JP3441878B2

JP3441878B2 - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JP3441878B2
Application number: JP04963496A
Authority: JP
Inventors: 俊次鈴木; 晃一冨山; 信之大久保; 吉寛小川; 泰弘市川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 2003-09-02
Anticipated expiration: 2016-02-14
Also published as: JPH09218531A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法等の画像形成方法において、静電荷像を顕在化す
るための静電荷像現像用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ているごとく多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なっ
て可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナー
像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画
像を定着して複写物を得るものであり、そして感光体上
に転写せず、残ったトナーは種々の方法でクリーニング
され、上述の工程が繰り返される。

【０００３】近年、電子写真法を用いた機器は、単なる
オリジナル原稿を複写するだけでなく、コンピューター
の出力としてデジタルプリンター或いはグラフィックデ
ザイン等の高細密画像のコピー用に使われ始めた。

【０００４】プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンタ
ーが最近の市場の主流になっており、技術の方向として
より高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであった
ものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来てお
り、更なる高画質、高精細の機器の開発が望まれてい
る。

【０００５】また、オフィス内外でのコンピュータのネ
ットワーク化が進むにつれてコンピュータ及びコンピュ
ータ周辺機器等の稼働に要する電力量が増えつつある。
これを解決する低消費電力の機器の開発が望まれてい
る。

【０００６】また、プリンターとしての使われ方は、同
レベルの複写機の３〜５倍のコピー量であり、同時に現
像の高耐久性及び高画像安定性も要求されている。

【０００７】そのため、より高い信頼性が厳しく追及さ
れて来ており、それに伴い要求される性能はより高度に
なり、トナーを含めた画像形成方法及び電力消費量低減
方法等の性能向上が達成できなければ、より優れた機械
が成り立たなくなってきている。

【０００８】ところで、高画質、高精細を実現する上で
トナーに要求される性能のうちの一つに現像性能があ
る。

【０００９】現像方式としては、一成分現像方式、二成
分現像方式等がある。いずれの現像方式においても、ト
ナーの現像性を向上させるには、スリーブやキャリア等
の摩擦帯電部材とトナーの摩擦が充分に行われる必要が
ある。そのためには、トナーの帯電特性、流動性等の改
良が必須である。

【００１０】一方、デジタルプリンター及び高細密画像
のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重
要なものに、定着性能がある。

【００１１】定着方式としては、種々の方法や装置が開
発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーに
よる圧着加熱方式である。また、最近、熱ローラーにか
わり、加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介して記
録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着装
置が実用化されており、熱効率的にも有利になっている
が、トナー表面を溶融するためオフセット現象は更に生
じやすくなり、これを防止することがより必要となって
いる。いずれの方法においてもトナーの定着性能を向上
させるためには、概してバインダー熱特性、ワックス熱
特性等を改良してトナーの溶融粘弾性を制御し粘性を高
くすることが行われている。

【００１２】一方、細密画像の潜像部分では、非露光部
との境界において電気力線が集中し、見かけ上感光体の
表面電位が上がる。特に、デジタルプリンターにおいて
は、潜像がＯＮ−ＯＦＦの二値の基本画素により構成さ
れるため、露光部と非露光部との境界部における電気力
線の集中が大きく、現像工程において基本画素により構
成されたライン潜像に現像される単位面積当りのトナー
量が、通常のアナログ画像上のトナー量より多い。従っ
て、このような画像の定着においては、今迄以上に定着
性、耐オフセット性の良好なトナーが要求されているの
が現状である。

【００１３】このように、近年、プリンターに要求され
る性能はより高度になって来ており、トナーによる高画
質安定性、高耐久性、環境安定性、定着性、及び耐オフ
セット性等の改良は必要不可欠なものとなって来てい
る。

【００１４】現像剤（トナー）性能改良のために多くの
検討が行われている。

【００１５】高画質を目的としてトナー流動性、帯電特
性、耐環境性等の改良のために各種無機酸化物粉末、ま
たは各種無機酸化物粉末の処理物が検討されている。

【００１６】例えば、特開昭４９−４２３５４号公報、
同５５−２６５１８号公報において、シリカ等の粉体に
シリコーンオイル処理することにより、特にトナー流動
性を改良することが開示されている。更には特開昭５８
−６０７５４号公報にはシリコーンオイル処理した湿式
シリカを含有するトナー、同６１−２７７９６４号公報
にはシリコーンオイル処理された疎水化度９０％以上の
シリカ含有トナーが開示され、それぞれトナー流動性、
帯電特性を改良することが示されている。

【００１７】また、特開昭６０−３２０６０号公報で
は、二種の無機粉末を用い、感光体面に生成もしくは付
着する紙粉、オゾン付加物等を除去する方法が開示され
ている。

【００１８】さらに、特開平２−１１０４７５号公報に
おいて、金属架橋したスチレン−アクリル樹脂を用いた
トナーに二種の無機微粉体を用いて、感光体表面に生成
もしくは付着する紙粉、オゾン付加物等の除去及びトナ
ーの定着性、高温高湿下でのトナー飛散、画像流れ、画
像濃度低下等を改良する方法が開示されている。

【００１９】これらの方法では、確かに感光体付着物を
除去することが可能であるが、有機感光体を用いた場
合、無機粉末により有機感光体表面が傷つけられ、画像
出力を続けると有機感光体の性能が徐々に低下し、次第
に出力画像の画質が悪化する傾向にある。

【００２０】また、特開昭６３−２８９５５９号公報で
は、平均粒径の異なる三種の無機微粒子を用い、カブリ
や画像濃度を改善する方法が開示されている。

【００２１】この方法では、無機微粒子をオイル等で処
理していないため、静電荷像保持体や現像剤担持体等の
部材表面へオイルを供給することができず、該部材表面
を傷つけ、融着等の画像欠陥を生じる。また、環境安定
性等に対して不充分である。

【００２２】従って、上記構成のトナー外添剤では、近
年求められる高画質、高転写性、高耐久性、耐環境特性
に対して不充分である。特に、画像面でのカブリの更な
る軽減、高転写性等の問題点を解決できない状況にあ
る。

【００２３】一方、定着性や耐オフセット性の向上を目
的としてトナーの結着樹脂やワックスの改良が検討され
ている。

【００２４】例えば、特開昭５６−１６１４４号公報等
に開示されているように、トナーの結着樹脂として、分
子量分布に２つのピークを有するものを用いる方法が提
案されている。しかし、ただ単に２ピークを有する結着
樹脂を用いるだけでは、ある程度の改善は見られるもの
の、トナー中の結着樹脂成分に不均一性が生じるだけで
なく、他のトナー構成材料の分散が阻害され、カブリ等
の画像欠陥が生じる。

【００２５】そこで例えば、トナー構成材料の相溶性、
分散性を改善するために、トナー製造時における溶融混
練時の混練条件を強化した場合には、混練によるトナー
中の結着樹脂の分子鎖切断によりトナー時の分子量が低
下するためにトナー弾性が低くなり、トナー固着等の問
題が生じる。

