JP4886871B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
該重合体と、該重合体と架橋反応するエポキシ基を有するビニル樹脂である架橋性重合体を含有する樹脂成分とを架橋反応させることによって生成したワックス含有架橋重合体組成物と、少なくとも着色剤と第2のワックスとを混合して溶融混練してトナー組成物を生成し、
得られた該トナー組成物を粉砕してトナー粒子を製造することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
10≦|T1−T2|≦50
また、第1のワックス及び第2のワックスのうち少なくとも一方が、極性基を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
10≦|T1−T2|≦50 (1)
より好ましくは下記式(2)を満たすことであり、
10≦T1−T2≦50 (2)
さらに好ましくは下記式(3)を満たすことである。
15≦T1−T2≦35 (3)
(装置及び器具)
・三角フラスコ(300ml)
・ビュレット(25ml)
・水浴又は熱板
(試薬)
・0.1kmol/m3塩酸
・0.1kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液(標定は、0.1kmol/m3塩酸25mlを全ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、0.1kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。)
・フェノールフタレイン溶液溶剤(ジエチルエーテルとエタノール(99.5)を体積比で1:1又は2:1で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、0.1kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。)
(a)ワックス1〜20gを三角フラスコに精秤する。
(b)溶剤100ml及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上でワックスが完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
(c)0.1kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が30秒間続いたときを終点とする。
下記式によりワックスの酸価を算出する。
A=5.611×B×f/S
但し、
A:酸価(mgKOH/g)
B:滴定に用いた0.1kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f:0.1kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
S:ワックスの質量(g)
5.611:水酸化カリウムの式量56.11に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の濃度0.1(kmol/m3)をかけた数値
(装置及び器具)
・全量フラスコ(100ml)
・全量ピペット(5ml)
・平底フラスコ(200ml)
・グリセリン浴
・アセチル化試薬(無水酢酸25gを全量フラスコ100mlに取り、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振り混ぜる。)
・フェノールフタレイン溶液
・0.5kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液
(a)ワックスを0.5〜6.0g平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを全量ピペットを用いて加える。
(b)フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度95〜100℃のグリセリン浴中に底部約1cmを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
(c)1時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
(d)更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱し、放冷後エタノール(95)5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
(e)フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、0.5kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときを終点とする。
(f)空試験は、ワックスを入れないで(a)〜(e)を行う。
(g)試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
下記式によりワックスの水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
但し、
A:水酸基価(mgKOH/g)
B:空試験に用いた0.5kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
C:滴定に用いた0.5kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f:0.5kmol/m3水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
S:ワックスの質量(g)
D:酸価
28.05:水酸化カリウムの式量56.11に水酸化カリウムエタノール溶液の濃度0.5(kmol/m3)をかけた数値
本発明における分子量の測定は、以下の方法で行った。
装置 :GPC−150C(ウォーターズ社製)
カラム:GMH−HT(東ソー社製)の2連
温度 :135℃
溶媒 :o−ジクロロベンゼン(0.1%アイオノール添加)
流速 :1.0ml/min.
試料 :濃度0.15質量%の試料を0.4ml注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量は、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式で換算することによって算出される。
ワックスの吸熱ピーク温度(融点)の測定は示差熱分析測定装置(DSC測定装置)、DSC−Q1000(日本TAインスツルメンツ社製)を用い、下記の条件にて測定した。
試料 :5〜20mg、好ましくは10mg
測定法 :試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線 :昇温I(20℃→180℃、昇温速度10℃/min.)
降温I(180℃→10℃、降温速度10℃/min.)
昇温II(10℃→180℃、昇温速度10℃/min.)
昇温IIで測定される吸熱ピークを用いる。
本発明において結着樹脂の酸価は、JIS K−0070に準じて測定する。
(1)試料の粉砕品0.1〜0.2gを精秤し、その重さをW(g)とする。
(2)20cc三角フラスコに試料を入れ、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液10ccを加え溶解する。
(3)指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液数滴を加える。
(4)0.1規定のKOHのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のKOH溶液の量をS(ml)とする。同時にブランクテストをし、この時のKOH溶液の量をB(ml)とする。
(5)下記式により酸価を計算する。
酸価=(S−B)×f×5.61/W
(f:KOHのファクター)
カルボキシル基を有するビニル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、40〜70℃が好ましい。Tgが40℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が低下し、70℃を超える場合はトナーの定着性が低下する傾向にある。
このようなエポキシ基を有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
基本操作はJIS K−7236に準ずる。
(1)試料を0.5〜2.0(g)を精秤し、その重さをW(g)とする。
(2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、クロロホルム10ml及び酢酸20mlに溶解する。
エポキシ価(eq/kg)=0.1×f×(S−B)/W
カルボキシル基を有するモノマー及びエポキシ基を有するモノマーと共重合させることのできるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
ワックス含有架橋重合体組成物0.5〜1.0gを秤量し(W1(g))、円筒濾紙(例えば東洋濾紙社製No.86R)を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用いて10時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、100℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量する(W2(g))。さらに、ワックス等の樹脂成分以外の不溶成分の質量を測定して(W3(g))とする。
THF不溶分={(W1−W2−W3)/W1−W3}×100
ワックス含有架橋重合体組成物と着色剤等を溶融混練する際(工程D)においては、その他下記の重合体を添加して、トナー組成物を調製することも可能である。
装置 :GPC−150C(ウォーターズ社製)
カラム:KF801〜7(ショウデックス社製)の7連
温度 :40℃
溶媒 :THF(テトラヒドロフラン)
流速 :1.0ml/min.
