JP3230043B2

JP3230043B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP3230043B2
Application number: JP06888595A
Authority: JP
Inventors: 信之大久保; 晃一冨山; 俊次鈴木; 吉寛小川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 2001-11-19
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JPH08240933A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法，静電記録
法，磁気記録法などにおいて用いられる静電荷像現像用
トナーに関する。特にトナーで形成された顕画像を記録
材に加熱定着させる定着方式に供される静電荷像現像用
トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ているごとく多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行な
って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナ
ー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー
画像を定着して複写物を得るものである。また、転写材
上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリー
ニング工程により感光体上より除去される。

【０００３】近年、電子写真法を用いた機器は、従来の
複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター
などにも使われ始めた。

【０００４】そのため、より高い信頼性が厳しく追及さ
れてきており、それに伴い要求される性能はより高度に
なり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた
機械が成り立たなくなってきている。

【０００５】ところで、デジタルプリンター及び高細密
画像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最
も重要なものに、定着性能がある。

【０００６】定着工程に関しては、種々の方法や装置が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー
による圧着加熱方式である。

【０００７】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行なうものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナ
ー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シー
ト上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に
定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機におい
て非常に有効である。しかしながら、上記方法では、熱
ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触す
るためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着、転
移し、次の被定着シートを汚すことがある（オフセット
現象）。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しな
いようにすることは熱ローラー定着方式の必須条件の一
つとされている。

【０００８】また、最近、熱ローラーにかわり、加熱体
に対向圧接し、かつ、フィルムを介して記録材を該加熱
体に密着させる加圧部材とからなる定着装置が実用化さ
れており、熱効率的にも有利になっているが、トナー表
面を溶融するためオフセット現象はさらに生じやすくな
り、これを防止することがより必要となっている。

【０００９】一方、細密画像の潜像部分では、露光部と
非露光部の境界において電気力線が集中し、見掛け上感
光体の表面電位が上がる。特に、デジタルプリンターに
おいては、潜像がＯＮ−ＯＦＦの２値の基本画素により
構成されるため、露光部と非露光部との境界部における
電気力線の集中が大きく、現像工程において基本画素に
より構成されたライン潜像に現像される単位面積あたり
のトナー量が、通常のアナログ画像上のトナー量より多
い。従ってこのような画像の定着においては、今まで以
上に定着性，耐オフセット性の良好なトナーが要求され
ているのが現状である。

【００１０】また、プリンターとしての使われ方は、同
レベルの複写機の３〜５倍のコピー量であり、同時に現
像の高耐久性及び高画像安定性も要求されている。

【００１１】このように、近年、プリンターに要求され
る性能はより高度になって来ており、トナーによる定着
性，耐オフセット性，高画質安定性等の改良は必要不可
欠なものとなって来ている。

【００１２】これまで、トナー性能の改良のために多く
の検討がなされている。

【００１３】例えば、定着ローラー表面にトナーを付着
させないために、ローラー表面をフッ素系樹脂等のトナ
ーに対して離型性の優れた材料で形成するとともにその
表面にさらにシリコーンオイルなどのオフセット防止用
液体を供給して液体の薄膜でローラー表面を被覆するこ
とが行われている。この方法はトナーのオフセットを防
止する点で極めて有効なものではあるがオフセット防止
用液体が加熱されることにより臭気を発生し、また、オ
フセット防止用液体を供給するための装置を必要とする
ため、複写装置の機構が複雑になるとともに安定性の良
い結果を得るために高い精度が要求されるので、複写装
置が高価なものになるという欠点がある。

【００１４】特公昭５８−５８６６４号公報，特公昭５
７−５２５７４号公報等には低分子量ポリアルキレンを
用いて加熱ローラーへのオフセットによるトナー付着を
防止するのに効果のあるトナーまたは加熱ローラー定着
方法が開示されているが、本発明者らの検討の結果、こ
の方法では定着器下ローラー（以下加圧ローラー）の汚
れは防止できず、また加熱ローラー定着器が小径で直径
４０ｃｍ以下及び／又は加熱ローラー定着器の線スピー
ドが遅く、１５０ｍｍ／ｓｅｃ未満である場合には効果
が小さく、やはりオフセット防止液体の供給が必要であ
る。

【００１５】また、特開昭５２−３３０４号公報，特開
昭５２−３３０５号公報，特開昭５７−５２５７４号公
報，特開昭６１−１３８２５９号公報，特開昭５６−８
７０５１号公報，特開昭６３−１８８１５８号公報，特
開昭６３−１１３５５８号公報等にトナー中にワックス
類を含有する技術が開示されている。

【００１６】しかしながら、これらのワックスにより、
耐オフセット性は改良されるが、これらワックスはトナ
ー中に均一に分散されにくく、遊離あるいは偏在したワ
ックスが繰り返し使用後に現像性などに悪影響を与えや
すく、未だ改良の余地がある。