【００２６】更に、特開平２−１６８２６４号公報、同
２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、
同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量、混合比、酸価及びその比率をコントロールし、画像
特性及び帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バ
インダー組成物及びトナーが提案されている。

【００２７】これらのトナーにおける酸量の調整では、
トナーの帯電特性（立ち上がり）、環境特性（高湿下放
置特性）、画像特性（カブリ、飛び散り、濃度特性）が
未だ改良すべき点を有している。

【００２８】これらを解決するためにトナー構成材料の
各々の相溶性、物理的混合性の良い材料を選択すること
がトナー設計に必要であるが、未だ充分でない。

【００２９】例えば、特開昭５２−３３０４号公報、特
開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号
公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭５６−
８７０５１号公報、特開昭６３−１８８１５８号公報、
特開昭６３−１１３５５８号公報等に、トナー中にワッ
クス類を含有する技術が開示されている。

【００３０】これらのワックスはトナー中に均一に分散
されにくく、遊離あるいは偏在したワックスが、繰り返
し使用後に現像性等に悪影響を与え易い。また、ワック
スの可塑効果によりトナー弾性が低くなり、トナー強度
が低下し、感光体及び各現像部材等をトナーで汚染する
懸念があり、特に、帯電手段として接触帯電を用いる現
像系ではトナー汚染が著しく、未だ改良の余地がある。

【００３１】このように、トナーの性能改良は未だ不充
分であり、多くの改良すべき点を有している。

【００３２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の問題点を大幅に改良し、高品位な画質を実
現し、現像剤担持体、現像剤規制部材及び静電荷像担持
体等に悪影響を及ぼさない静電荷像現像用現像剤を提供
することにある。

【００３３】更に、本発明の目的は、どのような環境に
おいても画像濃度の高い静電荷像現像用現像剤を提供す
ることにある。

【００３４】更に、本発明の目的は、高温高湿下での画
像流れの生じない静電荷像現像用現像剤を提供すること
にある。

【００３５】更に、本発明の目的は、定着性、耐オフセ
ット性について高い性能を示す静電荷像現像用現像剤を
提供することにある。

【００３６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の各
種問題点を解決し、上述の本発明の目的にかなう静電荷
像現像用現像を開発すべく鋭意検討する過程で下記の発
明に至った。

【００３７】すなわち、少なくとも結着樹脂及び着色剤
を含有するトナー粒子と、無機微粉体と、金属酸化物粉
体とを有する静電荷像現像用現像剤において、該無機微
粉体が、少なくともシリコーンオイルで処理されている
シリカ粒子Ａと、少なくともシリコーンオイルで処理さ
れているシリカ粒子Ｂとを有し、該シリカ粒子Ａ、シリ
カ粒子Ｂ及び該金属酸化物粉体の平均粒径Ｄ_A、Ｄ_B及び
Ｄ_Cが下記関係式を満足することを特徴とする静電荷像
現像用磁性現像剤に関する。

【００３８】１０Ｄ_A≦Ｄ_B Ｄ_A＜Ｄ_C＜Ｄ_B

【００３９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、本発明にかかる現
像剤が本発明の効果を発揮する理由を次のように考えて
いる。

【００４０】シリコーンオイルで処理されているシリカ
粒子Ａにより主に現像剤の流動性及び環境安定性を向上
させ、シリコーンオイルで処理されているシリカ粒子Ｂ
により現像剤が接触する静電荷像保持体、現像剤担持体
等の部材表面にシリコーンオイルを充分に供給し、高い
転写性を達成し、且つ現像剤の融着を防止し、そしてシ
リカ粒子Ａの粒径より大きく、シリカ粒子Ｂの粒径より
小さい金属酸化物により、現像剤担持体や静電荷像保持
体表面に付着している紙粉等の画像劣化物質を吸着除去
し、高温高湿下での画像流れを防止することが可能とな
った。

【００４１】また、シリカ粒子Ａ、シリカ粒子Ｂ及び金
属酸化物を組み合わせることにより、現像剤と現像剤、
現像剤と現像剤担持体の間で摩擦帯電が充分に行われ、
高帯電故に現像剤が静電荷像保持体の潜像に忠実に現像
され、転写紙に効率良く転写されるので、優れた画像再
現性を得ることが可能となった。

【００４２】また、シリカ粒子Ａ、シリカ粒子Ｂ及び金
属酸化物の粒径の関係を規定することにより、各外添剤
が互いの効果を阻害することなく、各々の効果を発揮す
ることが可能となった。

【００４３】更に本発明に関し詳しく説明する。

【００４４】オイル処理シリカ粒子Ａの平均粒径Ｄ_Aと
オイル処理シリカ粒子Ｂの平均粒径Ｄ_Bは、１０Ｄ_A≦Ｄ
_Bを満足することが必要である。

【００４５】オイル処理シリカ粒子Ａ及びＢの粒径差が
１０倍未満の場合、トナーの流動性、高転写性、更に融
着防止効果が低下する。

【００４６】また、Ｄ_Aは０．１μｍ以下（好ましくは
０．００２μｍ〜０．１μｍ）であり、Ｄ_Bは３〜５０
μｍ（好ましくは３μｍ〜３０μｍ）であることが好ま
しい。

【００４７】Ｄ_A及びＤ_Bが上記範囲にあることで、現像
剤の流動性維持と現像剤の帯電性を粒径の小さなオイル
処理シリカ粒子Ａが確保しており、これに粒径の大きな
オイル処理シリカＢを添加することにより、静電荷像保
持体（感光体）表面にオイルを供給すること、更には、
立体的にトナーの付着力を低減させる機能が現像剤に付
与され、双方を併用することにより、画像濃度安定性と
融着防止性能が良好に維持される。

【００４８】更には、感光体表面及び接触部材にオイル
を絶えず供給することにより、接触部材を有した感光体
等への融着発生を抑制できる。

【００４９】また、そのオイル処理量に関しては、粒径
の小さなオイル処理シリカ粒子Ａの２倍以上のオイル処
理量を、粒径の大きなオイル処理シリカＢが有すること
が好ましい。

【００５０】オイル処理シリカ粒子Ａのオイル処理量と
しては、処理後のシリカ粒子に対して１〜３０重量％が
好ましく、オイル処理シリカ粒子Ｂのオイル処理量とし
ては、処理後のシリカ粒子に対して３０〜９０重量％
（より好ましくは、４０〜６５重量％）が好ましい。

【００５１】上記範囲外でオイル処理量の差がない場
合、現像剤の帯電性と流動性を両立することが難しい。

【００５２】また、トナーに対する添加量（重量比）
が、粒径の大きなオイル処理シリカ粒子Ｂの３倍以上の
量に粒径の小さなオイル処理シリカ粒子Ａを有すること
が好ましい。トナーに対する添加量がＡ≧３Ｂの関係を
満足しない場合、トナーの流動性が低下する。

