JP3706727B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリが生じ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために電荷制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの電荷制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えない。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に使えないものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【０００６】
この他、電荷制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性に悪影響を与える等である。
【０００７】
従来、フェノールとアルデヒドの縮合物は、特開平２−２０１３７８号公報、特開昭６３−３８９５８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。
【０００８】
また、従来トナーに添加してきたフェノールの環状縮合物は融点が高く、有機溶媒に対する溶解性が低い。そのため、高い帯電量が得られるものの、トナー中へ分散させることが容易ではなくその性能を発揮し得ない。特に、カラートナー用の低粘度樹脂を用いた場合、分散が不十分になり、トナー飛散が生じ易くなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な帯電量を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実な画像を得続けることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、無色あるいは淡色の電荷制御剤を有する、色再現性の良好なカラートナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の構成によって達成される。
【００１３】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びナフトールあるいはその誘導体とアルデヒドのナフトール二量体縮合物を有し、該二量体縮合物が下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも一つのナフトールユニットで構成され、連結基−ＣＲ4Ｈ−で縮合されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーによって達成される。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ2は複数個有していてもよく、Ｒ3は水素を表し、Ｘは連結位置を表し、−ＣＲ4Ｈ−を介し他のＸへ連結し、Ｒ4は水素、アルキル基を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
従来帯電制御剤として提案されてきたフェノール縮合物は、環状物である。これに対して本発明は、ナフトール二量体構造を有する成分からなる。
【００１７】
ナフトール二量体構造を有する縮合物は、一般の結着樹脂となじみがよく分散性に優れる。この成分と結着樹脂とよく混ざることで結果的に良好な帯電性が得られる。さらに、ドット再現性に優れ、濃度一様性に優れた画像を得ることができる。
【００１８】
このような縮合物を含有するトナーにおいては、高いレベルで均一な帯電量が得られる。そのため、高温高湿環境はトナー飛散の生じやすい環境であるが、ナフトール二量体の縮合物を含有することにより、トナー飛散は抑えられる。
【００１９】
本発明において用いられる特定の構造を有する二量体縮合物は、ナフトール類とアルデヒド類をアルカリ性条件下で、加熱することによって得ることができる。合成、洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の縮合物の構造としては、一般式（１）〜（４）における置換基Ｒｎにおいて、縮合反応を阻害しないものであれば、適用可能である。
【００２１】
一般式（１）〜（４）における置換基Ｒ1では、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場合、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になりやすい。その中でもフェニル基、クミル基、シクロヘキシル基、アルキル基が良く、さらに好ましくはフェニル基、アルキル基を有するのが、帯電の持続性を向上させ、適度な帯電量を保持するようになり、転写、定着においても制御がしやすくなる。このことにより転写、定着での画像の乱れが低減する。
【００２２】
一般式（１）〜（４）における置換基Ｒ2では、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基、水素である場合、帯電量の高さ、帯電の均一性が良好になり、転写されずに回収される廃トナーの帯電量が安定し、廃トナーにまつわる種々のトラブル、特にクリーニング工程におけるトラブルを未然に防ぐことが可能である。フェニル基、アルキル基が良く、さらに好ましくはアルキル基であるものが分散性が向上し、安定した帯電量を保持するようになる。
【００２３】
一般式（１）〜（４）における置換基Ｒ3では水素原子が好ましいが、トリメチルシリル基、アセチル基が合成しやすく、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいので良い。
【００２４】
−ＣＲ4Ｈ−におけるＲ4では水素原子が好ましいが、その他ではメチル基が縮合反応を阻害せず好ましい。
【００２５】
二量体を構成するフェノールの置換基が異なる縮合物も好ましく用いられる。また、複数種の二量体を含有することも好ましく、中でも対称型と非対称型の混合物も好ましく用いられる。２種以上用いることにより、得られる粉体の結晶性がくずれ、トナーヘの分散性、帯電の立ち上がり方を調整することができる。
【００２６】
本発明の化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５質量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【００２７】
また本発明の化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
以下に本発明の縮合物の具体的構造を例示する。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
本発明においては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなど粒径の細かい粒子の無機微粉末を添加することが好ましい。
【００３４】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では４０ｍ2／ｇ以上（特に８０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが被処理微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【００３５】
これらの微粉体の適用量は、トナー重量基準で、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【００３６】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【００３７】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【００３８】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【００３９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分トナーとして用いることができる。キャリアの電流値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して２０〜２００μＡにするのが良い。
【００４０】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。
【００４１】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００４２】