【００１７】また、特開昭５６−１６１４４号公報，特
開平２−２３５０６９号公報，特開昭６３−１２７２５
４号公報，特開平３−２６８３１号公報，特開昭６２−
９３５６号公報，特開平３−７２５０５号公報等に、ト
ナーのバインダー樹脂として、分子量分布に２つのピー
クを有するものを用いることにより、良好な定着性と耐
オフセット性を持たせようとする方法が提案されてい
る。

【００１８】しかし、ただ単に分子量分布に２ピークを
有するバインダー樹脂を用いただけでは、ある程度の定
着性や耐オフセット性の改善は見られるものの、トナー
中のバインダー成分に不均一性を生じ、特定成分の偏
在，遊離等が生じやすく、これによってカブリ等の画像
汚れ、感光部材などへの融着，フィルミング等の原因と
もなる。

【００１９】このように、トナーの性能改良は未だ不充
分であり、多くの改良すべき点を有している。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、かかる従来技術の欠点を大幅に改良し、どのよ
うな環境においても、高品位な画像を実現し、高い現像
性を示す電子写真プロセスに高度に適応を可能とする静
電荷像現像用トナーを提供することである。

【００２１】さらに本発明の目的は、優れたトナーの保
存性を有しつつ、定着性，耐オフセット性について高い
性能を示す静電荷像現像用トナーを提供することであ
る。

【００２２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
前述の各種問題点を解決し、上述の本発明の目的にかな
う静電荷像現像用トナーを開発すべく鋭意研究する過程
で下記の発明に至った。

【００２３】すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂
及び荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおい
て、該結着樹脂が高分子量成分と低分子量成分とを有
し、（ａ）高分子量成分のガラス転移点が、低分子量成
分のガラス転移点よりも５〜１５℃高く、該高分子量成
分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に
よる重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜１３０万であ
り、ピーク分子量（ＰＭｗ）が４０万〜１１０万であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の
値が４．５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００
万〜１０００万であり、ＭＩが実質的に０であり、
（ｂ）該低分子量成分はＭｗが４０００〜１５０００で
あり、ＰＭｗが５０００〜１３０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎの値が４．０以下であり、Ｍｚが６０００〜２５００
０であり、ＭＩが１００以上であり、（ｃ）該結着樹脂
のＭｗが１５万〜３０万であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が３５
〜６５であり、Ｍｚが１００万〜１０００万であり、Ｍ
Ｉが５〜２０であって、軟化点温度が１４５〜１６５℃
であり、該結着樹脂のＪＩＳ酸価が０．１〜１０である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関するもので
ある。

【００２４】本発明者らは、本発明にかかるトナーが本
発明の効果を発揮する理由を下記のように考えている。

【００２５】結着樹脂を高分子量成分と低分子量成分と
から作ることにより、各々を高度に調節することが可能
となる。すなわち、両成分のガラス転移点温度を上記の
様に調節することにより、定着性を得る部分とトナー保
存性，耐オフセット性及び現像性に寄与する部分とを別
々に設計することができ、さらに、ＪＩＳ酸価と全酸価
の割合を規定することにより、結着樹脂中の酸基の無水
化により閉環サイトを制御し、トナー帯電性の環境安定
化を図ることが可能となった。

【００２６】また、分子量分布においても高分子量／低
分子量成分を高度に調整することによって、本発明にか
なう定着性・耐オフセット性を達成しつつ、安定的な帯
電を達成することが可能となる。すなわち、高分子量成
分を十分大きなものにすることによって、安定的な帯電
性を達成し、高度な耐オフセット性を示すことができ、
さらに、低分子量成分を現像性に悪影響を与えない範囲
で小さくすることにより、優れた定着性を得ることが可
能となった。

【００２７】本発明において、樹脂およびワックスの分
子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）によって次の条件で測定される。

【００２８】＜樹脂のＧＰＣ測定条件＞装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入

【００２９】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量
は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される
換算式で換算することによって算出される。

【００３０】本発明において樹脂のガラス転移点Ｔｇは
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）；ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用い、下記の条件にて測定
した。

【００３１】試料：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇ温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃
／ｍｉｎ．）降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉ
ｎ．）昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ．）昇温ＩＩで測定されるＴｇを測定値とする。

【００３２】測定法：試料をアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用いる。吸熱ピーク
が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱
曲線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。

【００３３】本発明のＪＩＳ酸価の測定はＪＩＳＫ０
６７０に準じて測定する。

【００３４】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、エタノール：トルエン＝１：
２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性
が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。フ
ェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定され
たＮ／１０苛性カリエタノール溶液で滴定し、アルコー
ルカリ液の消費量から次の計算式でＪＩＳ酸価を求め
る。

【００３５】ＪＩＳ酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５
６．１／試料重量（但し、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【００３６】本発明の全酸価の測定は次のようにして行
った。

