JP3950573B2 - トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーまたはトナージェット方式の画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには不向きである。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に不十分なものが多い。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【０００６】
この他、帯電制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与えるという点が挙げられる。
【０００７】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体・金属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、補給を繰り返し長期耐久時においても安定した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。以上のようなすべての項目において満足するものは無いのが現状である。
【０００８】
また、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩と他の有機金属化合物を含有させ、その相乗効果で上記の目的を達成する提案が特開平５−４５９２４号公報、特開平５−７２７９５号公報、特開平９−１２７７２０号公報、特開平９−１７９４００号公報等でなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているものにおいては、摩擦帯電付与という観点からはいずれもある程度優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、補給を繰り返し長期耐久時においても安定した現像性が得られるものも少ない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、低湿下で使用しても、高湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、放置においても画像欠陥を生じないトナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、補給タイプ、使い切りカートリッジタイプの現像器（ＣＲＧ）で使い切り時や一度に多量のトナーを補給する場合にも優れた現像性の得られるトナーを提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、長期耐久でも潜像に忠実な画像を得続けることのできるトナーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤と、２種の有機金属化合物（ａ）及び（ｂ）とを有するトナーにおいて、
該有機金属化合物（ａ）は、ジルコニウムと芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応によって生成された有機ジルコニウム化合物であり、該有機金属化合物（ｂ）は、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる金属を含有する芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応によって生成された有機金属化合物であり、該有機金属化合物（ａ）及び（ｂ）のトナー中の比率（ａ）／（ｂ）が、０．２５〜６であることを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び２種の有機金属化合物（ａ），（ｂ）を有するトナーであり、該有機金属化合物（ａ）はジルコニウムと芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応によって生成された有機ジルコニウム化合物であって、該有機金属化合物（ｂ）はＡｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる金属を含有する芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応によって生成された有機金属化合物であることを特徴とするトナーにおいて、摩擦帯電付与が優れ、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られ、補給を繰り返し長期耐久時においても安定した現像性が得られることを見出した。
【００１５】
また、本発明者らは、ジルコニウムと芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応生成物を用いることにより、立ち上がりの良さ、混合安定性の良さを保持しつつ、高湿環境の放置においても高い帯電量を得、低湿環境においても帯電過剰となることのないトナー得ることができることを見い出した。更に、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）以外に、Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる有機金属化合物（ｂ）を併用することで、本発明の目的を高度に達成することを見出した。これは、有機ジルコニウム化合物（ａ）の帯電特性の良さに加え、帯電特性・環境特性の異なるサイトをトナー表面に存在させることにより、理由は定かでないがその相乗効果的作用で環境特性が更に改良されたものと思われる。
【００１６】
また、本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）は透明性に優れ、カラートナーにとっても、鮮明な色彩画像が得られるので好ましい。この場合、併用する有機金属化合物（ｂ）はＡｌ，Ｚｎから選ばれる金属を含有する芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応によって生成された有機金属化合物であることが好ましい。
【００１７】
また、有機金属化合物（ａ），（ｂ）のトナー中の比率が（ａ）／（ｂ）が、０．１〜１０であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）及び有機金属化合物（ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応生成物基準で２０ｗｔ％未満で含有していてもよく、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。
【００１９】
本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の配位数、結合数の異なる化合物や構造の異なる化合物等、複数の形態の化合物からなり、ジルコニウム原子１モルに対し芳香族ヒドロキシカルボン酸単位を１．２〜１．８モル含有することを特徴とし、優れた現像安定性が得られ、また転写性も向上し、トナーの利用率が向上することでトナーの消費効率が上がる。より優れた現像性を得るためには、好ましくは１．３から１．７モルである。１．２モル未満であると、摩擦帯電の立ち上がりが遅くなる傾向が出て、ＣＲＧでの使い切り直前でのＣＲＧを振ったときの濃度変化や濃度ムラ、カブリの増加などが発生しやすくなる。補給系ではトナー大量補給時に、現像器残存トナーと補給トナーが混合したとき濃度低下や濃度ムラ、カブリの増加などを発生しやすくなる。１．８モルを超えると、長期放置したときなどに画像濃度の低下やカブリの増加などが見られる。
【００２０】
該芳香族ヒドロキシカルボン酸が下記式（Ｉ）で示される化合物であることをが帯電の立ち上がりの良さを得、画像濃度、カブリ、画質など現像性の安定を図るために好ましい。
【００２１】
【化２】