【００５３】本発明に用いられるトナー中のシリカ微粉
体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成さ
れたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾
式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式
シリカの両方が使用可能である。粒径の小さなオイル処
理シリカＡの母体としては、表面及びケイ酸微粉体の内
部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-
等の製造残査のない乾式シリカの方が好ましい。

【００５４】また、乾式シリカにおいては製造工程にお
いて例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の
金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用い
ることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を
得ることも可能であり、それらも包含する。

【００５５】本発明に用いられるシリカ（特にオイル処
理シリカＡの母体シリカ）は、予めシランカップリング
剤等で処理することが好ましい。シランカップリング剤
としては、一般式

【００５６】

【数１】で示されるもので、例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロ
ルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジ
クロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニル
トリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビ
ニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあ
げることができる。

【００５７】上記シリカ微粉体のシランカップリング剤
処理は、シリカ微粉体を撹拌等によりクラウド状とした
ものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式
処理又は、シリカを溶媒中に分散させたシランカップリ
ング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法
で処理することができる。

【００５８】本発明に使用されるシリコーンオイルは、
一般に次の式で示されるものである。

【００５９】

【化４】Ｒ：Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基Ｒ’：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変
性フェニル等のシリコーンオイル変性基Ｒ”：Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基又はアルコキシ基例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリ
コーンオイル，α−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル，フッ素変性シリ
コーンオイル等があげられる。

【００６０】シリコーンオイル処理の方法は公知の技術
が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルと
をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合して
も良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する
方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ
微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製しても良
い。

【００６１】本発明におけるシリカ粒子の平均粒径の測
定は、処理シリカ粒子の真比重と比表面積より、次式に
より算出した。

【００６２】

【数２】［式中、ｄは平均粒径（×１０^-3μｍ）を示し、ρは真
比重を示し、Ｓ_BET比表面積を示す。］ＢＥＴ比表面積より算出される平均粒子径は、多孔質体
においては、不具合であるが、本発明におけるオイル処
理シリカは、シリカ粒子表面にオイル処理をすることに
より、適合が可能となり、観察による測定とよく一致す
る。

【００６３】比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測
定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用い
て試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用い
て比表面積を算出した。

【００６４】本発明における平均粒径の測定は、トナー
に添加付着させた場合走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察により行ってもかま
わない。

【００６５】金属酸化物粉体の平均粒径Ｄｃは０．３〜
３μｍ（好ましくは、０．６〜２．８μｍ）であり、Ｄ
_A＜Ｄ_C＜Ｄ_Bであることが必要である。

【００６６】０．３μｍより小さいと、クリーニング不
十分となり、残存した金属酸化物粉体が感光体等の表面
を傷つけるため融着が発生する。一方、３μｍより大き
いと、金属酸化物粉体の比表面積が小さくなり、紙粉等
の捕集効率が低下するので画像流れが発生する。

【００６７】また、Ｄ_A≧Ｄ_Cであると、金属酸化物粉体
が充分にクリーニングされないため融着が発生する。Ｄ
_C≧Ｄ_Bであると、金属酸化物粉体が現像剤担持体、感光
体等の表面を傷つけ、画像欠陥が生じる。

【００６８】本発明に用いられる金属酸化物粉体として
は、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ジ
ルコニウム、マンガン、セリウム、ストロンチウム等の
酸化物粉体及びチタン酸カルシウム、チタン酸マグネシ
ウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の
複合金属酸化物粉体等が挙げられる。なかでも、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化セリウム、
二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マ
グネシウムが本発明の効果を発揮できることから好まし
いものである。特に、チタン酸ストロンチウムまたは酸
化セリウムの粉末が好ましい。

【００６９】これは、チタン酸ストロンチウムまたは酸
化セリウムの粉末が感光体表面上の紙等の画像劣化因子
を除去し、また、現像剤の均一な摩擦帯電に寄与するの
で、高画像濃度を維持しつつ、高品位画像が得られるこ
とによる。

【００７０】本発明で使用する金属酸化物粉体は、例え
ば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級に
より分級し、所望の粒度であるものを用いることができ
る。

【００７１】本発明における金属酸化物粉体は、トナー
１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部（好まし
くは、０．１〜５．０重量部）で用いることが好まし
い。

【００７２】本発明における金属酸化物粉体の平均粒径
の測定は、シリカ粒子の平均径の測定に準じる。

【００７３】更に、本発明の現像剤には、必要に応じて
シリカ粒子及び金属酸化物以外の外部添加剤を添加して
もよい。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキン
グ防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の
働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。

【００７４】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体；アクリル酸、メタクリル酸等のメタクリル酸類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのご
ときアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルのごときメタクリル
酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等が挙げられる。

【００７５】重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、ソープフリー重合法等、が使用可能であるが、より
好ましくは、ソープフリー重合によって得られる樹脂粒
子が良い。

【００７６】本発明における結着樹脂を高分子量成分と
低分子量成分とから作ることにより、各々を高度に調節
することが可能となる。すなわち、両成分のガラス転移
点温度を上記の様に調節することにより、定着性を得る
部分とトナー保存性，耐オフセット性及び現像性に寄与
する部分とを別々に設計することができ、さらに、ＪＩ
Ｓ酸価と全酸価の割合を規定することにより、結着樹脂
中の酸基の無水化により閉環サイトを制御し、トナー帯
電性の環境安定化を図ることが可能となった。

【００７７】また、分子量分布においても高分子量／低
分子量成分を高度に調整することによって、本発明にか
なう定着性・耐オフセット性を達成しつつ、安定的な帯
電を達成することが可能となる。すなわち、高分子量成
分を十分大きなものにすることによって、安定的な帯電
性を達成し、高度な耐オフセット性を示すことができ、
さらに、低分子量成分を現像性に悪影響を与えない範囲
で小さくすることにより、優れた定着性を得ることが可
能となった。

【００７８】本発明における該高分子量成分は、ＧＰＣ
により測定される分子量分布において、Ｍｗが７０万〜
１３０万（好ましくは８０万〜１２０万）であり、ＰＭ
ｗが４０万〜１１０万であり、Ｍｚが１００万〜１００
０万（好ましくは１５０万〜１０００万）である。この
範囲より低分子量のものでは、充分な耐オフセット性能
が得られず、混練時にも充分な粘度が得られないため、
トナー構成成分が分散不良となり、トナーの帯電性が不
均一となってカブリやすくなる。特に、Ｍｚは分子量の
高分子側への拡がりを表わしているが、Ｍｚがこの範囲
より小さいならば、耐高温オフセット性に弊害を生じ
る。また、この範囲よりも高分子量のものは、製造が困
難であり、また、定着阻害因子となる。Ｍｗ／Ｍｎは、
４．５以下（好ましくは３．０以下）である。４．５を
超えるならば、分子量分布がブロードとなってしまい、
定着を阻害するような超高分子量成分、もしくは、耐オ
フセット性能に対し、悪化をもたらす成分を含むことと
なり、定着・耐オフセット性能に対し十分な性能が得ら
れない。また、ＭＩは実質的に０であることが好まし
い。ＭＩがこの範囲以上ならば、混練時に充分な粘度が
得られず、トナー構成成分の分散が不十分となる。