本発明では磁性材料を含有させて磁性トナーとして用いることもできる。本発明では磁性微粉体の粒度分布の変動係数が４０％以下のものを用いるのが好ましい。
【００４３】
磁性微粉体の粒度分布の変動係数を４０％以下とすることにより、磁性微粉体が均一に分散するようになる。より好ましくは３０％以下が良い。分散が良い理由は、微小過ぎて凝集性の高い粒子が少ないからであろう。また、帯電量も高くなる傾向にある。
【００４４】
なお、粒径は個数平均であり、変動係数とは分散の標準偏差を平均粒径で割った値である。
【００４５】
磁性微粉体の平均粒径としては、０．０５〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４μｍが良い。磁性トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し４０〜１２０質量部が好ましい。
【００４６】
本発明に用いる磁性微粉体の材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に添加できる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００４７】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナフトール樹脂、天然変性ナフトール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【００４８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００４９】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００５０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。
【００５１】
結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域少なくとも１つピークが存在するのが良い。
【００５２】
この中でも、ポリエステル樹脂は定着性に優れ、カラートナーに適しているが、特に一般式（５）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００５３】
【化７】
（式中Ｒは、エチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００５４】
本発明では、トナーにワックス成分を含有させるのは好ましい形態のひとつである。
【００５５】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合したアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素等が使用できる。これらの炭化水素系ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水素系ワックスが特に適している。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、およびさらにこれから低分子量成分を除去したものなどが好ましい。
【００５６】
この他、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。
【００５７】
また、これらのワックスの分子量で好ましい範囲は、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が５００〜１２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜３６００のものが好ましい。分子量が上記範囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。
【００５８】
本発明では、ワックスのＭｗ／Ｍｎが５．０以下が良く、より好ましくは３．０以下が良い。
【００５９】
これらワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部用いるのが効果的である。
【００６０】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。
【００６１】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００６２】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【００６３】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【００６４】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）・カーボンブラック・樹脂微粒子など。
【００６５】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【００６６】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【００６７】
また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、体積平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に体積平均粒径６．０μｍ以下のトナーを用いると、極めて高精細な画像が得られる。体積平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むと縮合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは分散性に優れているので良好な現像性が維持される。
【００６８】
本発明のトナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径を算出する。
【００６９】
体積平均粒径が６μｍ以上の場合は１００μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、体積平粒径６〜２．５μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、体積平均粒径２．５μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【００７０】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明に用いられる結着樹脂は以下のようなものである。まず、懸濁重合法で開始剤として２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ａ（Ｓｔ／ＢＡ＝７８／２０，Ｔｇ＝６７℃，Ｍｗ＝８１０，０００）を作製した。ついで、溶液重合法でスチレン−ブチルアクリレート−モノブチルマレート共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＢＭ＝８３／１５／２，Ｔｇ＝６１℃，Ｍｗ＝１５，０００）を作製した。共重合体Ｂを７０質量部に対し共重合体Ａを３０質量部を溶液中で混合したものを結着樹脂とした。
【００７２】
＜実施例１＞
・結着樹脂 １００質量部
・マグネタイト １００質量部
（八面体、平均粒子径０．２０μｍ、ＢＥＴ＝８．１ｍ2／ｇ、σｓ＝８４．７Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１０．６Ａｍ2／ｋｇ）
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１４０℃） ４質量部
・縮合物例１ ２質量部
【００７３】
上記材料をヘンシェルミキサーでよく前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径６．７μｍの分級微粉体を得た。
【００７４】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部とジメチルシリコーン１０質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部（ＢＥＴ比表面積１８２ｍ2／ｇ）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い負帯電性一成分磁性トナー１を得た。