【００３７】サンプル２ｇを２００ｍｌの三角フラスコ
に秤量し、ピリジン６０ｍｌ、４−ジメチルアミノピリ
ジン２０ｍｇを加え、撹拌溶解させ、イオン交換水５ｍ
ｌを加えて、オイルバス（１００℃）で、１時間加熱還
流する。室温まで冷却後、Ｎ／１０苛性カリＴＨＦ溶液
でフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、ＴＨＦ
カリ液の消費量から次の計算式で全酸価を求める。

【００３８】全酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５．６１
／試料重量（但し、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【００３９】本発明の軟化点は、環球法（ＪＩＳＫ２
４０６）で測定する。

【００４０】内径１５．９ｍｍ、深さ６．４ｍｍの真鍮
製のリングに試験片を融解して流し込むか、打抜くか、
または成型するかなどによってはめ込み、その中心上に
直径９．５３ｍｍ、重量３．５±０．５ｇの鋼球を載せ
て、これを液溶中に入れ液温を５℃／分で上昇させる。
試験片が軟化するに従って鋼球は降下し、これがリング
下端から２５．４ｍｍのプレート表面に接触するように
なった時の温度を軟化点とする。

【００４１】本発明のメルトインデックス（ＭＩ）は、
ＪＩＳＫ７２１０記載の装置を用いて、下記測定条件
下、手動切り取り法で測定を行う。この時、測定値は１
０分値に換算する。

【００４２】測定温度：１２５℃ 荷重：高分子量成分及び結着樹脂の時…１０ｋｇ低分子量成分の時…２１６０ｇ試料充填量：５〜１０ｇ

【００４３】本発明にかかる樹脂組成物は、高分子量成
分と低分子量成分よりなる。

【００４４】該高分子量成分は、ＧＰＣにより測定され
る分子量分布において、Ｍｗが７０万〜１３０万、好ま
しくは８０万〜１２０万であり、ＰＭｗが４０万〜１１
０万であり、Ｍｚが１００万〜１０００万、好ましくは
１５０万〜１０００万である。この範囲より低分子量で
は充分な耐オフセット性能が得られず、混練時にも充分
な粘度が得られないため、分散不良となり、帯電性が不
均一となってカブリやすくなる。特に、Ｍｚは分子量の
高分子側への拡がりを表わしているが、Ｍｚがこの範囲
より小さいならば、耐高温オフセット性に弊害を生じ
る。また、この範囲よりも高分子量のものは、製造が困
難であり、また、定着阻害因子となる。Ｍｗ／Ｍｎは、
４．５以下、好ましくは３．０以下である。４．５を超
えるならば、分子量分布がブロードとなってしまい、定
着を阻害するような超高分子量成分、もしくは、耐オフ
セット性能に対し、悪化をもたらす成分を含むこととな
り、定着・耐オフセット性能に対し十分な性能が得られ
ない。また、ＭＩは実質的に０であることが好ましい。
ＭＩがこの範囲以上ならば、混練時に充分な粘度が得ら
れず、トナー構成成分の分散が不十分となる。

【００４５】該低分子量成分は、ＧＰＣにより測定され
る分子量分布において、Ｍｗが４０００〜１５０００、
好ましくは６０００〜１２０００であり、ＰＭｗが５０
００〜１３０００、好ましくは６０００〜１３０００で
あり、Ｍｚが６０００〜２５０００である。この範囲よ
り低分子量では安定した帯電性能を得ることが困難とな
り、画質の低下を引き起こす。また、この範囲よりも高
分子量では、定着性を著しく阻害してしまう。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎは、４．０以下、好ましくは３．０以下であ
る。４．０を超える場合には、分子量分布がブロードと
なり、分子量の大きい成分によって定着時のトナーの溶
融が緩慢となり、迅速溶融を達成することが困難とな
る。また、ＭＩは１００以上であることが好ましい。Ｍ
Ｉがこの範囲を下回るならば、高分子量成分とのブレン
ド時に、高／低分子量成分が分離しやすくなる。

【００４６】これらの高分子量成分と低分子量成分を有
する結着樹脂はＧＰＣにより測定される分子量分布にお
いて、Ｍｗが１５万〜３０万であり、Ｍｚが１００万〜
１０００万であることが好ましい。分子量がこの範囲を
下回るならば、混練時に充分な混合が達成されず、トナ
ー構成成分の分散を高度に達成することが困難となり、
安定した帯電性能を得ることが困難となる。また、分子
量がこの範囲よりも大きいものは、バインダー製造上も
困難であるばかりでなく、トナー製造上、粉砕性が著し
く悪化する。また、Ｍｗ／Ｍｎが、３５〜６５であるこ
とが好ましい。３５未満ならば、定着・耐オフセット性
能に対し、充分な温度領域を確保することが困難とな
り、また、６５を超えるならば、分子量分布がブロード
となり、定着阻害成分を含み、充分な定着性能を得るこ
とが困難となる。さらに、ＭＩが５〜２０であることが
好ましい。５未満では、迅速な定着を達成することが困
難となり、また、２０を超えるならば、高度に定着性と
耐オフセット性を満足することはできない。また、軟化
点温度が１４５℃〜１６５℃であることが好ましい。こ
の範囲内にあることにより、混練時に充分な粘度が得ら
れ、トナー構成成分の分散が良好となり、その結果、安
定した帯電性能を得ることができるからである。