試料 :濃度0.05〜0.6質量%の試料を0.1ml注入
負帯電用として好ましいものは、例えばSpilon Black TRH、T−77、T−95(保土谷化学工業社)、BONTRON(登録商標)S−34、S−44、S−54、E−84、E−88、E−89(オリエント化学社)があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばTP−302、TP−415(保土谷化学社)、BONTRON(登録商標)N−01、N−04、N−07、P−51(オリエント化学社)、コピーブルーPR(クラリアント社)が例示できる。
本実施例に用いたワックスを下記の表1に示す。
(高分子量成分の製造例A−1)
・スチレン 76.0質量部
・アクリル酸n−ブチル 22.0質量部
・メタクリル酸 2.0質量部
・2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン 0.7質量部
4つ口フラスコ内でキシレン200質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、120℃に昇温させた後、上記成分を4時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了した。このようにして高分子量成分A−1を含有する溶液を得た。
4つ口フラスコ内に脱気水180質量部とポリビニルアルコールの2質量%水溶液20質量部を投入した後、スチレン70.0質量部、アクリル酸n−ブチル25.0質量部、マレイン酸モノブチル5.0質量部、及び2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン0.1質量部の混合液を加え、懸濁液とし、フラスコ内を十分に窒素で置換してから、85℃まで昇温して、24時間保持した後、濾別・水洗し、乾燥して高分子量成分A−2を得た。
高分子量成分の製造例A−1において、モノマー処方をスチレン78.0質量部、アクリル酸n−ブチル21.6質量部、メタクリル酸0.4質量部、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン0.8質量部に代えた以外は、上記製造例A−1と同様の方法を用いて高分子量成分A−3を含有する溶液を得た。
これらの高分子量成分A−1〜A−3の処方及び分析値を表2に示す。
・スチレン 79.1質量部
・アクリル酸n−ブチル 20.0質量部
・メタクリル酸 0.9質量部
・ジ−t−ブチルパーオキサイド 1.4質量部
上記原材料をキシレン200質量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。このようにして低分子量成分B−1を含有する溶液を得た。
低分子量成分の製造例B−1のキシレン溶媒中に3.0質量部のワックスW−1を溶かしてから、モノマーの滴下を行った以外は、製造例B−1と同様にして、低分子量成分B−2を含有する溶液を得た。
低分子量成分の製造例B−1において、樹脂成分をスチレン80.0質量部、アクリル酸n−ブチル19.5質量部、メタクリル酸0.5質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド4.5質量部に代えた以外は、上記製造例B−1と同様の方法を用いて、低分子量成分B−3を含有する溶液を得た。
低分子量成分の製造例B−1のキシレン溶媒中に3.0質量部のワックスW−4、及び3.0質量部のワックスW−7を溶かしてから、モノマーの滴下を行った以外は、製造例B−1と同様にして、低分子量成分B−4を含有する溶液を得た。
これらの低分子量成分の処方及び分析値を表3に示す。
・スチレン 79.2質量部
・アクリル酸n−ブチル 19.8質量部
・メタクリル酸グリシジル 1.0質量部
・ジ−t−ブチルパーオキサイド 5.0質量部
4つ口フラスコ内でキシレン200質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、120℃に昇温させた後、上記各成分を4時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このように得られた樹脂成分を架橋性樹脂成分C−1とする。
架橋性樹脂成分の製造例C−1において、モノマー処方をスチレン72.0質量部、アクリル酸n−ブチル18.0質量部、メタクリル酸グリシジル10.0質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド5.0質量部に代えた以外は、上記製造製C−1と同様の方法を用いて架橋性樹脂成分C−2を得た。
これらの架橋性樹脂成分C−1及びC−2の処方及び物性を表4に示す。
上記のようにして得られた高分子量成分、低分子量成分、及びワックスを、キシレン200質量部に対して、表5に示す割合で混合溶解させ、昇温して還流下で12時間、撹拌混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却・固化後、粉砕して、原料樹脂R−1〜R−10を得た。尚、いずれの原料樹脂においても、THF不溶分は実質的に含有されていなかった。
・スチレン 70質量部
・アクリル酸n−ブチル 24質量部
・マレイン酸モノブチル 6質量部
・ジ−t−ブチルパーオキサイド 1質量部