【００７５】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【００７６】
画像評価試験
市販のプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン（株）社製）を用い、１５０００枚のプリントを行い、画像濃度、カブリを評価した。（評価環境：２３℃／６０％ＲＨ）
【００７７】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とし、その値が小さい方がカブリ抑制が良い。
【００７８】
濃度の面内均一性は、幅２０ｍｍ，長さ１００ｍｍのベタライン（プロセス進行方向）の交互画像の後に１ドット１スペース画像をプリントし、１ドット１スペースの濃淡差により評価した。この濃度差が小さい方が濃度の面内一様性が良いものである。
【００７９】
画質は、孤立ドットを１００個画像形成し１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【００８０】
画像評価試験の評価結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例２＞
実施例１において、縮合物１を縮合物２に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー２を得た。
【００８２】
このトナー２について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例３＞
実施例１において、縮合物１を縮合物４に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー３を得た。
【００８４】
このトナー３について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例４＞
実施例１において、縮合物１を縮合物５に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー４を得た。
【００８６】
このトナー４について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
＜実施例５＞
実施例１において、縮合物１を縮合物１、２及び３の混合物（混合比１／１／２）に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー５を得た。
【００８８】
このトナー５について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例６＞
実施例１において、縮合物１を縮合物４、５及び６の混合物（混合比１／１／２）に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー６を得た。
【００９０】
このトナー６について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例７＞
実施例１において、縮合物１を縮合物７、８及び９の混合物（混合比１／２／１）に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー７を得た。
【００９２】
このトナー７について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例８＞
実施例１において、縮合物１を縮合物１０、１１及び１２の混合物（混合比１／２／１）に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー８を得た。
【００９４】
このトナー８について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例９＞
実施例１において、縮合物１を縮合物１７に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー９を得た。
【００９６】
このトナー９について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例１０＞
実施例１において、縮合物１を縮合物２０に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１０を得た。
【００９８】
このトナー１０について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１において、縮合物１を下に示す縮合物３３に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１１を得た。
【０１００】
このトナー１１について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
【化８】
【０１０２】
＜比較例２＞
実施例１において、縮合物１を下に示す縮合物３４に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１１を得た。
【０１０３】
このトナー１１について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【化９】
【０１０５】
＜実施例１１＞
【０１０６】
上記材料をヘンシェルミキサで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径７．８μｍの分級品を得た。得られた分級微粉体１００質量部に、硫酸法で製造されたアナターゼ型チタニア微粉体１００質量部をイソブチルトリメトキシラン１０質量部とジメチルシリコーン１０質量部で処理した疎水性チタニア（ＢＥＴ比表面積７５ｍ2／ｇ）１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２００μｍのメッシュで篩いトナー１３を得た。
【０１０７】
得られたトナー１３について、次に示す各評価試験を行った。
【０１０８】
画像評価試験
市販のカラープリンターＬＢＰ−２０３０（キヤノン株式会社製）を用い、３０００枚プリントを行い、画像濃度、カブリを評価した。（評価環境：２３℃／６０％ＲＨ）
【０１０９】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とし、その値が小さい方がカブリ抑制が良い。カブリの測定は、画像形成前の転写材及び画像形成後の白地部について、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて反射濃度を５点測定し、平均値を求める。画像形成前後での反射濃度の差をカブリの評価とする。
【０１１０】
濃度の面内均一性は、幅２０ｍｍ，長さ１００ｍｍのベタライン（プロセス進行方向）の交互画像の後に１ドット１スペース画像をプリントし、１ドット１スペースの濃淡差により評価した。この濃度差が小さい方が濃度の面内一様性が良いものである。
【０１１１】
画質は、孤立ドットを１００個画像形成し１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【０１１２】
画像評価試験の評価結果を表２に示す。
【０１１３】
＜実施例１２＞
【０１１４】
上記材料をヘンシェルミキサで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径７．７μｍの分級品を得た。得られた分級微粉体１００質量部に、熱分解法で製造されたγ型アルミナ微粉体１００質量部をｎ−ブチルトリメトキシラン１０質量部、ジメチルシリコーン５質量部で処理した疎水性アルミナ（ＢＥＴ比表面積８２ｍ2／ｇ）１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２００μｍのメッシュで篩いトナー１４を得た。
【０１１５】
このトナー１４を用い、実施例１１と同様のランニング試験を行った。画像濃度、カブリ、濃度ムラ等の現像性評価結果を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、本発明に示した特定のナフトール縮合二量体縮合物を荷電制御剤として用いることにより、トナーの帯電特性および現像特性を向上させることができ、帯電付与能力が改善され現像特性を向上させることができ、画像濃度低下やカブリ発生等の無く、ドット再現に優れ面内濃度一様性にも優れた高精細画像を安定して提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリが生じ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために電荷制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの電荷制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えない。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に使えないものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【０００６】
