JP3943736B2

JP3943736B2 - トナー

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Publication number: JP3943736B2
Application number: JP31757398A
Authority: JP
Inventors: 博英谷川; 尚邦小堀
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Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2007-07-11
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関するものであり、特に静電荷潜像を顕像化するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて、正又は負の電荷が付与され、保持される特性が要求される。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの構成成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、画像形成に用いた場合に濃度の立ち上がりが遅く、カブリを生じ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに安定して付与する目的で、トナー中に電荷制御剤を添加することが行われている。
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、例えば、下記に挙げるようなものが知られている。負摩擦帯電性の電荷制御剤としては、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記に挙げた電荷制御剤の殆どは有色であり、カラートナーには使うことができない。一方、カラートナーに適用可能な、無色、白色或いは淡色のものは、性能的に未だ充分なものとはいえない。例えば、それらを、トナー中に添加した場合には、画像形成の際にハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。この他、電荷制御剤によっては、以下のような欠点もある。例えば、画像濃度とカブリのバランスが取りにくかったり、高湿度環境において充分な画像濃度が得られにくかったり、結着樹脂への分散性が悪く、トナーの保存安定性、定着性に悪影響を与える等である。
従来、レゾルシノールとアルデヒドの縮合物を電荷制御剤としてトナー中に添加することについては、特開平７−１７５２６９号公報や特開平８−１６６６９１号公報等に記載されている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、上記縮合物の環状物又は鎖状物のオリゴマーだけの添加である。このようなものをトナー中に添加させると、確かに高い帯電量が得られる反面、トナー中への分散が容易とは言えないので、均一な帯電量を安定して得ることが難しいという問題があった。特に、カラートナーに用いられる低粘度樹脂中に上記縮合物を含有させた場合は、分散が不充分となり易く、トナー飛散が悪化することが生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決し、均一な帯電量を安定して保持し得るトナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、低湿下に放置しても、高湿下に放置しても高い画像品質が安定して得られ、トナー飛散も生じないトナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、補給されたトナーが素早く消費されて、劣化したトナーが発生しにくいトナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、長期耐久においても、静電潜像に忠実な画像が安定して得られるトナーを提供することにある。
更に、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する無色或いは淡色の電荷制御剤により、色再現性の良好なカラートナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤と電荷制御剤とを有するトナーにおいて、電荷制御剤が、（ｉ）レゾルシノール或いはその誘導体とホルムアルデヒド又は他のアルデヒドとのレゾルシノール二量体縮合物、又は、（ii）フロログルシノール或いはその誘導体とホルムアルデヒド又は他のアルデヒドとのフロログルシノール二量体縮合物であることを特徴とするトナーである。
更に好ましくは、上記二量体縮合物が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表せる化合物であるトナーである。
【化２】

（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は夫々独立であって、水素、水酸基、ハロゲン、フルオロアルキル基、アルキル基、アリサイクリック基、アルケニル基、アシル基、置換基を有していてもよいアリール基、芳香族環に置換基を有していてもよいアルアルキル基、置換基を有していてもよいシリル基のいずれかを表す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
先に述べたように、従来、電荷制御剤として提案されてきたレゾルシノール縮合物は、環状又は鎖状のオリゴマーであり、高い帯電量が得られる反面、これらの縮合物のトナー中への分散が悪いため、特に、低粘度樹脂を結着樹脂に用いるカラートナーにおいては、より多くトナー飛散を生じる原因となっていた。本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、電荷制御剤として、特定の二量体構造を有するレゾルシノールやフロログルシノール、及びこれらの誘導体の二量体縮合物を使用すれば、トナーが高い帯電量を有するようになることに加えて、電荷制御剤の結着樹脂中への分散性を改良することができる結果、分散不良に起因して生じる種々の問題を解決できることを知見して本発明に至った。
即ち、本発明で使用する特定の二量体構造を有する縮合物は、一般に使用されるトナーの結着樹脂と馴染みがよいため、分散性に優れ、電荷制御剤として使用すると、これらの成分と結着樹脂とがよく混ざるので、結果的に良好な帯電性が得られる。更に、本発明で使用する特定の二量体構造を有する縮合物を電荷制御剤として使用すると、トナーの帯電量分布が高いレベルとなり、且つ、均一なものとなるため、本発明のトナーは、特に、トナー飛散の生じ易い高温高湿環境下においてさえも、トナー飛散を低減させることができる。更に、ドット再現性に優れ、濃度の一様性に優れた高品位の画像が得られる。
【０００７】
以下、本発明のトナーの電荷制御剤として使用する特定の構造を有する二量体縮合物について説明する。本発明で使用するレゾルシノール或いはその誘導体（以下、レゾルシノール類と呼ぶ）とホルムアルデヒド又は他のアルデヒドとのレゾルシノール二量体縮合物、又は、フロログルシノール或いはその誘導体（以下、フロログルシノール類と呼ぶ）とホルムアルデヒド又は他のアルデヒドとのフロログルシノール二量体縮合物は、レゾルシノール類又はフロログルシノール類とアルデヒド類をアルカリ性の条件下で、加熱することによって容易に得ることができる。合成、洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用する上記縮合物の構造としては、下記の一般式（１）、（２）及び（３）における置換基Ｒnが、縮合反応を阻害しないものであれば、いずれも適用可能である。
【化３】