［一般式（Ｉ）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、置換基Ｒは相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。］
【００２２】
中でも芳香族ヒドロキシカルボン酸が、アルキル基を置換基として有するサルチル酸であることが高い帯電量を得、高画像濃度、忠実な潜像再現をより高い高画像品質を達成できる。
【００２３】
以下に、本発明で用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例を挙げる。
【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部であって、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【００３２】
さらに、磁性体を含有する磁性トナーと組み合わせたり、あるいは一成分現像方法に用いられるトナーに適用することにより、優れた現像性がえらることを見いだした。すなわち、小さな摩擦帯電機会で素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一成分現像用トナーにとって本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）はこれらの要件を満たす好適な負帯電制御剤となるのである。以上のように一成分現像法に用いられるトナーにも好適に用いられ、非磁性の一成分現像方法に用いられるトナーにも最適である。
【００３３】
更に本発明では、酸価を有する結着樹脂と共に用いると水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄与を大きいものとすることができる。また、融点の異なるワックスあるいは組成の異なるワックスを二種類以上と用いることで非常に分散性を良好にすることができ、耐久性、帯電均一性を向上させることができる。
【００３４】
以上のように低湿、高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。
【００３５】
本発明は特に種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにとっては最適になる。異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、水分子の極性を利用した帯電の強調を効果的に行うことができる。また酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に帯電強調を行うことができる。
【００３６】
本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）は、ジルコニウム原子が八配位をとりやすいことと、カルボキシル基、水酸基などの酸素が配位し易いことなどから、ジルコニウム原子にカルボキシル基、水酸基などが配位または結合する機会が多くなる。結着樹脂として官能基にカルボキシル基、水酸基を有するスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂など酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。更には、トナーの透明性への影響が小さくなり、カラートナーにとって鮮やかな色彩を表現するのに好ましいものとなる。また、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウム原子への配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。また、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけることができ、磁性体、顔料、染料の分散を向上させることができ、着色力の高い、色味の鮮明なトナーとすることができる。
【００３７】
本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）と本発明の有機金属化合物（ｂ）を併用することは、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるので、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム化合物（ａ）自体の良好な分散性に加え、結着樹脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるのである。
【００３８】
また、本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らかの影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に離型性に優れることが見いだされた。このことから耐オフセット性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナーとすることができる。また、本発明の有機金属化合物（ｂ）と併用し、かつ、酸価を有する結着樹脂と共に、用いると特にこの効果は大きい。
【００３９】
また本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）と本発明の有機金属化合物（ｂ）を併用することは、放置によるトナーの現像性の低下が小さく、例えば各環境で使用した後、長期にわたり休止した後の再使用時であっても画像濃度の低下を小さなものとすることができる。
【００４０】
更に本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）と本発明の有機金属化合物（ｂ）を併用することは、帯電不足、帯電過剰のトナー粒子の発生が少なく飛散するトナーが少なくなったり、新旧トナーの混合による現像性の劣化が少なくなる。
【００４１】
例えば、トナー飛散により帯電ワイヤーに付着し、異常放電を起こし、潜像が乱れ、筋状の画像異常を生じたり、筋状の転写不良を発生するなどして画像欠陥が発生しやすくなるが、本発明のトナーはこれらの現象を低減できる。このトナー飛散は接触帯電部材の場合にも融着や裏汚れの原因ともなるが、本発明のトナーはこれらの現象も軽減できる。また機内飛散そのものが減少するのでこれらによる画像汚れ等も軽減できる。
【００４２】
また、新旧トナーの混合時、例えば多量のトナー補給が行われたり、カートリッジのトナー残量が少なくなりカートリッジを振ったときなどに現像ムラが生じることがあるが、本発明のトナーはこれらの画像劣化を低減することができる。また帯電不良粒子発生によるハーフトーンの濃度ムラを低減することができる。
【００４３】
本発明の有機ジルコニウム化合物（ａ）は、ジルコニウムと芳香族ヒドロキシカルボン酸の反応生成物であって、芳香族ヒドロキシカルボン酸がジルコニウム原子に配位または／および結合した有機ジルコニウム化合物で、ジルコニウム錯体、ジルコニウム錯塩、ジルコニウム塩あるいはこれらの混合物である。
【００４４】
これらのジルコニウム錯体またはジルコニウム錯塩は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が１〜４個キレート形成した錯化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸アニオンを１〜６個配位した錯化合物が挙げられ、キレート形成数、配位数の異なるものの混合物であっても良い。またジルコニウム塩は、芳香族ヒドロキシカルボン酸アニオンを１〜４個有している金属塩が挙げられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン数の異なるものの混合物であっても良い。
【００４５】
さらには、以下に示す一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）等で表わせる構造を有する化合物から選ばれるものが挙げられる。
【００４６】
【化１０】