【００７９】該低分子量成分は、ＧＰＣにより測定され
る分子量分布において、Ｍｗが５５００〜３００００
（好ましくは６５００〜２３０００）であり、ＰＭｗが
５０００〜２５０００（好ましくは６０００〜２１００
０）であり、この範囲より低分子量のものでは、高温，
高湿のような過酷な環境下で多数枚のプリントアウトを
行なうような場合には安定した帯電性能をプリントアウ
ト後半において得ることが困難となり、画質の低下を引
き起こす。また、この範囲よりも高分子量のものでは、
定着性を著しく阻害してしまう。また、Ｍｗ／Ｍｎは、
４．０以下（好ましくは３．５以下）である。４．０を
超える場合には、分子量分布がブロードとなり、分子量
の大きい成分によって定着時のトナーの溶融が緩慢とな
り、迅速溶融を達成することが困難となる。

【００８０】これらの高分子量成分と低分子量成分を有
する結着樹脂はＧＰＣにより測定される分子量分布にお
いて、Ｍｗが１５万〜３０万であり、Ｍｚが１００万〜
１０００万であることが好ましい。分子量がこの範囲を
下回るならば、混練時に充分な混合が達成されず、トナ
ー構成成分の分散を高度に達成することが困難となり、
安定した帯電性能を得ることが困難となる。また、分子
量がこの範囲よりも大きいものは、バインダー製造上も
困難であるばかりでなく、トナー製造上、粉砕性が著し
く悪化する。また、Ｍｗ／Ｍｎが、８〜５０であること
が好ましい。８未満ならば、定着・耐オフセット性能に
対し、充分な温度領域を確保することが困難となり、ま
た、５０を超えるならば、分子量分布がブロードとな
り、定着阻害成分を含み、充分な定着性能を得ることが
困難となる。さらに、ＭＩが５〜２０であることが好ま
しい。５未満では、迅速な定着を達成することが困難と
なり、また、２０を超えるならば、高度に定着性と耐オ
フセット性を満足することはできない。また、軟化点温
度が１４５℃〜１６５℃であることが好ましい。この範
囲内にあることにより、混練時に充分な粘度が得られ、
トナー構成成分の分散が良好となり、その結果、安定し
た帯電性能を得ることができるからである。

【００８１】本発明にかかる樹脂組成物は、該高分子量
と該低分子量のガラス転移点Ｔｇの差が５〜１５℃であ
る。特に、高分子量成分のＴｇが低分子量成分のＴｇよ
りも５〜１５℃高いことが好ましい。Ｔｇの差が５℃未
満ならば、定着性を高度に達成するために低いＴｇと成
らざるを得ず、環境安定的な帯電特性を維持しつつ、高
度な定着性を達成することが困難である。１５℃よりも
大きいならばトナーの保存性と定着性を同時に満足する
ことができない。特に、高分子量成分のＴｇが高いこと
によって結着樹脂成分を堅牢なものとすることができ、
安定的な帯電性を得ることができ、カブリのない高品位
な画像を提供することができる。

【００８２】さらに、本発明にかかる樹脂組成物はカル
ボキシル基の如き酸基を有する成分をＪＩＳ酸価が０．
１〜１０となるように含む。さらにこの時、ＪＩＳ酸価
と、樹脂を加水分解して得られる全酸価の比が、０．２
〜０．７であることが好ましい。０．２未満では、酸無
水物基が多く存在し、帯電付与能力が電荷放電に打ち勝
ってしまい、チャージアップしやすくなり、低温低湿環
境下ではかぶりなどの弊害をもたらす。また、０．７を
超える場合では、カルボキシル基が帯電付与能力ととも
に電荷放出に働き、弱い帯電性しか持つことができず、
さらにはカルボキシル基が親水性基として働くため、空
気中の水分の影響を受けやすくなり、高湿下の帯電能力
に弊害を生じる。

【００８３】本発明におけるシリカ粒子Ａ、シリカ粒子
Ｂ及び金属酸化物粉体からなる外添剤と結着樹脂とを組
み合わせることにより、定着性や耐オフセット性を維持
しつつ、良好な現像特性を有する現像剤を得ることがで
きる。これは、結着樹脂が上述の構成を取ることによ
り、適度な弾性、ぬれ性、帯電性を有するため、上記の
構成外添剤がトナー表面に埋めこまれず、均一に付着
し、個々の外添剤の効果を充分に発揮することによる。

【００８４】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロロスチレン、ポリビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−Ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。また、
架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。

【００８５】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリルアミ
ド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩
化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニ
ルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニル
ケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニ
ルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合
わせて用いられる。

【００８６】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用で
きる。

【００８７】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【００８８】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００８９】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００９０】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【００９１】一方、本発明にかかる結着樹脂の低分子量
成分の合成法としては、公知の方法を用いることができ
る。、しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止
反応速度をはやめることで低分子量の重合体を得ること
もできるが反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶融重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動
の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節するこ
とで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることがで
き、本発明で用いる樹脂組成物のなかで低分子量体を得
るときには好ましい。なかでも、酸成分や分子量を高度
に調節するために、例えば、分子量と組成の異なる重合
体を混合して低分子量重合体を得る方法や、組成の異な
るモノマー類を後添加する方法などを用いることができ
る。

【００９２】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００９３】本発明において、樹脂およびワックスの分
子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）によって次の条件で測定される。

【００９４】＜樹脂のＧＰＣ測定条件＞装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲
線を使用する。更に、ワックスの分子量は、Ｍａｒｋ−
Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算す
ることによって算出される。

【００９５】本発明において樹脂のガラス転移点Ｔｇは
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）；ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用い、下記の条件にて測定
した。試料：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）昇温ＩＩで測定されるＴｇを測定値とする。

【００９６】測定法：試料をアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用いる。吸熱ピーク
が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱
曲線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。

【００９７】本発明のＪＩＳ酸価の測定はＪＩＳＫ０
０７０に準じて測定する。

【００９８】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、エタノール：トルエン＝１：
２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性
が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。フ
ェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定され
たＮ／１０苛性カリエタノール溶液で滴定し、アルコー
ルカリ液の消費量から次の計算式でＪＩＳ酸価を求め
る。

【００９９】ＪＩＳ酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５
６．１／試料重量（但し、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）本発明の全酸価の測定は次のようにして行った。

