JP2002055477A

JP2002055477A - トナー

Info

Publication number: JP2002055477A
Application number: JP2001166052A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Konuma; 努小沼; Nobuyuki Okubo; 信之大久保; Tsuneo Nakanishi; 恒雄中西; Katsuhisa Yamazaki; 克久山崎; Kaori Hiratsuka; 香織平塚; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-02-20
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: JP4095260B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温定着性と耐オフセット性を向上し、定着
部材へのトナー付着を生じず、厳しい環境下においても
優れた画像特性を持つトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、着色剤および炭化水素系ワッ
クスを少なくとも含有するトナーであって、前記ワック
スは水酸基価（Ｈ_V）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、エステル価（Ｅ_V）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、その関係がＨ_V＞Ｅ_V であり、前記トナーのテトラハイドロフラン可溶成分
が、ゲル透過クロマトグラフィにより測定される分子量
分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域
に少なくとも一つピークを有し、分子量１００，０００
〜１０，０００，０００の領域に少なくとも一つピーク
又はショルダーを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真，静電荷
像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー
及びトナージェットに使用されるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ているごとく多数の方法が知られている。一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行っ
て、可視像とし、必要に応じて紙の如き転写材にトナー
を転写させた後、加熱，加圧又は加熱加圧により転写材
上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るも
のである。そして転写せず感光体上に残ったトナーは種
々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返され
る。

【０００３】近年このような画像形成装置は、単なるオ
リジナル原稿を複写するための事務処理用複写機という
だけでなく、コンピュータの出力としてのプリンターあ
るいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ
始めた。

【０００４】そのため、より小型化、より軽量化そし
て、より高速化、より高信頼性が追求されてきており、
装置は種々な点で、よりシンプルな要素で構成されるよ
うになってきている。その結果、トナーに要求される性
能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなけ
れば、よりすぐれた機械が成り立たなくなってきてい
る。

【０００５】例えば、トナー像を紙の如きシートに定着
する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。
熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加
熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が提案さ
れている。

【０００６】加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式
は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した
熱ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナ
ー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を
行なうものである。この方法は、熱ローラーやフィルム
の表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、ト
ナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて
良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複
写機又はプリンタにおいて非常に良好である。しかしな
がら上記方法では、熱ローラーやフィルム表面とトナー
像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着
ローラーやフィルム表面に付着・転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移してオフセット現象を生じ、被定着
シートを汚すことがある。熱定着ローラーやフィルム表
面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱定
着方式の重要な条件の一つとされている。

【０００７】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れたシリコーンゴムや弗素系樹脂の如き材料で
形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー
表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離
型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが
行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフ
セットを防止する点では極めて有効であるが、オフセッ
ト防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着
装置が複雑になるという問題点を有している。また、こ
れは小型化・軽量化と逆方向であり、しかもシリコーン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。

【０００８】そこでシリコーンオイルの供給装置を用い
ないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止
液体を供給しようという考えから、トナー粒子中に低分
子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレンの如き離型
剤を添加する方法が提案されている。しかし、充分な効
果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感
光体へのフィルミングや、キャリアや現像スリーブの如
きトナー担持体の表面を汚染し画像の劣化の原因とな
る。

【０００９】こうしたことから、画像を劣化させない程
度に少量の離型剤をトナー粒子中に添加し、若干の離型
性オイルの供給、もしくはオフセットしたトナーを巻き
とり式のウェブの如き部材を用いた装置でクリーニング
する装置を併用することが行われている。しかし最近の
小型化・軽量化・高信頼性の要求を考慮すると、これら
の補助的な装置を除去することが必要であり好ましい。
従ってトナーの定着性や耐オフセット性のさらなる性能
向上が必要であり、それはトナーのバインダー樹脂や離
型剤のさらなる改良が待望されている。

【００１０】トナー粒子中に離型剤としてワックスを含
有させることは知られている。例えば、特公昭５２−３
３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特公昭５
７−５２５７４号公報に開示されている。

【００１１】これらのワックスは、トナーの低温時や高
温時の耐オフセット性の向上のために用いられている。
しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐ブロ
ッキング性が低下したり、現像性が低下したりしてい
た。

【００１２】また、特開昭６３−１１３５５８号公報、
特開昭６３−１８８１５８号公報、特開平２−１３４６
４８号公報、特開平４−９７１６２号公報、特開平４−
９７１６３号公報に、トナー粒子中にアルコール成分を
含有させる技術が開示されている。これらのアルコール
成分は、トナーの低温時の定着性や高温時の耐オフセッ
ト性を向上させる効果は認められるものの、トナーの現
像性を低下させる場合があった。

【００１３】また、特開平１−１０９３５９号公報に
は、トナー粒子中に低分子量ポリオレフィン系ポリオー
ルを含有させる技術が開示されている。このようなワッ
クスはトナーの定着性や現像性には効果を与えるもの
の、耐ブロッキング性や高温での耐オフセット性が不十
分となる場合があった。

【００１４】また、特開平４−１８４３５０号公報、特
開平４−１９４９４７号公報、特開平４−１９４９４６
号公報、特開平４−１９４９４８号公報には、トナー粒
子中にポリグリセリン部分エステル化物を含有させる技
術が開示されている。このようなポリグリセリン化合物
を添加することによっても、未だ十分な定着性と耐オフ
セット性を満足するには至っていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消したトナーを提供することにある。

【００１６】本発明の目的は、低温定着性と耐オフセッ
ト性を向上し、良好な定着性能を示すトナーを提供する
ことにある。

【００１７】本発明の目的は、長期間の使用において
も、定着部材へのトナー付着を生じず、初期と同様な優
れた画像特性を持つトナーを提供することにある。

【００１８】更に本発明の目的は、トナー粒子中にワッ
クスが均一に分散し、長期間の使用においても、初期と
同様な優れた画像特性を持つトナーを提供することにあ
る。

【００１９】更に本発明の目的は、高速なプロセススピ
ードにおいてもトナーの低温定着性と高耐久性を両立す
るトナーを提供することにある。

【００２０】本発明の目的は、長期の保存性に優れたト
ナーを提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにトナーの組成について鋭意研究を重ね
た結果、水酸基価（Ｈ_V）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、エステル価（Ｅ_V）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、その関係がＨ_V＞Ｅ_V である炭化水素系ワックスをトナーに用い、且つ、ト
ナーが、テトラハイドロフラン可溶成分のゲル透過クロ
マトグラフィにより測定される分子量分布において、分
子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも一つ
ピークを有し、分子量１００，０００〜１０，０００，
０００の領域に少なくとも一つピーク又はショルダーを
有することとすることにより、低温領域から高温領域ま
での幅広い温度領域での良好な定着性を示し、且つ、長
期に亘るトナーの帯電安定性やトナーの混合時の帯電均
一性を維持しつつ、高温高湿，低温低湿環境下において
も良好な現像性を示すトナーが得られることを見いだし
た。

【００２２】すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤お
よび炭化水素系ワックスを少なくとも含有するトナーで
あって、前記ワックスは水酸基価（Ｈ_V）が５〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エステル価（Ｅ_V）が１〜５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その関係がＨ_V＞Ｅ_V であり、前記トナーのテトラハイドロフラン可溶成分
が、ゲル透過クロマトグラフィにより測定される分子量
分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域
に少なくとも一つピークを有し、分子量１００，０００
〜１０，０００，０００の領域に少なくとも一つピーク
又はショルダーを有することを特徴とするトナーに関す
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明者らは鋭意検討の結果、水
酸基価（Ｈ_V）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましく
は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜
９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、エステル価（Ｅ_V）が１
〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、より好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好
ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）である炭化水素系ワ
ックスをトナーに用い、且つ、前記トナーのテトラハイ
ドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲル透過クロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、
分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも一
つピークを有し、分子量１００，０００〜１０，００
０，０００の領域に少なくとも一つピーク又はショルダ
ーを有することにより、低温領域から高温領域までの幅
広い温度領域での良好な定着性能を示し、高温高湿，低
温低湿環境下においても長期の使用に亘って良好な現像
性を示すトナーが得られることを見いだした。

【００２４】本発明に使用する炭化水素系ワックスは、
以下の構造を有する炭化水素分子鎖を好ましくは含むも
のである。少なくとも下記部分構造式Ａで表せる二級炭
素に水酸基を有する二級アルコールの構造を有する分子
鎖及び下記部分構造式Ｂで表せるエステル結合を有する
エステルの構造を有する分子鎖をワックス分子の中に有
するもので、一つの分子鎖に両方の構造を有していても
良い。

【００２５】さらに、下記部分構造式Ｃ及びＤで表せる
一級または二級の炭素にカルボキシル基を有する酸基の
構造を有する分子鎖をワックス分子の中に有するものも
好ましい。また、下記部分構造式Ｅで表せる一級炭素に
水酸基を有する一級アルコールの構造を有する分子鎖を
有していても良い。一つの炭化水素鎖に任意の下記部分
構造式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの構造を有していても良
い。

【００２６】

【化４】

【００２７】本発明で用いられるワックスは、分子中に
適度な水酸基を有していることにより、ワックスが結着
樹脂中に微粒子状に分散できるので、適度な可塑効果が
得られ、定着性が向上する。更に、微粒子状に分散して
いることにより、トナーの加熱定着時にワックスがトナ
ー表面に迅速に染み出し易くなり、トナーの耐オフセッ
ト性が向上する。ワックスの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満だと、ワックスが十分に微分散せず、トナーの定
着性と耐オフセット性が低下する。また、ワックスの水
酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ワックス
の可塑効果が大きくなりすぎ、トナーの耐ブロッキング
性が低下する。

【００２８】更に、ワックス中のエステル基はトナーの
結着樹脂成分との親和性が高いので、トナー粒子中にワ
ックスを均一に存在させることができ、ワックスの作用
を効果的に発揮できるようになる。ワックスのエステル
価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナーの定着性と耐オ
フセット性に対するワックスの効果が低下する。また、
ワックスのエステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい
と、ワックスの結着樹脂に対する親和性が高くなりす
ぎ、ワックスの有する離型作用が低下することで十分な
耐オフセット性が得られにくくなる。

【００２９】また、本発明のトナーのＴＨＦ可溶成分の
ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量
３，０００〜５０，０００の領域、好ましくは分子量
３，０００〜３０，０００の領域、特に好ましくは５，
０００〜２０，０００の領域に少なくとも一つピークを
有することが好ましい。この領域のピークが最大ピーク
であることが好ましく、良好な定着性を得ることができ
る。ピークが３，０００未満では、良好な耐ブロッキン
グ性が低下し、５０，０００を超える場合には良好な定
着性が得られにくい。また、分子量１００，０００〜１
０，０００，０００の領域、好ましくは、１００，００
０〜５，０００，０００の領域に少なくとも一つのピー
ク又はショルダーが存在することが好ましく、良好な耐
オフセット性が得られる。１０，０００，０００を超え
る領域にピークが存在する場合には、弾性が大きくなり
定着性が低下する。

【００３０】本発明において、例えば「分子量３，００
０〜５０，０００の領域にピークを有する」とは、ＧＰ
Ｃ測定によって得られた分子量分布を示すチャートにお
いて上記領域中にピークの頂点が存在することを意味す
る。

【００３１】また、本発明におけるワックスは、エステ
ル基を有するので結着樹脂成分との親和性が高く、水酸
基を有しているのでトナーを可塑化しやすい。特に本発
明の分子量３，０００〜５０，０００の低分子量の領域
の結着樹脂成分を効果的に可塑化することで、より良好
な定着性をトナーに付与することができる。また、本発
明のトナーは分子量１００，０００〜１０，０００，０
００の高分子量の領域の成分を有し、且つ本発明のワッ
クス中の水酸基は滑り性が高いため、高分子量成分の弾
性とワックスの滑り性の相乗効果で、効果的にトナーの
定着部材からの離型性を高めることができ、耐オフセッ
ト性をより向上させることができる。本発明においては
更に、分子量１００，０００〜１０，０００，０００の
高分子量の領域の成分が、エステル基を有するワックス
によって適度に可塑化され、分子量３，０００〜５０，
０００の低分子量の領域の成分との相溶性が向上する。
更にワックスが水酸基を有することでトナー表面が適度
な滑り性を有し、トナーの摩擦帯電能力が高められる。
その結果、トナーの帯電性が均一化・安定化し、高温高
湿，低温低湿などの厳しい環境下においても、長期の使
用に亘って高い画像濃度を示し、且つカブリも少ない良
好な現像性を維持することができる。

【００３２】本発明において、トナー又は結着樹脂の、
テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたＧＰＣに
よる分子量分布は次の条件で測定される。

【００３３】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラ
ハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、
試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試
料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえ
ば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０
²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器に
はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市
販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるの
が良い。たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣ
ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製の
ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ _XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００３４】試料は以下のようにして作製する。

【００３５】試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、
十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくな
るまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ
中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにす
る。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．
４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２
５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマ
ンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通
過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【００３６】更に、ワックスは、酸価（Ａ_V）が１〜３
０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるこ
とが好ましい。ワックスが酸基を有していることによ
り、トナーを構成する他の成分との界面接着力が大きく
なり、ワックスがトナーを可塑化する効果が高くなり、
トナーの定着性が向上する。ワックスの酸価が１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満だと、トナーを構成する他成分との界面接
着力が小さくなり、ワックスの遊離が発生しやすく、ワ
ックスの作用が十分に得られない場合がある。また、ワ
ックスの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、逆に
界面接着力が大きくなりすぎ、トナーの可塑化が大きく
進み、十分な離型性を保持できなくなる場合がある。

【００３７】また、本発明におけるワックスは、水酸基
価（Ｈ_V）とエステル価（Ｅ_V）を適度に有し、且つ以下
の関係を満たすことを特徴とする。Ｈ_V＞Ｅ_V 更に、Ｈ_V＞２Ｅ_V の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、Ｈ_V
／Ｅ_V＝２．５〜２０である。

【００３８】また、本発明におけるワックスは、酸価
（Ａ_V）、水酸基価（Ｈ_V）が以下の関係を満たすことが
好ましい。Ｈ_V＞Ａ_V 更に、Ｈ_V＞２Ａ_V の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、Ｈ_V
／Ａ_V＝２．５〜２０である。

【００３９】本発明におけるワックス中の水酸基はトナ
ーの滑り性を高めるので、定着部材からのトナーの離型
性を高める。また、ワックス中のエステル基は結着樹脂
との親和性が高く、且つワックスが水酸基を同時に有し
ていることで、定着部材とトナー中に均一にワックスが
存在するようになり、トナーの定着部材との滑り性を良
くし、定着部材へのトナーの付着を軽減することができ
る。ワックスのエステル価が水酸基価以上だと、ワック
スと結着樹脂の親和性が高くなり、ワックスがトナー表
面に染み出しにくくなり、ワックスの作用が働きにくく
なり、トナーの定着部材への付着に起因する画像汚れが
発生しやすい。また、ワックス中のエステル基は結着樹
脂成分との親和性が高く、水酸基は紙の如き被定着シー
トとの親和性が高いので、トナーを定着部材から排出さ
せる効果をもたらす。以上の結果、トナーの定着部材と
の離型性及び被定着シートヘの排出性が向上し、トナー
の定着部材への蓄積に起因する画像汚れを軽減すること
ができる。

【００４０】また、ワックスの酸基はトナーの他成分と
の接着力が高いので、定着部材上のトナー表面にワック
ス成分が保持される。その結果、トナーと定着部材との
界面で効果的にワックスの作用が働くようになる。ワッ
クスの酸価が水酸基価以上だと、ワックスの滑り性が低
下し、トナーの定着部材への付着に起因する画像汚れが
発生する場合がある。また、ワックスが酸基とエステル
基を同時に有していることにより、ワックスがトナー粒
子中で適度な分散径を有することができ、ワックスの作
用を効果的に働かせることができる。酸基又はエステル
基のどちらかが欠けると、ワックスのトナー粒子中での
分散径が不均一になり、ワックスの作用が十分に働かな
い場合がある。

【００４１】更に、本発明のトナーのＧＰＣにより測定
される高分子量の成分は定着部材との離型性が高く、且
つ本発明においては高分子量成分と低分子量成分の優れ
た相溶性をトナーに付与するという本発明で使用するワ
ックスの作用により高分子量成分がトナー粒子中に均一
に分散されるため、トナーの定着部材に対する離型効果
を更に向上させる効果をもたらすのである。

【００４２】また、本発明で使用する炭化水素系ワック
スは離型作用、また、適度にトナー粒子中で微分散され
た場合の可塑作用に優れるとともに、本発明において
は、ワックスの主鎖が炭素の結合（すなわち、メチレン
基の長鎖）を有することで酸基，水酸基，エステル基の
各置換基がトナー粒子中で機能しやすくなり、効果的に
定着性と耐オフセット性を向上させることができる。ワ
ックスの主鎖中に他の元素が含まれている場合、例え
ば、ポリグリセリンのように酸素が含まれたエーテル結
合が存在すると、ワックスの持つ作用効果が小さくな
り、更には本発明の特徴とする各置換基の機能が妨げら
れ、好ましい定着性と耐オフセット性を得ることができ
ない。

【００４３】本発明におけるワックスは、脂肪族炭化水
素系ワックスから該ワックスのホウ酸エステルを生成
し、該ワックスのホウ酸エステルを加水分解して水酸基
を有するワックスを生成することが好ましい。脂肪族炭
化水素系ワックスから水酸基を有するワックスを生成す
る一連の工程をアルコール転化と称する。アルコール転
化の工程を利用して所望の特性を有するワックスを得る
ことが、ワックスの酸基，水酸基，エステル基の転化率
をコントロールしやすいという点で好ましい。

【００４４】脂肪族炭化水素系ワックスとしては、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定される数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で
１００〜３０００、好ましくは２００〜２０００、より
好ましくは２５０〜１０００の範囲にある飽和または不
飽和の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。

【００４５】本発明においてワックスの分子量分布は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より次の条件で測定される。

【００４６】（ＧＰＣ測定条件）装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＨＨＴ７．８
ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ２連（東ソー社製）検出器：高温用ＲＩ温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノー
ル添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入

【００４７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算をすることによって算出される。

【００４８】脂肪族炭化水素ワックスとしては、例え
ば、（Ａ）エチレン重合法または石油系炭化水素の熱分
解によるオレフィン化法で得られる二重結合を１個以上
有する高級脂肪族不飽和炭化水素、（Ｂ）石油留分から
得られるｎ−パラフィン混合物、（Ｃ）エチレン重合法
により得られるポリエチレンワックス、（Ｄ）フィッシ
ャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水
素の１種または２種以上、などが好ましく用いられる。

【００４９】本発明におけるワックスの製造例として
は、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、好ましくは
ホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガ
スで液相酸化することにより得られる。得られたワック
スは、さらにプレス発汗法による精製、溶剤を使用した
精製、水添処理、硫酸での洗浄後に活性白土による処理
をおこなってもよい。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸
の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸
との混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はモル比で１〜２、
好ましくは１．２〜１．７の範囲が好ましい。無水ホウ
酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝
集現象を引き起し好ましくない。また無水ホウ酸の割合
が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉
末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与
せず経済的な面からも好ましくない。

【００５０】使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量
は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の脂肪族炭
化水素１モルに対して０．００１〜１０モル、とくに
０．１〜１モルが好ましい。

【００５１】ホウ酸/ホウ酸無水物以外に、メタホウ酸
及びピロホウ酸も使用可能である。また、アルコールと
エステルを形成するものとしてホウ素の酸素酸、リンの
酸素酸、及びイオウの酸素酸が挙げられる。具体的に
は、ホウ酸、硝酸、リン酸又は硫酸が挙げられる。

【００５２】反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとし
ては酸素、空気、またはそれらを不活性ガスで希釈した
広範囲ものが使用可能である。ガスは酸素濃度が１〜３
０体積％であるのが好ましく、より好ましくは３〜２０
体積％である。