一般式（ＩＩ）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。また、対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好ましい。
【００４７】
【化１１】

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族ヒドロキシカルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。カチオンＣ₁又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Ａが２価のアニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍する。
【００４８】
結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化合物などもある。
【００５０】
このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（ａ）〜（ｘ）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。式中Ｘ，Ｙは−Ｏ−，−ＣＯＯ−を表わし、Ａはアニオン配位子、Ｌは中性配位子、Ｃはカウンターカチオンを表わす。（ｖ）〜（ｘ）は、カウンターカチオンを省略する。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５５】
【化１６】

【００５６】
【化１７】

【００５７】
また、芳香族環の水酸基又はカルボキシル基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合物であってもよく、例えば部分構造として式（ｙ）に示されるものである。
【００５８】
【化１８】

【００５９】
具体的構造では式（ｚ）で表わされる。
【００６０】
【化１９】

【００６１】
ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは２以上の整数を表わし、式（ｚ）ではアニオン配位子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。
【００６２】
【化２０】

一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族ヒドロキシカルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【００６３】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族ヒドロキシカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族ヒドロキシカルボン酸とアルカリ剤を添加することにより合成される。反応生成物は、濾過後、水，アルコール，アルコール水溶液で洗浄して得られる。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄または水洗浄で精製してもよい。る。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【００６４】
本発明において有機ジルコニウム化合物が含有している芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の含有量を調整する手段としては、ジルコニウム化合物と芳香族ヒドロキシカルボン酸の仕込み比や反応時間で制御する方法が挙げられる。また、ジルコニウム化合物溶液に芳香族ヒドロキシカルボン酸類を滴下する際の滴下時間や反応温度を制御する方法も利用することができる。
【００６５】
本発明の有機ジルコニウム化合物に含有されるジルコニウム原子１モルに対する芳香族ヒドロキシカルボン酸のモル数の算出方法の一例を下記に示すが、特にこれに限定するものではない。
【００６６】
ジルコニウム原子の定量方法：
有機金属化合物、約１００ｍｇをビーカーに精秤し、塩酸又は硝酸等の酸で加熱分解し、分解液を希硝酸で定容し、さらに必要に応じて希釈する。
【００６７】
上記の前処理で得られた溶液中のジルコニウム元素の濃度をＩＣＰ発光分光分析法で算出した。同時にハフニウム元素量も定量できる。
【００６８】
本発明では、セイコーインスツルメンツ製；シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００ＶＲを用い後は定法に従った。測定は前処理からの繰り返し数３（ｎ＝３）の平行試験で実施した。
【００６９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の定量方法：
有機金属化合物、約１００ｍｇをサンプル管に精秤し、塩酸又は硝酸等の酸で加熱分解し、ジルコニウムと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを解離させる。これにｎ−トリデカン（内部標準物）１０ｍｇと、アセトニトリル（１０ｍｌ）を加え、激しく振り混ぜて、解離した芳香族ヒドロキシカルボン酸を溶解せしめる。この溶解液の１ｍｌを０．５μｍのフィルターでろ過し、このろ液にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド等のシリル化剤（０．５ｍｌ）を加え、激しく振り混ぜて分析試料とした。約２０分放置後、上記試料をガスクロ分析にかけ、後は定法に従って、芳香族ヒドロキシカルボン酸を定量した。
【００７０】
定量されたジルコニウム元素の含有量とジルコニウムの原子量とからジルコニウム原子のモル数を算出し、定量された芳香族ヒドロキシカルボン酸の含有量と芳香族ヒドロキシカルボン酸の分子量とから芳香族ヒドロキシカルボン酸のモル数を算出し、その比を求める。
【００７１】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００７２】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エルテル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７３】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０⁵以上の領域に少なくとも１つピークが存在するのが好ましい。また、ＴＨＦ可溶分は、分子量分布１０⁵以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。
【００７４】
さらに好ましくは、分子量３，０００〜３０，０００の領域に、最も好ましくは５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有するのが良い。また、分子量１０⁵〜１０⁸の領域（より好ましくは、分子量１０⁵〜１０⁷の領域）にサブピークを有するのが良い。
