JPH08211726A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、現像剤担持体の汚染が少な
い画像形成方法を提供することにある。 【構成】 本発明は、静電潜像担持体に対し隙間をおい
て配置された現像剤担持体上に、磁性トナーの層を形成
し、現像剤担持体に交互電流を印加しながら、該磁性ト
ナーにより静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程
を有する画像形成方法において、現像剤担持体が基体及
び被覆層を少なくとも有し、該基体表面が該被覆層で被
覆されており、該被覆層は、（ｉ）個体潤滑剤または、
導電剤、または、個体潤滑剤と導電剤との混合物と、
（ｉｉ）個数平均粒径０．３〜３０μの球状粒子と、
（ｉｉｉ）結着樹脂とを含有する被覆剤で形成されてお
り、該磁性トナーは少なくとも重合体成分、磁性体及び
帯電制御剤を含有した組成物で形成され、該組成物の重
合体成分が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有するビニ
ル系樹脂であることを特徴とする画像形成方法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法又は静電印
刷法の如き方法で形成される静電潜像を現像するための
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているよ
うに多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物
を得るものであり、さらに感光体上に転写されず残った
トナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が
繰り返される。

【０００３】現像方法としては、装置の小型化、軽量
化、メンテナンスフリーの観点から、一成分現像方式が
好ましく用いられる。

【０００４】その中でもトナー担持体と静電潜像担持体
をある一定の間隙をおいて配置し、トナー担持体上に潜
像担持体と接触しない磁性トナーの薄層を形成して、さ
らにトナー担持体と潜像担持体間に交互電界を印加して
現像を行なう、ジャンピング現像方式（特公昭５８−３
２３７５号公報等）が好ましく用いられる。

【０００５】この方法は、磁性トナーをスリーブ上にき
わめて薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触
する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁
力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相
対的に移動させることによりトナー粒子相互の凝集をと
くとともにスリーブと十分に摩擦せしめていること、等
にによって優れた画像が得られるものである。

【０００６】また、トナー担持体のトナー薄層が潜像担
持体と接触していないため、安価で大量生産が容易な有
機感光体を用いた場合でも寿命が長く、高速化にも適応
することができる。

【０００７】また、乾式現像法に用いられる、現像剤担
持体としては、例えば、特開昭５７−６６４５５号公報
に提案されている。アルミニウム、ニッケル、ステンレ
ス鋼の如き金属或は、合金化合物を円筒状に成型し、そ
の表面を電解、ブラスト、ヤスリの如き手段で、所定の
表面粗度になるように処理する事が知られている。

【０００８】上述のような現像剤担持体は、安価で比較
的安定して質の高い画像が得られる反面、現像担持体よ
り帯電付与の行なわれる一成分系現像剤を用いる場合に
おいては、トナー帯電の調整が難しく、現像剤による工
夫が種々なされているものの、帯電の不均一性に関る問
題は、完全には解決されていない。

【０００９】特開昭６１−１８０２６７号公報に見られ
るように、現像剤担持体表面を、テクスチャー化剤を含
む導電性被膜剤にて被膜、若しくは被膜剤と同材質で現
像剤担持体を構成することが提案されている。

【００１０】しかしながら、これらの方法においても、
一成分系磁性現像剤に対すしては十分に解決されていな
い。

【００１１】何故ならば、現像剤中に比較的低抵抗の磁
性体の如き物質を含んでおり、荷電が逃げやすい、帯電
が不均一になり易いこと、現像剤中に高硬度の磁性体が
如き無機質を含んでおり、被膜の摩耗が促進されること
により画質を安定させることが困難になって居る。

【００１２】以上のような現象は、特開昭５２−１１９
６５１号公報に見られるように、液体若しくはペースト
状の塗料にて被膜層を形成させる製造方法において特に
顕著である。

【００１３】液状若しくはペースト状の場合、顔料が被
膜内部を移動可能な時期（指触乾燥期間）があり、現像
剤担持体表面は、表面張力、材料の相溶性により、平滑
になり易いことに起因している。

【００１４】特開昭６０−８０８７６号公報において、
該現像剤担持体表面を導電性を有する被膜剤にて被膜若
しくは被膜剤と同材質で現像剤担持体を構成する事が提
案されている。

【００１５】しかし、これらの方法に於ても、耐久枚数
に対する画質の安定が充分にはなされていない。耐久試
験を進めるに従い、画像濃度が立上る（高くなる）若し
くは立下る（低下する）、画像濃度が安定しない事が認
められた。

【００１６】この原因として、被膜層表面に於ける導電
性を有する顔料の突出状態が変化する為と考えられる。

【００１７】現像剤担持体が初期状態では材料の表面張
力及び材料の相溶性により顔料の突出は比較的少ない
が、耐久試験が進むと、現像剤担持体の表層が現像剤に
より削られ、新たな表面が形成されることによると考え
られる。これに対し顔料としてグラファイトのようなヘ
キ壊性を有する物質にすると、上記現象は軽減される事
が認められる。これは、該物質のヘキ壊性により表面状
態が早く安定する為と考えられる。

【００１８】しかしながら、グラファイトを添加した場
合、次の問題点が発生する。

【００１９】（１）グラファイトは、通常、リン片状で
ある為に、粒径平均値が数μの材料でも、長軸方向（ヘ
キ壊面）の方向では、数十μの幅を有している。現像剤
担持地表面に於て巨視的に見て導電面（顔料面）と絶縁
面（樹脂面）との比が安定した状態に於ても、微視的
（現像剤サイズレベル）に見ると不均一であり、現像剤
担持体によるトナーに対する帯電付与能力が不均一とな
る。これにより局部的にトナーコート層の厚みが変化
し、濃度が変化する。

【００２０】（２）ヘキ壊面表面は平面状なので、トナ
ーの固着現象が起こりやすくなる。

【００２１】以上の現象は、被膜層を特開昭５２−１１
９６５１号公報に記載の方法で、液体若しくはペースト
状の塗料にて形成する製造方法に於て特に顕著となる。

【００２２】これらの方法に於ては、液状若しくはペー
スト状塗料中の顔料が被膜内部を移動可能な時期（指触
乾燥時間）があり、現像剤担持体表面は表面張力や材料
の相溶性により結着樹脂の面が表われやすくなる為であ
る。

【００２３】また、定着工程に関しては、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ロ
ーラーによる加熱圧着方式はトナーに対し離型性を有す
る材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめるこ
とにより定着を行なうものである。この方法は熱ローラ
ーの表面と非定着シートのトナー像とが加圧下で接触す
るため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効
率が極めて良好であり迅速に定着を行なうことが出来、
高速電子写真複写機において非常に有効である。

【００２４】近年、このような複写装置は、より小型
化、より軽量化そしてより高速化、低エネルギー化、よ
り高信頼性が厳しく追及されてきており、その結果トナ
ーに要求される性能もより高度になってきている。

【００２５】例えば、低エネルギー化の要求に対しては
消費電力の大部分が定着装置の熱源に用いられるため、
熱ローラーによる加熱圧着方式は不利であり、これを克
服するためには、熱ローラーの温度をできるだけ低下さ
せることが必要であり、トナーの溶融特性を改善するこ
とが必要となる。

【００２６】従来の低エネルギーで溶融可能なトナーの
問題点として 紙などの転写材上のトナーが熱ローラーと接触する際
に、トナーが熱ローラーの表面に付着し画像を汚す、い
わゆるオフセット現象に対するラチチュードが狭くな
る。