【０００９】
本発明においては、特に上記一般式（１）、（２）及び（３）における置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、水素原子、フッ素原子、水酸基、フルオロアルキル基、アルキル基、アリール基である二量体縮合物を電荷制御剤として使用した場合に、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になり易い。その中でも、特に、Ｒ１が水素、水酸基、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３に水素、アルキル基を有する構造の二量体縮合物を使用すると、帯電の持続性を向上させることができるので好ましい。又、Ｒ１が、水酸基又はアルキル基であり、且つ、Ｒ２及びＲ３のいずれかに水素、アルキル基を有する構造の二量体縮合物を使用すれば、トナーが適度な帯電量を保持できるものとなり、転写や定着工程においても制御がし易くなる。この結果、転写や定着工程での画像の乱れの発生が低減する。
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の置換基は、夫々独立であって、同一であっても異なっていてもよい。又、本発明のトナーに用いることのできるこれらの縮合物は、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表せる化合物の混合物であってもよい。勿論、二量体を構成するレゾルシノール類及びフロログルシノール類の置換基が異なる縮合物であってもよい。又、置換基の異なるレゾルシノール類とフロログルシノール類との縮合物であってもよい。
【００１０】
更に、一般式（１）、（２）及び（３）における置換基Ｒ４が、水素、アルキル基又はアリール基である二量体縮合物を電荷制御剤として使用した場合には、トナーの帯電量の高さ及び帯電の均一性が良好になり、この結果、転写されずに回収される廃トナーの帯電量が安定するので、廃トナーに起因する種々のトラブルを未然に防ぐことが可能となる。その中でも、置換基Ｒ４が、水素又はアルキル基であるものを使用した場合に、結着樹脂に対する分散性が向上するので好ましい。更に、結着樹脂中に分散させ縮合物の性能をよりよく発揮させるには、特に、Ｒ４が水素原子であるものを使用することが好ましいが、その他のものとしては、メチル基である場合は、縮合反応を阻害することがないので好ましい。又、Ｒ４が、トリメチルシリル基、アセチル基である二量体縮合物は、合成し易く、且つ、合成の際にトナー性能に有害な不純物が含まれにくいので好ましい。
【００１１】
上記したような構造を有する二量体縮合物を、本発明のトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加させる方法と外添させる方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で用いる。又、外添する場合は、０．０１〜５重量部の範囲で添加することが好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させることが好ましい。
更に、本発明で電荷制御剤として使用する二量体縮合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
以下、本発明のトナーに用いる好適な二量体縮合物の具体的構造を例示する。
【００１２】
【化４】