この他、電荷制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性に悪影響を与える等である。
【０００７】
従来、フェノールとアルデヒドの縮合物は、特開平２−２０１３７８号公報、特開昭６３−３８９５８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。
【０００８】
また、従来トナーに添加してきたフェノールの環状縮合物は融点が高く、有機溶媒に対する溶解性が低い。そのため、高い帯電量が得られるものの、トナー中へ分散させることが容易ではなくその性能を発揮し得ない。特に、カラートナー用の低粘度樹脂を用いた場合、分散が不十分になり、トナー飛散が生じ易くなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な帯電量を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実な画像を得続けることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、無色あるいは淡色の電荷制御剤を有する、色再現性の良好なカラートナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の構成によって達成される。
【００１３】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びナフトールあるいはその誘導体とアルデヒドのナフトール二量体縮合物を有し、該二量体縮合物が下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも一つのナフトールユニットで構成され、連結基−ＣＲ4Ｈ−で縮合されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーによって達成される。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
従来帯電制御剤として提案されてきたフェノール縮合物は、環状物である。これに対して本発明は、ナフトール二量体構造を有する成分からなる。
【００１７】
ナフトール二量体構造を有する縮合物は、一般の結着樹脂となじみがよく分散性に優れる。この成分と結着樹脂とよく混ざることで結果的に良好な帯電性が得られる。さらに、ドット再現性に優れ、濃度一様性に優れた画像を得ることができる。
【００１８】
このような縮合物を含有するトナーにおいては、高いレベルで均一な帯電量が得られる。そのため、高温高湿環境はトナー飛散の生じやすい環境であるが、ナフトール二量体の縮合物を含有することにより、トナー飛散は抑えられる。
【００１９】
本発明において用いられる特定の構造を有する二量体縮合物は、ナフトール類とアルデヒド類をアルカリ性条件下で、加熱することによって得ることができる。合成、洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の縮合物の構造としては、一般式（１）〜（４）における置換基Ｒｎにおいて、縮合反応を阻害しないものであれば、適用可能である。
【００２１】
一般式（１）〜（４）における置換基Ｒ1では、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場合、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になりやすい。その中でもフェニル基、クミル基、シクロヘキシル基、アルキル基が良く、さらに好ましくはフェニル基、アルキル基を有するのが、帯電の持続性を向上させ、適度な帯電量を保持するようになり、転写、定着においても制御がしやすくなる。このことにより転写、定着での画像の乱れが低減する。
【００２２】
一般式（１）〜（４）における置換基Ｒ2では、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基、水素である場合、帯電量の高さ、帯電の均一性が良好になり、転写されずに回収される廃トナーの帯電量が安定し、廃トナーにまつわる種々のトラブル、特にクリーニング工程におけるトラブルを未然に防ぐことが可能である。フェニル基、アルキル基が良く、さらに好ましくはアルキル基であるものが分散性が向上し、安定した帯電量を保持するようになる。
【００２３】
一般式（１）〜（４）における置換基Ｒ3では水素原子が好ましいが、トリメチルシリル基、アセチル基が合成しやすく、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいので良い。
【００２４】
−ＣＲ4Ｈ−におけるＲ4では水素原子が好ましいが、その他ではメチル基が縮合反応を阻害せず好ましい。
【００２５】
二量体を構成するフェノールの置換基が異なる縮合物も好ましく用いられる。また、複数種の二量体を含有することも好ましく、中でも対称型と非対称型の混合物も好ましく用いられる。２種以上用いることにより、得られる粉体の結晶性がくずれ、トナーヘの分散性、帯電の立ち上がり方を調整することができる。
【００２６】
本発明の化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５質量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【００２７】
また本発明の化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
以下に本発明の縮合物の具体的構造を例示する。
【００２９】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
本発明においては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなど粒径の細かい粒子の無機微粉末を添加することが好ましい。
【００３４】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では４０ｍ2／ｇ以上（特に８０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが被処理微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【００３５】
これらの微粉体の適用量は、トナー重量基準で、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【００３６】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【００３７】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【００３８】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【００３９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分トナーとして用いることができる。キャリアの電流値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して２０〜２００μＡにするのが良い。
【００４０】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。
【００４１】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００４２】
本発明では磁性材料を含有させて磁性トナーとして用いることもできる。本発明では磁性微粉体の粒度分布の変動係数が４０％以下のものを用いるのが好ましい。
【００４３】
磁性微粉体の粒度分布の変動係数を４０％以下とすることにより、磁性微粉体が均一に分散するようになる。より好ましくは３０％以下が良い。分散が良い理由は、微小過ぎて凝集性の高い粒子が少ないからであろう。また、帯電量も高くなる傾向にある。