【００４７】本発明にかかる樹脂組成物は、該高分子量
と該低分子量のガラス転移点Ｔｇの差が５〜１５℃であ
る。特に、高分子量成分のＴｇが低分子量成分のＴｇよ
りも５〜１５℃高いことが好ましい。Ｔｇの差が５℃未
満ならば、定着性を高度に達成するために低いＴｇと成
らざるを得ず、環境安定的な帯電特性を維持しつつ、高
度な定着性を達成することが困難である。１５℃よりも
大きいならばトナーの保存性と定着性を同時に満足する
ことができない。特に、高分子量成分のＴｇが高いこと
によって結着樹脂成分を堅牢なものとすることができ、
安定的な帯電性を得ることができ、カブリのない高品位
な画像を提供することができる。

【００４８】さらに、本発明にかかる樹脂組成物はカル
ボキシル基の如き酸基を有する成分をＪＩＳ酸価が０．
１〜１０となるように含む。さらにこの時、ＪＩＳ酸価
と、樹脂を加水分解して得られる全酸価の比が、０．２
〜０．７であることが好ましい。０．２未満では、酸無
水物基が多く存在し、帯電付与能力が電荷放電に打ち勝
ってしまい、チャージアップしやすくなり、低温低湿環
境下ではかぶりなどの弊害をもたらす。また、０．７を
超える場合では、カルボキシル基が帯電付与能力ととも
に電荷放出に働き、弱い帯電性しか持つことができず、
さらにはカルボキシル基が親水性基として働くため、空
気中の水分の影響を受けやすくなり、高湿下の帯電能力
に弊害を生じる。

【００４９】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロロスチレン、ポリビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−Ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。また、
架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。

【００５０】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリルアミ
ド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩
化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニ
ルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニル
ケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニ
ルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合
わせて用いられる。

【００５１】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用で
きる。

【００５２】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【００５３】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００５４】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００５５】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【００５６】一方、本発明にかかる結着樹脂の低分子量
成分の合成法としては、公知の方法を用いることができ
る。、しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止
反応速度をはやめることで低分子量の重合体を得ること
もできるが反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶融重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動
の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節するこ
とで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることがで
き、本発明で用いる樹脂組成物のなかで低分子量体を得
るときには好ましい。なかでも、酸成分や分子量を高度
に調節するために、例えば、分子量と組成の異なる重合
体を混合して低分子量重合体を得る方法や、組成の異な
るモノマー類を後添加する方法などを用いることができ
る。

【００５７】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００５８】本発明で用いられるワックスは、パラフィ
ンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワッ
クス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス
及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導
体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体に
は酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、
グラフト変性物を含む。

【００５９】本発明で好ましく用いられるワックスは、
下記一般式で表わされる。

【００６０】Ｒ−Ｙ

【００６１】（Ｒ：炭化水素基、Ｙ：水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エ
ステル基、スルホニル基を示すＲ−ＹのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が３００
０以下である）具体的な化合物例としては、（Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝約２０〜約３０
０）（Ｂ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約
３００）（Ｃ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＨ₂）_mＣＨ₃ （ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００）等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化
合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素であ
る。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記例
に示した以外のものでも使用できる。上記ワックスを用
いることにより、本発明のトナーは低温での定着性及び
高温での耐オフセット性を高度に満足することが可能と
なる。

【００６２】上記化合物のなかでも特に（Ａ）式（Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＯＨ（ｎ＝約２０〜約３
００）で表わされる高分子アルコールを主成分として用いた場
合が好ましい。上記ワックスはすべり性がよく、特に耐
オフセットに優れている。

【００６３】これらのワックスは結着樹脂１００重量部
に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられる
ことが好ましい。

【００６４】本発明においては、現像剤に負荷電制御剤
を添加して負荷電性現像剤とすることがより好ましい。

【００６５】負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４
１−２０１５３号、同４２−２７５９６号、同４４−６
３９７号、同４５−２６４７８号など記載されているモ
ノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１３３３
３８号に記載されているニトロアミン酸及びその塩或い
はＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５−４２
７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７
３８４号、特公昭５９−７３８５号などに記載されてい
るサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａ
ｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅
フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したス
チレンオリゴマー、塩素化パラフィン等を挙げることが
できる。特に分散性の面などから、一般式［Ｉ］で表わ
されるアゾ系金属錯体や一般式［ＩＩ］で表わされる塩
基性有機酸金属錯体が好ましい。