【０１００】サンプル２ｇを２００ｍｌの三角フラスコ
に秤量し、ピリジン６０ｍｌ、４−ジメチルアミノピリ
ジン２０ｍｇを加え、撹拌溶解させ、イオン交換水５ｍ
ｌを加えて、オイルバス（１００℃）で、１時間加熱還
流する。室温まで冷却後、Ｎ／１０苛性カリＴＨＦ溶液
でフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、ＴＨＦ
カリ液の消費量から次の計算式で全酸価を求める。

【０１０１】全酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５．６１／試料重量（但し、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）本発明の軟化点は、環球法（ＪＩＳＫ２４０６）で測
定する。

【０１０２】内径１５．９ｍｍ、深さ６．４ｍｍの真鍮
製のリングに試験片を融解して流し込むか、打抜くか、
または成型するかなどによってはめ込み、その中心上に
直径９．５３ｍｍ、重量３．５±０．５ｇの鋼球を載せ
て、これを液溶中に入れ液温を５℃／分で上昇させる。
試験片が軟化するに従って鋼球は降下し、これがリング
下端から２５．４ｍｍのプレート表面に接触するように
なった時の温度を軟化点とする。

【０１０３】本発明のメルトインデックス（ＭＩ）は、
ＪＩＳＫ７２１０記載の装置を用いて、下記測定条件
下、手動切り取り法で測定を行う。この時、測定値は１
０分値に換算する。

【０１０４】測定温度：１２５℃ 荷重：高分子量成分及び結着樹脂の時…１０ｋｇ低分子量成分の時…２１６０ｇ試料充填量：５〜１０ｇ更に、本発明のトナーが磁性材料を含むことが好まし
い。使用できる磁性材料としては、マグネタイト、γ−
酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケル、のような金属あるいはこれら
の金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、
カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属との合金及びこの混合物等
が挙げられる。特に、磁性酸化鉄が好ましく用いられ、
磁性酸化鉄を含む磁性現像剤において本発明は有効であ
る。

【０１０５】磁性酸化鉄を有する磁性現像剤は、一般的
に現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤を十
分に摩擦帯電させ、長期に渡り安定した優れた画像が得
られるものであるが、現像剤を構成する磁性トナーの表
面に磁性酸化鉄が露出しているため、高温の環境下で長
期に渡りプリントアウトを続けると感光体等を傷つける
ことがある。

【０１０６】即ち、シリカ粒子Ｂにより供給されるシリ
コーンオイルが、磁性現像剤中に含まれる磁性酸化鉄に
より傷つけられる感光体等の表面を保護する働きを持
つ。

【０１０７】本発明の現像剤に用いる磁性酸化鉄は、結
着樹脂１００重量部に対して、２０〜２００重量部を用
いることが好ましい。更に好ましくは３０〜１５０重量
部を用いることが良い。

【０１０８】本発明で用いられる特定な低分子量ワック
スは、極性基を有する炭化水素ワックスであることが好
ましい。特に、下記一般式の低分子量ワックスが好まし
く用いられる。

【０１０９】Ｒ−Ｙ（Ｒ：炭化水素基Ｙ：水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基を示
す。

【０１１０】Ｒ−Ｙのゲルパーミエイションクロマトグ
ラフによる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であ
る。）具体的な化合物としては、（Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＯＨ（式中、Ｘは平均値を示し、３５〜１５０である。）

【０１１１】

【化５】（式中、Ｘは平均値を示し、３５〜１５０であり、Ｚは
平均値を示し、１〜５であり、Ｒは水素または炭素数１
〜１０個のアルキル基を示す。）（Ｃ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＣＯＯＨ（式中、Ｘは平均値を示し、３５〜１５０である。）等
で示される直鎖アルキル化合物を挙げることができる。
化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、化合物（Ａ）の誘導体であ
り、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。化合物（Ａ）
から誘導される化合物であれば上記例に示した以外のも
のも使用できる。上記ワックスを用いることにより、本
発明の静電荷像現像用現像剤は現像性、帯電特性及び現
像剤汚染防止等を高度に満足することが可能となる。

【０１１２】上記化合物の中でも特に（Ａ）で表される
高分子アルコールを主成分として用いた場合が好まし
い。上記ワックスはすべり性が良く、特に現像剤汚染防
止に優れている。

【０１１３】さらに、本発明に用いられるワックスは、
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが良
く、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上２
０００以下（好ましくは３００以上１２００以下）、重
量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上３０００以下（好ま
しくは８００以上２５００以下）であり、かつＭｗ／Ｍ
ｎが３以下であることが良い。

【０１１４】このような分子量分布を持たせることによ
り、現像剤に好ましい帯電特性を持たせることができ
る。上記範囲より分子量が小さくなると帯電的影響を過
度に受けやすく、カブリ、飛び散り等が発生しやすくな
る。また、上記範囲より分子量が大きくなると他の現像
剤構成材料との分散性が悪化する傾向にある。

【０１１５】同様な理由から、式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）のＸ及びＹは３５〜１５０であることが好まし
い。

【０１１６】本発明にかかる低分子量ワックスと結着樹
脂を組み合わせることで、結着樹脂中の酸成分が低分子
量ワックスの分散状態を制御するので、低分子量ワック
スが結着樹脂由来の現像剤性能を損なうことなく、低分
子量ワックス自体の性能も発揮され、現像性、帯電特
性、現像剤汚染防止等の性能向上及び性能バランスを保
持する役割を果たすと推定している。

【０１１７】これらのワックスは結着樹脂１００重量部
に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられる
ことが好ましい。

【０１１８】本発明のトナーは負の摩擦帯電性の場合、
荷電制御剤として、サリチル酸金属塩、アルキルサリチ
ル酸金属塩、ジアルキルサリチル酸金属塩、ナフトエ酸
金属塩の如き有機金属錯塩；モノアゾ染料の如き染料；
モノアゾ染料の金属錯塩の如きモノアゾ染料誘導体を含
有していることが望ましい。

【０１１９】染料系化合物の負荷電制御剤としては、例
えば次に示した一般式（Ｉ）で示される。

【０１２０】

【化６】特に、本発明に使用できる荷電制御剤でより効果的なも
のとして、

【０１２１】

【化７】で示されるモノアゾ系鉄錯体塩を挙げることができる。

【０１２２】また、負荷電制御剤として、例えば次に示
した一般式（ＩＩＩ）で示される塩基性有機金属錯体も
用いることができる。

【０１２３】

【化８】特に、本発明に使用できる荷電制御剤でより効果的なも
のとして、

【０１２４】

【化９】で示されるナフトエ酸鉄錯体も挙げることができる。

【０１２５】上記荷電制御剤の含有量は、トナーの結着
樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましく、
特に０．２〜３重量部が好ましい。荷電制御剤の割合が
過大の場合にはトナーの流動性が悪化し、カブリが生じ
やすく、一方、過小の場合には十分な帯電量が得られに
くい。

【０１２６】本発明で用いられる着色剤は、従来公知の
カーボンブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または
染料などが用いられる。また、上記磁性材料が着色剤で
あっても何ら差しつかえない。