【００２７】トナーの流動性の低下、極端な場合には
ブロッキングを生じる。

【００２８】トナー担持体、静電潜像担持体の汚染。

【００２９】、、に起因する帯電特性、画像の
劣化。

【００３０】トナー製造時の効率低下 等が生じる。

【００３１】具体的には、従来、定着ローラー表面にト
ナーを付着させない目的で、トナーとして離型性を増す
ために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行な
われているが、オフセット防止には有効である反面、ト
ナーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性
の低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹
脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。

【００３２】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性
を向上させる方法も知られている。しかしながら、この
ような方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性
が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において
要求される低温度下での定着性、即ち低温定着性が劣る
という問題が生じる。

【００３３】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着基材と
の接触面積を大きくする必要があり、このために使用す
るバインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求
される。

【００３４】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。

【００３５】この問題を解消するために、例えば、特公
昭５１−２３３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整
剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるト
ナーが、特公昭５５−６８０５号公報には、α、β不飽
和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と
数平均分子量との比が３．５〜４．０となるように分子
量分布を広くしたトナーが、さらにはビニル系重合体に
おいて、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテントなどを組み合わ
せたブレンド系のトナー等が提案されている。

【００３６】確かに、これらの提案によるトナーは、分
子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定
着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温
度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能
温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を
付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが
できず、反対に低温定着性を重視するとオフセット防止
性能が不十分となるという問題が存在した。

【００３７】また、これらビニル系の樹脂に代え、低温
定着性という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れてい
るとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオ
フセット防止剤を加えたトナーも特開昭５７−２０８５
５９号公報で提案されている。このものは低温定着性及
びオフセット防止性ともに優れたものであるが、トナー
としての生産性（粉砕性）という点で問題がある。

【００３８】更に、特開昭５６−１１６０４３号公報で
は反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を
重合し、重合の過程で架橋反応、不加反応、グラフト化
反応を介して高分子化された樹脂を用いたトナーが提案
されており、粉砕性の点では改善されているが、低温定
着性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分
に生かすことができない。

【００３９】また、単純にポリエステル樹脂とゲルコン
テントが異なる２種類（ゲル化度８０％以上とゲル化度
１０％未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用い
たトナーが特公平１−１５０６３号公報で提案されてお
り、このものは低温定着性については良いが、オフセッ
ト防止性、粉砕性の点でまだ充分ではない。耐オフセッ
ト性を改善する目的でゲル化度８０％以上のビニル系樹
脂の割合を多くしても、オフセット防止性はよくなる
が、逆に低温定着性が著しく低下する。またゲル化度１
０％未満のビニル系樹脂を含有させただけでは充分な粉
砕性は満足できない。

【００４０】一方、上記に示したようなトナーに要求さ
れる物性的な特性に対して、バインダー樹脂においてカ
ルボン酸を有する重合体と金属化合物とを反応させて架
橋を施す（特開昭５７−１７８２４９号公報、同５７−
１７８２５０号公報）、或はビニル系樹脂単量体と更に
特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバイ
ンダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架
橋する（特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−１
１０１５６号公報）ということが紹介されている。

【００４１】さらに、特開昭６３−２１４７６０号公
報、同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６
３号公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量
と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子
量側に含有せしめられたカルボン酸基と多価金属イオン
を反応させ架橋せしめる（溶液重合して得られた溶液に
金属化合物の分散液を加え、加温して反応せしめる）と
いうことが開示されているが、いずれの方法でもバイン
ダーと金属化合物との反応あるいはバインダー中への該
金属化合物の分散が十分ではなく、トナーに要求されて
いる物性、特に定着性や耐オフセット性を満足するには
至っていない。そのうえ、該金属化合物を多量にバイン
ダー樹脂と配合させる必要があるため、配合した金属化
合物が条件によってはバインダー樹脂に対しての触媒作
用を示し、バインダー樹脂がゲル化し易くなり、その結
果金属化合物を配合して所望のトナーを得るための製造
条件を決定することが困難であり、例えば製造条件を決
定できたとしても、再現性が得られ難い等の問題点を有
する。

【００４２】また、これらの提案における酸量の調整で
は、トナーの帯電特性（立ち上がり）、環境特性（高湿
下放置特性）、画像特性（カブリ、濃度特性）が未だ不
充分である。

【００４３】更に、特開平２−１６８２６４号公報、同
２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、
同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量、混合比、酸価及びその比率をコントロールし、定着
性、非オフセット性、画像特性及び耐ブロッキング性、
帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バインダー
組成物及びトナーが提案されているが、未だ完成度とし
て低いものである。

【００４４】特に上記した公報の酸価の調整では、磁性
酸化鉄等の着色剤、電荷制御剤（帯電制御剤）、その他
の添加剤の分散性不良が生じ、キャリアやスリーブ等の
現像剤担持体表面への汚染によるカブリ、濃度低下等の
画像劣化を生じる。

【００４５】また、更なる低温定着化においても不十分
である。

【００４６】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。しかし、この様なバインダー樹脂を用いた場合、
トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に混練条
件を強化しなければならず、該バインダーの樹脂は、分
子の切断等の影響を受け、特に耐オフセット性等の所望
の性能を発揮することが困難となる。また、分子切断が
発生しない程度の混練を行なうならば、すぐさま他の添
加剤の分散不良を生じ、キャリアやスリーブ等の現像剤
担持体表面への汚染を促進させ、現像性に関してカブリ
や飛び散り等の重大な問題を生じてしまう。特に重量平
均分子量が１００万以上の重合体を用いた場合、これら
の現象が顕在化してくる。

【００４７】ところで、特開平３−７２５０５号公報で
は、多官能開始剤を用いた分子量３０万以上のビニル系
トナーバインダーについて開示されているが、この様な
樹脂を用いた場合、定着性はある程度満足できるもの
の、前述の問題に加え、現像剤の高温放置下での性能の
低下が発生してしまう。この現象の原因は、明確ではな
いが、我々の検討したところでは、トナー化に際し、バ
インダー樹脂の分子切断のみが促進された為、トナー組
成物中に充分な分子量をもった樹脂成分の割合が低くな
り、熱衝撃に弱くなったのだと推察している。

【００４８】更に、上記に挙げたようなトナーに対して
要求される種々の性能は互いに相反的であることが多
く、しかもそれらを共に高性能に満足することが近年ま
すます望まれ、更に現像特性をも包括した総括的対応に
ついての研究が行なわれてきてはいるが、未だ十分なも
のはない。

【００４９】また、近年求められている装置の高速化で
は、更なる低温定着性を有し且つ高速現像に絶えられる
トナーの強靭性、長期の耐久に耐えられる帯電安定性が
トナーに求められている。

【００５０】しかしながら、ここに挙げた低温定着性に
トナーの強靭性の相方を両立するのは難しく、前述した
従来技術において未だ満足いく構成のものはないのが現
状である。

【００５１】また、ジャンピング現像に用いられる磁性
トナーには、微粉末状の磁性体が相当量混合分散されて
おり、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出してい
るため、磁性体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦
帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、
耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あ
るいは劣化を引き起こすという不安定要素を抱えてい
る。

【００５２】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成してる結着樹脂と磁性体との密着
性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性ト
ナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃度低下等の
悪影響を与える傾向がある。