【００６６】

【化５】

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】そのうちでも、式［Ｉ］で表わされるアゾ
系金属錯体がより好ましい。

【００７０】とりわけ、下記式［ＩＩＩ］で表されるア
ゾ系鉄錯体が最も好ましい。

【００７１】

【化８】

【００７２】上記荷電制御剤の含有量はトナー結着樹脂
１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましく、特に
０．２〜３重量部が好ましい。荷電制御剤の割合が過大
の場合にはトナーの流動性が悪化し、カブリが生じやす
く、一方、過小のときには十分な帯電量が得られにく
い。

【００７３】本発明にかかるトナーは、磁性材料を含有
した磁性トナーとして用いられることが好ましい。使用
できる磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素な
どの元素を含む金属酸化物などがある。これら磁性粒子
は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは１〜
２０ｍ²／ｇ、特に２．５〜１２ｍ²／ｇ、更にモース硬
度が５〜７の磁性粉が好ましい。磁性体の形状として
は、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがある
が、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが好
ましい。等方性の形状を有するものは、本発明のバイン
ダーの如き、低分子量成分と高分子量成分を有するバイ
ンダーに対しても、良好な分散を達成することができる
からである。磁性体の平均粒径としては０．０５〜１．
０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μ
ｍ、さらには０．１〜０．４μｍが好ましい。

【００７４】磁性体量は結着樹脂１００重量部に対し６
０〜２００重量部、特には７０〜１５０重量部が好まし
い。６０重量部未満では搬送性が不十分で現像剤担持体
上の現像剤層にむらが生じ画像むらとなる傾向であり、
さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が
生じ易い傾向であった。

【００７５】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、環境安定性，帯電安定性，現像性，流動性，保存性
向上のため、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合
されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チ
タン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それら
は、単独あるいは併用して用いることが好ましい。

【００７６】シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュー
ムドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から
製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能である
が、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮ
ａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残渣のない乾式シリカの方が好
ましい。乾式シリカにおいては、製造工程において例え
ば、塩化アルミニウム，塩化チタン等、他の金属ハロゲ
ン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによっ
て、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも
可能でありそれらも包含する。

【００７７】さらにシリカ微粉体は疎水化処理されてい
るものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化
学的に処理することによって付与される。好ましい方法
としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処
理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると
同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理
する方法が挙げられる。

【００７８】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及
び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末
端に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結合
した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げ
られる。

【００７９】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【００８０】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【００８１】本発明の静電荷像現像用トナーには、必要
に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部
添加剤を添加してもよい。

【００８２】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【００８３】例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ
弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデン
が好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン
酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロン
チウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン、酸化アル
ミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが
好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブ
ラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電
性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現
像性向上剤として少量用いることもできる。

【００８４】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体等は、磁性トナー１００
重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１
〜３重量部）使用するのが良い。

【００８５】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
構成材料をボールミルの如き混合機により充分混合して
から加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱
混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後粉砕
及び厳密な分級をおこなうことにより生成することがで
きる。

【００８６】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【００８７】［樹脂製造例］（高分子量重合体の合成例）高分子量重合体（Ｈ−１）の合成（高分子量重合体（Ｈ−１−１）の合成）４つ口フラス
コ内に脱気水１８０重量部とポリビニルアルコールの２
重量％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン７０重
量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０重量部、マレイン酸
モノブチル１０重量部、ジビニルベンゼン０．００１重
量部及び、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時
間温度９２℃）０．１重量部の溶液の混合液を加え、撹
拌し懸濁液とした。

【００８８】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度９２℃）０．１重量部を追加添加した。さらに、
１２時間保持して重合を完了した。これを濾別し、水
洗，乾燥し、高分子量重合体（Ｈ−１−１）を得た。

【００８９】（高分子量重合体（Ｈ−１−２）の合成）
スチレン７８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８重量
部、マレイン酸モノブチル４重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン０．２重量部以外は高分子量重合体（Ｈ
−１−１）と同様にして高分子量重合体（Ｈ−１−２）
を得た。

【００９０】上記高分子量重合体（Ｈ−１−１）と等量
の高分子量重合体（Ｈ−１−２）をキシレン１００重量
部に投入し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し、高分子量重合体（Ｈ−１）を得
た。

【００９１】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗，乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝９０万、ＰＭ
ｗ＝８３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｍｚ＝２３０万、Ｍ
Ｉ＝０、Ｔｇ＝７１℃であった。

【００９２】高分子量重合体（Ｈ−２）の合成（高分子量重合体（Ｈ−２−１）の合成）スチレン６７
重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量部、マレイン
酸モノブチル８重量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
０．１３重量部以外は高分子量重合体（Ｈ−１−１）と
同様にして高分子量重合体（Ｈ−２−１）を得た。

