JP3420408B2

JP3420408B2 - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JP3420408B2
Application number: JP25957595A
Authority: JP
Inventors: 晃一冨山; 信之大久保; 俊次鈴木; 吉寛小川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: JPH0980796A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法又は静
電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を顕像化
するための静電荷像現像用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ているごとく多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行な
って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナ
ー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー
画像を定着して複写物を得るものである。また、転写材
上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリー
ニング工程により感光体上より除去される。

【０００３】近年、電子写真法を用いた機器は、従来の
複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター
などにも使われ始めた。

【０００４】そのため、より高い信頼性が厳しく追及さ
れてきており、それに伴い要求される性能はより高度に
なり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた
機械が成り立たなくなってきている。

【０００５】ところで、デジタルプリンター及び高細密
画像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最
も重要なものに、定着性能がある。

【０００６】定着工程に関しては、種々の方法や装置が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー
による圧着加熱方式である。

【０００７】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行なうものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナ
ー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シー
ト上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に
定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機におい
て非常に有効である。しかしながら、上記方法では、熱
ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触す
るためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着、転
移し、次の被定着シートを汚すことがある（オフセット
現象）。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しな
いようにすることは熱ローラー定着方式の必須条件の一
つとされている。

【０００８】また、最近、熱ローラーにかわり、加熱体
に対向圧接し、かつ、フィルムを介して記録材を該加熱
体に密着させる加圧部材とからなる定着装置が実用化さ
れており、熱効率的にも有利になっているが、トナー表
面を溶融するためオフセット現象はさらに生じやすくな
り、これを防止することがより必要となっている。

【０００９】一方、細密画像の潜像部分では、露光部と
非露光部の境界において電気力線が集中し、見掛け上感
光体の表面電位が上がる。特に、デジタルプリンターに
おいては、潜像がＯＮ−ＯＦＦの２値の基本画素により
構成されるため、露光部と非露光部との境界部における
電気力線の集中が大きく、現像工程において基本画素に
より構成されたライン潜像に現像される単位面積あたり
のトナー量が、通常のアナログ画像上のトナー量より多
い。従ってこのような画像の定着においては、今まで以
上に定着性，耐オフセット性の良好なトナーが要求され
ているのが現状である。

【００１０】また、プリンターとしての使われ方は、同
レベルの複写機の３〜５倍のコピー量であり、同時に現
像の高耐久性及び高画像安定性も要求されている。

【００１１】このように、近年、プリンターに要求され
る性能はより高度になって来ており、トナーによる定着
性，耐オフセット性，高画質安定性等の改良は必要不可
欠なものとなって来ている。

【００１２】これまで、トナー性能の改良のために多く
の検討がなされている。

【００１３】例えば、特開昭５６−１６１４４号公報，
特開平２−２３５０６９号公報，特開昭６３−１２７２
５４号公報，特開平３−２６８３１号公報，特開昭６２
−９３５６号公報，特開平３−７２５０５号公報等に、
トナーのバインダー樹脂として、分子量分布に２つのピ
ークを有するものを用いることにより、良好な定着性と
耐オフセット性を持たせようとする方法が提案されてい
る。

【００１４】しかし、ただ単に分子量分布に２ピークを
有するバインダー樹脂を用いただけでは、ある程度の定
着性や耐オフセット性の改善は見られるものの、トナー
中のバインダー成分に不均一性を生じ、特定成分の偏
在，遊離等が生じやすく、これによってカブリ等の画像
汚れ、感光部材などへの融着，フィルミング等の原因と
もなる。

【００１５】また、特開昭４９−４２３５４号公報，同
５５−２６５１８号公報において、シリカ等の粉体にシ
リコーンオイル処理することにより、特にトナー流動性
を改良することが開示されている。

【００１６】更には特開昭５８−６０７５４号公報には
シリコーンオイル処理した湿式シリカを含有するトナ
ー、同６１−２７７９６４号公報にはシリコーンオイル
処理された疎水化度９０％以上のシリカ含有トナーが開
示され、それぞれトナー流動性，帯電特性を改良するこ
とが示されている。

【００１７】しかしながら、上記構成のトナー外添剤で
は、近年求められる高画質，高転写性，高耐久性，耐環
境特性に対して不充分である。特に、画質面でのカブリ
の更なる軽減、高転写性、更には、上述した接触帯電方
法あるいは接触転写方法を導入した際の問題点を解決で
きない。

【００１８】また、特開平５−７２８０１号公報には、
ケイ素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提
案されている。かかる磁性トナーは、一般的な使用状況
では何ら問題はないものの、高温高湿環境のような厳し
い条件で非常に多くのプリントアウトを行なった場合に
画像濃度が不安定になる場合がある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した静電荷像現像用現像剤を提供
することにある。

【００２０】さらに、本発明の目的は、優れたトナーの
保存性を有しつつ、定着性，耐オフセット性について高
い性能を示し、感光体等へのトナー融着のない静電荷像
現像用現像剤を提供することにある。

【００２１】さらに本発明の目的は、どのような環境に
おいても画像濃度が高く、画像再現性に優れた静電荷像
現像用現像剤を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の各
種問題点を解決し、上述の本発明の目的にかなう静電荷
像現像用現像剤を開発すべく鋭意研究し、下記の発明に
至った。

【００２３】すなわち、本発明は少なくとも結着樹脂及
び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子と、無機微粉体を有
する静電荷像現像用現像剤において、該結着樹脂が高分
子量成分と低分子量成分とを有し、（ａ）高分子量成分のガラス転移点が、低分子量成分の
ガラス転移点よりも５〜１５℃高く、該高分子量成分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による
重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜１３０万であり、ピ
ーク分子量（ＰＭｗ）が４０万〜１１０万であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が４．
５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００万〜１０
００万であり、ＭＩが実質的に０であり、（ｂ）該低分子量成分はＭｗが５５００〜３００００で
あり、ＰＭｗが５０００〜２５０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎの値が４．０以下であり、該無機微粉体が、少なくと
もシリコーンオイルで処理されているシリカ粒子Ａと、
少なくともシリコーンオイルで処理されているシリカ粒
子Ｂとを有し、シリカ粒子Ｂの平均粒径Ｄ_Bがシリカ粒
子Ａの平均粒径Ｄ_Aよりも１０倍以上大きく、該シリカ
粒子Ｂに使用されているシリコーンオイルの粘度が、該
シリカ粒子Ａに使用されているシリコーンオイルの粘度
よりも１０倍以上高いことを特徴とする静電荷像現像用
現像剤に関する。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、本発明にかかる現
像剤が本発明の効果を発揮する理由を下記のように考え
ている。