【００４４】
なお、粒径は個数平均であり、変動係数とは分散の標準偏差を平均粒径で割った値である。
【００４５】
磁性微粉体の平均粒径としては、０．０５〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４μｍが良い。磁性トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し４０〜１２０質量部が好ましい。
【００４６】
本発明に用いる磁性微粉体の材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に添加できる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００４７】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナフトール樹脂、天然変性ナフトール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【００４８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００４９】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００５０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。
【００５１】
結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域少なくとも１つピークが存在するのが良い。
【００５２】
この中でも、ポリエステル樹脂は定着性に優れ、カラートナーに適しているが、特に一般式（５）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００５３】
【化７】
【００５４】
本発明では、トナーにワックス成分を含有させるのは好ましい形態のひとつである。
【００５５】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合したアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素等が使用できる。これらの炭化水素系ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水素系ワックスが特に適している。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、およびさらにこれから低分子量成分を除去したものなどが好ましい。
【００５６】
この他、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。
【００５７】
また、これらのワックスの分子量で好ましい範囲は、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が５００〜１２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜３６００のものが好ましい。分子量が上記範囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。
【００５８】
本発明では、ワックスのＭｗ／Ｍｎが５．０以下が良く、より好ましくは３．０以下が良い。
【００５９】
これらワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部用いるのが効果的である。
【００６０】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。
【００６１】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００６２】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【００６３】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【００６４】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）・カーボンブラック・樹脂微粒子など。
【００６５】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【００６６】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【００６７】
また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、体積平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に体積平均粒径６．０μｍ以下のトナーを用いると、極めて高精細な画像が得られる。体積平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むと縮合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは分散性に優れているので良好な現像性が維持される。
【００６８】
本発明のトナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径を算出する。
【００６９】
体積平均粒径が６μｍ以上の場合は１００μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、体積平粒径６〜２．５μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、体積平均粒径２．５μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【００７０】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明に用いられる結着樹脂は以下のようなものである。まず、懸濁重合法で開始剤として２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ａ（Ｓｔ／ＢＡ＝７８／２０，Ｔｇ＝６７℃，Ｍｗ＝８１０，０００）を作製した。ついで、溶液重合法でスチレン−ブチルアクリレート−モノブチルマレート共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＢＭ＝８３／１５／２，Ｔｇ＝６１℃，Ｍｗ＝１５，０００）を作製した。共重合体Ｂを７０質量部に対し共重合体Ａを３０質量部を溶液中で混合したものを結着樹脂とした。
【００７２】
＜実施例１＞
・結着樹脂 １００質量部
・マグネタイト １００質量部
（八面体、平均粒子径０．２０μｍ、ＢＥＴ＝８．１ｍ2／ｇ、σｓ＝８４．７Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１０．６Ａｍ2／ｋｇ）
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１４０℃） ４質量部
・縮合物例１ ２質量部
【００７３】
上記材料をヘンシェルミキサーでよく前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径６．７μｍの分級微粉体を得た。
【００７４】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部とジメチルシリコーン１０質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部（ＢＥＴ比表面積１８２ｍ2／ｇ）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い負帯電性一成分磁性トナー１を得た。
【００７５】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【００７６】
画像評価試験
市販のプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン（株）社製）を用い、１５０００枚のプリントを行い、画像濃度、カブリを評価した。（評価環境：２３℃／６０％ＲＨ）
【００７７】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とし、その値が小さい方がカブリ抑制が良い。
【００７８】