【００９３】（高分子量重合体（Ｈ−２−２）の合成）
スチレン７９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１９重量
部、マレイン酸モノブチル２重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン０．２重量部以外は高分子量重合体（Ｈ
−１−１）と同様にして高分子量重合体（Ｈ−２−２）
を得た。

【００９４】上記高分子量重合体（Ｈ−２−１）と等量
の高分子量重合体（Ｈ−２−２）をキシレン１００重量
部に投入し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し、高分子量重合体（Ｈ−２）を得
た。

【００９５】該高分子量重合体（Ｈ−２）を濾別し、水
洗，乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝７５万、ＰＭ
ｗ＝５８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｍｚ＝１４２万、Ｍ
Ｉ＝０、Ｔｇ＝６９℃であった。

【００９６】高分子量重合体（Ｈ−３）の合成（高分子量重合体（Ｈ−３−１）の合成）スチレン７１
重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２重量部、マレイン
酸モノブチル７重量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
０．１１重量部以外は高分子量重合体（Ｈ−１−１）と
同様にして高分子量重合体（Ｈ−３−１）を得た。

【００９７】（高分子量重合体（Ｈ−３−２）の合成）
スチレン８０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１９重量
部、マレイン酸モノブチル１重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン０．２重量部以外は高分子量重合体（Ｈ
−１−１）と同様にして高分子量重合体（Ｈ−３−２）
を得た。

【００９８】上記高分子量重合体（Ｈ−３−１）と等量
の高分子量重合体（Ｈ−３−２）をキシレン１００重量
部に投入し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し、高分子量重合体（Ｈ−３）を得
た。

【００９９】該高分子量重合体（Ｈ−３）を分析したと
ころ、Ｍｗ＝８０万、ＰＭｗ＝７６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．０、Ｍｚ＝１８８万、ＭＩ＝０、Ｔｇ＝７５℃であ
った。

【０１００】（高分子量重合体の比較合成例）高分子量重合体（Ｈ−４）の合成スチレン６５重量部、
アクリル酸−ｎ−ブチル３０重量部、マレイン酸モノブ
チル５重量部、ジビニルベンゼン０．００１重量部及
び、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキシル）プロパンとした以外は、高分子
量重合体（Ｈ−１−１）と同様に重合した。

【０１０１】該高分子量重合体（Ｈ−４）を濾別し、水
洗，乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝５０万、ＰＭ
ｗ＝３０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｍｚ＝１００万、Ｍ
Ｉ＝０．２、Ｔｇ＝５５℃であった。

【０１０２】（低分子量重合体の合成例）低分子量重合体（Ｌ−１）の合成（低分子量重合体（Ｌ−１−１）の合成）４つ口フラス
コ内にキシレン３００重量部を投入し、撹拌しながら容
器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。

【０１０３】この還流下で、スチレン８３．８重量部、
アクリル酸−ｎ−ブチル１６重量部、マレイン酸モノブ
チル０．２重量部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド３重量部の混合液を４時間かけて滴下後、２時間
保持し重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１−１）溶
液を得た。

【０１０４】（低分子量重合体（Ｌ−１−２）の合成）
スチレン８７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３重量
部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部
とし、マレイン酸モノブチルを含まない以外は、低分子
量重合体（Ｌ−１−１）と同様に重合を行い、低分子量
重合体（Ｌ−１−２）溶液を得た。

【０１０５】上記低分子量重合体（Ｌ−１−１）溶液９
０重量部と低分子量重合体（Ｌ−１−２）溶液１０重量
部を混合し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液
を得た。

【０１０６】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
の分析を行なったところ、Ｍｗ＝１００００、ＰＭｗ＝
８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｍｚ＝１６０００、Ｍ
Ｉ＝１２５、Ｔｇ＝６１℃であった。

【０１０７】低分子量重合体（Ｌ−２）の合成（低分子量重合体（Ｌ−２−１）の合成）スチレン９
０．７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル９重量部、マレ
イン酸モノブチル０．３重量部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド４重量部とした以外は、低分子量重
合体（Ｌ−１−１）と同様に重合を行い、低分子量重合
体（Ｌ−２−１）溶液を得た。

【０１０８】（低分子量重合体（Ｌ−２−２）の合成）
スチレン８７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３重量
部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５重量部
とし、マレイン酸モノブチルを含まない以外は、低分子
量重合体（Ｌ−１−１）と同様に重合を行い、低分子量
重合体（Ｌ−２−２）溶液を得た。

【０１０９】上記低分子量重合体（Ｌ−２−１）溶液９
５重量部と低分子量重合体（Ｌ−２−２）溶液５重量部
を混合し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し、低分子量重合体（Ｌ−２）溶液
を得た。