【００２５】結着樹脂を高分子量成分と低分子量成分と
から作ることにより、各々を高度に調節することが可能
となる。すなわち、両成分のガラス転移点温度を上記の
様に調節することにより、定着性を得る部分とトナー保
存性，耐オフセット性及び現像性に寄与する部分とを別
々に設計することができ、さらに、ＪＩＳ酸価と全酸価
の割合を規定することにより、結着樹脂中の酸基の無水
化により閉環サイトを制御し、トナー帯電性の環境安定
化を図ることが可能となった。

【００２６】また、分子量分布においても高分子量／低
分子量成分を高度に調整することによって、本発明にか
なう定着性・耐オフセット性を達成しつつ、安定的な帯
電を達成することが可能となる。すなわち、高分子量成
分を十分大きなものにすることによって、安定的な帯電
性を達成し、高度な耐オフセット性を示すことができ、
さらに、低分子量成分を現像性に悪影響を与えない範囲
で小さくすることにより、優れた定着性を得ることが可
能となった。

【００２７】本発明における該高分子量成分は、ＧＰＣ
により測定される分子量分布において、Ｍｗが７０万〜
１３０万、好ましくは８０万〜１２０万であり、ＰＭｗ
が４０万〜１１０万であり、Ｍｚが１００万〜１０００
万、好ましくは１５０万〜１０００万である。この範囲
より低分子量では充分な耐オフセット性能が得られず、
混練時にも充分な粘度が得られないため、分散不良とな
り、帯電性が不均一となってカブリやすくなる。特に、
Ｍｚは分子量の高分子側への拡がりを表わしているが、
Ｍｚがこの範囲より小さいならば、耐高温オフセット性
に弊害を生じる。また、この範囲よりも高分子量のもの
は、製造が困難であり、また、定着阻害因子となる。Ｍ
ｗ／Ｍｎは、４．５以下、好ましくは３．０以下であ
る。４．５を超えるならば、分子量分布がブロードとな
ってしまい、定着を阻害するような超高分子量成分、も
しくは、耐オフセット性能に対し、悪化をもたらす成分
を含むこととなり、定着・耐オフセット性能に対し十分
な性能が得られない。また、ＭＩは実質的に０であるこ
とが好ましい。ＭＩがこの範囲以上ならば、混練時に充
分な粘度が得られず、トナー構成成分の分散が不十分と
なる。

【００２８】該低分子量成分は、ＧＰＣにより測定され
る分子量分布において、Ｍｗが５５００〜３００００、
好ましくは６５００〜２３０００であり、ＰＭｗが５０
００〜２５０００、好ましくは６０００〜２１０００で
あり、この範囲より低分子量では、高温，高湿のような
過酷な環境下で多数枚のプリントアウトを行なうような
場合には安定した帯電性能をプリントアウト後半におい
て得ることが困難となり、画質の低下を引き起こす。ま
た、この範囲よりも高分子量では、定着性を著しく阻害
してしまう。また、Ｍｗ／Ｍｎは、４．０以下、好まし
くは３．５以下である。４．０を超える場合には、分子
量分布がブロードとなり、分子量の大きい成分によって
定着時のトナーの溶融が緩慢となり、迅速溶融を達成す
ることが困難となる。

【００２９】これらの高分子量成分と低分子量成分を有
する結着樹脂はＧＰＣにより測定される分子量分布にお
いて、Ｍｗが１５万〜３０万であり、Ｍｚが１００万〜
１０００万であることが好ましい。分子量がこの範囲を
下回るならば、混練時に充分な混合が達成されず、トナ
ー構成成分の分散を高度に達成することが困難となり、
安定した帯電性能を得ることが困難となる。また、分子
量がこの範囲よりも大きいものは、バインダー製造上も
困難であるばかりでなく、トナー製造上、粉砕性が著し
く悪化する。また、Ｍｗ／Ｍｎが、３５〜６５であるこ
とが好ましい。３５未満ならば、定着・耐オフセット性
能に対し、充分な温度領域を確保することが困難とな
り、また、６５を超えるならば、分子量分布がブロード
となり、定着阻害成分を含み、充分な定着性能を得るこ
とが困難となる。さらに、ＭＩが５〜２０であることが
好ましい。５未満では、迅速な定着を達成することが困
難となり、また、２０を超えるならば、高度に定着性と
耐オフセット性を満足することはできない。また、軟化
点温度が１４５℃〜１６５℃であることが好ましい。こ
の範囲内にあることにより、混練時に充分な粘度が得ら
れ、トナー構成成分の分散が良好となり、その結果、安
定した帯電性能を得ることができるからである。

【００３０】本発明にかかる樹脂組成物は、該高分子量
と該低分子量のガラス転移点Ｔｇの差が５〜１５℃であ
る。特に、高分子量成分のＴｇが低分子量成分のＴｇよ
りも５〜１５℃高いことが好ましい。Ｔｇの差が５℃未
満ならば、定着性を高度に達成するために低いＴｇと成
らざるを得ず、環境安定的な帯電特性を維持しつつ、高
度な定着性を達成することが困難である。１５℃よりも
大きいならばトナーの保存性と定着性を同時に満足する
ことができない。特に、高分子量成分のＴｇが高いこと
によって結着樹脂成分を堅牢なものとすることができ、
安定的な帯電性を得ることができ、カブリのない高品位
な画像を提供することができる。

【００３１】さらに、本発明にかかる樹脂組成物はカル
ボキシル基の如き酸基を有する成分をＪＩＳ酸価が０．
１〜１０となるように含む。さらにこの時、ＪＩＳ酸価
と、樹脂を加水分解して得られる全酸価の比が、０．２
〜０．７であることが好ましい。０．２未満では、酸無
水物基が多く存在し、帯電付与能力が電荷放電に打ち勝
ってしまい、チャージアップしやすくなり、低温低湿環
境下ではかぶりなどの弊害をもたらす。また、０．７を
超える場合では、カルボキシル基が帯電付与能力ととも
に電荷放出に働き、弱い帯電性しか持つことができず、
さらにはカルボキシル基が親水性基として働くため、空
気中の水分の影響を受けやすくなり、高湿下の帯電能力
に弊害を生じる。

【００３２】このように本発明にかかる樹脂組成物は、
高分子量成分と低分子量成分を適正化して組み合わせる
ことにより、低温定着性能，耐オフセット性能を維持す
ることができるものの、高温高湿下のような厳しい環境
においてプリントアウトを行なった場合に現像剤の帯電
が不安定になる現象や、現像剤が感光ドラム等へ付着す
る、いわゆる融着現象が見られる場合がある。

【００３３】本発明にかかる粒径の異なるシリコーンオ
イルで処理された２種類のシリカ粒子は、上記した問題
を解決する上で非常に有効である。

【００３４】すなわち、シリコーンオイルで処理されて
いるシリカ粒子Ａにより、主に現像剤の流動性及び環境
安定性を向上させる効果があり、シリコーンオイルで処
理されているシリカ粒子Ｂにより、感光体表面等、現像
剤が接触する部材にシリコーンオイルを充分に供給する
ことが可能であり、現像剤の融着を防止することが可能
となる。

【００３５】オイル処理シリカ粒子Ａとしての好ましい
平均粒径は０．１μｍ以下（好ましくは０．００２〜
０．５μｍ）であり、オイル処理シリカ粒子Ｂの平均粒
径は０．５乃至５０μｍ（好ましくは、３〜２０μｍ）
であり、且つ平均粒子径として１０Ａ≧Ｂを満足するこ
とが好ましい。

【００３６】オイル処理シリカ粒子Ａ及びＢの粒径差が
１０倍未満の場合、トナーの流動性、高転写性、さらに
融着防止効果が低下する。

【００３７】現像剤の流動性維持と現像剤の帯電性を粒
径の小さなオイル処理シリカ粒子Ａが確保しており、一
方、粒子径の大きなオイル処理シリカ粒子Ｂをこれに添
加することにより、電子写真感光体表面にオイルを供給
すること、更には、立体的にトナーの付着力を低減させ
る機能が付与され、双方を併用することにより、画像濃
度の安定性と融着防止性能を良好に維持できる。

【００３８】更には、電子写真感光体表面及び接触部材
に絶えずオイルを供給することにより、接触部材を有し
た電子写真感光体等への融着を良好に防止できる。

【００３９】また、そのオイル処理量に関しては、粒径
の小さなオイル処理シリカ粒子Ａの２倍以上のオイル処
理量を、粒径の大きなオイル処理シリカ粒子Ｂが有する
ことが好ましい。

【００４０】オイル処理シリカ粒子Ａのオイル処理量と
しては、処理後のシリカ粒子に対して１〜３０重量％が
好ましく、オイル処理シリカ粒子Ｂのオイル処理量とし
ては、処理後のシリカ粒子に対して３０〜９０重量％
（より好ましくは、４０〜６５重量％）が好ましい。

【００４１】上記範囲外でオイル処理量の差がない場
合、現像剤の帯電性と流動性とを両立することが難し
い。

【００４２】また、トナーに対する添加量（重量比）
が、粒子径の大きなオイル処理シリカ粒子Ｂの３倍以上
の量の粒径の小さなオイル処理シリカ粒子Ａを有するこ
とが好ましい。トナーに対する添加量がＡ≧３Ｂの関係
を満足しない場合、トナーの流動性が低下する。

【００４３】オイル処理シリカ粒子Ａのトナーに対する
添加量の好ましい範囲としては、０．３〜３．０重量％
であり、オイル処理シリカ粒子Ｂのトナーに対する添加
量が０．００５〜０．５重量％であることが好ましい。

【００４４】本発明のより好ましい構成としては、粒径
の大きなオイル処理シリカ粒子Ｂの処理オイルの粘度
が、粒径の小さなオイル処理シリカ粒子Ａのオイル粘度
の１０倍以上であることが好ましい。更には、オイル処
理シリカ粒子Ａのオイル粘度が、１〜１０００ｃＳｔで
あり、且つオイル処理シリカ粒子Ｂのオイル粘度が３０
００〜１００，０００ｃＳｔであることが好ましい。以
上の範囲外であるとトナーの帯電性，流動性，感光体等
への融着防止効果が低下する。

【００４５】さらに本発明は磁性酸化鉄を有する磁性現
像剤において特に有効である。

【００４６】磁性酸化鉄を有する磁性現像剤は、一般的
に現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤を十
分に摩擦帯電させ、長期に渡り安定した優れた画像が得
られるものであるが、現像剤を構成する磁性トナーの表
面に磁性酸化鉄が露出しているため、高温の環境下で長
期に渡りプリントアウトを続けると感光体等を傷つける
ことがある。

【００４７】すなわち、シリカ粒子Ｂにより供給される
シリコーンオイルが、磁性現像剤中に含まれる磁性酸化
鉄により傷つけられる感光体等の表面を保護する働きを
持ち、特に磁性現像剤の帯電を安定させ、画像濃度を高
目に維持することが可能な、ケイ素元素を有する磁性酸
化鉄を有する磁性現像剤を用いる場合により大きな効果
を発揮する。

【００４８】より安定した画像を得るために本発明で
は、磁性酸化鉄を用いることが特徴の一つである。

【００４９】特に磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄
元素を基準にして０．５〜４．０重量％（より好ましく
は０．８〜３．０重量％、さらに好ましくは０．９〜
３．０重量％）であることが好ましい。ケイ素元素の含
有率が０．５重量％より少ない場合には、特に現像剤の
流動性の改善の効果が小さい。ケイ素元素の含有率が
４．０重量％より多い場合には、ケイ酸成分が磁性酸化
鉄表面に必要以上に残留し感光体表面への融着が発生し
たり磁気特性に悪影響を与えやすく好ましくない。

【００５０】さらに本発明では、磁性酸化鉄に存在する
ケイ素元素の全含有量Ａと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解
率が約２０％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂとの
比Ｂ／Ａ×１００（％）が４４〜８４％（好ましくは６
０〜８０％）であることが好ましい。Ｂ／Ａ×１００
（％）が４４％より小さい場合には、必要以上のケイ素
元素が磁性酸化鉄の中心部分に多量に存在し、製造効率
が悪化しやすいことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸
化鉄となる場合がある。また、Ｂ／Ａ×１００（％）が
８４％を超える場合には、磁性酸化鉄の表層部分にケイ
素元素が多く存在し過ぎて、ケイ素元素が磁性酸化鉄表
面に層状に多量に存在し磁性酸化鉄表面が機械的衝撃に
対してもろくなり、磁性トナーに用いた場合に感光体表
面への融着等、多くの弊害が発生しやすい。

【００５１】さらに本発明の好ましい系としては、磁性
酸化鉄粒子の平滑度が０．２〜０．８、好ましくは０．
４５〜０．７、より好ましくは０．５〜０．７を満足す
ることである。本発明での平滑度は、磁性酸化鉄粒子の
表面の細孔の量に関係し、平滑度が０．２未満の場合、
磁性酸化鉄の表面の細孔が多く存在し、水の吸着が促進
される。そのため、高湿下での画像濃度が不安定とな
る。

【００５２】さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミ元素に換算して０．０１〜２．０重量％（よ
り好ましくは、０．０５〜１．０重量％）のアルミ水酸
化物で処理されていることが好ましい。

【００５３】理由は明らかではないが、アルミ水酸化物
で磁性酸化鉄粒子表面の処理を行うことにより、より磁
性トナーの帯電安定化することが可能であることが確認
された。アルミ元素に換算して０．０１重量％未満の場
合、その効果は少なく、逆に２．０重量％を超える場
合、磁性トナーの環境特性、特に高湿下の帯電特性が悪
化しやすい。

【００５４】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロロスチレン、ポリビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−Ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。また、
架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。

【００５５】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリルアミ
ド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩
化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニ
ルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニル
ケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニ
ルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合
わせて用いられる。

【００５６】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用で
きる。

【００５７】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【００５８】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００５９】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００６０】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【００６１】一方、本発明にかかる結着樹脂の低分子量
成分の合成法としては、公知の方法を用いることができ
る。、しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止
反応速度をはやめることで低分子量の重合体を得ること
もできるが反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶融重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動
の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節するこ
とで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることがで
き、本発明で用いる樹脂組成物のなかで低分子量体を得
るときには好ましい。なかでも、酸成分や分子量を高度
に調節するために、例えば、分子量と組成の異なる重合
体を混合して低分子量重合体を得る方法や、組成の異な
るモノマー類を後添加する方法などを用いることができ
る。

【００６２】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００６３】本発明において、樹脂およびワックスの分
子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）によって次の条件で測定される。

【００６４】＜樹脂のＧＰＣ測定条件＞装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入

【００６５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量
は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される
換算式で換算することによって算出される。

【００６６】本発明において樹脂のガラス転移点Ｔｇは
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）；ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用い、下記の条件にて測定
した。

【００６７】試料：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃
／ｍｉｎ．）降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉ
ｎ．）昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ．）昇温ＩＩで測定されるＴｇを測定値とする。

【００６８】測定法：試料をアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用いる。吸熱ピーク
が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱
曲線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。

【００６９】本発明のＪＩＳ酸価の測定はＪＩＳＫ０
６７０に準じて測定する。

【００７０】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、エタノール：トルエン＝１：
２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性
が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。フ
ェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定され
たＮ／１０苛性カリエタノール溶液で滴定し、アルコー
ルカリ液の消費量から次の計算式でＪＩＳ酸価を求め
る。

【００７１】ＪＩＳ酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５
６．１／試料重量（但し、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【００７２】本発明の全酸価の測定は次のようにして行
った。

【００７３】サンプル２ｇを２００ｍｌの三角フラスコ
に秤量し、ピリジン６０ｍｌ、４−ジメチルアミノピリ
ジン２０ｍｇを加え、撹拌溶解させ、イオン交換水５ｍ
ｌを加えて、オイルバス（１００℃）で、１時間加熱還
流する。室温まで冷却後、Ｎ／１０苛性カリＴＨＦ溶液
でフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、ＴＨＦ
カリ液の消費量から次の計算式で全酸価を求める。

【００７４】全酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５．６１／試料重量（但し、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【００７５】本発明の軟化点は、環球法（ＪＩＳＫ２
４０６）で測定する。

【００７６】内径１５．９ｍｍ、深さ６．４ｍｍの真鍮
製のリングに試験片を融解して流し込むか、打抜くか、
または成型するかなどによってはめ込み、その中心上に
直径９．５３ｍｍ、重量３．５±０．５ｇの鋼球を載せ
て、これを液溶中に入れ液温を５℃／分で上昇させる。
試験片が軟化するに従って鋼球は降下し、これがリング
下端から２５．４ｍｍのプレート表面に接触するように
なった時の温度を軟化点とする。

【００７７】本発明のメルトインデックス（ＭＩ）は、
ＪＩＳＫ７２１０記載の装置を用いて、下記測定条件
下、手動切り取り法で測定を行う。この時、測定値は１
０分値に換算する。

【００７８】測定温度：１２５℃ 荷重：高分子量成分及び結着樹脂の時…１０ｋｇ低分子量成分の時…２１６０ｇ試料充填量：５〜１０ｇ

【００７９】本発明に用いられるトナー中のシリカ微粉
体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成さ
れたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾
式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式
シリカの両方が使用可能である。粒径の小さなオイル処
理シリカＡの母体としては、表面及びケイ酸微粉体の内
部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-
等の製造残査のない乾式シリカの方が好ましい。

【００８０】また、乾式シリカにおいては製造工程にお
いて例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の
金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用い
ることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を
得ることも可能であり、それらも包含する。

【００８１】本発明に用いられるシリカ（特にオイル処
理シリカＡの母体シリカ）は、予めシランカップリング
剤等で処理することが好ましい。シランカップリング剤
としては、一般式

【００８２】

【数１】で示されるもので、例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロ
ルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジ
クロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニル
トリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビ
ニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあ
げることができる。

【００８３】上記シリカ微粉体のシランカップリング剤
処理は、シリカ微粉体を撹拌等によりクラウド状とした
ものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式
処理又は、シリカを溶媒中に分散させたシランカップリ
ング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法
で処理することができる。

【００８４】本発明に使用されるシリコーンオイルは、
一般に次の式で示されるものである。

【００８５】

【化１】Ｒ：Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基Ｒ′：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変
性フェニル等のシリコーンオイル変性基Ｒ″：Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基又はアルコキシ基

【００８６】例えば、ジメチルシリコーンオイル，アル
キル変性シリコーンオイル，α−メチルスチレン変性シ
リコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル，フ
ッ素変性シリコーンオイル等があげられる。

【００８７】シリコーンオイル処理の方法は公知の技術
が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルと
をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合して
も良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する
方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ
微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製しても良
い。

【００８８】本発明におけるシリカ粒子の平均粒径の測
定は、処理シリカ粒子の真比重と比表面積より、次式に
より算出した。

【００８９】

【数２】

【００９０】［式中、ｄは平均粒径（×１０^-3μｍ）を
示し、ρは真比重を示し、Ｓ_BET比表面積を示す。］

【００９１】ＢＥＴ比表面積より算出される平均粒子径
は、多孔質体においては、不具合であるが、本発明にお
けるオイル処理シリカは、シリカ粒子表面にオイル処理
をすることにより、適合が可能となり、観察による測定
とよく一致する。

【００９２】比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測
定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用い
て試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用い
て比表面積を算出した。

【００９３】本発明における平均粒径の測定は、トナー
に添加付着させた場合走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察により行ってもかま
わない。

【００９４】本発明の現像剤に用いる磁性酸化鉄は、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネー
ト、アミノシラン、有機ケイ素化合物等で処理しても良
い。

【００９５】磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用されるシ
ランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
リルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオ
ルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプ
タン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシ
ロキサン等が挙げられる。

【００９６】チタンカップリング剤としては、イソプロ
ポキシチタン・トリイソステアレート；イソプロポキシ
チタン・ジメタクリレート・イソステアレート；イソプ
ロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネート；
イソプロポキシチタン・トリジオクチルホスフェート；
イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエチルアミ
ナト；チタニウムビスジオクチルピロホスフェートオキ
シアセート；ビスジオクチルホスフェートエチレンジオ
クチルホスファイト；ジｎ−ブトキシ・ビストリエタノ
ールアミナトチタン等が挙げられる。

【００９７】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、温度２５℃における粘度が３０〜１，０００ｃＳｔ
のものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチ
レン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーン
オイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。

【００９８】本発明の現像剤に用いる磁性酸化鉄は、結
着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至２００重
量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは３０〜
１５０重量部を用いることが良い。

【００９９】本発明で用いる磁性酸化鉄の諸特性は、以
下の方法に基づいて求められる。

【０１００】（１）ケイ素元素量，アルミ元素量蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業
（株）製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９「けい光Ｘ線
分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測
定する。

【０１０１】（２）平滑度平滑度Ｄは次のように求める。

【０１０２】

【数３】

【０１０３】（３）ＢＥＴ比表面積ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動
ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガ
スに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプル
の前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。

【０１０４】（４）平均粒径及び表面積磁性酸化鉄の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、４万倍に
拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、投影径の
中のＭａｒｔｉｎ径（定方向の投影面積を２等分する線
分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表す。

【０１０５】表面積の算出には磁性酸化鉄の平均粒径を
直径として球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。

【０１０６】本発明においては、現像剤に負荷電制御剤
を添加して負荷電性現像剤とすることがより好ましい。

【０１０７】負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４
１−２０１５３号、同４２−２７５９６号、同４４−６
３９７号、同４５−２６４７８号など記載されているモ
ノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１３３３
３８号に記載されているニトロアミン酸及びその塩或い
はＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５−４２
７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７
３８４号、特公昭５９−７３８５号などに記載されてい
るサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａ
ｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅
フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したス
チレンオリゴマー、塩素化パラフィン等を挙げることが
できる。特に分散性の面などから、一般式［Ｉ］で表わ
されるアゾ系金属錯体や一般式［ＩＩ］で表わされる塩
基性有機酸金属錯体が好ましい。

【０１０８】

【化２】

【０１０９】

【化３】

【０１１０】

【化４】

【０１１１】そのうちでも、式［Ｉ］で表わされるアゾ
系金属錯体がより好ましい。

【０１１２】とりわけ、下記式［ＩＩＩ］で表されるア
ゾ系鉄錯体が最も好ましい。

【０１１３】

【化５】

【０１１４】上記荷電制御剤の含有量はトナー結着樹脂
１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましく、特に
０．２〜３重量部が好ましい。

【０１１５】本発明のトナーに定着補助剤として、炭化
水素系ワックス及びエチレン系オレフィン重合体を結着
樹脂と共に用いてもよい。

【０１１６】エチレン系オレフィン単重合体もしくはエ
チレン系オレフィン共重合体としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイオノマー
等がある。上記共重合体においてはオレフィンモノマー
ユニットを５０モル％以上（より好ましくは６０モル％
以上）を含んでいるものが好ましい。

【０１１７】さらに、水酸基を有する高分子アルコール
系ワックスや、エステル系ワックスを単独で使用もしく
は、他のワックスと併用することもできる。

【０１１８】上記化合物のなかでも特に（Ａ）式（Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＯＨ（ｎ＝約２０〜約３００）で表わされる高分子アルコールを主成分として用いた場
合が好ましい。上記ワックスはすべり性がよく、特に耐
オフセットに優れている。

【０１１９】これらのワックスは結着樹脂１００重量部
に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられる
ことが好ましい。

【０１２０】本発明の現像剤には、必要に応じてシリカ
微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。例えば帯電
補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止
剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きを
する樹脂微粒子や無機微粒子である。

【０１２１】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体；アクリル酸、メタクリル酸等のメタクリル酸類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのご
ときアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルのごときメタクリル
酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等が挙げられる。

【０１２２】重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、ソープフリー重合法等、が使用可能であるが、より
好ましくは、ソープフリー重合によって得られる樹脂粒
子が良い。

【０１２３】また、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ
弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデン
が好ましい。）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸
ストロンチウム等の研磨剤（中でもチタン酸ストロンチ
ウムが好ましい。）；酸化チタン、酸化アルミニウム等
の流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好まし
い。）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜
鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤が挙げ
られる。さらにトナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒
色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。

【０１２４】本発明の静電荷像現像用現像剤は、トナー
構成材料をボールミルの如き混合機により充分混合して
から加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱
混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後粉砕
及び厳密な分級をおこなうことにより生成することがで
きる。

【０１２５】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【０１２６】［樹脂製造例］（高分子量重合体の合成例）高分子量重合体（Ｈ−１）の合成（高分子量重合体（Ｈ−１−１）の合成）４つ口フラス
コ内に脱気水１８０重量部とポリビニルアルコールの２
重量％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン７２重
量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸
モノブチル１０重量部、ジビニルベンゼン０．００１重
量部及び、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時
間温度９２℃）０．１重量部の溶液の混合液を加え、撹
拌し懸濁液とした。

【０１２７】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度９２℃）０．１重量部を追加添加した。さらに、
１２時間保持して重合を完了した。これを濾別し、水
洗，乾燥し、高分子量重合体（Ｈ−１−１）を得た。

【０１２８】（高分子量重合体（Ｈ−１−２）の合成）
スチレン７５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２１重量
部、マレイン酸モノブチル４重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン０．２重量部以外は高分子量重合体（Ｈ
−１−１）と同様にして高分子量重合体（Ｈ−１−２）
を得た。

【０１２９】上記高分子量重合体（Ｈ−１−１）と等量
の高分子量重合体（Ｈ−１−２）をキシレン１００重量
部に投入し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し、高分子量重合体（Ｈ−１）を得
た。

【０１３０】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗，乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝９２万、ＰＭ
ｗ＝８３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｍｚ＝２３２万、Ｍ
Ｉ＝０、Ｔｇ＝７１℃であった。

【０１３１】高分子量重合体（Ｈ−２）の合成（高分子量重合体（Ｈ−２−１）の合成）スチレン７１
重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２重量部、マレイン
酸モノブチル７重量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
０．１３重量部以外は高分子量重合体（Ｈ−１−１）と
同様にして高分子量重合体（Ｈ−２−１）を得た。

【０１３２】（高分子量重合体（Ｈ−２−２）の合成）
スチレン８０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１９重量
部、マレイン酸モノブチル１重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン０．３重量部以外は高分子量重合体（Ｈ
−１−１）と同様にして高分子量重合体（Ｈ−２−２）
を得た。

【０１３３】上記高分子量重合体（Ｈ−２−１）と等量
の高分子量重合体（Ｈ−２−２）をキシレン１００重量
部に投入し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し、高分子量重合体（Ｈ−２）を得
た。

【０１３４】該高分子量重合体（Ｈ−２）を分析したと
ころ、Ｍｗ＝７５万、ＰＭｗ＝７２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．０、Ｍｚ＝１８０万、ＭＩ＝０、Ｔｇ＝７５℃であ
った。

【０１３５】（高分子量重合体の比較合成例）高分子量重合体（Ｈ−３）の合成スチレン６５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル３０重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００１重量部及び、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
０．３２重量部とした以外は、高分子量重合体（Ｈ−１
−１）と同様に重合した。

【０１３６】該高分子量重合体（Ｈ−３）を濾別し、水
洗，乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝５０万、ＰＭ
ｗ＝３０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｍｚ＝１００万、Ｍ
Ｉ＝０．２、Ｔｇ＝５５℃であった。

【０１３７】（低分子量重合体の合成例）低分子量重合体（Ｌ−１）の合成（低分子量重合体（Ｌ−１−１）の合成）４つ口フラス
コ内にキシレン３００重量部を投入し、撹拌しながら容
器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。

【０１３８】この還流下で、スチレン８４．８重量部、
アクリル酸−ｎ−ブチル１５重量部、マレイン酸モノブ
チル０．２重量部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド３重量部の混合液を４時間かけて滴下後、２時間
保持し重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１−１）溶
液を得た。

【０１３９】（低分子量重合体（Ｌ−１−２）の合成）
スチレン８８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１４重量
部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部
とし、マレイン酸モノブチルを含まない以外は、低分子
量重合体（Ｌ−１−１）と同様に重合を行い、低分子量
重合体（Ｌ−１−２）溶液を得た。

【０１４０】上記低分子量重合体（Ｌ−１−１）溶液９
０重量部と低分子量重合体（Ｌ−１−２）溶液１０重量
部を混合し、昇温して還流下で撹拌し、３時間保持した
後、有機溶剤を留去し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液
を得た。

【０１４１】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
の分析を行なったところ、Ｍｗ＝１０１００、ＰＭｗ＝
８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｍｚ＝１６０００、Ｔ
ｇ＝６２℃であった。

【０１４２】低分子量重合体（Ｌ−２）の合成（低分子量重合体（Ｌ−２−１）の合成）スチレン８６．７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３
重量部、マレイン酸モノブチル０．３重量部及び、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．８重量部とした以
外は、低分子量重合体（Ｌ−１−１）と同様に重合を行
い、低分子量重合体（Ｌ−２−１）溶液を得た。

【０１４３】（低分子量重合体（Ｌ−２−２）の合成）
スチレン８７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３重量
部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．６重
量部とし、マレイン酸モノブチルを含まない以外は、低
分子量重合体（Ｌ−１−１）と同様に重合を行い、低分
子量重合体（Ｌ−２−２）溶液を得た。

【０１４４】上記低分子量重合体（Ｌ−２−１）溶液と
等量の低分子量重合体（Ｌ−２−２）溶液を混合し、昇
温して還流下で撹拌し、３時間保持した後、有機溶剤を
留去し、低分子量重合体（Ｌ−２）溶液を得た。

【０１４５】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−２）
の分析を行なったところ、Ｍｗ＝１９０００、ＰＭｗ＝
１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｍｚ＝２５０００、
Ｔｇ＝６３℃であった。

【０１４６】（低分子量重合体の比較合成例）低分子量重合体（Ｌ−３）の合成スチレン９２．８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル７重
量部、マレイン酸モノブチル０．２重量部及び、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６重量部とした以外は、
低分子量重合体（Ｌ−１）と同様に重合を行ない、低分
子量重合体（Ｌ−３）溶液を得た。

【０１４７】この重合体溶液の一部をサンプリングし減
圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−３）の
分析を行なったところ、Ｍｗ＝４０００、ＰＭｗ＝４０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｍｚ＝９０００、ＭＩ＝２
００、Ｔｇ＝５５℃であった。

【０１４８】以上の高分子量重合体及び低分子量重合体
を表１及び表２にまとめて示す。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】次に、表３に示すような割合で高分子量重
合体と低分子量重合体を混合した。方法は、キシレン１
００重量部に、高分子量重合体と低分子量重合体の合計
が１００重量部となるようにして投入し、昇温して還流
下で撹拌し、１２時間保持した後、有機溶剤を留去し、
得られた樹脂を冷却，固化後、粉砕してトナー用樹脂組
成物を得た。このようにして得られたトナー用樹脂組成
物を分析した結果を表３に記す。

【０１５２】

【表３】

【０１５３】［オイル処理シリカＳＡ−１の製造］乾式
法で合成されたシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ
²／ｇ）１００重量部を予めヘキサメチルジシラザン１
０重量部によって処理し、次いでジメチルシリコーンオ
イル（１００ｃＳｔ）１２重量部をヘキサンで希釈した
もので処理を行い、その後常温から約２６０℃まで昇温
させ加熱処理を行いオイル処理シリカＳＡ−１を得た。
平均粒径は０．０２μｍであった。

【０１５４】［オイル処理シリカＳＢ−１の製造］湿式
法で合成されたシリカ微粉体（比表面積１２０ｍ²／
ｇ）４０重量部を、ジメチルシリコーンオイル（１２０
００ｃＳｔ）６０重量部で処理を行いオイル処理シリカ
ＳＢ−１を得た。平均粒径は約８．２μｍであった。

【０１５５】このオイル処理シリカ粒子ＳＢ−１のＸＰ
Ｓによる表面分析を行ったところ、シリコーンオイルに
起因するＳｉ原子と母体シリカに起因するＳｉ原子との
原子比（オイルＳｉ／シリカＳｉ）は４．５であった。

【０１５６】［オイル処理シリカＳＡ−２，ＳＡ−３の
製造］オイル処理シリカＳＡ−１と同様にしてＳＡ−
２，ＳＡ−３のオイル処理シリカを得た。その処方，物
性を表４に示す。

【０１５７】［オイル処理シリカＳＢ−２，ＳＢ−３の
製造］オイル処理シリカＳＢ−１と同様にしてＳＢ−
２，ＳＢ−３のオイル処理シリカを得た。その処方，物
性を表４に示す。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】［磁性酸化鉄（Ｍ−１）の製造例］硫酸第
一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が
１．９％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イ
オンに対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混
合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。

【０１６０】水溶液のｐＨをｐＨ７〜１０（例えばｐＨ
９）に維持しながら、空気を吹き込み、８５〜９０℃で
酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製し
た。

【０１６１】次いで、このスラリー液に当初のアルカリ
量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナ
トリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫
酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０
（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹込みながら酸化
反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸
化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性
酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝
集している粒子を解砕処理し、表５に示すような特性を
有する磁性酸化鉄を得た。

【０１６２】１０分毎に鉄元素及びケイ素元素の溶解量
を測定したデータを表５に示す。

【０１６３】［磁性酸化鉄（Ｍ−２）の製造］製造時に
添加するケイ素元素率を２．５％とし、ろ過工程前のス
ラリー液中に硫酸アルミニウムを所定量加え、ｐＨを６
〜８の範囲に調整して水酸化アルミニウムとし、磁性酸
化鉄の表面処理を行なった以外は、Ｍ−１の製造と同様
にして表６に示すような特性を有する磁性酸化鉄を得
た。

【０１６４】

【表５】

【０１６５】

【表６】

【０１６６】実施例１結着樹脂（Ｂ−１）１００重量部磁性酸化鉄（Ｍ−１）１００重量部荷電制御剤（モノアゾ系鉄錯体）３重量部ワックス（高分子アルコール）４重量部

【０１６７】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハン
マーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ₄）６．５μｍの負帯電性磁性
トナーを得た。

【０１６８】この磁性トナー１００重量部とオイル処理
シリカＳＡ−１１．２重量部、オイル処理シリカＳＢ
−１０．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合して
磁性現像剤を調製した。

【０１６９】実施例２〜７，比較例１〜３実施例１と同様に、表７に示す構成の現像剤を得た。

【０１７０】

【表７】

【０１７１】次に、この調製された現像剤を以下に示す
ような方法によって評価した。

【０１７２】電子写真装置としては、図１に示したよう
に市販のキヤノン製ＬＢＰ−Ａ３０９ＧＩＩを１．５倍
のプリントスピードに改良して用いた。カートリッジは
キヤノン製ＥＰ−Ｂカートリッジをトナー補給可能な構
造に改造し、現像剤を補給しながら高温高湿環境下（３
２．５℃／９０％ＲＨ）で２万枚プリントアウトを行な
い、現像スリーブ，規制ブレード，感光体へのトナー融
着状況と、画像濃度について評価を行なった。評価結果
を表９に示す。

【０１７３】（１）現像スリーブ融着プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面の傷の発
生状況とトナー融着の様子とプリントアウト画像への影
響を目視で評価した。

【０１７４】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（融着があるが、画像への影響が少ない） ×：実用不可（融着が多く、画像ムラを生じる）

【０１７５】（２）規制ブレードのトナー融着プリントアウト終了後、規制ブレード表面の傷やトナー
融着状況を目視により確認した。

【０１７６】◎：非常に良好 ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（トナー融着はあるが、画像に影響はない） ×：不可（画像欠陥）

【０１７７】（３）感光体融着感光体ドラム表面の傷やトナー融着の発生状況とプリン
トアウト画像への影響を目視で評価した。

【０１７８】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（感光体上に見られる融着が５点未満，画像へ
の影響がない） △：実用可（感光体上に見られる融着が１０点未満，画
像への影響が少ない） ×：実用不可（感光体上に見られる融着が１０点以上，
画像欠陥を生じる）

【０１７９】（４）定着性定着性は、低温低湿環境（１０℃，１５％）下において
得られた画像に５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、柔和な薄
紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低
下率（％）で評価した。

【０１８０】○（良）：１０％未満 △（可）：１０％以上、２０％未満 ×（不可）：２０％以上

【０１８１】（５）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、５０００枚後の画像上の汚れの程度
により評価した。

【０１８２】○：良好 △：実用可 ×：実用不可

【０１８３】

【表９】

【０１８４】

【発明の効果】高温高湿のような厳しい環境下において
も高い現像性を維持し、定着性，耐オフセット性を高度
に満足し、現像剤担持体，現像剤規制部材及び静電荷潜
像保持体へのトナー融着を起こさない静電荷像現像用現
像剤を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的
説明図である。

【符号の説明】

１現像装置２現像剤容器３潜像担持体４転写手段５レーザー光またはアナログ光６現像スリーブ７クリーニングブレード８規制ブレード１１帯電手段１２バイアス印加手段１３現像剤１４クリーニング手段１５磁界発生手段２０加熱体２１定着ローラー２２加圧ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小川吉寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭64−15752（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−50857（ＪＰ，Ａ) 特開平７−239571（ＪＰ，Ａ) 特開平７−175262（ＪＰ，Ａ) 特開平７−72654（ＪＰ，Ａ) 特開平７−28278（ＪＰ，Ａ) 特開平６−332236（ＪＰ，Ａ) 特開平６−313985（ＪＰ，Ａ) 特開平６−273974（ＪＰ，Ａ) 特開平６−250435（ＪＰ，Ａ) 特開平６−194869（ＪＰ，Ａ) 特開平６−194868（ＪＰ，Ａ) 特開平５−333594（ＪＰ，Ａ) 特開平５−289400（ＪＰ，Ａ) 特開平５−173355（ＪＰ，Ａ) 特開平５−142849（ＪＰ，Ａ) 特開平５−72801（ＪＰ，Ａ) 特開平４−274253（ＪＰ，Ａ) 特開平４−211271（ＪＰ，Ａ) 特開平４−190242（ＪＰ，Ａ) 特開平４−188153（ＪＰ，Ａ) 特開平１−284863（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含
有するトナー粒子と、無機微粉体を有する静電荷像現像
用現像剤において、該結着樹脂が高分子量成分と低分子量成分とを有し、（ａ）高分子量成分のガラス転移点が、低分子量成分の
ガラス転移点よりも５〜１５℃高く、該高分子量成分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による
重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜１３０万であり、ピ
ーク分子量（ＰＭｗ）が４０万〜１１０万であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が４．
５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００万〜１０
００万であり、ＭＩが実質的に０であり、（ｂ）該低分子量成分はＭｗが５５００〜３００００で
あり、ＰＭｗが５０００〜２５０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎの値が４．０以下であり、該無機微粉体が、少なくともシリコーンオイルで処理さ
れているシリカ粒子Ａと、少なくともシリコーンオイル
で処理されているシリカ粒子Ｂとを有し、シリカ粒子Ｂ
の平均粒径Ｄ_Bがシリカ粒子Ａの平均粒径Ｄ_Aよりも１０
倍以上大きく、該シリカ粒子Ｂに使用されているシリコ
ーンオイルの粘度が、該シリカ粒子Ａに使用されている
シリコーンオイルの粘度よりも１０倍以上高いことを特
徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】該高分子量成分のＧＰＣによるＭｗが８
０万〜１２０万であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．０以下で
あり、Ｍｚが１５０万〜１０００万であり、該低分子量成分はＭｗが６５００〜２３０００であり、
ＰＭｗが６０００〜２１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの値
が３．５以下であり、該結着樹脂のＭｗが１５万〜３０万であり、Ｍｗ／Ｍｎ
の値が３５〜６５であり、Ｍｚが１００万〜１０００万
であり、ＭＩが５〜２０であって、軟化点温度が１４５
〜１６５℃であり、該結着樹脂のＪＩＳ酸価が０．１〜
１０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像
現像用現像剤。
【請求項３】該結着樹脂のＪＩＳ酸価／全酸価の比
が、０．２〜０．７であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】該シリカ粒子Ａの平均粒径が０．１μｍ
以下であり、該シリカ粒子Ｂの平均粒径が０．５〜５０
μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】該シリカ粒子Ａのオイル処理量Ｗ_Aが処
理後のシリカ粒子を基準にして１〜３０重量％であり、
該シリカ粒子Ｂのオイル処理量Ｗ_Bが処理後のシリカ粒
子を基準にして３０〜９０重量％であることを特徴とす
る請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用現
像剤。
【請求項６】該磁性酸化鉄のケイ素含有率が鉄元素を
基準として０．５〜４．０重量％であることを特徴とす
る請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用現
像剤。
【請求項７】該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量
％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄
のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が
４４〜８４％であることを特徴とする請求項１乃至６の
いずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】該磁性酸化鉄の平滑度が０．２〜０．８
であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項９】該磁性酸化鉄が、アルミ元素に換算して
０．０１〜２．０重量％のアルミ水酸化物で処理されて
いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載
の静電荷像現像用現像剤。