で得られたトナーを用いて市販の複写機キヤノ
ン製ＧＰ−５５に適用して実施例１と同様の方法により
１００００枚の画出し評価を行なった。

【０１０３】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても１００００枚耐久後の画像
濃度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も
１００００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３
２．５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上ト
ナー帯電量も低下することもなかった。

【０１０４】実施例１０実施例１において、磁性酸化鉄９０質量部をカーボンブ
ラックモガールＬ（キャボット社製）３質量部と変更
することを除いては、実施例１と同様の材料を用い、実
施例１と同様の方法にて重量平均粒径６．５３μｍのト
ナーを得た。

【０１０５】得られた黒色微粉体のトナー１００質量部
に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面
積３００ｍ^２／ｇ）０．６質量部を加え、ヘンシェルミ
キサーで混合した後、評価トナーとし、市販の複写機キ
ヤノン製ＦＣ−３１０をネガトナー用に改造して実施例
１と同様の方法により５０００枚の画出し評価を行なっ
た。

【０１０６】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても５０００枚耐久後の画像濃
度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も５
０００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３２．
５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上トナー
帯電量も低下することもなかった。

【０１０７】実施例１１実施例１において、得られた黒色微粉体の磁性トナー１
００質量部に、負荷電性シリコーンオイル処理疎水性乾
式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積２５０ｍ^２／ｇ）
１．２質量部並びにチタン酸ストロンチウム３．０質量
部（平均粒径９００ｎｍ）を加え、ヘンシェルミキサー
で混合した後、評価トナーとして、市販のレーザービー
ムプリンターキヤノン製ＬＢＰ−４０４ＧＩＩに適用
して実施例１と同様の方法により５０００枚の画出し評
価を行なった。

【０１０８】その結果は、表１及び２から明らかなよう
に、両環境条件下においても５０００枚耐久後の画像濃
度が良好な画像であった。スリーブ上トナー帯電量も５
０００枚耐久後も安定しており、特に高温高湿（３２．
５℃，８０％）の環境条件下での初期スリーブ上トナー
帯電量も低下することもなかった。

【０１０９】比較例１実施例１において、物質（１）をモノアゾ鉄錯体と変更
することを除いては、実施例１と同様の材料を用い、実
施例１と同様の方法にて、重量平均粒径６．５７μｍの
磁性トナーを得た。

【０１１０】得られた黒色微粉体の磁性トナー１００質
量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比
表面積３００ｍ^２／ｇ）０．６質量部を加え、ヘンシェ
ルミキサーで混合した後、実施例１と同様の評価を行な
った。

【０１１１】常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件
下で画出しを進めたところ、初期画像は良好であった
が、画出し耐久を進めるにつれて画像濃度低下が始ま
り、５０００枚時には画像濃度は１．０６となったた
め、５０００枚時に耐久を中止した。耐久後５０００枚
時の現像スリーブ上トナー帯電量は−２２．３μＣ／ｇ
であった。

【０１１２】高温高湿（３２．５℃，８０％）の環境条
件下で画出しを進めたところ、初期画像濃度が１．０５
と低く、５０００枚通紙後においても、画像濃度が１．
０と低いために、５０００枚時に耐久を中止した。耐久
後５０００枚時の現像スリーブ上トナー帯電量は、−
６．７μＣ／ｇであった。

【０１１３】比較例２実施例１において、物質（１）を油溶性ｐ−フェニルフ
ェノール樹脂（群栄化学工業（株）製ＰＰ−８１１）と
変更することを除いては、実施例１と同様の材料を用
い、実施例１と同様の方法にて、重量平均粒径６．５９
μｍの磁性トナーを得た。

【０１１４】得られた黒色微粉体の磁性トナー１００質
量部に負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比
表面積３００ｍ^２／ｇ）０．６質量部を加え、ヘンシェ
ルミキサーで混合した後、実施例１と同様の評価を行な
った。

【０１１５】常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件
下で画出しを進めたところ、初期画像は良好であった
が、画出し耐久を進めるにつれて画像濃度低下が始ま
り、５０００枚時には画像濃度は１．０５となったた
め、５０００枚時に耐久を中止した。耐久後５０００枚
時の現像スリーブ上トナー帯電量は、−２２．４μＣ／
ｇであった。

【０１１６】高温高湿（３２．５℃，８０％）の環境条
件下で画出しを進めたところ、初期画像濃度が１．０４
と低く、５０００枚通紙後においても、画像濃度が１．
０１と低いために、５０００枚時に耐久を中止した。耐
久後５０００枚時の現像スリーブ上トナー帯電量は、−
６．６μＣ／ｇであった。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも１−ナフト
ールあるいはその誘導体とホルムアルデヒドあるいはア
ルデヒドとの環状縮合体を含有するトナー構成とするこ
とにより、良好な画像を長期にわたり安定して提供する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１−ナフトールあるいはその
誘導体とホルムアルデヒドあるいはアルデヒドとの環状
縮合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項２】下記一般式（Ｉ）で示されるカリックス
ナフタレーンを少なくとも１種含有することを特徴とす
る請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。【化１】〔Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₁₀：水素原子、あるいはハロ
ゲン原子、あるいはアルキル基、あるいは置換基を有し
ていても良いアリール基、あるいはアリール基で置換さ
れた炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換基を有していても良いアリサイクリック
基、あるいはフルオロアルキル基、あるいはニトロ基、
あるいは置換されていても良いスルホン基、あるいはフ
ェニルカルバモイル基、あるいは置換されていても良い
アミノ基またはトリアルキルシリル基（Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₁₀は同一であっても異なって
いても良い）Ｒ₄，Ｒ₈，Ｒ₁₁：水素原子、あるいは炭素数１〜２０の
アルキル基（Ｒ₄，Ｒ₈，Ｒ₁₁は同一であっても異なっていても良
い）Ｒ₁，Ｒ₅，Ｒ₉：水素原子、あるいは炭素数１〜２０の
アルキル基、あるいは−（ＣＨ₂）_xＣＯＯＲ_y［ｘ：１
〜１０の整数、Ｒ_y：水素原子、あるいは炭素数１〜２
０のアルキル基を表わす］（Ｒ₁，Ｒ₅，Ｒ₉は同一であっても異なっていても良
い）ｋ，ｌ，ｍ：０〜８の整数〕
【請求項３】着色剤として、磁性体を含有することを
特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】着色剤として、顔料もしくは染料を含有
することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載
のトナー。
【請求項５】トナーとキャリアから構成される二成分
現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至
４のいずれかに記載のトナー。