【０１１０】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−２）
の分析を行なったところ、Ｍｗ＝６５００、ＰＭｗ＝５
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｍｚ＝１０１００、ＭＩ
＝１５９、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０１１１】低分子量重合体（Ｌ−３）の合成（低分子量重合体（Ｌ−３−１）の合成）スチレン８
６．７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３重量部、マ
レイン酸モノブチル０．３重量部及び、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド２重量部とした以外は、低分子量
重合体（Ｌ−１−１）と同様に重合を行い、低分子量重
合体（Ｌ−３−１）溶液を得た。

【０１１２】（低分子量重合体（Ｌ−３−２）の合成）
スチレン８７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３重量
部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．８重
量部とし、マレイン酸モノブチルを含まない以外は、低
分子量重合体（Ｌ−１−１）と同様に重合を行い、低分
子量重合体（Ｌ−３−２）溶液を得た。

【０１１３】上記低分子量重合体（Ｌ−３−１）溶液と
等量の低分子量重合体（Ｌ−３−２）溶液を混合し、昇
温して還流下で撹拌し、３時間保持した後、有機溶剤を
留去し、低分子量重合体（Ｌ−３）溶液を得た。

【０１１４】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−３）
の分析を行なったところ、Ｍｗ＝１５０００、ＰＭｗ＝
１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｍｚ＝２５０００、
ＭＩ＝１０５、Ｔｇ＝６３℃であった。

【０１１５】（低分子量重合体の比較合成例）低分子量重合体（Ｌ−４）の合成スチレン９２．８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル７重
量部、マレイン酸モノブチル０．２重量部及び、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６重量部とした以外は、
低分子量重合体（Ｌ−１）と同様に重合を行ない、低分
子量重合体（Ｌ−４）溶液を得た。

【０１１６】この重合体溶液の一部をサンプリングし減
圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−４）の
分析を行なったところ、Ｍｗ＝４０００、ＰＭｗ＝４０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｍｚ＝９０００、ＭＩ＝２
００、Ｔｇ＝５５℃であった。

【０１１７】以上の高分子量重合体及び低分子量重合体
を表１及び表２にまとめて示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】次に、表３に示すような割合で高分子量重
合体と低分子量重合体を混合した。方法は、キシレン１
００重量部に、高分子量重合体と低分子量重合体の合計
が１００重量部となるようにして投入し、昇温して還流
下で撹拌し、１２時間保持した後、有機溶剤を留去し、
得られた樹脂を冷却，固化後、粉砕してトナー用樹脂組
成物を得た。このようにして得られたトナー用樹脂組成
物を分析した結果を表３に記す。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】［実施例１〜５並びに比較例１〜３］（トナー製造例）トナー化は、以下のようにして行っ
た。

【０１２３】すなわち、上記樹脂組成物（Ｂ−１）〜
（Ｂ−５）及び（Ｌ−１）を各々１００重量部、次に示
される磁性酸化鉄１００重量部、同じく次に示される低
分子量ワックス６重量部及び、荷電制御剤１．５重量部
を予め均一に混合し、これを１１０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却
後、ハンマーミルで粗粉砕し、更に、ジェットミルで微
粉砕後、得られた粉砕物を風力分級し、重量平均径６．
８μｍの分級粉とした。

【０１２４】これらの分級粉１００重量部に対して、
１．２重量部の疎水性シリカ微粉体を乾式混合して、ト
ナー及び比較用トナーを得た。

【０１２５】表４に実施例１〜５及び比較例１〜３に用
いるトナーの原材料をまとめて記す。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】以上のトナー下記項目について評価を行っ
た。

【０１２８】（１）プリントアウトテスト常温常湿（２５℃・６０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５
℃・９０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃・１５％ＲＨ）の
各々の環境下で、市販のレーザービームプリンターＬＢ
Ｐ−ＰＸエンジン（キヤノン製）を用いて、４枚（Ａ
４）／１分のプリント速度でプリントアウト試験を行っ
た。トナー切れに際しては、カートリッジ上部のトナー
容器部分に切り込みを設け、そこからトナーを補給する
ことによってプリントアウト試験を続けた。得られた画
像を下記の項目について評価した。

【０１２９】画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に９０００枚プ
リントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社
製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリン
トアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０１３０】カブリリフレクメータ（東京電色（株）製）により測定した転
写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度
との比較からカブリを算出した。

【０１３１】定着性定着性は、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）で評価した。

【０１３２】◎（優）：５％以下， ○
（良）：５％以上、１０％未満 △（可）：１０％以上、２０％未満， ×（不可）：２
０％以上

【０１３３】耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度
により評価した。

【０１３４】◎：非常に良好（未発生）， ○：良好
（ほとんど発生せず） △：実用可， ×：△より悪い

【０１３５】（２）保存性トナー１０ｇを５０ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の
恒温槽に３日間安置し、その時のトナーのブロッキング
程度を評価した。