【０１２７】また、本発明のトナーを二成分現像剤とし
て使用する場合には、キャリアとして、鉄粉、フェライ
ト粉、マグネタイト粉、ガラスビーズ等のノンコートキ
ャリアやスチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フ
ッ素変性アクリル樹脂等をコーティングしたキャリア又
は造粒キャリア等を使用することができる。

【０１２８】本発明の静電荷像現像用現像剤は、トナー
構成材料をボールの如き混合機により充分混合してか
ら、加熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱
混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後、粉
砕及び厳密な分級を行うことにより生成することができ
る。

【０１２９】

【実施例】以上、本発明の基本的な構成と特色について
述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明につ
いて説明する。しかしながら、これによって本発明の実
施の態様がなんら限定されるものではない。

【０１３０】（シリカ粒子製造例）［オイル処理シリカＳＡ−１の製造］乾式法で合成され
たシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積１３５ｍ²／ｇ）１０
０重量部を予めヘキサメチルジシラザン１０重量部によ
って処理し、次いでジメチルシリコーンオイル（１００
ｃＳｔ）１２重量部をヘキサンで希釈したもので処理を
行い、その後常温から約２６０℃まで昇温させ加熱処理
を行いオイル処理シリカＳＡ−１を得た。平均径は０．
０２μｍであった。

【０１３１】［オイル処理シリカＳＡ−２，ＳＡ−３の
製造］オイル処理シリカＳＡ−１と同様にしてＳＡ−
２，ＳＡ−３のオイル処理シリカを得た。その処方、物
性を表１に示す。

【０１３２】［オイル処理シリカＳＢ−１の製造］湿式
法で合成されたシリカ微粉体（比表面積０．５０ｍ²／
ｇ）４０重量部を、ジメチルシリコーンオイル（１２０
００ｃＳｔ）６０重量部で処理を行いオイル処理シリカ
ＳＢ−１を得た。平均粒径は約８．５μｍであった。

【０１３３】［オイル処理シリカＳＢ−２，ＳＢ−３の
製造］オイル処理シリカＳＢ−１と同様にしてＳＢ−
２，ＳＢ−３のオイル処理シリカを得た。その処方、物
性を表１に示す。

【０１３４】（金属酸化物の製造例）［チタン酸ストロンチウムの製造例］炭酸ストロンチウ
ム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて、８
時間乾式混合した後濾過乾燥した。この混合物を５ｋｇ
／ｃｍ²の圧力で成型し、１１００℃の温度で８時間仮
焼した。

【０１３５】その後機械粉砕し、平均径１．８μｍの金
属酸化物ＭＯ−１（チタン酸ストロンチウム）を得た。

【０１３６】これと同様にして、表２に示すＭＯ−２、
ＭＯ−３を得た。

【０１３７】［酸化セリウムの製造例］シュウ酸セリウ
ムを１２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形し、１８００℃
の温度で５時間焼結させた。その後機械粉砕し、表２に
示す平均径０．０８μｍのＭＯ−４（酸化セリウム）を
得た。

【０１３８】［酸化亜鉛の製造例］水酸化亜鉛を１２０
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形し、５００℃の温度で５時間
焼結させた。その後機械粉砕し、表２に示す平均径２．
８１μｍのＭＯ−５（酸化亜鉛）を得た。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【表２】［低分子量重合体の合成例］低分子量重合体（Ｌ−１）の合成・低分子量重合体（Ｌ−１−１）の合成蒸留塔，撹拌機，温度計を備えた反応容器にキシレン３
００重量部を投入し、次に、撹拌しながら窒素ガスを容
器内に導入して９０分間窒素置換を行った後、昇温させ
て還流させる。

【０１４１】この還流下、窒素ガスを流しながら、スチ
レン８５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１５重量部、
マレイン酸モノブチル０．２５重量部、及びジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド２．５重量部の溶液を３時間
かけて滴下後、２時間保持して重合を完了し、低分子量
重合体（Ｌ−１−１）溶液を得た。・低分子量重合体（Ｌ−１−２）の合成スチレン８７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１５重量
部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部
とし、マレイン酸モノブチルを含まない以外は、低分子
量重合体（Ｌ−１−１）と同様に重合を行い、低分子量
重合体（Ｌ−１−２）溶液を得た。

【０１４２】上記低分子量重合体（Ｌ−１−１）溶液８
８重量部と低分子量重合体（Ｌ−１−２）溶液１２重量
部を混合し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を
得た。

【０１４３】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
を分析したところ、Ｍｗ＝１０１５０，ＰＭｗ＝８６０
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９，Ｍｚ＝１７０００，Ｔｇ＝６
２．５℃であった。

【０１４４】低分子量重合体（Ｌ−２）の合成・低分子量重合体（Ｌ−２−１）の合成スチレン８７．０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１
２．５重量部、マレイン酸モノブチル０．５重量部、及
びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．９重量部と
した以外は、低分子量重合体（Ｌ−１−１）と同様に重
合を行い、低分子量重合体（Ｌ−２−１）溶液を得た。・低分子量重合体（Ｌ−２−２）の合成スチレン８７．０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３
重量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．
８重量部とし、マレイン酸モノブチルを含まない以外
は、低分子量重合体（Ｌ−１−１）と同様に重合を行
い、低分子量重合体（Ｌ−２−２）溶液を得た。

【０１４５】上記低分子量重合体（Ｌ−２−１）溶液と
等量の低分子量重合体（Ｌ−２−２）溶液を混合し、昇
温して還流下で撹拌し、３時間保持した後、有機溶剤を
留去し低分子量重合体（Ｌ−２）溶液を得た。

【０１４６】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−２）
を分析したところ、Ｍｗ＝１９４００，ＰＭｗ＝１５５
００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０，Ｍｚ＝２７０００，Ｔｇ＝
６４℃であった。

【０１４７】［低分子量重合体の比較合成例］・低分子量重合体（Ｌ−３）の合成スチレン９３．０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル６．
８重量部、マレイン酸モノブチル０．２重量部、及びジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６重量部とした以外
は、低分子量重合体（Ｌ−１）と同様に重合を行い、低
分子量重合体（Ｌ−３）溶液を得た。

【０１４８】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−３）
を分析したところ、Ｍｗ＝４５００，ＰＭｗ＝４００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３，Ｍｚ＝８０００、ＭＩ＝２１
０，Ｔｇ＝５５℃であった。

【０１４９】［高分子量重合体の合成例］高分子量重合体（Ｈ−１）の合成・高分子量重合体（Ｈ−１−１）の合成蒸留塔，撹拌機，温度計を備えた反応容器に脱気水１８
０重量部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液２０
重量部を投入した後、スチレン７５重量部、アクリル酸
−ｎ−ブチル１５重量部、マレイン酸モノブチル１０重
量部、ジビニルベンゼン０．００１重量部、及び２，２
−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクロ
ルヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度９２℃）
０．１重量部の溶液を加え、十分に撹拌し懸濁液とし
た。

【０１５０】窒素ガスを容器内に導入して９０分間窒素
置換を行った後、８５℃まで昇温して、重合を開始し
た。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキ
サイド（半減期１０時間温度９２℃）０．１重量部を追
加添加し、１２時間保持して重合を完了した。これを濾
別し、水洗、乾燥し、高分子量重合体（Ｈ−１−１）を
得た。・高分子量重合体（Ｈ−１−２）の合成スチレン７６重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０重量
部、マレイン酸モノブチル４重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン０．２重量部以外は高分子量重合体（Ｈ
−１−１）と同様に重合を行い、高分子量重合体（Ｈ−
１−２）を得た。

【０１５１】上記高分子量重合体（Ｈ−１−１）と等量
の高分子量重合体（Ｈ−１−２）をキシレン１００重量
部に投入し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し高分子量重合体（Ｈ−１）を得
た。

【０１５２】この高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、
水洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝９５万，Ｐ
Ｍｗ＝８４万，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１，Ｍｚ＝２３５万，
ＭＩ＝０，Ｔｇ＝７１℃であった。

【０１５３】高分子量重合体（Ｈ−２）の合成・高分子量重合体（Ｈ−２−１）の合成スチレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２重量
部、マレイン酸モノブチル８重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン０．１５重量部以外は、高分子量重合体
（Ｈ−１−１）と同様に重合を行い、高分子量重合体
（Ｈ−２−１）を得た。・高分子量重合体（Ｈ−２−２）の合成スチレン８０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８重量
部、マレイン酸モノブチル２重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン０．４重量部以外は高分子量重合体（Ｈ
−１−１）と同様に重合を行い、高分子量重合体（Ｈ−
２−２）を得た。

【０１５４】上記高分子量重合体（Ｈ−２−１）と等量
の高分子量重合体（Ｈ−２−２）をキシレン１００重量
部に投入し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し高分子量重合体（Ｈ−２）を得
た。

【０１５５】この高分子量重合体（Ｈ−２）を濾別し、
水洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝７７万，Ｐ
Ｍｗ＝７５万，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８，Ｍｚ＝１９４万，
ＭＩ＝０，Ｔｇ＝７６℃であった。

【０１５６】［高分子量重合体の比較合成例］高分子量重合体（Ｈ−３）の合成蒸留塔，撹拌機，温度計を備えた反応容器に脱気水１９
０重量部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液１０
重量部を投入した後、スチレン５０重量部、アクリル酸
−ｎ−ブチル５０重量部及び過酸化ベンゾイル０．１重
量部を加え、懸濁液とした以外は、高分子量重合体（Ｈ
−１−１）と同様に重合を行い、高分子量重合体（Ｈ−
３）を得た。

【０１５７】この高分子量重合体（Ｈ−３）を濾別し、
水洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝５０万，Ｐ
Ｍｗ＝３０万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０，Ｍｚ＝１００万，
ＭＩ＝０．２，Ｔｇ＝５３℃であった。

【０１５８】以上の低分子量重合体及び高分子量重合体
の分析結果を表３及び表４にまとめて示す。

【０１５９】次に、表５に示すような割合で低分子量重
合体と高分子重合体を重合した。

【０１６０】混合方法は、キシレン１００重量部に低分
子量重合体と高分子重合体の合計が１００重量部となる
ように投入し、昇温して還流下で撹拌し、１２時間保持
した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化
後、粉砕してトナー用樹脂組成物を得た。このようにし
て得られたトナー用樹脂組成物を分析した結果を表５に
示す。

【０１６１】また、本発明に用いるワックスの物性を表
６に示す。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】

【表４】

【０１６４】

【表５】

【０１６５】

【表６】 [実施例１] トナー用樹脂（表５：Ｂ−１）１００重量部磁性酸化鉄１００重量部ワックス（表６：Ｗ−１）７重量部荷電制御剤（式ＩＩ）２重量部上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルー
ダーで溶解混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗
粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた
微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成
した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用し
た多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級
機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して重量
平均径（Ｄ₄）６．５μｍ（粒径１２．７μｍの磁性ト
ナー粒子の含有率０．１％）の負帯電性トナーを得た。

【０１６６】上記トナー１００重量部とオイル処理シリ
カＳＡ−１１．２重量部、オイル処理シリカＳＢ−１
０．２重量部、チタン酸ストロンチウム０．５重量部
を加えて、ヘンシェルミキサーで混合して表７に示した
現像剤を得た。

【０１６７】[実施例２〜９並びに比較例１〜３] 表５に示したトナー樹脂、表６に示したワックス，荷電
制御剤、表１に示したシリカ粒子、及び表２に示した金
属酸化物を用いて、実施例１と同様の方法により、表７
に示した実施例２〜９、比較例１〜３の現像剤を得た。

【０１６８】

【表７】次に、この調製された現像剤を以下に示すような方法に
よって評価した。

【０１６９】電子写真装置としては、図１に示したよう
に市販のキヤノン製ＬＢＰ−Ａ３０９ＧＩＩを１．５倍
のプリントスピードに改良して用いた。カートリッジは
キヤノン製ＥＰ−Ｂカートリッジをトナー補給可能な構
造に改造し、現像剤を補給しながら高温高湿環境下（３
２．５℃，９０％ＲＨ）で連続２万枚にわたりプリント
アウト試験を行い、現像スリーブ、規制ブレード、感光
体へのトナー融着状況、及び得られた画像について下記
の項目を評価した。評価結果を表８に示す。

【０１７０】（１）画像濃度通常の複写用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に２万枚プリント
アウト終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像
濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用い
て、原稿濃度が０．００白地部分のプリントアウト画像
に対する相対濃度を測定した。

【０１７１】（２）画像流れ画像流れは、画像面積率約５％のサンプル画像をプリン
トアウトし、２万枚後の画像の流れの程度により評価し
た。

【０１７２】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可 ×：実用不可（３）感光体融着感光体ドラム表面の傷やトナー融着の発生状況とプリン
トアウト画像への影響を目視で評価した。

【０１７３】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（感光体上に見られる融着が５点未満、画像へ
の影響はない） △：実用可（感光体上に見られる融着が１０点未満、画
像への影響が少ない） ×：実用不可（感光体上に見られる融着が１０点以上、
画像欠陥を生じる）（４）現像スリーブ融着プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面の材料ト
ナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視
で評価した。

【０１７４】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない） ×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）（５）規制ブレードのトナー融着プリントアウト終了後、規制ブレード表面の傷やトナー
の融着の発生状況を目視で評価した。

【０１７５】 ◎：非常に良好 ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（トナー融着はあるが、画像に影響はない） ×：不可（画像欠陥）（６）定着性定着性は、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）で評価した。

【０１７６】 ◎（優）：５％以下 ○（良）：５％以上、１０％未満 △（可）：１０％以上、２０％未満 ×（不可）：２０％以上（７）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、２万枚後の画像上の汚れの程度によ
り評価した。