【００１３】
【化５】

【００１４】
【化６】

【００１５】
【化７】

【００１６】
【化８】

【００１７】
【化９】

【００１８】
【化１０】

【００１９】
【化１１】

【００２０】
本発明のトナーにおいては、電荷制御剤として含有させる上記したような二量体縮合物の他に、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボン等粒径の細かい粒子の無機微粉末を添加することが好ましい。
これらのシリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物としては、外添してトナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。例えば、平均粒径が５〜１００ｎｍになるものが好ましく、更に好ましくは、５〜５０ｎｍとなるものを使用する。又、無機微粉体の表面を疎水化処理したものを使用することが好ましい。そして、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で４０ｍ²／ｇ以上、特に８０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものを母体微粉体として使用し、表面処理された無機微粉体の比表面積が、２０ｍ²／ｇ以上、特に４０〜３００ｍ²／ｇの範囲となるものを使用することが好ましい。
更に、本発明のトナーにおいて、上記したような無機微粉体を添加する場合には、その適用量をトナー母体重量に対して０．０３〜５％程度とすることが好ましい。このようにすれば、添加した時に、トナーの表面が、上記のような無機微粉体が適切な表面被覆率で被覆された状態になる。
【００２１】
本発明のトナーに用いる無機微粉体としては、その疎水化度が、メタノールウェッタビリティで３０％以上の値を示すものを使用することが好ましい。この際に使用する疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルを用いることが好ましい。
このようなものとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン及びジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００２２】
又、この際には、帯電量の調整等のために、以下に挙げる正帯電性のものを用いることもできる。即ち、正帯電性のものとしては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等が挙げられる。
【００２３】
本発明のトナーは、一成分系現像剤として用いることができるが、キャリアと混合して二成分系現像剤として用ることもできる。この際に用いるキャリアは、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して、その電流値を２０〜２００μＡにしたものを使用することが好ましい。
上記の場合にキャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等、或いは、これらの混合物を用いることができる。
【００２４】
又、上記に挙げたような樹脂で被覆されるキャリアコアに用いる磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の鉄酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような磁性金属、或いはこれらの金属を含む合金を用いることができる。これら磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００２５】
本発明のトナーは、トナー中に磁性材料を含有させて磁性トナーとして用いることもできる。本発明では、磁性微粉体の粒度分布の変動係数が４０％以下のシャープな粒度分布を有するものを用いるのが好ましい。即ち、磁性微粉体の粒度分布の変動係数を４０％以下とすることにより、磁性微粉体がトナー中に均一に分散するようになる。より好ましくは、変動係数が３０％以下のものを用いる。このようなものを使用した場合に分散がよい理由は、かかる粒度分布を有する磁性微粉体では、凝集性が高くなる微小過ぎる粒子の含有率が低くなるためと考えられる。又、帯電量も高くなる傾向にある。
又、本発明のトナーを磁性トナーとして構成する場合に使用する磁性微粉体の平均粒径としては、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲のものを使用する。更に、磁性トナー中に含有させる量としては、結着樹脂成分１００重量部に対して４０〜１２０重量部とすることが好ましい。尚、上記の粒径は個数平均であり、変動係数とは、分散の標準偏差を平均粒径で割った値である。
【００２６】
この場合に用いる磁性微粉体の材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の鉄酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような磁性金属、或いはこれらの合金を用いることができる。これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン及びバナジウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明のトナーを構成する結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００２８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル系単量体が単独若しくは２つ以上用いられる。
【００２９】
結着樹脂を形成する場合に使用する架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独若しくは混合物として用いられる。
【００３０】
結着樹脂としてスチレン−アクリル系の共重合体を用いる場合には、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような樹脂を用いることが好ましい。
又、結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、上記と同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂を使用することが好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜２万の領域少なくとも１つピークが存在するものを使用することが好ましい。
【００３１】
上記に挙げた樹脂の中でも、ポリエステル樹脂は、定着性に優れ、カラートナーに適しているのでトナーの結着樹脂として用いることが好ましい。その中でも特に、下記の一般式（Ａ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーに使用した場合に、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
本発明のトナーにおいて、トナー中に、下記に挙げるようなワックス成分を含有させることは好ましい形態の一つである。
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合したアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素等が使用できる。これらの炭化水素系ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水素系ワックスが特に適している。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式等の方法によって低分子量分を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、及び、更に、これらから低分子量成分を除去したもの等を用いることが好ましい。
この他、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。
【００３４】
又、これらのワックスの中でも、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が２００〜１，２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜３，６００の分子量を有するものを用いることが好ましい。分子量が上記範囲より小さいものを使用すると、耐ブロッキング性や現像性に劣るようになり、上記範囲よりも分子量が大きいものを含有させると、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。
特に、本発明のトナーでは、ワックスの重量平均分子量と数平均分子量との比の値Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは３．０以下であるものを使用する。
これらワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部の範囲で用いるのが効果的である。
【００３５】
本発明のトナーを構成する着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を、単独或いは混合して使用することできる。
【００３６】
更に、本発明のトナー中には、必要に応じて、各種特性付与を目的とした添加剤を含有させることができる。この際に使用し得る添加剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）；窒化物（窒化ケイ素等）；炭化物（炭化ケイ素等）；金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）等。
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）；脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等。
（３）帯電量調整粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）；カーボンブラック；樹脂微粒子等。
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の範囲内で用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲内で用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。
【００３７】
本発明のトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミル、その他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、その他の方法としては、結着樹脂を構成すべき重合性モノマーに所定の材料を混合して乳化懸濁液として造粒した後に、重合性モノマーを重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；或いは、コア材、シェル材から成る所謂マイクロカプセルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散させた後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；等の方法が応用できる。更に、上記のようにして着色樹脂粒子組成物（トナー粒子）を作製した後に、必要に応じて所望の添加剤をヘンシルミキサー等の混合機により充分に混合して外添し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例１〜実施例８のトナーの作製に使用した結着樹脂は、以下のようにして作製したスチレン系共重合体を用いた。即ち、先ず、懸濁重合法で、開始剤としてトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンを用いたスチレン−ブチルアクリレート−モノブチルマレート共重合体Ａ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＢＭ＝７８／２０／２、Ｔｇ＝６７℃、Ｍｗ＝９２０，０００）を作製した。次いで、溶液重合法で、スチレン−ブチルアクリレート−モノブチルマレート共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＢＭ＝８３／１５／２、Ｔｇ＝６１℃、Ｍｗ＝１５，０００）を作製した。上記で得た共重合体Ｂの７０重量部に対して、共重合体Ａを３０重量部の割合で混合させたものを結着樹脂１とした。
【００３９】

【化１３】

【００４０】
上記材料をヘンシェルミキサーでよく前混合した後、１３０℃に設定した２軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径が６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
得られた分級微粉体１００重量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体１００重量部をヘキサメチルジシラザン１０重量部とジメチルシリコーン１０重量部で処理した疎水性シリカ１．２重量部（ＢＥＴ比表面積１８２ｍ²／ｇ、平均粒径１０ｎｍ）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、本実施例の負帯電性一成分系磁性トナー１を得た。このトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【００４１】
（画像評価試験）
市販のプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン（株）製）を用い、低温／低湿環境、及び高温／高湿環境の各環境下において、夫々１５，０００枚のプリントを行って、耐久による画像濃度の変化及びカブリの発生状態を評価した。評価環境は、低温／低湿下（１５℃／１０％ＲＨ）、及び高温／高湿下（３０．０℃／８０％ＲＨ）とした。
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。
カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値として評価した。即ち、その差分の値が小さい方がカブリがよい。カブリの測定は、画像形成前の転写材、及び画像形成後の転写材の白地部について、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて反射濃度を５点測定し、その平均値を求め反射濃度とした。そして、画像形成前後での反射濃度の差をカブリの評価に使用する。
【００４２】
又、濃度の面内均一性は、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのベタライン（プロセス進行方向）の交互画像の後に、１ドット１スペース画像をプリントし、１ドット１スペースの濃淡差により評価した。この濃度差が小さい方が濃度の面内一様性がよく、濃度むらのないものであるといえる。
【００４３】
画質については、孤立ドットを１００個有する画像を５個形成し、拡大画像によってこの１００個のうちの何ドットを表すことができたかによって評価した。本実施例では、３，０００枚毎の５個の画像について上記した検討を行ない、再現できたドットの個数によって評価した。ドット再現数が多く、且つ、その変動範囲が小さい方が高画質といえるものである。
以上の画像評価試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例１の組成において、二量体縮合物４を、下記の構造を有する二量体縮合物５に変更し、外添剤の量を１．０重量部とする以外は実施例１と同様にして、分級微粉体、及びトナー２を得た。このトナー２について、実施例１と同様に各評価を行った。画像評価試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【化１４】

【００４５】
＜実施例３＞
実施例１の組成において、二量体縮合物４を、下記の構造を有する二量体縮合物３６に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体、及びトナー３を得た。このトナー３について、実施例１と同様に各評価を行った。画像評価試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【化１５】

【００４６】
＜実施例４＞
実施例１の組成において、二量体縮合物４を、下記の構造を有する二量体縮合物４、５及び６の混合物に変更し、外添剤の量を１．０重量部とする以外は実施例１と同様にして、分級微粉体、及びトナー４を得た。このトナー４について、実施例１と同様に各評価を行った。画像評価試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【化１６】

【００４７】
＜実施例５＞
実施例１の組成において、二量体縮合物４を、下記の構造を有する二量体縮合物９に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体、及びトナー５を得た。このトナー５について、実施例１と同様に各評価を行った。画像評価試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【化１７】

【００４８】
＜実施例６＞
実施例１の組成において、二量体縮合物４を、下記の構造を有する二量体縮合物１５に変更し、外添剤の量を１．０重量部とする以外は実施例１と同様にして、分級微粉体、及びトナー６を得た。このトナー６について、実施例１と同様に各評価を行った。画像評価試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【化１８】

【００４９】
＜実施例７＞
実施例１の組成において、二量体縮合物４を、下記の構造を有する二量体縮合物２４に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体、及びトナー７を得た。このトナー７について、実施例１と同様に各評価を行った。画像評価試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【化１９】

【００５０】
＜実施例８＞
実施例１の組成において、二量体縮合物４を、下記の構造を有する二量体縮合物４１に変更し、外添剤の量を１．０重量部とする以外は実施例１と同様にして、分級微粉体、及びトナー８を得た。このトナー８について、実施例１と同様に各評価を行った。画像評価試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【化２０】

【００５１】
＜比較例１＞
実施例１の組成において、二量体縮合物４を、下記の構造を有する縮合物４４に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体、及びトナー９を得た。このトナー９について、実施例１と同様に各評価を行った。画像評価試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【化２１】

【００５２】
＜比較例２＞
実施例１の組成において、二量体縮合物４を、下記の構造を有する縮合物４５に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体、及びトナー１０を得た。このトナー１０について、実施例１と同様に各評価を行った。画像評価試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【化２２】

【００５３】
【表１】
表１：画像評価結果（１５℃／１０％ＲＨ）

【００５４】
【表２】
表２：画像評価結果（３０℃／８０％ＲＨ）

【００５５】
＜実施例９＞
・ポリエステル樹脂（プロポキシビスフェノール５２ｍｏｌ％、テレフタル酸
３０ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸１５ｍｏｌ％、トリメリット酸４ｍｏｌ％、
Ｔｇ＝６２℃、Ｍｗ＝１８，０００）１００重量部
・下記の構造を有する二量体縮合物縮合物２７２重量部
・銅フタロシアニン３重量部
【化２３】

【００５６】
上記材料をヘンシェルミキサで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径７．８μｍの分級品を得た。
得られた分級微粉体１００重量部に、硫酸法で製造したアナターゼ型チタニア微粉体１００重量部を、イソブチルトリメトキシラン１０重量部とジメチルシリコーン１０重量部で処理した疎水性チタニア（ＢＥＴ比表面積７５ｍ²／ｇ、平均粒径１５ｎｍ）１．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２００μｍのメッシュで篩い、カラートナー１１を得た。得られたカラートナー１１について、次に示す各評価試験を行った。
【００５７】
（画像評価試験）
市販のカラープリンターＬＢＰ−２０３０（キヤノン株式会社製）を用い、低温／低湿環境、及び高温／高湿環境の各環境下において、夫々３，０００枚プリントを行って、画像濃度、カブリを評価した。評価環境としては、低温／低湿下（１５℃／１０％ＲＨ）、及び高温／高湿下（３０．０℃／８０％ＲＨ）で行なった。
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。
カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値として評価した。即ち、その差分の値が小さい方がカブリがよい。カブリの測定は、画像形成前の転写材、及び画像形成後の転写材の白地部について、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて反射濃度を５点測定し、その平均値を求め反射濃度とした。そして、画像形成前後での反射濃度の差をカブリの評価に使用する。
【００５８】
又、濃度の面内均一性は、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのベタライン（プロセス進行方向）の交互画像の後に、１ドット１スペース画像をプリントし、１ドット１スペースの濃淡差により評価した。この濃度差が小さい方が濃度の面内一様性がよく、濃度むらのないものであるといえる。
【００５９】
画質については、孤立ドットを１００個有する画像を５個形成し、拡大画像によってこの１００個のうちの何ドットを表すことができたかによって評価した。本実施例では、１，０００枚毎に５個の画像について上記した検討を行ない、再現できたドットの個数によって評価した。ドット再現数が多く、且つ、その変動範囲が小さい方が高画質といえるものである。
以上の画像評価試験の評価結果を、表３及び表４にまとめて示した。
【００６０】
＜実施例１０＞
・ポリエステル樹脂（実施例９の樹脂）１００重量部
・下記の構造を有する二量体縮合物４０２重量部
・ジメチルキナクリドン３重量部
【化２４】

【００６１】
上記材料をヘンシェルミキサで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径７．７μｍの分級品を得た。
次に、熱分解法で製造されたγ型アルミナ微粉体１００重量部を、ｎ−ブチルトリメトキシラン１０重量部、ジメチルシリコーン５重量部で処理した疎水性アルミナ（ＢＥＴ比表面積８２ｍ²／ｇ、平均粒径１５ｎｍ）１．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２００μｍのメッシュで篩い、カラートナー１２を得た。このカラートナー１２を用い、実施例９と同様のランニング試験を行った。そして、実施例９と同様にして行なった画像濃度、カブリ、濃度むら等の現像性評価の結果を、表３及び表４に記した。
【００６２】
【表３】
表３：画像評価結果（１５℃／１０％ＲＨ）

【００６３】
【表４】
表４：画像評価結果（３０℃／８０％ＲＨ）

【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、本発明に示した特定の二量体縮合物を荷電制御剤として用いることにより、トナーの帯電特性及び現像特性を向上させることができ、帯電付与能力が改善され現像特性を向上させることができ、長期にわたり画像濃度低下やカブリ発生等の無く、ドット再現に優れ面内濃度一様性にも優れた高精細画像を安定して提供することができる。

Claims

少なくとも結着樹脂と着色剤と電荷制御剤とを有するトナーにおいて、電荷制御剤が、（ｉ）レゾルシノール或いはその誘導体とホルムアルデヒド又は他のアルデヒドとのレゾルシノール二量体縮合物、又は、（ii）フロログルシノール或いはその誘導体とホルムアルデヒド又は他のアルデヒドとのフロログルシノール二量体縮合物であることを特徴とするトナー。
二量体縮合物が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表せる化合物である請求項１に記載のトナー。

（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は夫々独立であって、水素、水酸基、ハロゲン、フルオロアルキル基、アルキル基、アリサイクリック基、アルケニル基、アシル基、置換基を有していてもよいアリール基、芳香族環に置換基を有していてもよいアルアルキル基、置換基を有していてもよいシリル基のいずれかを表す。）
一般式（１）、（２）及び（３）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が夫々、水素、フッ素、水酸基、フルオロアルキル基、アルキル基又はアリール基のいずれかであり、且つ、Ｒ４が、水素、アルキル基又はアリール基のいずれかである請求項２に記載のトナー。
一般式（１）、（２）及び（３）中のＲ１が、水素、水酸基、アルキル基又はアリール基のいずれかであり、且つ、Ｒ２及びＲ３が夫々、水素、アルキル基のいずれかであり、且つ、Ｒ４が、水素又はアルキル基のいずれかである請求項２又は請求項３に記載のトナー。
一般式（１）、（２）及び（３）中のＲ１が、水酸基又はアルキル基のいずれかであり、且つ、Ｒ２及びＲ３が、水素又はアルキル基のいずれかであり、且つ、Ｒ４が水素である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のトナー。