【０１３６】○：変わらない △：
わずかに固化しているが、実用可 ×：ブロッキングしている。

【０１３７】以上の結果を表５にまとめる。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、結着樹
脂及び荷電制御剤を含有し、該結着樹脂が上述の様な構
成であるものを使用することで、定着性，耐オフセット
性，保存性及び帯電安定性を満足し、高画質な画像を得
られるトナーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小川吉寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭54−114245（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−50857（ＪＰ，Ａ) 特開平２−111966（ＪＰ，Ａ) 特開平２−118669（ＪＰ，Ａ) 特開平６−273974（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−104956（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−58356（ＪＰ，Ａ) 特開平６−130725（ＪＰ，Ａ) 特開平１−204061（ＪＰ，Ａ) 特開平４−211271（ＪＰ，Ａ) 特開平４−188153（ＪＰ，Ａ) 特開平４−190242（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−15752（ＪＰ，Ａ) 特開平５−173366（ＪＰ，Ａ) 特開平４−190245（ＪＰ，Ａ) 特開平５−19530（ＪＰ，Ａ) 特開平５−204185（ＪＰ，Ａ) 特開平６−313985（ＪＰ，Ａ) 特開平５−173355（ＪＰ，Ａ) 特開平５−289400（ＪＰ，Ａ) 特開平４−97162（ＪＰ，Ａ) 特開平４−204543（ＪＰ，Ａ) 特開平６−332240（ＪＰ，Ａ) 特開平６−273975（ＪＰ，Ａ) 特開平５−150544（ＪＰ，Ａ) 特開平６−273973（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び荷電制御剤を含
有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が高
分子量成分と低分子量成分とを有し、（ａ）高分子量成分のガラス転移点が、低分子量成分の
ガラス転移点よりも５〜１５℃高く、該高分子量成分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による
重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜１３０万であり、ピ
ーク分子量（ＰＭｗ）が４０万〜１１０万であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が４．
５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００万〜１０
００万であり、ＭＩが実質的に０であり、（ｂ）該低分子量成分はＭｗが４０００〜１５０００で
あり、ＰＭｗが５０００〜１３０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎの値が４．０以下であり、Ｍｚが６０００〜２５００
０であり、ＭＩが１００以上であり、（ｃ）該結着樹脂のＭｗが１５万〜３０万であり、Ｍｗ
／Ｍｎの値が３５〜６５であり、Ｍｚが１００万〜１０
００万であり、ＭＩが５〜２０であって、軟化点温度が
１４５〜１６５℃であり、該結着樹脂のＪＩＳ酸価が
０．１〜１０であることを特徴とする静電荷像現像用ト
ナー。
【請求項２】（ａ）高分子量成分のガラス転移点が、
低分子量成分のガラス転移点よりも５〜１５℃高く、該
高分子量成分のＧＰＣによるＭｗが８０万〜１２０万で
あり、ＰＭｗが４０万〜１１０万であり、Ｍｗ／Ｍｎの
値が３．０以下であり、Ｍｚが１５０万〜１０００万で
あり、ＭＩが実質的に０であり、（ｂ）該低分子量成分はＭｗが６０００〜１３０００で
あり、ＰＭｗが６０００〜１２０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎの値が３．０以下であり、Ｍｚが６０００〜２５００
０であり、ＭＩが１００以上であり、（ｃ）該結着樹脂のＭｗが１５万〜３０万であり、Ｍｗ
／Ｍｎの値が３５〜６５であり、Ｍｚが１００万〜１０
００万であり、ＭＩが５〜２０であって、軟化点温度が
１４５〜１６５℃であり、該結着樹脂のＪＩＳ酸価が
０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の
静電荷像現像用トナー。
【請求項３】該結着樹脂のＪＩＳ酸価／全酸価の比
が、０．２〜０．７であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】低分子量ワックスを含有し、該低分子量
ワックスが下記一般式Ｒ−Ｙ（Ｒ：炭化水素基、Ｙ：水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エ
ステル基、スルホニル基を示す。）で表せる化合物を含
有し、Ｒ−ＹのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が
３０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該低分子量ワックスはＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＯＨ（ｎ＝２０〜３００）で表される高分子量アルコールを主成分とすることを特
徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】該荷電制御剤が、下記式［Ｉ］又は［Ｉ
Ｉ］で表わされるものであることを特徴とする請求項１
乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。【化１】【化２】【化３】
【請求項７】該荷電制御剤が下記式［ＩＩＩ］で表わ
されるアゾ系鉄錯体であることを特徴とする請求項６に
記載の静電荷像現像用トナー。【化４】
【請求項８】該トナーが、等方性磁性体を含有する磁
性トナーであることを特徴とする請求項１乃至７のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナー。