JP3976914B2

JP3976914B2 - トナー

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Publication number: JP3976914B2
Application number: JP31766098A
Authority: JP
Inventors: 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2018-11-09
Also published as: JP2000147838A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法又はトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関し、特に静電荷潜像を顕像化するための静電荷像現像用磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて、正又は負の電荷が付与され、保持される特性が要求される。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの構成成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、画像形成に用いた場合に濃度の立ち上がりが遅く、カブリを生じ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに安定して付与する目的で、トナー中に電荷制御剤を添加することが行われている。
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、例えば、下記に挙げるようなものが知られている。負摩擦帯電性の電荷制御剤として、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。又、正摩擦帯電性の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの電荷制御剤は、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するものとしては有効であるが、電荷制御剤によっては、トナーに添加すると、画像濃度とカブリのバランスが取りにくくなったり、高湿環境下で充分な画像濃度が得にくくなったり、或いは、結着樹脂への分散性が悪い、トナーの保存安定性や定着性に悪影響を与える等の欠点を有する場合があり、これらの問題を解決した電荷制御剤の開発が望まれている。その一つとして、レゾルシノール或いはフロログリシノールとアルデヒドとの縮合物を電荷制御剤としてトナー中に添加することが、特開平７−１７５２６９号公報や特開平８−１６６６９１号公報等に提案されている。これらの公報に記載され、提案されているのは、ユニット数が一定の縮合物を電荷制御剤として利用することである。
しかし、静電荷像現像用トナーの電荷制御剤として従来知られているこれらのユニット数が一定の縮合物は、高い帯電量が得られる反面、静電荷像現像用トナーを構成している結着樹脂中への分散が容易とは言えなかった。又、ユニット数が一定のものでは、トナーの帯電性の調整が容易であるとは言えず、例えば、高い帯電量を得ようとすると、帯電の速度が低下したり、逆に帯電速度を向上させようとすると、帯電量が低下する傾向にあり、耐久において、或いは環境変動に対して安定した帯電特性を維持することができず、常に安定した現像が達成されるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決し、摩擦帯電部材を汚染せず、摩擦帯電付与能力が低下することないトナーを提供することにある。
又、本発明の他の目的は、耐久による帯電性の低下がなく、安定した現像が行われるトナーを提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、高湿下においても、低湿下においても安定して帯電し、環境変動によって影響されずに良好な現像が行われるトナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、結着樹脂とレゾルシノール誘導体化合物及び／又はフロログリシノール誘導体化合物と着色剤とを含有するトナーにおいて、上記誘導体化合物が、レゾルシノール或いはフロログリシノール或いはこれらの誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、該縮合物は、ユニット数の異なる縮合物を少なくとも２種以上含有し、且つ、鎖状縮合物と環状縮合物の混合物で構成されており、該混合物を構成する１種類の縮合物の存在比が７０％以下であり、該混合物中の鎖状縮合物と環状縮合物の存在比が鎖状縮合物：環状縮合物＝１：１０〜２０：１であることを特徴とするトナーである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
先に述べたように、従来、電荷制御剤として提案されているレゾルシノール或いはフロログリシノールの縮合物は、ユニット数が一定の縮合物であり、高い帯電量が得られる反面、これら縮合物は、トナー中への分散性が悪く、又、帯電性の調整が容易ではなく、安定した帯電特性を得ることができず、特に、耐久や環境変動に対しても安定した現像を達成できるものではなかった。本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、電荷制御剤として、レゾルシノール或いはフロログリシノール或いはこれらの誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、且つ、該縮合物が鎖状縮合物と環状縮合物の混合物であるものを電荷制御剤として使用すれば、トナーの高い帯電量を達成できるようになることに加えて、電荷制御剤の結着樹脂中への分散性を改良できる結果、分散不良に起因して生じていた種々の問題を解決できることを知見して本発明に至った。
【０００７】
以下、本発明のトナーを特徴づける構成材料について説明する。
先ず、本発明のトナーでは、電荷制御剤として、レゾルシノール或いはフロログリシノール或いはこれらの誘導体とアルデヒドとの縮合物を用いるが、該縮合物が、鎖状縮合物と環状縮合物の混合物で構成されていることを特徴とする。又、本発明のトナーを構成する上記縮合物の好ましい形態としては、該縮合物の混合体（以下、単に縮合混合物とも呼ぶ）が、ユニット数の異なる縮合物を少なくとも２種以上含有したものであることが好ましい。ここで、ユニット数とは、縮合物の構造中のレゾルシノール又はフロログリシノール或いはこれらの誘導体を含む繰り返し単位を１ユニットして数え、繰り返しの数をユニット数とする。
更に、本発明のトナーの好ましい形態としては、上記した特有の構成を有する電荷制御剤に加えて、着色剤として、鉄元素基準で、異種元素を０．０５重量％以上１０．０重量％以下で含有する磁性酸化鉄を用い、トナーとすることが好ましい。
【０００８】
即ち、本発明者らの詳細な検討の結果、レゾルシノール或いはフロログリシノール等とアルデヒドとからなる鎖状縮合物及び環状縮合物の混合物を、トナーの電荷制御剤として用いることによって、帯電及び画像濃度の立ち上がりのよさを保持しつつ、高温・高湿環境下においても、トナーが高い帯電量を安定して維持できるようになることがわかった。更に、これに加えて、異種元素を有する磁性酸化鉄を組み合わせて、磁性トナーとした場合に、その効果は著しく、優れた現像性を有する磁性トナーが得られることもわかった。以下、これらの構成成分の機能について説明する。
【０００９】
先ず、本発明のトナーを構成する上記した縮合混合物は、水酸基を多数有しているため、水分子の持つ極性を利用し、該縮合混合物を添加することによって帯電が強調される効果が出る寄与を大きいものとすることができる。この結果、高温・高湿環境下での帯電量が充分になるだけでなく、長期耐久において生じ易い濃度低下も抑えられる。更に、本発明で使用する縮合混合物は、種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有させて磁性トナーとした場合に、その添加の効果が顕著となるのは、異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄や、異種元素を混晶させた酸化鉄が水分子を吸着するので、水分子の極性を利用した帯電の強調をより効果的に行うことが可能となるからである。
【００１０】
又、本発明のトナーにおいては、レゾルシノール或いはフロログリシノール等とアルデヒドとの鎖状縮合物及び環状縮合物の混合物を含有させるが、この際に、ユニット数の異なる縮合物を２種以上含有させる態様とするが、以下、これについて説明する。先ず、このことによる第一の効果としては、帯電の減衰特性が好ましいものになる点が挙げられる。これは、ユニット数の異なる種々の大きさの縮合物がトナー中に存在していると、大きな分子の間に小さい分子が進入できるので、結果的に分子間の電子伝導が変化するためと考えられる。ここで、帯電の減衰特性が好ましいとは、具体的には、例えば、トナーを放置した時にも良好な帯電が維持されることや、耐久時に過剰な帯電を持たないようにリークさせること等を言う。又、この帯電減衰特性の効果も、上記した異種元素を有する磁性酸化鉄を含有させて磁性トナーとした場合に、より効果的に発揮される。
【００１１】
又、本発明者らが更に詳細に検討した結果、上記したレゾルシノール等の鎖状縮合物と環状縮合物の混合物をトナーに含有させることにより、現像後のトナーが、まとまって挙動するようになることが見出した。即ち、ユニット数の異なる縮合物を２種以上含む縮合混合物をトナーに含有させることにより、転写性が良好になり、転写時に紙の凹凸に従って起こる転写不良が起こりにくくなることがわかった。又、定着工程においても、定着飛び散りが低減するが、これも、現像後の帯電の減衰と関係していると思われる。
【００１２】
ユニット数の異なる縮合物を複数有する縮合混合物をトナーに含有させることによる第二の効果としては、合成時の収率が向上し、製造コストを低下できる点がある。これは、ユニット数の異なる縮合物は、夫々反応に適したモノマーの条件が異なるが、単一物を製造する場合と異なり、混合物を合成する場合には、反応途中の残存モノマーは、そのどれかの条件に適合すればよいことになるので、反応に寄与しないモノマーの数を格段に少なくできるためと考えられる。
【００１３】
更に、ユニット数の異なる縮合物を複数有する縮合混合物とすると、得られる粉体の結晶性が低下するため、弱い力で微粒子にすることができ、結果として、トナーに含有させた場合に、該トナーを構成する結着樹脂への分散性が向上する。これらの効果は、縮合物の種類が３種類以上である混合物を用いたときに、より向上し、安定した帯電性が得られる。又、この時、混合物を構成する１種類の縮合物の存在比が、７０％以下であり、更には６０％以下である時に、前述の効果がより顕著に現れるようになる。
【００１４】
本発明のトナーに使用する縮合混合物としては、先に述べたように、レゾルシノール等の鎖状縮合物と環状縮合物の混合物をトナーに含有させるが、これは、以下のような理由による。鎖状の縮合物は、分散性に優れるので、帯電性にはやや劣るものの、均一な帯電が得られ易い。一方、環状の縮合物は、帯電性に優れるので、分散性には劣っているが高い帯電量が得られる。しかし、各縮合物におけるこれらの弊害は、鎖状縮合物と環状縮合物とを同時に用いると、夫々の特長が活かされ、しかも、帯電の立ち上がりの速さも現れてくる。
【００１５】
更に、鎖状構造を有する縮合物は、一般の樹脂と同様に、比較的低温から軟化するので、この成分と環状縮合物からなる成分が混ざり合うことで、結果的に良好な帯電性が得られる。これは以下のような現象によるものと思われる。環状の縮合物からなる成分は、高い帯電性を示すが、この成分は凝集性があるので、含有させた場合に、分散が悪くなることがある。一方、鎖状の縮合物からなる成分は、帯電量は高くないが、軟化し易く、分散性がよい。更に、この両者は基本的に同じ骨格を有するので親和性があり、微細な混合状態を形成し易いと考えられる。即ち、鎖状の成分が環状の成分の分散助剤となっていると考えられ、そのため、均一で高い帯電が達成できるのであろうと推測される。又、分散性が良好なものとなるため、遊離物が減少し、帯電付与部材を汚染することがないので、帯電量が耐久により低下することもない。
【００１６】
以上説明したように、上記したような構成の縮合混合物が含有された本発明のトナーは、帯電量分布が、高いレベルで、且つ、均一な状態のものとなる。又、本発明のトナーは、異種元素を有する磁性酸化鉄を含有させて磁性トナーとした場合に、上記磁性酸化鉄が、この帯電量均一化を補助し、上記した縮合混合物を含有させた場合に得られる効果との相乗効果によって、本発明の効果をより高めることができる。そのため、高温・高湿環境下は、トナー飛散の生じ易い環境であるにもかかわらず、本発明で使用する縮合混合物を含有してトナーを構成することにより、トナー飛散を低減することが可能となる。
【００１７】
本発明のトナーを構成する特定の縮合混合物は、レゾルシノール類、フロログリシノール類とアルデヒド類をアルカリ性条件下で、加熱することによって容易に得ることができる。この際、鎖状縮合物、環状縮合物を選択的に得て、その後、これらを混合してもよい。選択的に得るためには、アルカリ金属の添加条件を調整し、更に、洗浄や抽出の条件を調整すればよい。又、製造の際に、複数のアルカリ金属添加することで、ユニット数の異なる縮合物の種類を多くすることができる。鎖状縮合物や環状縮合物の混合物を得る場合も、加熱温度、原料の添加時期、合成濃度等の合成条件、溶媒、アルカリ金属の量、ｐＨを調整することにより、種々のものが得られる。製造の際に、洗浄や抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する鎖状縮合物としては、その末端に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基含むアルキル基を有する構造のものを使用することが好ましい。例えば、下記一般式（II）において、結合手の一方がレゾルシノール類又はフロログリシノール類に縮合し、他の一方は、水素原子或いはヒドロキシ基となるか、下記一般式（Ｉ）においては、結合手の一方がアルデヒドに縮合し、他の一方が、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基となるものを使用する。
【００１９】
【化２】

【００２０】
本発明のトナーの構成材料に使用する縮合混合物は、該混合物中の鎖状縮合物と環状縮合物と存在比が、鎖状縮合物：環状縮合物＝１：２０〜３０：１であることが好ましいが、本発明では、更に好ましい鎖状縮合物：環状縮合物＝１：１０〜２０：１のものを使用する。即ち、分散性に優れる鎖状縮合物の環状縮合物に対する相対的な割合が１：２０よりも少なくなると、分散向上効果を発現し得る処方が限定されるので、電荷制御剤として添加する縮合混合物の分散が損なわれる。又、１：１０以上でないと、カラートナーのように軟らかい樹脂中に含有させた場合には、その効果が小さくなる。一方、鎖状縮合物が１：２０よりも多い割合で含まれると、トナーが、現像に適した帯電量に速く到達し、現像器に供給されたトナーが素早く入れ替わって消費されるようになる。特に、鎖状縮合物が１：１０以上の割合で含有されていると、特に、低湿環境下での入れ替わりが速くなるので好ましい。これにより、耐久において、劣化したトナーが発生しにくくなる結果、画質が向上する。又、過剰な帯電を持つトナーの発生（所謂、チャージアップ）が低減し、画像濃度の推移も安定する。
【００２１】
逆に、帯電性に優れる環状縮合物の相対的な割合が３０：１よりも少なくなると、高い帯電量が必要な場合に、帯電特性に優れた効果を発現し得るトナー処方が限定されてしまうので好ましくない。一方、環状縮合物の割合が２０：１よりも少ないと、特に、粒径の小さな磁性トナーへの適用が困難になる。
尚、本発明においては、ユニット数１のものは鎖状縮合物に含めて考える。
【００２２】
本発明のトナーにおいては、トナー中に電荷制御剤として添加する上記縮合混合物を構成する各縮合物の構造が、下記一般式（I）及び（II）で表されるユニットを含むものであることが好ましい。
【化３】

（上記式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、アシル基を表し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、置換基を有しいてよいアリール基、アルアルキル基を表す。）
【００２３】
本発明で使用する縮合物を構成するユニットの構造としては、特に、一般式（Ｉ）及び（II）における置換基Ｒｎにおいて、縮合反応を阻害しないものであれば、いずれのものも適用可能である。中でも、上記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１が、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基であるような構造のものは、トナーに含有させた場合に、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になり易い。更に、その中でも、上記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキル基、水素原子であるような構造のものがよく、更に好ましくは、水素原子、アルキル基を有するものが、帯電の維持性を向上させることができるので好ましい。又、上記したような置換基を有するものをトナー中に添加すると、適度な帯電量を保持できるようになり、転写、定着においても制御がし易くなる。そして、このことにより、転写、定着での画像の乱れの発生が低減される。
【００２４】
又、上記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ２が、水素原子、ヒドロキシ基或いはアルキル基であるような構造のものは、トナー中に添加させると帯電量向上効果があるので好ましい。
一般式（II）における置換基Ｒ３は、水素原子であるものが好ましいが、その他では、アルキル基であるものを使用することが好ましい。
又、本発明においては、一般式（Ｉ）又は一般式（II）の夫々に属する置換基の異なる２種以上のユニットを有する縮合混合物を使用することも好ましい。即ち、２種以上のユニットを有する縮合混合物を用いることにより、得られる粉体の結晶性がくずれて、トナーへの分散性、帯電の立ち上がり方を調整することができる。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、上記した特定の構造を有する縮合物をトナー中に含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で用いることが好ましい。一方、外添する場合は、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。尚、本発明のトナー中に、電荷制御剤として添加させる上記した縮合混合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
更に、本発明のトナーは、磁性体を含有させて、磁性トナーとして構成してもよい。この際に用いられる磁性体としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの合金を用いることができる。又、磁性材料に添加できる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。先に述べたように、これらの中でも、特に、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物を使用すると、本発明のより優れた効果が得られるのでが好ましい。特に、着色剤として、鉄元素基準で異種元素を０．０５重量％以上１０．０重量％以下で含有する磁性酸化鉄を含有させて、磁性トナーとして構成することが好ましい。
【００２７】
上記した異種元素としては、特に、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄を使用することが好ましい。
【００２８】
更に、上記に挙げた中でも特に、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、第４周期の遷移金属元素を含有する磁性酸化鉄を使用することが好ましい。又、これらの元素の存在状態としては、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれているものであってもよいし、表面に酸化物或いは水酸化物として存在しているものであってもよい。本発明においては特に、上記に挙げたような異種元素が酸化物として含有されている形態の磁性酸化鉄を使用することが好ましい。
【００２９】
これらの異種元素は、磁性体生成時に、各々の元素の塩を混在させ、ｐＨ調整することによって、磁性体粒子中に容易に取り込むことができる。又、磁性体粒子生成後に、ｐＨ調整、或いは各々の元素の塩を添加した後、ｐＨ調整することにより磁性体粒子表面に析出させることもできる。
【００３０】
上記のようにして得られる異種元素を有する磁性体（磁性酸化鉄）は、結着樹脂に対して馴染みがよく、非常に分散性がよいものである。更に、この分散性のよさが、本発明で用いる前記で説明した縮合混合物の分散性を向上させ、これらの縮合混合物をトナー中に添加することによって生じる本発明の優れた効果を充分に発揮し得るものとする。つまり、これらの磁性体が、分散メディアとして働き、分散性が良好な縮合混合物の分散を、これら磁性体の分散性のよさが援助し、本発明のトナー中に含有させる縮合混合物の分散性をさらに向上させるので、先に述べた優れた効果が有効に発揮されることになる。又、これらの磁性体は、水分子を吸着し、本発明のトナーを構成する縮合混合物が、水分子による帯電の強調を発揮し易くする効果も有している。
【００３１】
又、上記に挙げた磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への良好な分散性と相まって、トナーの帯電性を安定化させることができる。又、近年はトナー粒径の小径化が進んできているが、上記構成を有する本発明の磁性トナーであれば、重量平均粒径１０μｍ以下のような小粒径トナーの場合においても、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等、その現像性が向上する。特に、重量平均粒径８．０μｍ以下のトナーにおいて、その効果が顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。ここで、トナーの重量平均粒径は、２．５μｍ以上である方が充分な画像濃度が得られるため好ましい。一方、トナーの小粒径化が進むと、本発明で電荷制御剤として使用する縮合混合物の遊離も生じ易くなると考えられるが、本発明のトナーの場合は、帯電均一性に優れているので、多少の遊離した縮合物が存在したとしても、摩擦帯電部材の汚染による摩擦帯電付与能力の低下の影響を受けにくくなる。
【００３２】
上記した異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であるものが好ましく、更には、その含有量が０．１〜７重量％であることが好ましい。更に好ましくは、０．２〜５重量％、特に好ましくは、０．３〜４重量％含有されたものを使用する。即ち、０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなくなり、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。一方、１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり、帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加する場合がある。
【００３３】
又、これらの割合で磁性体中に含有される異種元素としては、その含有分布において、磁性体の表面近傍に多く存在しているものを使用することが好ましい。例えば、磁性酸化鉄を溶解していった場合に、鉄の溶解率が２０％に到達したときの異種元素の存在率が、その全異種元素の存在量の２０％を超えていることが好ましい。更には、２５％以上、特には、３０％以上であるようなものを使用することが特に好ましい。即ち、このように、磁性体中における異種元素の表面存在量を多くすることによって、トナー中に含有させた場合に、分散効果や電気的拡散効果をより向上させることができる。
【００３４】
本発明で使用するこれらの磁性体は、平均粒径が０．０５μｍ〜１．０μｍのものが好ましく、更には、０．１〜０．５μｍのものを使用することが好ましい。又、ＢＥＴ比表面積が、２〜４０ｍ²／ｇであるものが好適に用いられる。形状については特に制限はなく、任意の形状のものを用いることができる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下において、飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが好適に用いられる。又、これらの磁性体は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。
【００３５】
本発明で使用する磁性酸化鉄中の各元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。又、元素分布については、溶解前後の元素量をＩＣＰ（プラズマ発光分析）で測定し、その差を求めることにより得た。更に、個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した粒子の写真を、デジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００３６】
本発明のトナーの重量平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）、及び電解液にＩＳＯＴＯＮＲ−II（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて、下記の方法によって測定した。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に、測定する粉体試料を２〜２０ｍｇ程度加える。試料が懸濁された電解液を超音波分散機で約１〜３分間分散処理した後、前記測定装置によって、体積、個数を測定して、重量平均粒径を算出する。重量平均粒径が６μｍ以上の場合は、１００μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、重量平粒径６〜２．５μｍの場合は、５０μｍのアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径２．５μｍ未満の場合は、３０μｍのアパーチャーを用いて０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【００３７】
以下に、本発明のトナーの構成材料として使用し得るレゾルシノール或いはフロログリシノール或いはこれらの誘導体とアルデヒドとの縮合混合物について、縮合混合物（１）〜縮合混合物（２０）として具体的構造を例示する。これらの縮合混合物は、いずれも鎖状縮合物と環状縮合物の混合物で構成されているが、縮合混合物を構成している夫々の縮合物の存在比は、以下のようにして求めた。先ず、縮合混合物の分子量分布をＦＤ−ＭＳ（電解脱離重量分析）を用いて測定し、ｍ／ｚピークの強度比をこれらの存在比として求めた。更に、縮合混合物を構成している各ユニットの分子量を計算し、そのユニットで構成されている縮合物の分子量を計算することによって、縮合混合物の構成を求め、その組成を特定した。
【００３８】
縮合混合物（１）
下記（Ｉ−Ａ）で表されるレゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ａ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（I）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。この際に得られる縮合物の構造の一例としては、下記の環状縮合物（１ａ）、鎖状縮合物（１ｂ）がある。表１に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００３９】
【化４】

【００４０】
【表１】

【００４１】
縮合混合物（２）
下記（Ｉ−Ｂ）で表されるレゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｂ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。この際に得られる縮合物の構造の一例としては、下記の環状縮合物（２ａ）、鎖状縮合物（２ｂ）がある。表２に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（２）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００４２】
【化５】

【００４３】
【表２】

【００４４】
縮合混合物（３）
下記（Ｉ−Ｃ）で表されるレゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｃ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。この際に得られる縮合物の構造の一例としては、下記の環状縮合物（３ａ）、鎖状縮合物（３ｂ）がある。表３に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（３）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００４５】
【化６】

【００４６】
【表３】

【００４７】
縮合混合物（４）
下記（Ｉ−Ｄ）で表されるレゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｄ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。この際に得られる縮合物の構造の一例としては、下記の環状縮合物（４ａ）、鎖状縮合物（４ｂ）がある。表４に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（４）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００４８】
【化７】

【００４９】
【表４】

【００５０】
縮合混合物（５）
下記（Ｉ−Ｅ）で表されるフロログリシノールとホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｅ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。この際に得られる縮合物の構造の一例としては、下記の環状縮合物（５ａ）、鎖状縮合物（５ｂ）がある。表５に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（５）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００５１】
【化８】

【００５２】
【表５】

【００５３】
縮合混合物（６）
下記（Ｉ−Ｆ）、（Ｉ−Ｇ）で表されるレゾルシノール及びその誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｆ）：（Ｉ−Ｇ）：ホルムアルデヒド＝１：１：４として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる二つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。この際に得られる縮合物の構造の一例としては、下記の環状縮合物（６ａ）、鎖状縮合物（６ｂ）がある。表６に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（６）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００５４】
【化９】

【００５５】
【表６】

【００５６】
縮合混合物（７）
下記（Ｉ−Ｈ）で表されるレゾルシノールの誘導体と、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｈ）：ホルムアルデヒド：アセトアルデヒド＝１：１：１として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる二つのユニットから構成される縮合物を合成した。この際に得られる縮合物の構造の一例としては、下記の環状縮合物（７ａ）、鎖状縮合物（７ｂ）がある。表７に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（７）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００５７】
【化１０】

【００５８】
【表７】

【００５９】
縮合混合物（８）
下記（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−Ｊ）で表されるレゾルシノールの誘導体及びフロログリシノールの誘導体と、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｉ）：（Ｉ−Ｊ）：ホルムアルデヒド：アセトアルデヒド＝１：１：２：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる二つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる二つのユニットから構成される縮合物を合成した。この際に得られる縮合物の構造の一例としては、下記の環状縮合物（８ａ）、鎖状縮合物（８ｂ）がある。表８に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（８）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００６０】
【化１１】

【００６１】
【表８】

【００６２】
縮合混合物（９）
下記（Ｉ−Ｋ）で表されるレゾルシノール誘導体とアセトアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｋ）：アセトアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。この際に得られる縮合物の構造の一例としては、下記の環状縮合物（９ａ）、鎖状縮合物（９ｂ）がある。表９に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（９）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００６３】
【化１２】

【００６４】
【表９】

【００６５】
縮合混合物（１０）
下記（Ｉ−Ｌ）で表されるレゾルシノール誘導体とベンズアルデヒド（II−Ｃ）とを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｌ）：ベンズアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。この際に得られる縮合物の構造の一例としては、下記の環状縮合物（１０ａ）、鎖状縮合物（１０ｂ）がある。表１０に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１０）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００６６】
【化１３】

【００６７】
【表１０】

【００６８】
縮合混合物（１１）
下記（Ｉ−Ｍ）で表されるレゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｍ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。表１１に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１１）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００６９】
【化１４】

【００７０】
【表１１】

【００７１】
縮合混合物（１２）
下記（Ｉ−Ｎ）で表されるフロログリシノールの誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｎ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。表１２に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１２）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００７２】
【化１５】

【００７３】
【表１２】

【００７４】
縮合混合物（１３）
下記（Ｉ−Ｏ）で表されるレゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｏ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。表１３に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１３）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００７５】
【化１６】

【００７６】
【表１３】

【００７７】
縮合混合物（１４）
下記（Ｉ−Ｐ）で表されるレゾルシノール誘導体とプロピオンアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｐ）：プロピオンアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。表１４に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１４）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００７８】
【化１７】

【００７９】
【表１４】

【００８０】
縮合混合物（１５）
下記（Ｉ−Ｆ）で表されるレゾルシノールとエナントアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｆ）：エナントアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。表１５に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１５）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００８１】
【化１８】

【００８２】
【表１５】

【００８３】
縮合混合物（１６）
下記（Ｉ−Ｑ）で表されるレゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｑ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。表１６に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１６）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００８４】
【化１９】

【００８５】
【表１６】

【００８６】
縮合混合物（１７）
下記（Ｉ−Ｒ）で表されるレゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｒ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。表１７に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１７）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００８７】
【化２０】

【００８８】
【表１７】

【００８９】
縮合混合物（１８）
下記（Ｉ−Ｓ）で表されるレゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｓ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。表１８に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１８）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００９０】
【化２１】

【００９１】
【表１８】

【００９２】
縮合混合物（１９）
下記（Ｉ−Ｔ）で表されるレゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｔ）：ホルムアルデヒド＝１：２として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる一つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。表１９に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（１９）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００９３】
【化２２】

【００９４】
【表１９】

【００９５】
縮合混合物（２０）
下記（Ｉ−Ｊ）、（Ｉ−Ｎ）で表されるフロログリシノール誘導体とホルムアルデヒドとを出発原料とし、その仕込み比を、（Ｉ−Ｊ）：（Ｉ−Ｎ）：ホルムアルデヒド＝１：１：４として、（Ｉ）群のユニットから選ばれる二つのユニットと、（II）群のユニットから選ばれる一つのユニットから構成される縮合物を合成した。表２０に、先に述べた方法によって特定した縮合混合物（２０）を構成する各縮合物の存在比を示した。
【００９６】
【化２３】

【００９７】
【表２０】

【００９８】
本発明のトナーの構成材料としては、上記した特定の縮合混合物からなる電荷制御剤の他に、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるが、以下、これらについて説明する。本発明において使用される結着樹脂の種類としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００９９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル系単量体が、単独若しくは２つ以上用いられる。
【０１００】
結着樹脂を形成する際に用いることのできる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。このようなものとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が、単独若しくは混合物で用いられる。
【０１０１】
結着樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂を使用する場合には、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、且つ、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、更に、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％トナーであるような結着樹脂を用いることが好ましい。
【０１０２】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、且つ、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％のトナーとなるような結着樹脂を用いることが好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜２万の領域少なくとも１つピークが存在するようなものを用いることが好ましい。上記に挙げた結着樹脂の中でも、ポリエステル樹脂は、定着性に優れ、カラートナーに適しているが、それらの中でも、特に、下記一般式（Ａ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１０３】
【化２４】

【０１０４】
本発明のトナーにおいて、トナー中に、下記に挙げるようなワックス成分を含有させることは好ましい形態の一つである。
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合したアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素等が使用できる。これらの炭化水素系ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水素系ワックスが特に適している。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式等の方法によって低分子量分を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、及び、更に、これらから低分子量成分を除去したもの等を用いることが好ましい。
この他、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。
【０１０５】
又、これらのワックスの中でも、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が２００〜１，２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜３，６００の分子量を有するものを用いることが好ましい。分子量が上記範囲より小さいものを使用すると、耐ブロッキング性や現像性に劣るようになり、上記範囲よりも分子量が大きいものを含有させると、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。
特に、本発明のトナーでは、ワックスの重量平均分子量と数平均分子量との比の値Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは３．０以下であるものを使用する。
これらワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部の範囲で用いるのが効果的である。
【０１０６】
本発明のトナーを構成する着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を、単独或いは混合して使用することできる。
【０１０７】
本発明のトナーにおいては、電荷制御剤として含有させる上記したような縮合混合物の他に、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボン等、粒径の細かい粒子の無機微粉末を添加することが好ましい。
これらのシリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物としては、外添してトナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。例えば、平均粒径が５〜１００ｎｍになるものが好ましく、更に好ましくは、５〜５０ｎｍとなるものを使用する。又、無機微粉体の表面を疎水化処理したものを使用することが好ましい。そして、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で４０ｍ²／ｇ以上、特に８０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものを母体微粉体として使用し、表面処理された無機微粉体の比表面積が、２０ｍ²／ｇ以上、特に４０〜３００ｍ²／ｇの範囲となるものを使用することが好ましい。
更に、本発明のトナーにおいて、上記したような無機微粉体を添加する場合には、その適用量をトナー母体重量に対して、０．０３〜５％程度とすることが好ましい。このようにすれば、トナーの表面を、上記無機微粉体によって適切な表面被覆率で被覆された状態にできる。
【０１０８】
本発明のトナーに用いる無機微粉体としては、その疎水化度が、メタノールウェッタビリティで３０％以上の値を示すものを使用することが好ましい。この際に使用する疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物やシリコーンオイルを用いることが好ましい。
このようなものとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン及びジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物やジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等のシリコーンオイルが挙げられる。
【０１０９】
又、この際には、帯電量の調整等のために、以下に挙げる正帯電性のものを用いることもできる。即ち、正帯電性のものとしては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のトナーは、一成分系現像剤として用いることができるが、キャリアと混合して二成分系現像剤として用ることもできる。この際に用いるキャリアは、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して、その電流値を２０〜２００μＡにしたものを使用することが好ましい。
上記の場合にキャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等、或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１１１】
又、上記に挙げたような樹脂で被覆されるキャリアコアに用いる磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の鉄酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような磁性金属、或いはこれらの金属を含む合金を用いることができる。これら磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１１２】
更に、本発明のトナー中には、必要に応じて、各種特性付与を目的とした添加剤を含有させることができる。この際に使用し得る添加剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）；窒化物（窒化ケイ素等）；炭化物（炭化ケイ素等）；金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）等。
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）；脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等。
（３）帯電量調整粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）；カーボンブラック；樹脂微粒子等。
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の範囲内で用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲内で用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。
【０１１３】
本発明のトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミル、その他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、その他の方法としては、結着樹脂を構成すべき重合性モノマーに所定の材料を混合して乳化懸濁液として造粒した後に、重合性モノマーを重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；或いは、コア材、シェル材から成る所謂マイクロカプセルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散させた後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；等の方法が応用できる。更に、上記のようにして着色樹脂粒子組成物（トナー粒子）を作製した後に、必要に応じて、所望の添加剤をヘンシルミキサー等の混合機により充分に混合して外添し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、何らこれらによって限定されるものではない。
先ず、本発明の実施例及び比較例に用いる磁性体について述べる。
マグネタイト生成時に、内部に存在する元素の塩を添加し、ｐＨを調整しながらマグネタイト粒子を生成させ、磁性体１〜４を得た。この際、磁性体１には、塩として珪酸塩を、磁性体２には、珪酸塩とアルミニウム塩を、磁性体３には燐酸塩を、磁性体４には、マグネシウム塩を夫々添加して、異種元素が含有されている磁性酸化鉄であるマグネタイト粒子（磁性体１〜４）を製造した。
【０１１５】
又、磁性体５としては、塩として亜鉛塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加し、ｐＨを調整して、マグネタイト粒子を製造した。同様に、磁性体６は、塩として燐酸塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、硅素塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト粒子を製造した。更に、特に塩を添加せずに、マグネタイト粒子を生成させ、磁性体８を得た。又、磁性体８を生成後、ジルコニウム塩を添加してｐＨを調整し、マグネタイト粒子表面にジルコニアを析出させた磁性体７を製造した。
以上のようにして作製した磁性体１〜８について、含有されている各異種元素の種類及びその含有量、更に、磁性体を溶解していった場合に、鉄の溶解率が２０％に到達したときの溶解物中に含有される異種元素の存在率（磁性体中に含有されている異種元素量に対する溶出分の含有率）を求め、表面部分存在率として表２１にまとめて示した。又、磁性体の個数平均粒径も併せて示した。
【０１１６】
【表２１】

【０１１７】
＜実施例１＞
・スチレンブチルアクリレート共重合体１００重量部
・磁性体１９０重量部
・前記縮合混合物（１）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．６μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部の割合で外添混合して、本実施例のトナーとした。
【０１１８】
この磁性トナーを、市販の電子写真複写機ＮＰ−６７５０を用いて、２３℃／５％Ｒｈの環境下、及び３０℃／８０％Ｒｈの環境下で、１０，０００枚の複写耐久試験を行った。その結果、両環境で、画像濃度が高く、カブリのない高精細な画像が得られた。その詳細については、表２２及び表２３に記した。
【０１１９】
＜画像評価試験＞
表２２及び表２３において、画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して反射濃度の測定を行った。その際、５ｍｍ丸（５φ）の画像を形成して該画像について測定し、その値を示した。
又、カブリの発生については、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて測定し、画像形成後の転写材の白地部の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量として定義し、カブリの評価を行った。この数値の少ない方がカブリの発生が少なく、高品位画像であることを示す。
更に、画質の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。この場合は、階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。
【０１２０】
＜実施例２＞
・スチレンブチルアクリレート共重合体１００重量部
・磁性体２９０重量部
・前記縮合混合物（２）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．４μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部の割合で外添混合して、本実施例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１２１】
＜実施例３＞
・スチレンブチルアクリレート共重合体１００重量部
・磁性体３９０重量部
・前記縮合混合物（３）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．６μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部の割合で外添混合して、本実施例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１２２】
＜実施例４＞
・スチレンブチルアクリレート共重合体１００重量部
・磁性体４９０重量部
・前記縮合混合物（４）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．８μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部の割合で外添混合して、本実施例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１２３】
＜実施例５＞
・スチレンブチルアクリレート共重合体１００重量部
・磁性体５９０重量部
・前記縮合混合物（５）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．３μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部の割合で外添混合して、本実施例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１２４】
＜実施例６＞
・スチレンブチルアクリレート共重合体１００重量部
・磁性体６９０重量部
・前記縮合混合物（６）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．７μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部の割合で外添混合して、本実施例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１２５】
＜実施例７＞
・スチレンブチルアクリレート共重合体１００重量部
・磁性体７９０重量部
・縮合混合物（７）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部の割合で外添混合して、本実施例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１２６】
＜実施例８＞
・スチレンブチルアクリレート共重合体１００重量部
・磁性体８９０重量部
・前記縮合混合物（８）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．６μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０ｍ²／ｇのシリカを１．２重量部の割合で外添混合して、本実施例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１２７】
＜実施例９＞
・架橋ポリエステル樹脂１００重量部
・磁性体１９０重量部
・前記縮合混合物（９）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．４μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０ｍｍ²／ｇのシリカを１．２重量部、チタン酸ストロンチウムを３．０重量部の割合で外添混合して、本実施例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１２８】
＜実施例１０＞
・架橋ポリエステル樹脂１００重量部
・磁性体２９０重量部
・前記縮合混合物（１０）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．７μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０ｍ²／ｇのシリカを１．２重量部、チタン酸ストロンチウムを３．０重量部の割合で外添混合して、本実施例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１２９】
＜比較例１＞
・スチレンブチルアクリレート共重合体１００重量部
・磁性体８９０重量部
・下記縮合物（２１）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
【化２５】

上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．８μｍ磁性トナーを得、磁性トナー１００重量部に対しヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部の割合で外添混合して、本比較例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１３０】
＜比較例２＞
・スチレンブチルアクリレート共重合体１００重量部
・磁性体８９０重量部
・下記縮合物（２２）２重量部
・ポリプロピレンワックス４重量部
【化２６】

上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．８μｍ磁性トナーを得た。次に、得られた磁性トナー１００重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ²／ｇのシリカを１．０重量部の割合で外添混合して、本比較例のトナーを得た。
そして、このトナーを用いて、実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び表２３に示した。
【０１３１】
【表２２】

【０１３２】
【表２３】

【０１３３】
＜実施例１１＞
・ポリエステル樹脂１００重量部
・前記縮合混合物（１１）２重量部
・銅フタロシアニン３重量部
上記材料をヘンシェルミキサで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径７．６μｍの分級品を得た。次に、この分級品に、得られた分級微粉体１００重量部に、硫酸法で製造されたアナターゼ型チタニア微粉体１００重量部を、イソブチルトリメトキシラン１０重量部とジメチルシリコーン１０重量部とで処理した疎水性チタニア（ＢＥＴ比表面積７５ｍ²／ｇ）１．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２００μｍのメッシュで篩い、本実施例のトナーを得た。得られたトナーについて、次に示す各評価試験を行った。
【０１３４】
＜画像評価試験＞
市販のカラープリンターＬＢＰ−２０３０（キヤノン株式会社製）を用い、低温／低湿環境、および高温／高湿環境の各環境下において夫々３０００枚プリントを行い、画像濃度、カブリを評価した。（評価環境：低温／低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、高温／高湿（３０．０℃／８０％ＲＨ））
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とし、その値が小さい方がカブリがよい。カブリの測定は、画像形成前の転写材、及び画像形成後の白地部について、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて反射濃度を５点測定し、平均値を求める。画像形成前後での反射濃度の差をカブリの評価とする。
【０１３５】
濃度の面内均一性は、幅２０ｍｍ長さ１００ｍｍのベタライン（プロセス進行方向）の交互画像の後に１ドット１スペース画像をプリントし１ドット１スペースの濃淡差により評価した。この濃度差が小さい方が濃度の面内一様性がよいものである。
画質は、孤立ドットを１００個画像形成し１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価した。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。画像評価試験の評価結果を表２４及び表２５にまとめて示した。
【０１３６】
＜実施例１２＞
・ポリエステル樹脂１００重量部
・前記縮合混合物（１２）２重量部
・ジメチルキナクリドン３重量部
上記材料をヘンシェルミキサで予備混合した後、１００℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均径７．８μｍの分級品を得た。次に、この分級品に、熱分解法で製造されたγ型アルミナ微粉体１００重量部を、ｎ−ブチルトリメトキシラン１０重量部、ジメチルシリコーン５重量部で処理した疎水性アルミナ（ＢＥＴ比表面積８２ｍ²／ｇ）を１．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２００μｍのメッシュで篩い、本実施例のトナーを得た。
このトナーを用い、実施例９と同様のランニング試験を行った。画像濃度、カブリ、濃度むら等の現像性評価結果を表２４及び表２５に示した。
【０１３７】
【表２４】

【０１３８】
【表２５】

【０１３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、摩擦帯電部材を汚染せず、摩擦帯電付与能力を低下させることがなく、現像特性の安定化に優れ、耐久による帯電性の低下がなく、安定した現像が行われるトナーが提供される。更に、本発明によれば、高湿下においても、低湿下においても安定した帯電が達成され、環境変動に影響されずに、良好な現像を安定して行うことのできるトナーが提供される。

Claims

少なくとも、結着樹脂とレゾルシノール誘導体化合物及び／又はフロログリシノール誘導体化合物と着色剤とを含有するトナーにおいて、上記誘導体化合物が、レゾルシノール或いはフロログリシノール或いはこれらの誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、該縮合物は、ユニット数の異なる縮合物を少なくとも２種以上含有し、且つ、鎖状縮合物と環状縮合物の混合物で構成されており、該混合物を構成する１種類の縮合物の存在比が７０％以下であり、該混合物中の鎖状縮合物と環状縮合物の存在比が鎖状縮合物：環状縮合物＝１：１０〜２０：１であることを特徴とするトナー。
着色剤が、鉄元素基準で異種元素を０．０５重量％以上１０．０重量％以下で含有する磁性酸化鉄である請求項１に記載のトナー。
磁性酸化鉄が、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、第４周期の遷移金属元素から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する請求項１又は２に記載のトナー。
縮合物が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるユニットを含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のトナー。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基、フルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、アシル基を表し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アルアルキル基を表す。）
一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ１が、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２が、水素原子、ヒドロキシ基又はアルキル基のいずれかであり、Ｒ３が水素原子である請求項４に記載のトナー。