【００７５】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、ＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピークが存在するのが好ましい。また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０⁵以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。さらに好ましくは、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つピークが存在するのが良い。
【００７６】
またトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布で分子量３，０００〜５０，０００の領域にメインピークを有するものが好ましい。さらには、分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つのピークを有し、１０⁵〜１０⁷の領域に少なくとも一つのピークを有するものが好ましい。
【００７７】
分子量分布において、この様なピークを有するトナーは、定着性、耐オフセット性及び保存性がバランス良く保たれる。
【００７８】
本発明で用いる有機ジルコニウム化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できると同時に、酸価を有する結着樹脂を用いた場合、分散性が非常によい上、トナーからの該有機ジルコニウム化合物の欠落が少ない為、耐久安定性に優れる。
【００７９】
結着樹脂中のカルボキシル基又は／及び水酸基のジルコニウムへの配位を介したポリマー鎖の架橋により、トナーの結着樹脂成分にゴム弾性を発現させることができる。
【００８０】
この結果、離型性に優れたトナーとすることができ、耐オフセット性に優れるばかりでなく、定着部材の汚染を防止するとともに、定着部での分離不良による転写材のつまり（ジャム）を防ぐことができる。
【００８１】
また、トナー粒子を強靭なものとすることができ現像の耐久安定性が得られ、またクリーニング部での破砕を防止しクリーニング性が安定する。また、トナーの流動性を向上させ、その変化も小さくなるので現像及びクリーニングの安定化の向上に寄与する。
【００８２】
更に、定着画像のグロスが抑えられ、濃度変動を小さくできる。また、定着画像も強靭になるので定着安定性が向上し、両面複写，多重複写やドキュメントフィーダーを利用した際にも、各部材を汚すことが少なくなるので、画像への汚れの発生を減少させることができる。本発明ではこの架橋がＴＨＦ不溶分が生じる程度になると、より効果的である。
【００８３】
好ましくはＴＨＦ不溶分が１〜７０ｗｔ％（トナーの燃焼残灰分を除くトナー基準）、更に好ましくは５〜６０ｗｔ％（トナーの燃焼残灰分を除くトナー基準）であるとき上記効果が十分に発揮される。７０ｗｔ％を超えると定着性が低下し始めるので注意が必要である。
【００８４】
また、ジルコニウムとカルボキシル基又は／及び水酸基の架橋構造は、ジルコニウム原子が大きいこと、酸素原子と結合をつくりやすいことなどから他のアルミニウム，クロム，鉄又は亜鉛が形成した架橋構造より強固でありながら柔軟性にに富んだものとなる。ここで、ジルコニウム化合物以外の有機金属化合物を併用することにより、架橋度が異なる架橋点が出現し、特に単独で用いる以上に離型性や強靭性がより優れる反面、定着性が低下しにくい。同量の架橋成分やＴＨＦ不溶分を含んでいてもその添加効果は大きく、バランスがよい。
【００８５】
また、ジルコニウムによる架橋の方が少量でもその効果は大きく、多くなってもその弊害は小さなものとすることができる。
【００８６】
また、本発明のトナーは、現像剤担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示すことが明らかになった。すなわち、酸価を有する結着樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについて、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することがわかった。
【００８７】
本発明で用いられる結着樹脂は酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに良く、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、特には２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、有機ジルコニウム化合物及び他の有機金属化合物との相互作用による現像安定性や耐久安定効果を十分に発揮しきれなかったり、架橋効果が現れにくい。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００８８】
またトナーから測定される酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるときに上記効果が十分に発揮される。さらには０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとき、特には２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００８９】
本発明において、トナー及び結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求める。
【００９０】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００９１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００９２】
本発明において、結着樹脂又はトナーのＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００９３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００９４】
また、試料は以下の様にして作製する。
【００９５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９６】
本発明において、結着樹脂そのもの又はトナーのＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００９７】
サンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の燃焼残灰分の重さを求める（Ｗ₃ｇ）。
【００９８】
燃焼残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の重量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷させた後、るつぼ重量を精秤する。ここから燃焼残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
【００９９】
（Ｗｂ／ｗａ）×１００＝燃焼残灰分含有率（ｗｔ％）
この含有率から試料中の燃焼残灰分の重さが求められる。
【０１００】
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【０１０１】
【数１】

【０１０２】
結着樹脂の場合ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。
【０１０３】
【数２】

【０１０４】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙げられる。このようなモノマーは単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【０１０５】
例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１０６】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成するための全モノマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部添加すればよい。
【０１０７】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【０１０８】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１０９】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１１０】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１１１】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１１２】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部使用される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択される。
【０１１３】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１１４】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１１５】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１１６】
これらの多官能性重合開始剤は、トナーの結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１１７】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【０１１８】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１１９】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好ましい。
【０１２０】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１２１】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１２２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１２３】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２４】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１２５】
本発明の結着樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１２６】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１２７】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１２８】
結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、また、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量することが困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでなく、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題があることから、該溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【０１２９】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂の組成について以下に説明する。
【０１３０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。
【０１３１】
【化２１】

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）。
【０１３２】
さらに、２価のアルコール成分として式（Ｂ）で示されるジオール
【０１３３】
【化２２】

であり、ｘ′，ｙ′は０以上の整数であり、かつ、ｘ′＋ｙ′の平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【０１３４】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物又はその低級アルキルエステル等のジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
【０１３５】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１３６】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１３７】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０１３８】
【化２３】

（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸及びこれらの無水物及びそれらの低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１３９】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１４０】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１４１】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１４２】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【０１４４】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン及びイオウからなるグループから選択される元素を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１４５】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【０１４６】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジルコニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジルコニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮できる。
【０１４７】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、重量平均粒径２．５乃至１０μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径２．５乃至６．０μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁性トナーは、重量平均粒径が好ましくは２．５乃至１０μｍ（より好ましくは、２．５乃至６．０μｍ）が良い。非磁性トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍより好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。
【０１４８】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行なうが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ₄）を算出する。
【０１４９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１５０】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１５１】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜１００％がよく、３０％〜１００％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【０１５２】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ²／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０重量部で用いられる。
【０１５３】
磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することができる。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１５４】
また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１５５】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１５６】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１５７】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１５８】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取る為に融点が７０〜１５０℃であることが好ましく、更には７０〜１３０℃であることが好ましい。特には７０〜１２０℃が好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下し、１５０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。
【０１５９】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。
【０１６０】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【０１６１】
本発明においてワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１６２】
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１６３】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、２種類以上の異なるワックスと用いると、更に優れた効果が得られる。ワックスには、トナーに対して、可塑化作用と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらかの作用が強調されるようになる。有機ジルコニウム化合物が存在すると、これらの効果が際だって現れるようになり、それぞれのワックスを単独に用いたときよりもその作用が効果的に働くようになる。ワックスにより可塑化されると、有機ジルコニウム化合物の分散が良くなり、それにつれてもう一つのワックスの離型性がより鮮明に現れるようになる。この時、酸価を有する結着樹脂と共に用いるとなお一層効果的である。
【０１６４】
２種のワックスを選択する条件として、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
【０１６５】
この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０〜１２０℃（更には好ましくは７０〜１００℃）であることが、機能分離効果を発揮しやすくなるので良い。
【０１６６】
また、相対的に、枝別れ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変成されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変成のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス，脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ；フイッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ；カルナバワックス，キャンデリラワックス，ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【０１６７】
いずれの場合においてもトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、更には好ましくは７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのが良い。このことにより、トナーの保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
【０１６８】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１６９】
本発明においては、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。
【０１７０】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ²／ｇ以上（特に６０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１７１】
これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１７２】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１７３】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤、シラン化合物を用いることができる。
【０１７４】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。
【０１７５】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１７６】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１７７】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１７８】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【０１７９】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０１８０】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。
【０１８１】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１８２】
磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【０１８３】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１８４】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダーＢｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１８５】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
実施例に用いられる樹脂を表１に、ワックスを表２に、磁性体を表３に、有機ジルコニウム化合物を表４に記す。
【０１８７】
スチレン系樹脂は懸濁重合した樹脂と溶液重合した樹脂を溶液ブレンドすることにより合成し、ポリエステル樹脂は脱水縮合法により合成した。
【０１８８】
磁性体はマグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を添加の有無やｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を生成させ、磁性酸化鉄を得た。
【０１８９】
有機ジルコニウム化合物は、相当する芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩を水、アルコール水溶液、アルコールに溶解し、塩化酸化ジルコニウム水溶液と反応させ、芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウムの反応生成物を濾過、水洗して得られる。このとき芳香族ヒドロキシカルボン酸と塩化酸化ジルコニウムの仕込み比、溶媒、添加順序、添加速度、反応温度、反応時間を調整して種々の有機ジルコニウム化合物を調製した。表４には対Ｚｒモル比の分析値を記した。
【０１９０】
【表１】