上記原材料をキシレン200質量部中に4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。このようにして下記の物性を有する樹脂成分を含有する溶液を得た。
メインピーク分子量 21000
ガラス転移温度(Tg) 60℃
酸価 17mgKOH/g
重量平均分子量 21万
個数平均分子量 8000
メインピーク分子量 21000
ガラス転移温度(Tg) 60℃
酸価 16.5mgKOH/g
上記各原料樹脂と架橋性樹脂成分とを、表6に示す割合でヘンシェルミキサーに入れて混合し、この混合物を200℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混合させることにより、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させ、架橋させた。得られた樹脂を冷却・固化後、粉砕して、トナー用結着樹脂M−1〜M−12を得た。得られた樹脂を分析したところ、10質量%前後のTHF不溶分を含有しており、架橋が生じていることが確認された。また、下記の部分構造式(A)
(トナー1の調製)
・トナー用樹脂M−1 100質量部
・球形磁性酸化鉄(個数平均粒径0.21μm) 95質量部
・モノアゾ鉄錯体(下記式) 2質量部
・ワックスW−2 3質量部
用いる結着樹脂、ワックスを表7のようにした以外はトナー1と同様にしてトナー2〜17を調製した。なお、トナー6においては、工程D(トナー化工程)において、W−1(3質量部)及びW−2(3質量部)の2種類のワックスを加えた。また、トナー18においては、工程D(トナー化工程)において、W−4(3質量部)及びW−7(3質量部)の2種類のワックスを加えた。
次に、調製されたトナーを用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。評価結果を表8及び表9に示す。
常温常湿環境下(23℃,60%RH)、低温低湿環境下(15℃,10%RH)、高温高湿環境下(32.5℃,80%RH)の各環境下で、Hewlett−Packard社製レーザービームプリンターLaser Jet2300をプロセススピード210mm/秒に改造し、印字比率4%で複写機用普通紙(A4サイズ:75g/m2)に1枚/10秒のプリント速度で間欠画出し試験を行い、トナーが無くなった時にはトナー容器にトナーを新たに補給することによって、12000枚の画出し試験を行った。
(1)の試験で、高温高湿環境下(32.5℃,80%RH)で4000枚毎に現像スリーブを観察し、スリーブ上のトナースジの発生を下記評価基準に従い評価した。
A:発生していない。
B:1〜2条のスジが見られるが、紙で擦ると簡単に消える。
C:1〜5条のスジが見られ、紙で擦っても消えず、融着しているが、画像には影響が見られない。
D:6条以上のスジがあり、融着が明らかに発生している。
定着性は、90g/m2の坪量の複写機用普通紙を用いて、低温低湿環境(7.5℃,10%RH)で、Hewlett−Packard社製レーザービームプリンターLaser Jet1300をプロセススピード150mm/秒となるように改造して用い、立ち上げ直後に得られた画像を4.9kPaの圧力をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率(%)を測定し、下記評価基準に従い評価した。なお、画像上のトナーの載り量を5g/m2とした。
A:2%未満
B:2〜4%未満
C:4〜8%未満
D:8〜12%未満
E:12%超
耐オフセット性は、Hewlett−Packard社製レーザービームプリンターLaser Jet1300を用いて、画像面積率約5%のサンプル画像を低温低湿環境(15℃,10%RH)でA5サイズの紙で10枚プリントアウトし、その後A4サイズの紙を通紙し、その時の画像上の汚れの程度を下記評価基準に従い評価した。試験紙として複写機用普通紙(64g/m2)を使用した。
A:オフセットが未発生。
B:良く見るとわずかにオフセットが発生している。
C:オフセットはしているが、見た目は気にならない程度。
D:明らかにオフセット発生。
Claims (5)
- メインピーク分子量が100,000乃至1,000,000であり、カルボキシル基を有するビニル樹脂である高分子量重合体と、メインピーク分子量が4,000乃至30,000であり、カルボキシル基を有するビニル樹脂である低分子量重合体と、第1のワックスとを溶液混合して得られたワックス含有ビニル樹脂である重合体を得、
該重合体と、該重合体と架橋反応するエポキシ基を有するビニル樹脂である架橋性重合体を含有する樹脂成分とを架橋反応させることによって生成したワックス含有架橋重合体組成物と、少なくとも着色剤と第2のワックスとを混合して溶融混練してトナー組成物を生成し、
得られた該トナー組成物を粉砕してトナー粒子を製造することを特徴とするトナーの製造方法。 - 示差走査熱量計(DSC)により測定される第1のワックスの融点T1(℃)と第2のワックスの融点T2(℃)とが、以下の式を満たすことを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
10≦|T1−T2|≦50 - 第1のワックス及び第2のワックスのうち少なくとも一方が、極性基を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
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