【０１７７】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可 ×：実用不可

【０１７８】

【表８】

【０１７９】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明の静電荷
像現像用現像剤を用いることにより、高温高湿のような
厳しい環境下においても高い現像性を維持し、画像流れ
を起さず、定着性、耐オフセット性を高度に満足し、現
像剤担持体，現像剤規制部材及び静電荷潜像保持体への
トナー融着を起こさない、静電荷像現像用現像剤を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的
説明図である。

【符号の説明】

１現像装置２現像剤容器３潜像担持体４転写手段５レーザー光またはアナログ光６現像スリーブ７クリーニングブレード８規制ブレード１１帯電手段１２バイアス印加手段１３現像剤１４クリーニング手段１５磁界発生手段２０加熱体２１定着ローラー２２加圧ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ 9/097 ３４６ (72)発明者小川吉寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者市川泰弘東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭64−68765（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−289559（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−179866（ＪＰ，Ａ) 特開平７−28278（ＪＰ，Ａ) 特開平６−348057（ＪＰ，Ａ) 特開平６−332236（ＪＰ，Ａ) 特開平６−258862（ＪＰ，Ａ) 特開平６−95425（ＪＰ，Ａ) 特開平５−165257（ＪＰ，Ａ) 特開平５−6021（ＪＰ，Ａ) 特開平４−337740（ＪＰ，Ａ) 特開平４−214568（ＪＰ，Ａ) 特開平３−294864（ＪＰ，Ａ) 特開平１−124867（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
るトナー粒子と、無機微粉体と、金属酸化物粉体とを有
する静電荷像現像用現像剤において、該無機微粉体が、少なくともシリコーンオイルで処理さ
れているシリカ粒子Ａと、少なくともシリコーンオイル
で処理されているシリカ粒子Ｂとを有し、該シリカ粒子Ａ、シリカ粒子Ｂ及び該金属酸化物粉体の
平均粒径Ｄ_A、Ｄ_B及びＤ_Cが下記関係式を満足すること
を特徴とする静電荷像現像用磁性現像剤。１０Ｄ_A≦Ｄ_B Ｄ_A＜Ｄ_C＜Ｄ_B
【請求項２】該シリカ粒子Ａの平均粒径が０．１μｍ
以下であり、該シリカ粒子Ｂの平均粒径が３〜５０μｍ
であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像
用磁性現像剤。
【請求項３】該シリカ粒子Ａのオイル処理量Ｗ_Aが処
理後のシリカ粒子を基準にして１〜３０重量％であり、
該シリカ粒子Ｂのオイル処理量Ｗ_Bが処理後のシリカ粒
子を基準にして３０〜９０重量％であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の静電荷像現像用磁性現像
剤。
【請求項４】該シリカ粒子Ｂに使用されているシリコ
ーンオイルの粘度が、該シリカ粒子Ａに使用されている
シリコーンオイルの粘度よりも１０倍以上高いことを特
徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現
像用磁性現像剤。
【請求項５】該シリカ粒子Ａのトナー粒子に対する添
加量が０．３〜３重量％であり、該シリカ粒子Ｂのトナ
ー粒子に対する添加量が０．００５〜３重量％であるこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電
荷像現像用磁性現像剤。
【請求項６】該金属酸化物粉体が平均粒径０．３〜
２．９μｍを有することを特徴とする請求項１乃至５の
いずれかに記載の静電荷像現像用磁性現像剤。
【請求項７】該金属酸化物粉体がチタン酸ストロンチ
ウムまたは酸化セリウムであることを特徴とする請求項
１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性現像
剤。
【請求項８】該金属酸化物のトナー粒子に対する添加
量が０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項
１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性現像
剤。
【請求項９】該結着樹脂は高分子量成分と低分子量成
分とを有し、（ａ）高分子量成分のガラス転移点が、低分子量成分の
ガラス転移点よりも５〜１５℃高く、該高分子量成分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による
重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜１３０万であり、ピ
ーク分子量（ＰＭｗ）が４０万〜１１０万であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が４．
５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００万〜１０
００万であり、ＭＩが実質的に０であり、（ｂ）該低分子量成分はＭｗが５５００〜３００００で
あり、ＰＭｗが５０００〜２５０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎの値が４．０以下であることを特徴とする請求項１乃
至８のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性現像剤。
【請求項１０】該高分子量成分のＧＰＣによるＭｗが
８０万〜１２０万であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．０以下
であり、Ｍｚが１５０万〜１０００万であり、該低分子
量成分はＭｗが６５００〜２３０００であり、ＰＭｗが
６０００〜２１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５
以下であり、該結着樹脂のＭｗが１５万〜３０万であり、Ｍｗ／Ｍｎ
の値が８〜５０であり、Ｍｚが１００万〜１０００万で
あり、ＭＩが５〜２０であって、軟化点温度が１４５〜
１６５℃であり、該結着樹脂のＪＩＳ酸価が０．１〜１０であることを特
徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現
像用磁性現像剤。
【請求項１１】該結着樹脂のＪＩＳ酸価／全酸価の比
が、０．２〜０．７であることを特徴とする請求項１乃
至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性現像剤。
【請求項１２】該トナーが磁性体を含むことを特徴と
する請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像
用磁性現像剤。
【請求項１３】該トナー粒子は下記一般式Ｒ−Ｙ（Ｒ：炭化水素基、Ｙ：水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基を示
す。）で表せる低分子量ワックスを含有し、Ｒ−Ｙのゲ
ルパーミエイションクロマトグラフによる重量平均分子
量（Ｍｗ）が３０００以下であることを特徴とする請求
項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性現
像剤。
【請求項１４】該低分子量ワックスは数平均分子量
（Ｍｎ）が２００以上２０００以下であり、重量平均分
子量（Ｍｗ）が４００以上３０００以下であり、Ｍｗ／
Ｍｎが３以下であることを特徴とする請求項１３に記載
の静電荷像現像用磁性現像剤。
【請求項１５】該低分子量ワックスは下記式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＯＨ（式中、Ｘは平均値を示し、３５〜１５０である。）【化１】（式中、Ｘは平均値を示し、３５〜１５０であり、Ｚは
平均値を示し、１〜５であり、Ｒは水素または炭素数１
〜１０個のアルキル基を示す。）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＣＯＯＨ（式中、Ｘは平均値を示し、３５〜１５０である。）で
表される直鎖アルキル化合物を含有することを特徴とす
る請求項１３又は１４に記載の静電荷像現像用磁性現像
剤。
【請求項１６】該トナー粒子中に、下記式で示される
アゾ系金属錯体化合物を含有することを特徴とする請求
項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性現
像剤。【化２】
【請求項１７】該トナー粒子中に、下記式で示される
アゾ系金属錯体化合物を含有することを特徴とする請求
項１乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性現
像剤。【化３】