【００５３】液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料
の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度
は１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃であ
る。反応時間は１〜１５時間が好ましい。

【００５４】ホウ酸と無水ホウ酸は予め混合して、反応
系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加す
ると、ホウ酸の脱水反応などが起り好ましくない。また
ホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度は１００〜１
８０℃がよく、好ましくは１１０〜１６０℃であり、１
００℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因
して、無水ホウ酸の触媒能が低下するので好ましくな
い。

【００５５】反応終了後反応混合物に水を加え、生成し
たワックスのホウ酸エステルを加水分解・精製して、所
望の官能基を有するワックスが得られる。

【００５６】本発明において、ワックスの酸価、水酸基
価、エステル価、ケン化価は以下の方法により求める。
基本操作はＪ１ＳＫ００７０に準じる。

【００５７】酸価の測定・装置及び器具三角フラスコ（３００ｍｌ）ビュレット（２５ｍｌ）水浴又は熱板・試薬０．１ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール溶液
（標定は、０．１ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸２５ｍｌを全ピペ
ットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイ
ン溶液を加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエ
タノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクター
を求める。）フェノールフタレイン溶液溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体
積比で１：１又は２：１で混合したもの。これらは、使
用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴
加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール
溶液で中和する。）・測定法（ａ）ワックス１〜２０ｇを三角フラスコに精秤する。（ｂ）溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタ
レイン溶液を数滴加え、水浴上でワックスが完全に溶け
るまで十分に振り混ぜる。（ｃ）０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール
溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたとき
を終点とする。・計算Ａ＝５．６１１×Ｂ×ｆ／Ｓただし、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）Ｂ：滴定に用いた０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウム
エタノール溶液の量（ｍｌ）ｆ：０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール溶
液のファクターＳ：ワックスの質量（ｇ）５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１
０

【００５８】水酸基価の測定・装置及び器具メスシリンダー（１００ｍｌ）全量ピペット（５ｍｌ）平底フラスコ（２００ｍｌ）グリセリン浴・試薬アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００
ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、
十分に振り混ぜる。）フェノールフタレイン溶液０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール溶液・測定法（ａ）ワックスを０．５〜６．０ｇ平底フラスコに精秤
し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用い
て加える。（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５〜１
００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱す
る。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上
がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板を
フラスコの首の付け根にかぶせる。（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、
放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸
を分解する。（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグ
リセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９
５）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加
え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ ³水酸化カリウムエタノール溶
液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたとき
を終点とする。（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）
を行う。（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追
加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。・計算Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄただし、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウ
ムエタノール溶液の量（ｍｌ）Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウム
エタノール溶液の量（ｍｌ）ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール溶
液のファクターＳ：ワックスの質量（ｇ）Ｄ：酸価２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２

【００５９】エステル価の測定次の式によって算出する。

【００６０】（エステル価）＝（ケン化価）−（酸価）

【００６１】ケン化価の測定・装置及び器具三角フラスコ（２００〜３００ｍｌ）空気冷却器（外径６〜８ｍｍ，長さ１００ｃｍのガラス
管又は環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にすり
あわせ接続できるもの）水浴、砂浴又は熱板（約８０℃の温度に調節できるも
の）ビュレット（５０ｍｌ）全量ピペット（２５ｍｌ）・試薬０．５ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール溶液フェノールフタレイン溶液・測定法（ａ）ワックス１．５〜３．０ｇを三角フラスコに１ｍ
ｇの桁まで精秤する。（ｂ）０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール
溶液２５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。（ｃ）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき
内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板上
で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは、環流
するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないよう
に加熱温度を調節する。（ｄ）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天
状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又
はキシレン：エタノール＝１：３混合溶液を吹き付けて
その内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。（ｅ）指示薬としてフェノールフタレイン溶液１ｍｌを
加えて、０．５ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸で滴定し、指示薬の
薄い紅色が約１分間現れなくなったときを終点とする。（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）
を行う。（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、又は
キシレン−エタノール混合溶媒を用いて溶解する。・計算Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓただし、Ａ：ケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸の量（ｍ
ｌ）Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸の量（ｍ
ｌ）ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸のファクターＳ：ワックスの質量（ｇ）２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２

【００６２】本発明においてトナーに含有されているワ
ックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価を測定
する場合には、ワックスをトナーから分取した後、上記
測定方法に準じて測定を行っても良い。

【００６３】また、本発明におけるワックスは、融点が
６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２５℃、更に好ま
しくは７５〜１２０℃であることが好ましい。融点が上
記範囲であるワックスをトナーに用いることにより、ワ
ックスがトナーを可塑化させる効果を更に向上させるこ
とができ、トナーの定着性を高めることができる。ま
た、ワックスの融点が上記範囲内であることで、定着部
材が過度に加熱された場合にワックスがトナーから染み
出し易くなり、トナーの耐高温オフセット性を高めるこ
とができる。ワックスの融点が６５℃未満だと、トナー
の耐ブロッキング性が低下する場合がある。融点が１３
０℃を超えると、トナーの定着性能に悪影響を与える場
合がある。

【００６４】本発明において、ワックスの融点は示差熱
分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキ
ンエルマー社製）を用い、下記の条件にて測定すること
ができる。

【００６５】ワックスの融点の測定方法ＡＳＴＭＤ３４１８に準拠して測定する。試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとし
て空のアルミパンを用いる。温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク
温度を融点とする。

【００６６】また、本発明におけるワックスは、２５℃
における針入度が１５以下（好ましくは１２以下、より
好ましくは１０以下）であることが、トナーの帯電性能
を高め、高温高湿環境下においてもより高い現像性を得
るために好ましい。ワックスの２５℃における針入度が
１５よりも大きいと、トナーの耐ブロッキング性が低下
する場合がある。本発明において、ワックスの針入度は
ＪＩＳＫ−２２３５−５．４により求められる。

【００６７】本発明におけるワックスのトナーへの好ま
しい添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して
０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、
より好ましくは１〜１５質量部の範囲で用いられる。

【００６８】また、本発明におけるワックスは、１２０
℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２
００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ
以下であることが、トナーの溶融粘度を下げ、良好な定
着性を達成するという点で好ましい。１２０℃における
粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、トナーの定着性が
不十分になる場合がある。本発明において、ワックスの
粘度はＪＩＳＫ−６８６２−７．２により求められ
る。

【００６９】また、本発明におけるワックスは、軟化点
が６５〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好
ましくは７５〜１２０℃であることが、トナーの良好な
定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を得るとい
う点で好ましい。ワックスの軟化点が６５℃よりも低い
と、トナーの耐ブロッキング性や耐オフセット性が低下
する場合がある。ワックスの軟化点が１４０℃を超える
と、トナーの定着性が不十分になる場合がある。本発明
において、ワックスの軟化点はＪＩＳＫ−２２０７−
６．４により求められる。