【０１９１】
【表２】

【０１９２】
【表３】

【０１９３】
【表４】

【０１９４】
＜実施例１＞
・結着樹脂Ｂ １００重量部
・磁性体β １００重量部
・ワックスｂ ３重量部
・有機ジルコニウム化合物２ ２重量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ０．５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．１μｍの分級品（トナー粒子）を得た。トナー粒子１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５ｗｔ％とジメチルシリコーン１５ｗｔ％で疎水化処理したＢＥＴ１２０ｍ²／ｇのシリカ１．５重量部を外添混合して、トナー１を得た。トナー内添処方を表５に、トナー物性を表６に記す。
【０１９５】
このトナー１を、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン株式会社）を用いて、１０℃，１５％ＲＨの環境に引き続き、３２．５℃，８５％ＲＨの環境で繰り返し各々一日毎に環境を変え、２０００枚／日，計１２０００枚の画出し試験を行った。その後、３２．５℃，８５％ＲＨの環境下で１週間放置し、２０００枚の画出し試験を行なった。その結果、両環境で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。その詳細は表７に記す。
【０１９６】
ここで、画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価としては、孤立ドット１００個画像形成し、１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価した。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【０１９７】
これらの評価を、初期、ヒートサイクル（Ｌ／Ｌ→（Ｈ／Ｈ→Ｌ／Ｌ）×２→Ｈ／Ｈ）耐久１２０００枚時に及び耐久終了後１週間放置後に行った。
【０１９８】
また、耐久による定着器加圧ローラーの汚れは以下の基準で評価した。
Ａ：汚れなし
Ｂ：わずかに汚れあり
Ｃ：汚れはあるが、画像には影響しない
Ｄ：画像に汚れが転移する
【０１９９】
これらの評価を初期、及び各環境耐久終了時及び終了後１週間放置した後行った。この結果を表７に記す。
【０２００】
＜実施例２〜６＞
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナー２〜６を作製し、トナー物性を表６に、同様の試験をした結果を表７に記す。
【０２０１】
＜比較例１＞
サリチル酸アルミ化合物を用いず、有機ジルコニウム化合物５のみを用いる他は実施例１と同様にしてトナー７を作製し、トナー物性を表６に、評価を行った結果を表７に記す。
【０２０２】
＜比較例２＞
有機ジルコニウム化合物を用いず、サリチル酸アルミ化合物の代わりにサリチル酸クロム化合物のみを用いる他は実施例１と同様にしてトナー８を作製し、トナー物性を表６に、評価を行った結果を表７に記す。
【０２０３】
＜実施例７＞
・結着樹脂Ｃ １００重量部
・銅フタロシアニン ４重量部
・有機ジルコニウム化合物２ ３重量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ０．５重量部
・ワックスｂ ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサで予備混合した後、１１５℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径６．７μｍの分級品（トナー粒子）を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対し、硫酸法で製造されたアナターゼ型チタニア微粉体にイソブチルトリメトキシラン１０ｗｔ％とジメチルシリコーン１０ｗｔ％で処理した疎水性チタニア（メタノールウエッタビリティ６５％、ＢＥＴ比表面積７５ｍ²／ｇ）１．８重量部を外添混合し、トナー９を得た。
【０２０４】
得られたトナー９について、次に示す各評価試験を行った。
【０２０５】
＜画像評価試験＞
市販のカラープリンターＬＢＰ−２０４０（キヤノン社製）を用い定着器にオイル塗布ローラを装着し、１０℃，１５％ＲＨの環境に引き続き３０℃，８０％ＲＨの環境で繰り返し各々一日毎に環境を変え、１０００枚／日，計４０００枚の画出し試験を行った。その後３０℃，８０％ＲＨの環境下で１週間放置し、２０００枚の画出し試験を行った。その結果、両環境で画像濃度が高く、カブリのない高精細な画像が得られた。
【０２０６】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とし、その値が小さい方がカブリ抑制が良い。カブリの測定は、画像形成前の転写材、及び画像形成後の白地部について、反射濃度計（リフレクトメーターモデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて反射濃度を測定し、平均値を求める。画像形成前後での反射濃度の差をカブリの評価とする。
【０２０７】
画質は、孤立ドットを１００個画像形成し１００個のうち何ドット表すことできたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【０２０８】
トナー物性を表６に、画像評価試験の評価結果を表７にまとめた。
【０２０９】
これらの評価を、初期、ヒートサイクル（Ｌ／Ｌ→Ｈ／Ｈ→Ｌ／Ｌ→Ｈ／Ｈ）耐久４０００枚時、及び耐久終了後１週間放置後に画出しを行い評価した。
【０２１０】
【表５】

【０２１１】
【表６】

【０２１２】
【表７】

【０２１３】
【発明の効果】
本発明は、補給タイプ、使い切りカートリッジタイプ等の使用形態に関わらず、優れた現像性が得られるトナーである。また、本発明は定着部材からの画像汚れの発生を抑制するトナーである。更に本発明は、使用環境によらず高画質の得られるトナーであって、放置、補給、カートリッジ振りよっても変化せず、長期にわたり潜像に忠実な画像の得られるトナーである。

Claims (19)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤と、２種の有機金属化合物（ａ）及び（ｂ）とを有するトナーにおいて、
   該有機金属化合物（ａ）は、ジルコニウムと芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応によって生成された有機ジルコニウム化合物であり、該有機金属化合物（ｂ）は、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる金属を含有する芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応によって生成された有機金属化合物であり、該有機金属化合物（ａ）及び（ｂ）のトナー中の比率（ａ）／（ｂ）が、０．２５〜６であることを特徴とするトナー。
2. 該有機金属化合物（ａ）が芳香族ヒドロキシカルボン酸単位を１．２〜１．８モル含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該有機金属化合物（ａ）が芳香族ヒドロキシカルボン酸単位を１．３〜１．７モル含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
4. 該有機金属化合物（ａ）の芳香族ヒドロキシカルボン酸が、下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
   

   

   ［一般式（Ｉ）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、置換基Ｒは相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。］
5. 該有機金属化合物（ａ）の芳香族ヒドロキシカルボン酸がアルキル基を置換基として有するサルチル酸であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 該有機金属化合物（ａ）（有機ジルコニウム化合物）が結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部内添されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 該トナーの酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. 該トナーの酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
9. 該着色剤が磁性酸化鉄であり、結着樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
10. 該磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０重量％で含有している磁性酸化鉄微粒子であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
11. 該トナーは、ワックスを結着樹脂１００重量部に対し０．２〜２０重量部含有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
12. 該ワックスは、ワックスＡとワックスＢを少なくとも含有しており、ワックスＡとワックスＢとは融点が相違していることを特徴とする請求項１１に記載のトナー。
13. 該ワックスは、ワックスＣとワックスＤを少なくとも含有しており、ワックスＣとワックスＤとは組成成分が相違していることを特徴とする請求項１１に記載のトナー。
14. 該ワックスの融点が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
15. 該トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において分子量３，０００〜５０，０００の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
16. 該トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、分子量１００，０００〜１０，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
17. 該トナーのＤＳＣにより測定される吸熱曲線において温度７０〜１２０℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
18. 該着色剤は非磁性の着色剤であり、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
19. 該トナーは重量平均径が２．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。