濃度の面内均一性は、幅２０ｍｍ，長さ１００ｍｍのベタライン（プロセス進行方向）の交互画像の後に１ドット１スペース画像をプリントし、１ドット１スペースの濃淡差により評価した。この濃度差が小さい方が濃度の面内一様性が良いものである。
【００７９】
画質は、孤立ドットを１００個画像形成し１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【００８０】
画像評価試験の評価結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例２＞
実施例１において、縮合物１を縮合物２に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー２を得た。
【００８２】
このトナー２について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例３＞
実施例１において、縮合物１を縮合物４に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー３を得た。
【００８４】
このトナー３について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例４＞
実施例１において、縮合物１を縮合物５に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー４を得た。
【００８６】
このトナー４について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
＜実施例５＞
実施例１において、縮合物１を縮合物１、２及び３の混合物（混合比１／１／２）に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー５を得た。
【００８８】
このトナー５について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例６＞
実施例１において、縮合物１を縮合物４、５及び６の混合物（混合比１／１／２）に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー６を得た。
【００９０】
このトナー６について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例７＞
実施例１において、縮合物１を縮合物７、８及び９の混合物（混合比１／２／１）に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー７を得た。
【００９２】
このトナー７について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例８＞
実施例１において、縮合物１を縮合物１０、１１及び１２の混合物（混合比１／２／１）に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー８を得た。
【００９４】
このトナー８について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例９＞
実施例１において、縮合物１を縮合物１７に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー９を得た。
【００９６】
このトナー９について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例１０＞
実施例１において、縮合物１を縮合物２０に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１０を得た。
【００９８】
このトナー１０について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１において、縮合物１を下に示す縮合物３３に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１１を得た。
【０１００】
このトナー１１について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
【化８】
＜比較例２＞
実施例１において、縮合物１を下に示す縮合物３４に変更し、外添剤の量を１．５質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１１を得た。
【０１０３】
このトナー１１について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【化９】
＜実施例１１＞
上記材料をヘンシェルミキサで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径７．８μｍの分級品を得た。得られた分級微粉体１００質量部に、硫酸法で製造されたアナターゼ型チタニア微粉体１００質量部をイソブチルトリメトキシラン１０質量部とジメチルシリコーン１０質量部で処理した疎水性チタニア（ＢＥＴ比表面積７５ｍ2／ｇ）１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２００μｍのメッシュで篩いトナー１３を得た。
【０１０７】
得られたトナー１３について、次に示す各評価試験を行った。
【０１０８】
画像評価試験
市販のカラープリンターＬＢＰ−２０３０（キヤノン株式会社製）を用い、３０００枚プリントを行い、画像濃度、カブリを評価した。（評価環境：２３℃／６０％ＲＨ）
【０１０９】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とし、その値が小さい方がカブリ抑制が良い。カブリの測定は、画像形成前の転写材及び画像形成後の白地部について、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて反射濃度を５点測定し、平均値を求める。画像形成前後での反射濃度の差をカブリの評価とする。
【０１１０】
濃度の面内均一性は、幅２０ｍｍ，長さ１００ｍｍのベタライン（プロセス進行方向）の交互画像の後に１ドット１スペース画像をプリントし、１ドット１スペースの濃淡差により評価した。この濃度差が小さい方が濃度の面内一様性が良いものである。
【０１１１】
画質は、孤立ドットを１００個画像形成し１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【０１１２】
画像評価試験の評価結果を表２に示す。
【０１１３】
＜実施例１２＞
上記材料をヘンシェルミキサで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径７．７μｍの分級品を得た。得られた分級微粉体１００質量部に、熱分解法で製造されたγ型アルミナ微粉体１００質量部をｎ−ブチルトリメトキシラン１０質量部、ジメチルシリコーン５質量部で処理した疎水性アルミナ（ＢＥＴ比表面積８２ｍ2／ｇ）１．５質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２００μｍのメッシュで篩いトナー１４を得た。
【０１１５】
このトナー１４を用い、実施例１１と同様のランニング試験を行った。画像濃度、カブリ、濃度ムラ等の現像性評価結果を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、本発明に示した特定のナフトール縮合二量体縮合物を荷電制御剤として用いることにより、トナーの帯電特性および現像特性を向上させることができ、帯電付与能力が改善され現像特性を向上させることができ、画像濃度低下やカブリ発生等の無く、ドット再現に優れ面内濃度一様性にも優れた高精細画像を安定して提供することができる。
Claims (2)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤及びナフトールあるいはその誘導体とアルデヒドのナフトール二量体縮合物を有し、該二量体縮合物が下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも一つのナフトールユニットで構成され、連結基−ＣＲ4Ｈ−で縮合されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 該二量体縮合物において、Ｒ 4 が水素であること特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
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