【００７０】本発明におけるワックスは、従来技術の説
明において述べたものを始めとして、従来よりトナーに
一般に用いられる公知のワックスと組み合わせて使用し
てもよい。例えば、パラフィンワックス及びその誘導
体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリス
タリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシ
ュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及
びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで
ある。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとの
ブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる。

【００７１】これらの任意のワックスは、結着樹脂１０
０質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．
５〜１５質量部、より好ましくは１〜１５質量部の範囲
で用いられる。

【００７２】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェ
ノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢
酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンイ
ンデン樹脂又は石油系樹脂が挙げられる。

【００７３】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチ
レン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリ
ル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイ
ン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有す
るジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステ
ル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系
オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニ
ルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単
独もしくは２つ以上用いられる。

【００７４】また、本発明のトナーは、酸価が０．５〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更には
０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には１．０〜４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。トナーの酸価が上記
範囲にあることで、本発明のワックスの分散性がより向
上し、より良好な現像性と長期の現像安定性が達成され
る。

【００７５】トナーが上記酸価を有する手段として、結
着樹脂が酸価を有していてもよい。この場合、結着樹脂
の酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好まし
く、更には１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、特には２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
い。

【００７６】本発明において、トナー、結着樹脂の酸価
は以下の方法により求める。

【００７７】酸価の測定基本操作はＪＩＳＫ−００７０に準ずる。１）トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）
を精秤し、トナー又は結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電
位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式
会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋ
ｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用
いての自動滴定が利用できる。）４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時
にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ
（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【００７８】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１）／Ｗ

【００７９】結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン
酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いは
β−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジ
カルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物など
が挙げられる。このようなモノマーを単独、或いは混合
して他のモノマーと共重合させることにより所望の重合
体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカル
ボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコ
ントロールする上で好ましい。

【００８０】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニ
ルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチ
ル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニ
ルアジピン酸モノブチルのようなアルケニルジカルボン
酸のモノエステル類が挙げられる。

【００８１】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂を生成するための全モノマー１００質量部
に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質
量部添加すればよい。

【００８２】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、水系媒体の懸濁液
に対して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマー
への溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいか
らである。

【００８３】本発明で使用する結着樹脂又は樹脂組成物
は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５
〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５
℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時で
のオフセットの原因となりやすい。また、Ｔｇが８０℃
を超えると、定着性が低下する傾向にある。

【００８４】本発明の結着樹脂の重合法としては、溶液
重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。

【００８５】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００８６】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００８７】懸濁重合においては、水系溶媒１００質量
部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１
０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用
いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択さ
れる。

【００８８】本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例
示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重
合開始剤と併用して生成することが好ましい。

【００８９】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−
ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド
の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開
始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及
びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボ
ネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレー
ト等の１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機
能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官
能性重合開始剤から選択される。

【００９０】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキ
シアリルカーボネートである。

【００９１】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤
と併用することが好ましい。

【００９２】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ
およびジアゾ化合物が挙げられる。

【００９３】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、
重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を
経過した後に添加するのが好ましい。

【００９４】これらの重合開始剤は、効率の点からモノ
マー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるの
が好ましい。

【００９５】結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されてい
ることも好ましい。

【００９６】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具
体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含
むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジ
アクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日
本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペ
ンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられ
る。

【００９７】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好まし
くは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが
好ましい。

【００９８】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物が挙げられる。

【００９９】その他の合成方法としては、塊状重合方法
や溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重
合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めること
で、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコ
ントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法
は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、ま
た、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子
量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので
好ましい。特に、重合開始剤使用量を最小限に抑え、重
合開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという
点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。

【０１００】結着樹脂組成物を製造する方法として、溶
液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々
に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶
剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練
するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低
分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノ
マーに溶解し、懸濁重合を行い、洗浄・乾燥し、樹脂組
成物を得る二段階重合法等が挙げられる。但し、ドライ
ブレンド法では、均一な分散・相溶の点で改善すべき点
がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多い
が、低分子量分を高分子量分以上に増量することがで
き、分子量の大きい高分子量重合体の合成ができ、不必
要な低分子量重合体が副生成するという問題が少ないこ
とから、溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分
子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、
水系媒体を使用するの重合法に比べて酸価の設定が容易
である溶液重合が好ましい。

【０１０１】本発明で、結着樹脂として用いられるポリ
エステル樹脂の組成の例を以下に示す。

【０１０２】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【０１０３】

【化５】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及
びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平
均値は０〜１０である。）式（Ｂ）で示されるジオール類；

【０１０４】

【化６】

【０１０５】２価の酸成分としては、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジ
カルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；
こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如
きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、又は低級ア
ルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシ
ルコハク酸の如きアルケニルコハク酸もしくはアルキル
コハク酸、又はその無水物、又は低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物、又は低級ア
ルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が
挙げられる。

【０１０６】また、架橋成分として働く３価以上のアル
コール成分と３価以上の酸成分を併用することが好まし
い。

【０１０７】３価以上の多価アルコール成分としては、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【０１０８】また、本発明における三価以上の多価カル
ボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット
酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレント
リカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−シカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこ
れらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【０１０９】

【化７】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素
数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基であ
る。）で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無
水物、又は低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸
類及びその誘導体が挙げられる。

【０１１０】アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ
％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６
０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であ
ることが好ましい。

【０１１１】また三価以上の多価の成分は、全成分中の
５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。該ポリエステ
ル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られ
る。

【０１１２】本発明のトナーには、荷電制御剤を含有さ
せることが好ましい。

【０１１３】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記化合物が挙げられる。

【０１１４】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェ
ノール誘導体類などがある。

【０１１５】中でも、下記一般式（１）で表わされるア
ゾ系金属錯体が好ましい。

【０１１６】

【化８】

【０１１７】特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ま
しく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリ
ド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アル
カリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ま
しい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好
ましく用いられる。

【０１１８】あるいは次の一般式（２）に示した塩基性
有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好
ましい。

【０１１９】

【化９】

【０１２０】特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，
Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、
アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウン
ターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウム
が好ましい。

【０１２１】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の化合物がある。

【０１２２】ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウ
ム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料
及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りん
タングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステン
モリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フ
ェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸
の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオ
キサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオ
ルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオク
チルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如
きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダ
ゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せ
て用いることができる。これらの中でも、トリフェニル
メタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級
アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式
（３）

【０１２３】

【化１０】

【０１２４】で表わされるモノマーの単重合体：前述し
たスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができる。この場合これらの荷電制御
剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも
有する。

【０１２５】特に下記一般式（４）で表わされる化合物
が本発明の正荷電制御剤として好ましい。

【０１２６】

【化１１】

【０１２７】電荷制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外
部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量
としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方
法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、
一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹
脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ま
しくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。

【０１２８】本発明のトナーは磁性材料をトナー粒子中
に含有させ磁性トナーとして使用しうる。この場合、磁
性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性トナ
ーに使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられ
る。

【０１２９】これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５
〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍの
ものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ
²／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ²／ｇ）のものが好ま
しく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状
のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．
８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ
（より好ましくは７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁
化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは２〜２０
Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ま
しくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いら
れる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、
２０〜２００質量部で用いられる。好ましくは４０〜１
５０質量部で用いられる。

【０１３０】個数平均径は、透過電子顕微鏡等により拡
大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより
求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料
型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用い
て外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することがで
きる。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装
置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試
料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比
表面積を算出することができる。

【０１３１】本発明のトナーに使用し得るその他の着色
剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。
顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げ
られる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必
要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し
０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の
添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキ
ノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げら
れる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２
０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良
い。

【０１３２】本発明のトナーには、無機微粉体または疎
水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、
シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物
が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いる
ことが好ましい。

【０１３３】シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュー
ムドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等か
ら製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び
内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式
シリカの方が好ましい。

【０１３４】さらにシリカ微粉体は疎水化処理されてい
るものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的
に処理することによって付与される。好ましい方法とし
ては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成さ
れた乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あ
るいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイ
ルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられ
る。

【０１３５】疎水化処理に使用されるシラン化合物とし
ては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ト
リメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリ
ルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラ
ン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメ
チルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタ
ン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリ
ルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，
３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられ
る。

【０１３６】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ
²／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチル
スチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコ
ーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。

【０１３７】シリコーンオイル処理の方法は、シラン化
合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとを
ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合して
も良いし、べースとなるシリカへシリコーンオイルを噴
射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリ
コーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、べースの
シリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良
い。

【０１３８】シリカ微粉体の好ましい疎水化処理とし
て、ジメチルジクロロシランで処理し、次いでヘキサメ
チルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処
理することにより調製する方法が挙げられる。

【０１３９】上記のようにシリカ微粉体を２個以上のシ
ラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化
度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０１４０】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、
シリカ系同様に好ましい。

【０１４１】本発明のトナーには、必要に応じてシリカ
微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添しても
よい。

【０１４２】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子であ
る。

【０１４３】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレ
ン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メ
トキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル
酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，ア
クリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アク
リル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アク
リル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アク
リル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチ
ル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシ
ル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ス
テアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタク
リロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。

【０１４４】重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソ
ープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープ
フリー重合によって得られる粒子が良い。

【０１４５】その他の微粒子としては、弗素樹脂、ステ
アリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でも
ポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化
ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でも
チタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸
化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性
のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラ
ック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電
性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色
微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いて
も良い。

【０１４６】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部
に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量
部）使用するのが良い。

【０１４７】本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒
径を２．５〜１０μｍとした場合に十分な効果が発揮さ
れ、好ましい。

【０１４８】トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコー
ルターカウンター法を用いて行うが、例えばコールター
マルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能
である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ
（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使
用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアル
キルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、
更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前
記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパー
チャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積
・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。そ
れから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量
平均粒径（Ｄ₄）を算出する。チャンネルとしては、
２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ
未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０
４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜
８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１
０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．０
０μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．
２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μ
ｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャン
ネルを用いる。

【０１４９】本発明のトナーは、キャリアと併用して二
成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法
に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているも
のが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸
化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土
類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成され
る平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子とし
て使用される。

【０１５０】キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、
アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポ
リエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されている
ものが好ましい。

【０１５１】本発明に係るトナーを作製するには、上述
したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機
により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化
後、機械的な粉砕・分級によってトナーを得る方法が好
ましく、他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の
材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナ
ーを得る重合トナー製造法、あるいはコア材，シェル材
から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいてコア
材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材
料を含有させる方法、結着樹脂溶液中に構成材料を分散
した後、噴霧乾燥によりトナーを得る方法等が応用出来
る。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサ
ーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナー
を製造することができる。

【０１５２】例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社
製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキ
サー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワ
ミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工
社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げら
れ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社
製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型
押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本
製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本
ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製
作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加
圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バン
バリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕
機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェッ
ト、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミ
ル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社
製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマ
ックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・
オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎
重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げら
れる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラ
ッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セ
イシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エ
ンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフ
レックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミク
ロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディ
スパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社
製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ
る。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置
としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナ
シーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラ
ソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新
東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社
製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い
等が挙げられる。

【０１５３】

【実施例】以上本発明の基本的な構成と特色について述
べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明につい
て説明する。しかしながら、これによって本発明の実施
の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部
数は質量部である。

【０１５４】ワックスの合成例ワックス合成例１原料物質としてフィッシャートロプシュワックス〔数平
均分子量（Ｍｎ）７１８,平均炭素数５０．５〕１００
０ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量
（３リットル／分）吹き込みながら、１４０℃まで昇温
した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．４５（モル比）の混合
触媒２６．３ｇ（０．４１モル）を加えた後、空気（２
１リットル／分）と窒素（１６リットル／分）を吹き込
みながら、１８０℃で２．５時間反応を行った。反応終
了後反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混
合物を加水分解後、静置して上層に分離したワックスを
分取し、分取したワックスを水洗いしてワックス１を得
た。ワックス１の水酸基価は５９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
エステル価は１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は８．３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、融点は９１℃、針入度は６、粘度は１
２．７ｍＰａ・ｓ、軟化点は９３℃、Ｍｎは６１６であ
った。ワックス１の合成条件及び物性を表１に示す。

【０１５５】ワックス合成例２原料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ＝１４５
０）１０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の
添加量と反応時間をかえた以外はワックス合成例１と同
様にしてワックス２（Ｍｎ＝１２３０）を得た。ワック
ス２の合成条件及び物性を表１に示す。

【０１５６】ワックス合成例３原料物質としてパラフィンワックス（Ｍｎ＝３９７）１
０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量
と反応時間をかえた以外はワックス合成例１と同様にし
てワックス３（Ｍｎ＝３２４）を得た。ワックス３の合
成条件及び物性を表１に示す。

【０１５７】ワックス合成例４原料物質としてα−オレフィンワックス（Ｍｎ＝４６
２）１０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の
添加量と反応時間をかえた以外はワックス合成例１と同
様にしてワックス４（Ｍｎ＝３７３）を得た。ワックス
４の合成条件及び物性を表１に示す。

【０１５８】ワックス合成例５原料物質としてフィッシャートロプシュワックス（Ｍｎ
＝５０２）１０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合
触媒の添加量と反応時間をかえた以外はワックス合成例
１と同様にしてワックス５（Ｍｎ＝４２４）を得た。ワ
ックス５の合成条件及び物性を表１に示す。

【０１５９】ワックス合成例６原料物質としてパラフィンワックス（Ｍｎ＝３７０）１
０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量
と反応時間をかえた以外はワックス合成例１と同様にし
てワックス６（Ｍｎ＝３０９）を得た。ワックス６の合
成条件及び物性を表１に示す。

【０１６０】ワックス合成例７原料物質としてパラフィンワックス（Ｍｎ＝２９５）１
０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量
と反応時間をかえた以外はワックス合成例１と同様にし
てワックス７（Ｍｎ＝２６５）を得た。ワックス７の合
成条件及び物性を表１に示す。

【０１６１】ワックス合成例８原料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ＝９０５）
１０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加
量と反応時間をかえた以外はワックス合成例１と同様に
してワックス８（Ｍｎ＝７３８）を得た。ワックス８の
合成条件及び物性を表１に示す。

【０１６２】ワックス合成例９触媒をメタホウ酸１７．１７ｇ（０．３９モル）とし、
反応時間を１．５時間にした以外はワックス合成例１と
同様にしてワックス９（Ｍｎ＝５３５）を得た。ワック
ス９の合成条件及び物性を表１に示す。

【０１６３】ワックス合成例１０原料物質としてポリエチレンワックス（Ｍｎ＝１１２
６）１０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の
添加量と反応時間をかえた以外はワックス合成例１と同
様にしてワックス１０（Ｍｎ＝９０７）を得た。ワック
ス１０の合成条件及び物性を表１に示す。

【０１６４】ワックス合成例１１原料物質としてフィッシャートロプシュワックス（Ｍｎ
＝６１５）１０００ｇを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合
触媒の添加量と反応時間をかえた以外はワックス合成例
１と同様にしてワックス１１（Ｍｎ＝５２４）を得た。
ワックス１１の合成条件及び物性を表１に示す。さら
に、後述の比較例４で使用したワックス１２の物性も表
１に併記する。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】結着樹脂合成例を以下に示す。

【０１６７】重合体合成例１四つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、撹拌し
ながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流
させこの還流下で、スチレン６９．０部、アクリル酸ｎ
−ブチル２２部、マレイン酸モノブチル９．０部、及び
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．８部の混合液
を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し
た後、脱溶剤し重合体（Ｌ１）を得た。この重合体Ｌ１
のＧＰＣ及び酸価測定を行ったところ、ピーク分子量１
５２００、酸価２９．６であった。結果を表２に示す。

【０１６８】重合体合成例２〜７重合体合成例１と同様に、マレイン酸モノブチル、スチ
レン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調整し、
更に適宜ジビニルベンゼンを添加し重合体Ｌ２〜Ｌ５と
Ｈ４を得た。そのピーク分子量及び酸価の値を表２に示
す。

【０１６９】重合体合成例８四つ口フラスコ内に脱気水１８０部とポリビニルアルコ
ールの２質量％水溶液２０部を投入した後、スチレン７
０．９部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、マレイン酸モ
ノブチル４．１部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
０．１８部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラ
スコ内を十分に窒素で置換した後、９０℃まで昇温して
重合を開始した。同温度に２４時間保持して重合を完了
し、重合体Ｈ１を得た。その後重合体Ｈ１を濾別し、水
洗・乾燥した後、ＧＰＣ及び酸価測定を行ったところ、
ピーク分子量８２００００、酸価５．３であった。その
ピーク分子量及び酸価の値を表２に示す。

【０１７０】重合体合成例９及び１０重合体合成例８と同様に、マレイン酸モノブチル、スチ
レン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調整し、
重合体Ｈ２とＨ３を得た。そのピーク分子量及び酸価の
値を表２に示す。

【０１７１】結着樹脂合成例１重合体Ｌ１と重合体Ｈ１を７０：３０の質量比でキシレ
ン溶液中で混合して、結着樹脂１を得た。

【０１７２】結着樹脂合成例２〜６表３に示すように、混合する重合体を変えた以外は結着
樹脂合成例１と同様にして、結着樹脂２〜６を得た。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】

【表３】

【０１７５】実施例１結着樹脂１１００部磁性酸化鉄１００部モノアゾ鉄錯体２部ワックス１４部上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗
粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた
微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成
した。さらに、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用
した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級
機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して重量
平均粒径（Ｄ₄）６．８μｍの負帯電性磁性トナーを得
た。

【０１７６】この磁性トナー１００質量部と疎水性シリ
カ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサーで混合し
て現像剤１を調製した。

【０１７７】実施例２〜１３、比較例１〜３、５及び参
考例用いるワックスをワックス２〜１２に、あるいは結着樹
脂を結着樹脂２〜６及び重合体Ｌ５にかえた以外は実施
例１と同様にして、表４に示す現像剤２〜１６、１８及
び２０を得た。

【０１７８】比較例４用いるワックスをワックス１２（ポリグリセリン部分エ
ステル化物；融点６６℃，針入度１２、Ｍｎ＝３８１）
にかえた以外は実施例１と同様にして、表４に示す現像
剤１７を得た。

【０１７９】比較例６用いるワックスをワックス１２（ポリグリセリン部分エ
ステル化物；融点６６℃、針入度１２、Ｍｎ＝３８１）
にかえた以外は比較例５と同様にして、表４に示す現像
剤１９を得た。

【０１８０】次に、この調製された現像剤１〜２０を以
下に示すような方法によって評価した。評価結果を表５
に示す。

【０１８１】画出し試験：上記現像剤をプロセスカート
リッジに入れ、キヤノン製レーザービームプリンターＬ
ＢＰ−３２６０をＡ４横送りで３２枚／分から５０枚／
分に改造し、更に定着器の加熱ローラーと加圧ローラー
間の総圧を３３３Ｎ（３４ｋｇｆ）、ニップを９ｍｍに
設定した。この時のプロセススピードは２３５ｍｍ／ｓ
ｅｃであった。

【０１８２】以上の設定条件で常温常湿（２３℃，６０
％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）
及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において連
続で２００００枚の画出し試験を行い、得られた画像を
下記の項目について評価した。

【０１８３】（１）画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に２００００枚
プリントアウトし、開始時及び終了時の画像濃度の評価
を行った。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」
（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地
部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し
た。

【０１８４】（２）カブリ通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に、低温低湿環
境下（１５℃，１０％ＲＨ）で２００００枚プリントア
ウトし、終了時のカブリの評価を行った。リフレクトメ
ーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白
色度と、ベタ白をプリント後の転写上の白色度との比較
からカブリを算出した。

【０１８５】（３）定着部材へのトナー付着に起因する
画像黒ポチ評価低温低湿環境下（温度１５℃，１０％ＲＨ）で２０００
０枚プリントアウトした後の加圧ローラー及び画像を目
視で評価した。Ａ黒ポチは見られない。Ｂ定着ローラーにトナー付着が見られるが、画像上に
は現れない。Ｃ画像上に１〜２点の黒ポチが見られる。Ｄ画像上に３点以上の黒ポチが見られる。

【０１８６】低温定着性、耐高温オフセット性：上記現
像剤をプロセスカートリッジに入れ、キヤノン製レーザ
ービームプリンターＬＢＰ−３２６０をＡ４横送りで３
２枚／分から５０枚／分に改造し、更に加熱加圧ローラ
ー定着器の加熱ローラーの表面温度を１２０〜２５０℃
まで外部から変更できるように改造する以外は上述の画
出し試験機と同様の条件を設定し、設定温度を５℃刻み
に変更させながら常温常湿環境下（２３℃，６０％Ｒ
Ｈ）にて画像サンプルのプリントアウトを行った。

【０１８７】（４）低温定着性４．９ｋＰａの加重をかけ、柔和な薄紙により定着画像
を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が１０
％以下である最低の温度を最低定着温度として評価を行
った。試験紙として定着性に厳しい複写機用普通紙（９
０ｇ／ｍ²）を使用した。

【０１８８】（５）耐高温オフセット性画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、
画像上の汚れの程度により評価した。画像上の汚れの発
生しない最高温度を示した。なお、試験紙としてオフセ
ットの発生しやすい複写機用普通紙（６０ｇ／ｍ²）を
使用した。

【０１８９】耐ブロッキング性試験：約１０ｇの現像剤
を１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置した
後、目視で評価した。Ａ凝集物は見られない。Ｂ凝集物は見られるが、容易に崩れる。Ｃ凝集物は見られるが、振れば崩れる。Ｄ凝集物をつかむことができ、用意に崩れない。

【０１９０】

【表４】

【０１９１】

【表５】

【０１９２】

【発明の効果】上述の如く本発明によれば、低温定着性
及び耐高温オフセット性を高度に満足し、且つ、高温高
湿，低温低湿のような厳しい環境下においても高い現像
性を維持し、耐ブロッキング性に優れ、定着部材へのト
ナー付着を起こさないトナーを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中西恒雄東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者山崎克久東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者平塚香織東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者谷川博英東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA04 CA08 CA14 DA06 EA03 EA06 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤および炭化水素系ワッ
クスを少なくとも含有するトナーであって、前記ワック
スは水酸基価（Ｈ_V）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、エステル価（Ｅ_V）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、その関係がＨ_V＞Ｅ_V であり、前記トナーのテトラハイドロフラン可溶成分が、ゲル透
過クロマトグラフィにより測定される分子量分布におい
て、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくと
も一つピークを有し、分子量１００，０００〜１０，０
００，０００の領域に少なくとも一つピーク又はショル
ダーを有することを特徴とするトナー。
【請求項２】前記ワックスの酸価（Ａ_V）が１〜３０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載
のトナー。
【請求項３】前記トナーのテトラハイドロフラン可溶
成分のゲル透過クロマトグラフィにより測定される分子
量分布において、分子量３，０００〜３０，０００の領
域に少なくとも一つピークを有し、分子量１００，００
０〜５，０００，０００の領域に少なくとも一つピーク
又はショルダーを有することを特徴とする請求項１又は
２に記載のトナー。
【請求項４】前記ワックスは、水酸基価（Ｈ_V）と酸
価（Ａ_V）の関係が、Ｈ_V＞Ａ_V であることを特徴とする請求項２又は３に記載のトナ
ー。
【請求項５】前記ワックスの融点が６５〜１３０℃で
あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
のトナー。
【請求項６】前記ワックスが、脂肪族炭化水素系ワッ
クスをアルコール転化して得られたワックスであること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項７】前記トナーの酸価が０．５〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項８】前記ワックスのエステル価（Ｅ_V）が１
〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１
乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】前記ワックスの酸価（Ａ_V）が１〜１０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至８
のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】前記ワックスは、水酸基価（Ｈ_V）が
１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エステル価
（Ｅ_V）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価（Ａ_V）
が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求
項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】前記ワックスは、水酸基価（Ｈ_V）が
２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エステル価（Ｅ_V）
が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価（Ａ_V）が１〜
１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃
至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】前記ワックスは、Ｈ_V＞２Ｅ_Vの条件を
満足していることを特徴とする請求項１乃至１１のいず
れかに記載のトナー。
【請求項１３】前記ワックスは、Ｈ_V＞２Ａ_Vの条件を
満足していることを特徴とする請求項１乃至１１のいず
れかに記載のトナー。
【請求項１４】前記ワックスは、融点が７０〜１２５
℃であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか
に記載のトナー。
【請求項１５】前記ワックスは、融点が７５〜１２０
℃であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか
に記載のトナー。
【請求項１６】前記ワックスは、針入度が１５以下で
あることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記
載のトナー。
【請求項１７】前記ワックスは、温度１２０℃におけ
る粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする
請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】前記ワックスは、軟化点が６５〜１４
０℃であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項１９】前記ワックスは、下記部分構造式
（Ａ）及び（Ｂ）【化１】を有する成分を含有していることを特徴とする請求項１
乃至１８のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】前記ワックスは、下記部分構造式
（Ｃ）及び（Ｄ）【化２】を有する成分を含有していることを特徴とする請求項１
乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】前記ワックスは、下記部分構造式
（Ｅ）【化３】を有する成分を含有していることを特徴とする請求項１
乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】結着樹脂は、酸価が１〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至２１のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項２３】結着樹脂は、酸価が１〜７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至２１のいず
れかに記載のトナー。
【請求項２４】結着樹脂は、酸価が１〜５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至２１のいず
れかに記載のトナー。
【請求項２５】トナーの酸価が０．５〜５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至２４のいず
れかに記載のトナー。
【請求項２６】トナーの酸価が１．０〜４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至２４のいず
れかに記載のトナー。
【請求項２７】結着樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が
４５〜８０℃であることを特徴とする請求項１乃至２６
のいずれかに記載のトナー。
【請求項２８】結着樹脂は、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体を含有していることを特徴とする請求項
１乃至２７のいずれかに記載のトナー。
【請求項２９】結着樹脂は、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体を含有していることを特徴とする請求
項１乃至２７のいずれかに記載のトナー。
【請求項３０】結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有
していることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれか
に記載のトナー。
【請求項３１】前記ワックスは、結着樹脂１００質量
部に対して０．２〜２０質量部含有されていることを特
徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
【請求項３２】前記ワックスは、結着樹脂１００質量
部に対して０．５〜１５質量部含有していることを特徴
とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
【請求項３３】前記ワックスは、結着樹脂１００質量
部に対して１〜１５質量部含有されていることを特徴と
する請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。