【００５３】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。

【００５４】故に、トナー構成成分の各々の優れた特性
を生かすには、それぞれの成分の相溶性、物理的混合性
の良好な材料を選択することがトナー設計に求められ、
また、トナーの優れた特性を引き出す画像形成システ
ム、及び、適切な画像形成条件を見つけ出すことが求め
られる。

【００５５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の問題点を大幅に改良した画像形成方法を提
供することにある。

【００５６】すなわち、本発明の目的は長期において安
定したトナーの帯電性を得る画像形成方法を提供するこ
とにある。

【００５７】さらに、本発明の目的は温度、湿度の環境
による影響が少なく安定したトナーの帯電性を得る画像
形成方法を提供することにある。

【００５８】さらに、本発明の目的は現像剤担持体汚染
の少ない画像形成方法を提供することにある。

【００５９】さらに、本発明の目的は定着性と耐オフセ
ット性を向上し、尚且つ高品位な画像を実現する画像形
成方法を提供することにある。

【００６０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、静電
潜像担持体に対し隙間をおいて配置された現像剤担持体
上に、磁性トナーの層を形成し、現像剤担持体に交互電
流を印加しながら、該磁性トナーにより静電潜像担持体
上の静電潜像を現像する工程を含む画像形成方法におい
て、現像剤担持体が基体及び被覆層を少なくとも有し、
該基体表面が該被覆層で被覆されており、該被覆層は、
（ｉ）固体潤滑剤、または、導電剤、または、固体潤滑
剤と導電剤との混合物と（ｉｉ）個数平均粒径０．３〜
３０μの球状粒子と、（ｉｉｉ）結着樹脂とを含有する
被覆剤で形成されており、該磁性トナーは少なくとも重
合体成分、磁性体及び帯電制御剤を含有している組成物
で形成され、該組成物の重合体成分が、１ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上の酸価を有するビニル系樹脂であることを特徴と
する画像形成方法に関する。

【００６１】本発明は、一般のトナーを用いると現像剤
担持体汚染を生じ易い様な高温高湿（３５℃／９０％程
度）環境下での長期耐久試験においても、重合体成分に
１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上）の酸価を有するトナーを用いることによって
現像剤担持体汚染が減少する。且つ、トナーの帯電量が
落ち易い上記の厳しい条件でも、該現像剤担持体を用い
ることによって帯電付与力が安定しトナーの帯電量が均
一な所望の値となる。

【００６２】すなわち本発明は、上記の構成にすること
によって定着性、耐オフセット性を向上させつつ現像剤
担持体汚染を防ぎ、トナーへの帯電付与性、トナー搬送
性、耐磨耗性を改善するという相乗効果を得ることがで
きる。

【００６３】さらに本発明は、該磁性トナー組成物の重
合体成分が、 ａ）実質的にＴＨＦ不容分を含まず、 ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラム
において、分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメイ
ンピークを有し、且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の
領域にサブピークまたはショルダーを有し ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて、
分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_V Ｌ）と高分
子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量５
×１０⁴ 以上の領域）の酸価（Ａ_V Ｈ）の関係が Ａ_V Ｌ＞Ａ_V Ｈ であることが好ましい。

【００６４】さらに本発明は、該組成物の重合体成分の
低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量
５×１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体（ＧＰＣクロ
マトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上の領域）の酸
価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且
つ、その差の関係が、 １０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７ であることが好ましい。

【００６５】さらに本発明は、該組成物のＴｇが５０〜
７０℃であり、かつ該トナー組成物の低分子量重合体の
Ｔｇ_L と高分子量重合体のＴｇ_H の関係が Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H −５ の範囲にあることが好ましい。

【００６６】さらに本発明は、該組成物のＴｇが５５〜
６５℃であり、かつ該トナー組成物の低分子量重合体の
Ｔｇ_L と高分子量重合体のＴｇ_H の関係が Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H の範囲にあることが好ましい。

【００６７】さらに本発明は、該組成物の重合体成分が
下記の式を満足することが好ましい。

【００６８】

【外２】

【００６９】さらに本発明は、該組成物の低分子量及び
高分子量重合体の双方が、少なくともスチレン系単量体
成分単位を６５重量部以上含有することが好ましい。

【００７０】さらに本発明は、該組成物の高分子量重合
体成分が多官能性重合開始剤で重合された重合体である
ことが好ましい。

【００７１】さらに本発明は、該組成物の高分子量重合
体成分が、多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を
少なくとも併用して重合された重合体であることが好ま
しい。

【００７２】さらに本発明は、該組成物中の重合体成分
のＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラ
ムにおいて、分子量１００万以上を示すの重合体成分が
３５％以上含まれていることが好ましい。

【００７３】さらに本発明は、該個体潤滑剤がグラファ
イトであることが好ましい。

【００７４】さらに本発明は、該導電剤がカーボンブラ
ックであることが好ましい。

【００７５】さらに本発明は、球状粒子がメチルメタク
リレート系樹脂（ＰＭＭＡ）であることが好ましい。

【００７６】本発明で使用する現像剤担持体は現像装置
において現像スリーブとして使用される。本発明で使用
する現像剤担持体は、円筒アルミの如き基体と、該基体
表面を被覆する被覆層を有する。該被覆層は固体潤滑
剤、導電剤または固体潤滑剤と導電剤の混合物と０．３
〜３０μｍの個数平均粒径を有する球状物質と結着樹脂
とを少なくとも含有している。

【００７７】現像剤担持体を説明する。第１図におい
て、現像担持体１は基体５と被覆層６を有する。現像担
持体の被覆層６は、球状粒子２、結着樹脂３、及び固体
潤滑剤４で形成されている。

【００７８】本発明に用いられる固体潤滑剤は、グラフ
ァイトが好ましい。

【００７９】本発明に用いられる導電剤は、カーボンブ
ラックが好ましい。

【００８０】本発明に用いられる球状粒子は、０．３〜
３０μの個数平均粒径を有する。

【００８１】該球状粒子は、例えばグラファイトのヘキ
壊面が、平滑になるのを防止する為に添加するものであ
り、特に現像剤担持体の被膜層が摩耗してきた場合で
も、一様の表面粗度を保持する為に添加するものであ
る。球状粒子の個数平均粒径が０．３μ未満では表面粗
れの効果がなく、個数平均粒径が３０μを超える場合で
は被膜より突出し、その部分だけ不正現像が起こりやす
く好ましくない。本発明における球状とは、粒子の長径
／短径の比が１．０〜１．５（好ましくは１．０〜１．
２）が好ましい。特に、真球状の粒子が好ましい。

【００８２】球状粒子の帯電極性は、現在理由は明らか
ではないが、正帯電性の物質が画像濃度の点より好まし
い。正帯電を示す物質としてはフェノール樹脂、メチル
メタクリレート系樹脂（ＰＭＭＡ）、スチレン−ブタジ
エン系共重合体、含窒素樹脂の如き樹脂化合物；アルミ
ナ、酸化亜鉛の如き金属酸化物が挙げられるが、特にメ
チルメタクリレート系樹脂（ＰＭＭＡ）が好ましい。

【００８３】正帯電性は、通常の帯電測定方法で測定さ
れる。

【００８４】例えば球状粒子と鉄粉の如き金属粉とを混
合し、ブローオフ法により球状粒子の摩擦帯電量を測定
する事により判定される。

【００８５】本発明の現像剤担持体上の被覆層に用いる
結着樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リカーボネート樹脂の如き樹脂が挙げられる。一般的に
トナーに対し正極性に摩擦帯電を付与する樹脂が結着樹
脂として好ましく使用できる。

【００８６】このうち、熱硬化性樹脂は製造面、耐久面
より好ましい。トナーの帯電安定性より、フェノール樹
脂が最も好ましく用いられる。フェノール樹脂にはフェ
ノールとホルムアルデヒドから生成され純フェノール樹
脂、エステルガムと純フェノール系樹脂を組み合わせた
変性フェノール樹脂があり、いずれも使用できる。フェ
ノール樹脂は熱硬化反応により、密な三次元の架橋構造
を形成する為、他の熱硬化性樹脂（ポリウレタン、ポリ
アミド等）に比べ非常に硬い塗膜を形成することができ
ることから好ましく用いられる。

【００８７】本発明に用いられる現像剤担持体の基体と
しては、金属及び合金化合物が好ましく使用することが
できる。さらに非金属の材料も使用する事ができる。

【００８８】但し本発明の構成上、現像剤担持体（現像
スリーブ）を電極として用いている為、非金属物質、例
えばプラスチック成型品を用いる場合には通電できる構
成にしておく必要がある。例えば現像剤担持体表面に金
属を蒸着により吸着させる、導電性を有する樹脂により
構成する等である。

【００８９】本発明に用いられるグラファイトとして
は、天然物、人造品のいずれでも使用可能である。

【００９０】グラファイトの粒径は先にも述べたように
形状が鱗片状であり、一概に規定できない。後述するよ
うにサンドミルの如き撹拌手段にて分散する際に形状が
変化することにより、グラファイトの粒径の範囲を示す
事は困難であるが、本発明においては、グラファイトの
長軸方向（ヘキ壊面方向）の幅として１００μ以下であ
る事が好ましい。

【００９１】測定方法としては、試料を直接顕微鏡にて
観察する方法が最も好ましい方法である。簡易な方法と
しては、通常の粒度分布計（電気抵抗式、沈降式、遠心
式、レーザー散乱式等）により測定を行ない最大値を求
める方法がある。

【００９２】グラファイトの黒鉛化度としては、６０％
以上である事が好ましい。黒鉛化度がヘキ壊のしやすさ
に影響する特性であり、被膜特性に於ける初期状態と、
耐久状態との差に影響すると考えられる特性だからであ
る。

【００９３】結晶化度の測定方法としては、種々の方法
があるがＸ線回析による評価が一般的であり、再現性が
よい。

【００９４】本発明に用いられるカーボンブラックとし
ては、ファーネス型、チャンネル型のいずれも使用可能
である。このうち、被膜特性を考慮して、低抵抗の物質
が好ましく、特に、１２０ｋｇ／ｃｍ² の加圧下におけ
る抵抗値が、０．５Ω・ｃｍ以下のカーボンブラックが
好ましい。

【００９５】カーボンブラックの添加量Ｗは、結着樹脂
１００重量部に対し、式 Ｗ＝［｛１００／（カーボンブラック吸油量）｝×１０
０］×ａ を、満足することが好ましい。

【００９６】〔但し、カーボンブラック吸油量は試料１
００ｇに対するジブチルフタレートの吸油量［ｃｃ／１
００ｇ］（ＡＳＴＭＮｏ．Ｄ−２４１４−７９）であ
り、係数−ａは０．３〜３を示す。数種類のカーボンブ
ラックを併用することも可能であり、その場合の吸油量
は、混合物を実測して求める。

【００９７】係数−ａが、０．３未満ではカーボンブラ
ックの添加効果が認められず、係数−ａが３を越えると
被膜硬度が低下して好ましくない。

【００９８】カーボンブラックの添加量は、係数−ａが
０．５〜２を満足する添加量がより好ましい。

【００９９】次いで、本発明の現像剤担持体の製造方法
について述べる。

【０１００】本発明に用いる被膜剤は結着樹脂可溶な溶
剤、例えばフェノール樹脂に対してはメタノール、プロ
ピルアルコールの如きアルコール系溶媒に固形分として
５〜５０ｗｔ％になるように被膜剤の原材料を加え、サ
ンドミル、ボールミル、アトライターの如き撹拌機で顔
料分を分散し、被膜剤原液を得る。この被膜剤原液に対
し溶媒を添加し製造方法に見合う固形分に調整し塗工液
とする。この塗工液を現像剤担持体基体上に塗布し指触
乾燥させた後、加熱若しくは露光により被膜層を硬化さ
せ、現像剤担持体を生成する。塗布方法としては、スプ
レー法、ディッピング法、ローラーコート法、バーコー
ト法、静電塗装法が用いられる。

【０１０１】次いで、本発明に用いる各成分の構成比に
ついて説明する。以下は特に好ましい範囲である。

【０１０２】本発明に於ける（グラファイト）／（結着
樹脂）の重量比は２／１〜１／３の範囲で特に好ましい
結果を与える。２／１より大きい場合、被膜強度の低下
が認められ、１／３未満では結着樹脂の影響による現像
剤の不正コートが発生する可能性が高い事による。

【０１０３】本発明における球状粒子の添加量は結着樹
脂の重量を基準にして１〜２０ｗｔ％の範囲で特に好ま
しい結果を与える。１％未満では球状粒子の添加効果が
小さく、２０％を超える場合では現像特性に悪影響する
場合がある。

【０１０４】本発明に於ては、さらに以下の添加物質を
被膜に添加してもよい。被膜の抵抗を調整する為に導電
性物質を添加してもよい。導電性物質としてはアセチレ
ンブラック、オイルブラックの如き導電カーボン；鉄、
鉛、錫の如き金属粉；酸化スズ、酸化アンチモンの如き
金属酸化物が挙げられる。その添加量は、添加物質／結
着樹脂の比が１２／１〜１／３の範囲で使用できる。

【０１０５】トナーの帯電をより安定させる為にトナー
に用いられる帯電制御剤を被膜に添加してもよい。例え
ばニグロシン、４級アンモニウム塩、ホウ酸化合物、リ
ン酸化合物が挙げられる。いずれの場合に於ても、本発
明での０．３〜３０μの粒径の球状粒子を添加する事に
より安定した現像剤担持体表面を保持する事ができる。

【０１０６】本発明に於ける現像剤担持体表面の粗度
は、面積平均値（以下Ｒａ）として０．２〜５．０（好
ましくは０．３〜３）μの範囲であり、かつ耐久による
表面粗度の変化率（耐久後／初期）として０．５〜２．
０の範囲である。表面粗度が０．２μ未満では担持能力
が低下し好ましくなく、５．０μを超える場合では現像
剤コート層が厚くなり飛散、不正現像が目立つようにな
り好ましくない。粗度の変化率については、本発明によ
り達成された耐久による表面粗度の変化が少ない事の確
認の為に測定されるものである。

【０１０７】現像剤担持体表面については、該被膜表面
におけるでこぼこの平均間隔である粗さの平均ピッチ
（Ｓｍ）と現像剤のトナーの平均粒径（ｄ）との関係が
Ｓｍ／ｄ＝１／１０〜１０、好ましくは１／５〜５であ
り、該被膜表面の粗さ（Ｒａ）が０．３〜３μｍ、好ま
しくは０．５〜３μｍが良い。

【０１０８】長さ方向（Ｓｍ値）と高さ方向（Ｒａ値）
の二点を表面状態の代表値とした。ここで、Ｓｍ／ｄ値
が１／１０より小さいと、粗し効果が現われず、１０よ
り大きいと、トナーサイズに対して平滑な面に近くなる
為、やはり粗し効果が現われない。

【０１０９】本発明において、中心線平均粗さ（Ｒａ）
はＪＩＳ表面粗さ（ＢＯ６０１）に基づいて、表面粗さ
測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ）、株式会社小坂研
究所）を用いて測定される。具体的には、中心線平均粗
さ（Ｒａ）は、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長
さｌ２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の
中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ
（ｘ）で表わした時、次の式によって求められる値をマ
イクロメートル（μｍ）で表わしたものをいう。

【０１１０】

【外３】

【０１１１】本発明において、でこぼこの平均間隔（Ｓ
ｍ）は、Ｓｍ＝Ｌ／ｎ（式中、Ｌは基準長さであり、
２．５ｍｍであり、ｎは山数を示す）で求められる。山
数ｎは、示す如く、粗さ曲線の中心線に並行な２本のピ
ークカウントレベル（±０．２１μｍ）を設け、この下
側のピークカウントレベルと曲線が交叉する２点間にお
いて、上側のピークカウントレベルと曲線が交叉する点
が１回以上存在するとき１山として、この山数ｎを基準
長さ（２．５ｍｍ）間において求める。

【０１１２】現像剤担持体表面より現像剤の離型を促進
する為に、表面エネルギーの低い物質を添加してもよ
い。

【０１１３】例えば、フッ素化合物、窒化ホウ素、グラ
ファイト等が挙げられる。

【０１１４】また、本発明で使用するトナー粒子を構成
する組成物は、実質的にＴＨＦ不溶分を含まない。具体
的には、樹脂組成物基準で５重量％以下、好ましくは３
重量％以下である。

【０１１５】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【０１１６】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤
量する（ｗ₂ ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の如
き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ ｇ）とする。ＴＨ
Ｆ不溶分は、下記式から求められる。

【０１１７】ＴＨＦ不溶分（％）＝〔｛（ｗ₁ −（ｗ₃
＋ｗ₂ ）｝／（ｗ₁ −ｗ₃ ）〕×１００

【０１１８】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、定着性を悪化させるだけでなく、本発明の実施例で
用いられる加熱定着装置とのマッチングに問題を生じ
る。

【０１１９】本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴ
ＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムは
分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ （より好ましくは、５×
１０³ 〜２×１０⁴ ）の領域にメインピークを有し、且
つ、分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ （より好ましくは、
５×１０⁵ 〜１×１０⁶ ）の領域にサブピークもしくは
ショルダーを有する。特に、分子量３×１０⁴ 以上にメ
インピークを有すると長期の耐久試験でスリーブやドラ
ム上に傷が生じ易くなる。

【０１２０】また、上記ＧＰＣのクロマトグラムにおい
て分子量１００万以上を示す重合体成分が面積比で３〜
１０％以上存在することが好ましい。分子量が１００万
以上でＴＨＦに可溶な成分が３〜１０％存在すること
で、低温定着を阻害することなく耐オフセット性を向上
させると同時に、現像剤の高温放置下での保存安定性を
も高めることができる。

【０１２１】本発明において、トナー組成物の重合体成
分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ）によって次の条件で測定される。

【０１２２】〈トナー組成物及び樹脂のＧＰＣ測定条
件〉 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【０１２３】また、本発明にかかる重合体成分は、低分
子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×
１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と、高分子量重合体
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上
の領域）の酸価（Ａ_VH）の関係が、 Ａ_VL＞Ａ_VH であることを特徴としており、更に好ましくは低分子量
重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０
⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、且つ高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラ
ムにおいて分子量５×１０⁴ 以上の領域）の酸価
（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つそ
の差の関係が、 １０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７ である。

【０１２４】本発明者等は、鋭意検討の結果、低分子量
重合体と高分子量重合体から成るトナー樹脂組成物にお
いて、上記に示す酸価をそれぞれの重合体成分が有する
ことが低温定着性、耐オフセット性、更には、現像性向
上に最も効果的であることを見い出した。

【０１２５】低温定着性は、低分子量成分のＴｇ及び分
子量分布が支配するが、この成分中に酸成分を含有する
こと、更には高分子量重合体の酸価よりも１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上大きくすることにより、同Ｔｇ、同分子量分
布の酸価が上記範囲外の樹脂組成物より、低粘度化でき
ることを見い出した。

【０１２６】これは、低分子量成分の酸価より高分子量
成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く設定（酸価
０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することにより、低分子
量成分と高分子量成分の分子鎖のからみ合いをある程度
抑制し、このため、低温側での低粘度化、更には高温側
での弾性維持を達成するものと考える。またこのこと
は、低温定着化、現像特性の良化につながるものであ
る。

【０１２７】一方、その酸価の差が２７を超えると低分
子量成分と高分子量成分の混合性に不具合が生じ耐久オ
フセット性、現像性が劣化する。

【０１２８】更には、低分子量成分の酸価が２１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上において帯電の立ち上がり性が良好となる
ことが明らかとなった。

【０１２９】一方、低分子量成分の酸価が３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像性が損
われる。

【０１３０】また、高分子量成分の酸価が０．５未満の
場合では、低分子量成分（酸価２１〜３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）との混合性が不具合となり、現像性、特にカブリ特
性が悪化する。

【０１３１】また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体
成分は、低分子量成分と高分子量成分との関係におい
て、その混合割合に関して、 Ｗ_L ：Ｗ_H ＝５０：５０〜９０：１０ を満足することが必要である。その理由は、低分子量成
分と高分子量成分の割合が、この範囲外であると、定着
性及び耐オフセット性が不具合となるためである。すな
わち、低分子量成分は５０重量％未満であると定着性が
低下し、一方、高分子量成分が１０重量％未満となると
耐高温オフセット性が低下する。

【０１３２】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、

【０１３３】

【外４】 を満足することが必要である。その理由は、低分子量成
分と高分子量成分の混合量とそれぞれの酸価が上式の関
係を満足しない場合、すなわち、

【０１３４】

【外５】 低分子量成分の樹脂全体に占める酸価が高分子の樹脂全
体に占める酸価の４倍よりも低くなる場合、低分子量成
分と高分子量成分の混合性が増し、低温側での低粘性、
高温側での高弾性をより強調できないためである。

【０１３５】また、

【０１３６】

【外６】 が１１未満の場合、帯電の立上がり特性が悪化し、一
方、３０を超えると高湿下の現像性が低下する。

【０１３７】本発明において重合体成分の低分子、重合
体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は以
下の方法により求める。

【０１３８】〈各成分の分取〉 ［装置構成］ ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製） ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ） ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー） ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ） ［カラム構成］ ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム） ［測定条件］ 温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ 流量：５ｍｌ／ｍｉｎ． 検出器：ＲＩ 試料は、予じめ重合体成分以外の添加剤を分離してお
く。分取方法としては、分子量が５×１０^４ となる溶
出時間を予じめ測定し、その前後で低分子重合体成分及
び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプルから
溶剤を除去し酸価測定用試料とする。

【０１３９】〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉 １）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。 ２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エ
タノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解す
る。 ３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液を数滴加える。 ４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラ
スコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。

【０１４０】この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）
とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶
液の量をＢ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算
する。

【０１４１】

【外７】 本発明における全酸価の測定は、下記の通り行う。

【０１４２】〈全酸価の測定〉 １）試料は予じめ重合体成分以外の添加物を除去し使用
する。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをｗ′
（ｇ）とする。 ２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、１，４−ジ
オキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、４−ジメチルア
ミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解する。 ３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間還流する。そ
の後冷却する。 ４）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液数滴を加える。 ５）０．１規定のＫＯＨ ＴＨＦ溶液を用いてフラスコ
内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯ
Ｈ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時にブランクテス
トをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍｌ）とする。 ６）次式により全酸価を測定する。

【０１４３】

【外８】

【０１４４】ＫＯＨ ＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．
６ｇをイオン交換水２０ｃｃを加え溶解し、次でＴＨＦ
７２０ＣＣ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後攪
拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用
いる。

【０１４５】重合体成分の酸価を調整するモノマーとし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−
或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエス
テル誘導体または無水マレイン酸などがあり、このよう
なモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共
重合させることにより所望の重合体を作ることができ
る。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ル誘導体を用いることが好ましい。

【０１４６】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニル等のようなα、β−不飽和ジカルボン酸のモノエス
テル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテ
ニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエ
チル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテ
ニルアジピン酸モノブチル等のようなアルケニルジカル
ボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステ
ル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチル
エステル等のような芳香族ジカルボン酸のモノエステル
類：などが挙げられる。

【０１４７】以上のようなカルボキシ基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【０１４８】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【０１４９】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に
含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されてい
ても、カルボキシル基が無水化、即ち閉環された状態に
あると、架橋反応の効率が低下するからである。

【０１５０】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、攪
拌しながら行えばよい。本発明に用いることのできるア
ルカリとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ等
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚ
ｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；アン
モニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩等
の４級アンモニウム塩の水酸化物等があり、特に好まし
い例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【０１５１】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【０１５２】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【０１５３】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１
０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。

【０１５４】本発明に係るトナー組成物は、保存性の観
点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ま
しくは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高
温雰囲気下での現像剤の劣化や定着時でのオフセットの
原因となる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性全
般に悪影響を及ぼす。

【０１５５】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体
のＴｇ_L と高分子量重合体のＴｇ_Hの関係は、 Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H −５（℃） の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ_L がＴｇ_H −５未満
である場合、現像性が劣る傾向がある。より好ましくは
Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H がよい。

【０１５６】本発明に係る結着樹脂を製造する方法とし
て、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体
を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次い
で脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶
融混練するドライブレンド法、更に、溶液重合法等によ
り得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を
構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾
燥し、結着樹脂を得る２段階重合法等が挙げられる。し
かし、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で
問題があり、また、２段階重合法だと均一な分散性等に
利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量
することが出来ない、低分子量分の存在下では、本発明
に所望の十分な高分子量分の合成が非常に困難であるだ
けでなく、不必要な低分子量分が副生成する等の欠点が
有り、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も
好適である。

【０１５７】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
合成方法として本発明に用いることのできる重合法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【０１５８】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加剤との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１５９】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１６０】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【０１６１】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤
を併用する。

【０１６２】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基等の重合開
始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する
多官能性重合開始剤から選択される。

【０１６３】これらの内、好ましいものは、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。

【０１６４】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。

【０１６５】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及
びジアゾ化合物等が利用出来る。

【０１６６】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【０１６７】これらの開始剤は、モノマー１００重量部
に０．０５〜２重量部で用いられる。

【０１６８】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な架橋性モノマーを含有する。

【０１６９】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【０１７０】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、１重量％以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量％の範囲で用いることが好ましい。

【０１７１】これらの架橋性モノマーのうち、現像剤用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【０１７２】本発明に係る樹脂組成物を構成する高分子
側重合体は予め低分子量ワックスと混合しておくこと
で、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子成分を再
凝集させず、低分子重合体との良好な分散状態が得られ
る。

【０１７３】本発明に適用し得る低分子量ワックスとし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、
エステルワックス等のワックス状物質、及びこれらの酸
化物やグラフト変性物等が挙げられる。

【０１７４】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好ましく、
添加量としてはバインダー重合体成分１００重量部に対
し、約１〜２０重量部が好ましい。

【０１７５】これらの低分子量ワックスは、トナー製造
に際し、予めバインダー樹脂中に添加、混合しておくこ
とが好ましい。特に、バインダー製造時に該低分子量ワ
ックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低
分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。

【０１７６】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
攪拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０
重量％以下であることが好ましく、高分子重合体成分と
ポリオレフィン重合体の予備溶液は５〜６０重量％以
下、低分子重合体溶液は５〜７０重量％以下であること
が好ましい。

【０１７７】高分子重合体成分とポリオレフィン重合体
を溶解または分散させる方法は、攪拌混合により行わ
れ、回分式でも連続式でも差し支えない。

【０１７８】ついで、低分子重合体溶液を混合する方法
は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶
液を１０〜１０００重合部添加し攪拌混合を行うことで
あり、回分式でも連続式でも差し支えない。

【０１７９】本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用
いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、
キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ
２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチル
ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネ
ラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等の
エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、
ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これら
を混合して用いても差し支えない。

【０１８０】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する。この
時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以上、２０
０℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸点を下回
ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の
重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の
再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす。
また、２００℃を超えると重合体の解重合が進行し、分
子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モノマー生
成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を招き、電
子写真用トナーバインダーとして不適当なものとなる。

【０１８１】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
出来るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整す
ることで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ること
が出来、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得
るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、
開始剤残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件
下での溶液重合法も有効である。

【０１８２】本発明の現像側に用いられる結着樹脂の高
分子側成分を得る為のコモノマー及び、該低分子側成分
を得る為のモノマーとしては、次にようなものが挙げら
れる。

【０１８３】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノ
オレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは
２つ以上で用いられる。

【０１８４】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【０１８５】また、低分子量及び高分子量成分の双方
が、少なくともスチレン系重合体成分を６５重量部以上
含有することが好ましい。このようにスチレン系成分
を、それぞれ６５重量部以上含有することにより、その
混合性が向上する。

【０１８６】本発明で使用する磁性酸化粒子は、ケイ素
を含有していることが好ましい。このことによって磁性
酸化鉄粒子の流動性がよくなり、磁性トナーの流動性も
良好になる。

【０１８７】また本発明での磁性酸化鉄粒子は、ケイ素
の含有率が鉄元素を基準として０．１〜０．２重量％で
あることが好ましい。

【０１８８】さらに本発明で使用する磁性酸化鉄粒子
は、その表面にＳｉＯ₂ 換算で０．０１〜１．００重量
％のケイ素酸化物が存在していることが好ましい。

【０１８９】さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミ水酸化物で処理しても良い。

【０１９０】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒
子は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至
２００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましく
は３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【０１９１】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケ
イ素化合物等で処理しても良い。

【０１９２】本発明で使用する磁性酸化鉄粒子の表面処
理に使用されるシランカップリング剤としては、例えば
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメ
チルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルク
ロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−
クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチル
クロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリ
メチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリ
レート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３
−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェ
ニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。

【０１９３】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロピキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。

【０１９４】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０１９５】また、本発明に係る静電荷像現像用トナー
には、添加し得る着色材料として、従来公知のカーボン
ブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料など
が使用できる。

【０１９６】また、本発明で使用する静電荷像現像用ト
ナーの帯電制御剤は、負帯電性トナーの場合、モノアゾ
染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジ
アルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯塩等の負
帯電制御剤が好ましく用いられる。

【０１９７】例えば、負帯電制御剤としては、

【０１９８】

【外９】 等が挙げられるが、本発明で使用される磁性酸化鉄と組
み合わせる負帯電制御剤としてより効果的なものとして
次の３種が挙げられる。

【０１９９】

【外１０】 〔式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ ；水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子 ｍ、ｍ′；１〜３整数 Ｙ₁ 、Ｙ₃ ；水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル、アルケ
ニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキ
シエステル、ヒドロキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルコキシ、ア
セチルアミノ、ベンゾイル、アミノ基、ハロゲン原子 ｎ、ｎ′；１〜３整数 Ｙ₂ 、Ｙ₄ ；水素原子、ニトロ基 （上記のＸ₁ とＸ₂ 、ｍとｍ′、Ｙ₁ とＹ₃ 、ｎと
ｎ′、Ｙ₂ とＹ₄ は同一でも異なっていても良い。）

【０２００】

【外１１】 で示されるモノアゾ系鉄錯塩

【０２０１】

【外１２】

【０２０２】上記一般式を有する芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸誘導
体と鉄原子との化合物

【０２０３】

【外１３】 〔式中、Ｙ¹ 、Ｙ² ；フェニル基、ナフチル基、アント
リル基 Ｒ¹ 、Ｒ² ；ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、
カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、カ
ルボニル基及びアルキル基、アルコキシ基、アミノ基 Ｒ³ 、Ｒ⁴ ；水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置
換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良い
アラルキル基及びアミノ基 Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ；水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基 ｋ、ｊ；０〜３の整数（同時に０ではない） ｍ、ｎ；１または２ （上記のＹ¹ とＹ² 、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁵ と
Ｒ⁶ 、ｋとｊ、ｍとｎは同一でも異なっていても良
い。）〕

【０２０４】上記一般式を有するＮ−Ｎ′−ビスアリー
ル尿素誘導体

【０２０５】

【外１４】 で表されるモノアゾ系鉄錯体が好ましい。

【０２０６】その詳細は明らかではないが、上記の負帯
電性制御剤と本発明に使用される酸価を調整した重合体
成分とを用いることにより画質特性、特にカブリが良化
する傾向にあることが確認されている。

【０２０７】正帯電制御剤として具体的には、例えば、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチ
ルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類
似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらの
レーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレー
キ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、り
んモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タン
ニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フ
ェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩、アセチルア
セトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチル
スズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなど
のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、
ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレー
トなどのジオルガノスズボレート等であり、これらを単
独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができ
る。

【０２０８】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂１００重量部あたり０．１〜
５．０重量部が好ましい。

【０２０９】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されるこ
とが好ましい。例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チ
タン微粉末を単独あるいは併用して用いるとが好まし
い。

【０２１０】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

【０２１１】更に本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化
処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、
シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化
合物等で化学的に処理することによって付与される。好
ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリ
ング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で
処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化
合物で処理する方法が挙げられる。

【０２１２】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０２１３】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０２１４】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０２１５】更に本発明に用いられるシリカ微粉体の疎
水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシランで
処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次い
でシリコーンオイルで処理することにより調製する方法
が挙げられる。

【０２１６】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０２１７】上記シリカ微粉体における疎水化処理、さ
らには、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも
本発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。

【０２１８】本発明中の静電荷像現像用トナーには、必
要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加しても
よい。

【０２１９】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０２２０】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレ
ン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メ
トキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピ
ル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸
ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

【０２２１】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。

【０２２２】特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、一
次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレード等
の接触帯電系において、ドラム融着に多大な効果をもた
らすことが確認されている。

【０２２３】その他の微粒子としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或い
は例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防
止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

【０２２４】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体等は、磁性トナー１００
重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１
〜３重量部）使用するのが良い。

【０２２５】本発明に係る静電荷像を現像するための静
電荷像現像用トナーを作製するには、本発明の重合体成
分及び着色剤としての顔料、染料または磁性体、帯電制
御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料を分散
または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行
って本発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることが出
来る。

【０２２６】また、本発明に係る静電荷像現像用トナー
を得るための他の方法として、重合法によってトナーを
製造することが可能である。この懸濁重合法トナーは重
合性単量体及び本発明の帯電制御剤、顔料または染料、
磁性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及び
その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量
体組成物とした後、この単量体組成物あるいは、この単
量体組成物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含
有する連続相（例えば水）中に適当な攪拌機を用いて分
散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するト
ナー粒子としたものである。尚、重合法で本発明に使用
される磁性酸化鉄を使用する場合、あらかじめ疎水化処
理することが好ましい。

【０２２７】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば、下記方法で製造される。

【０２２８】第一鉄塩水溶液と該第一水溶液中のＦｅ²⁺
に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液
とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することによ
りマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸化
アルカリ水溶液または前記水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄
元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の５０〜９９％添加し、８５〜１００℃
の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸
化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイドか
らケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。
その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に
対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残
りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の１〜５０％を添加して、さらに８５〜
１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケイ
素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。

【０２２９】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕することにより、本
発明の磁性酸化鉄を得る。さらに、平滑度、比表面積を
本発明の好ましい範囲に調整する方法として、ミックス
マーラーまたはらいかい機等を用いて圧縮、せん断及び
にへらなですることが好ましい。

【０２３０】本発明に使用する磁性酸化鉄に添加するケ
イ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加
水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示され
る。

【０２３１】また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。

【０２３２】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、さらに塩化鉄等可能であ
る。

【０２３３】画像形成装置の一例を図１に概略的に示
し、それに基づき、画像形成方法を説明する。

【０２３４】１は回転ドラム状の静電潜像担持体であ
り、その周囲には一次帯電装置２、露光光学系３、トナ
ー担持体５を有する現像装置４、転写装置９、クリーニ
ング装置１１が配置されている。

【０２３５】この画像形成装置においては、一次帯電装
置２により感光体である静電潜像担持体１の表面を一様
に帯電し、露光光学系３により像露光して静電潜像担持
体１の表面に静電潜像を形成する。

【０２３６】次いで磁石を内包するトナー担持体５の表
面上に、トナー層厚規制部材６により、本発明の構成に
基づきトナーコート層を形成し、現像部において静電潜
像担持体１の導電性基体とトナー担持体５との間にバイ
アス印加手段８により交互バイアス、パルスバイアス及
び／または直流バイアスを印加しながら、静電潜像担持
体１に形成した静電潜像を現像する。

【０２３７】現像したトナー像は、転写紙Ｐを搬送し転
写装置９、電圧印加手段１０により、転写紙Ｐの背面か
らトナーと逆極性の電荷を加えて、転写紙Ｐへ静電転写
される。

【０２３８】トナーを転写した転写紙Ｐを、加熱加圧ロ
ーラー定着器１２を通過させることにより定着画像が得
られる。

【０２３９】転写工程後の潜像担持体上に残留する磁性
トナーは、クリーニング装置１１により除去され、再び
一次帯電以下の工程が繰り返される。

【０２４０】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【０２４１】（樹脂組成物の製造）低分子量重合体（Ｌ−１）の合成 ４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、攪
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させる。

【０２４２】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０２４３】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２５であった。

【０２４４】また、この時の重合体転化率は９７％であ
った。

【０２４５】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、攪拌し懸濁液とした。

【０２４６】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。

【０２４７】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間攪拌を行った。

【０２４８】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価６であった。

【０２４９】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部、及びポリプロピレン
（Ｍｗ＝６，０００）４重量部を投入し、昇温して還流
下で攪拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持
した後、高分子重合体（Ｈ−１）とポリプロピレンの均
一な予備溶解液（Ｙ−１）を得た。

【０２５０】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測
定したところ、６１℃であった。

【０２５１】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。

【０２５２】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂１を得た。

【０２５３】該樹脂１を分析したところ、ＰＭｗ＝１１
０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧＰＣの分子
量分布における面積比は９．２％、Ｔｇ＝６２．５℃、
ＴＨＦ不溶分は２．１重量％であった。

【０２５４】同様にして、マレイン酸モノブチル、スチ
レン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調節し
て、表−１に示す樹脂２〜８、比較樹脂１を得た。

【０２５５】

【表１】

【０２５６】（磁性酸化鉄粒子の製造）硫酸第一鉄水溶
液中に、Ｆｅ²⁺に対して０．９５当量の水酸化ナトリウ
ム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む第一鉄
塩水溶液の生成を行った。

【０２５７】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０％となるように添加した。次い
でＦｅ（ＯＨ）₂ を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃に
おいて空気を通気して酸化反応をすることにより、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。

【０２５８】更にこの懸濁液にケイ酸ソーダ０．１％
（鉄元素に対してケイ素元素換算）を溶解した水酸化ナ
トリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して１．０５当量添加
して、更に温度９０℃で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。

【０２５９】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗
浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒を
解砕処理（ミックスマーラーによる圧密粉砕処理）し、
磁性酸化鉄粒子１を得た。尚、粒径は０．２１μｍ、ケ
イ素元素含有率１．０９％、表面ＳｉＯ₂ 量０．１９％
であった。

【０２６０】（トナーの製造） 樹脂１ １００重量部 磁性酸化鉄１ １００重量部 負帯電性制御剤（下記式） ２重量部

【０２６１】

【外１５】

【０２６２】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。更に、得られた分級粉をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍ（粒径１２．７μ
ｍの磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁性
トナーを得た。

【０２６３】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ² ／ｇ）１．２重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．８重量部と
をヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製した
（トナーＮｏ．１）。

【０２６４】以下使用する樹脂種を変える以外は同様に
して、トナー２〜８、比較トナー１を調製した。尚、ト
ナーと使用樹脂の対応、トナー化した際の樹脂成分の物
性を表２に示す。また、トナー化した際の酸価について
表３に示す。

【０２６５】

【表２】

【０２６６】

【表３】 〔現像スリーブの製造〕製造例−Ａ グラファイト（昭和電工社製、ＵＦＧ−１０、黒鉛化度
１００％、長軸径５μ、厚さ０．５μ以下） １００重
量部 レゾール型フェノール樹脂 １００重量部 ＰＭＭＡ樹脂粒子（ポジ帯電性、平均粒径２μ） ４重
量部

【０２６７】上記被膜用材料をブチルアルコール７６部
に加え、混合した後、直径２００μのボールがメディア
粒子として入っているボールミルにて１０時間分散し
た。この後、６４ｍｅｓｈのフルイを用い、ボールを分
離し原液（固形分２４ｗｔ％）を得た。この原液を原液
−Ａとする。

【０２６８】製造例−Ｂ 製造例−Ａに於ける材料のうち、グラファイトをステア
リン酸亜鉛とする以外は、製造例−Ａと同様にして原液
（固形分２４ｗｔ％）を得た。この原液を原液−Ｂとす
る。

【０２６９】製造例−Ｃ グラファイト（昭和電工社製、ＵＦＧ−１０、長軸径５
μ） １００重量部 エポキシ樹脂 １００重量部 球状アルミナ粒子（ポジ帯電性、個数平均粒径０．３
μ、真球度１．０） ５重量部

【０２７０】上記材料をノルマルプロピルアルコール７
５部に加え混合した後、直径１ｍｍのスチールボールを
充填したサンドミルにて分散を行ない、分散後スチール
ボールを除いて原液（固形分２５ｗｔ％）を得た。この
原液を原液−Ｃとする。

【０２７１】スリーブの製造例−Ａ 原液−Ａにブチルアルコール２０部を加え、塗工液とし
た（固形分２０ｗｔ％）。この塗工液をディッピング法
により、直径２０ｍｍのＡｌ担持体基体（アルミシリン
ダー）上に１０μの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥炉
により１５０℃／３０分間加熱し硬化させ現像スリーブ
Ａを調製した。

【０２７２】形成されたアルミ基体上の被膜層の表面粗
さ（Ｒａ）は、２．５μであった。

【０２７３】スリーブの製造例−Ｂ 製造例−Ａにおいて原液−Ａを原液−Ｂとする以外は製
造例−Ａと同様にして現像スリーブＢを調整した。

【０２７４】スリーブの製造例−Ｃ 原液−Ｃをそのまま、スプレー法により塗布し、紫外線
により硬化させた以外、製造例−Ａと同様に現像スリー
ブＣを調製した。

【０２７５】比較製造例−ａ 直径２０ｍｍのアルミ担持体基体上に、実施例−Ａと同
等の表面粗度（Ｒａ＝２．５μ）を設ける為サンドブラ
ストにて表面を粗した。

【０２７６】比較製造例−ｂ 製造例−Ａに於ける材料のうち、ＰＭＭＡ樹脂粒子の個
数平均粒径を４０μとする以外は製造例−Ａと同様にし
て塗工液を調製し、実施例−Ａに従い塗布を行なって現
像スリーブｂを調製した。

【０２７７】比較例製造−Ｃ 製造例−Ｃに於ける材料のうち、球状アルミナ粒子の粒
径を０．０２μとする以外は製造例−Ｃと同様にして塗
工液を調製し、実施例−Ｃに従い塗布をおこなって現像
スリーブｃを調製した。

【０２７８】実施例１ トナー１と現像スリーブａを用い、キヤノン製レーザー
ビームプリンターＬＢＰ−Ａ３０９ＧＩＩで高温高湿
（３５℃／９０％）環境下、及び常温常湿環境下で画出
し評価を行なった。

【０２７９】（１）画像濃度 高温高湿環境下で通常の複写用普通紙（７５ｇ／ｍ² ）
に５ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の画像をプリン
トして、“マクベス反射濃度計”（マクベス社製）を用
いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリント画像に
対する相対濃度を測定した。

【０２８０】（２）画質 ガサツキ、細線再現性、トビチリ、等を目視により評価
した。

【０２８１】◎：優秀 ○：良好 △：実用可 ×：実用不可

【０２８２】（３）定着性 常温常湿環境下において、初期サンプルをとった後に５
ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の画像を連続１００
枚プリントしたサンプルを用い、柔和な薄紙により定着
画像を５０ｇ／ｃｍ² の荷重で摺擦し、摺擦前後での画
像濃度の低下率の最悪値で、下記のように評価した。

【０２８３】◎（優）：５％未満 ○（良）：５％〜１０％未満 △（可）：１０％〜２０％未満 ×（不可）：２０％以上

【０２８４】（４）耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約５％サンプル画像をプ
リントアウトし、画像上の汚れの程度により評価した。

【０２８５】◎（優）：未発生 ○（良）：ごくわずかに発生する。

【０２８６】△（可）：わずかに発生する。

【０２８７】×（不可）：画像上の汚れが著しく発生す
る。

【０２８８】一方、プリントアウト試験終了後、現像ス
リーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウ
ト画像への影響を目視で評価した。

【０２８９】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない） ×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）

【０２９０】以上の結果を表３に示す。

【０２９１】実施例２〜１０ トナー担持体、トナーを表４に示す通りに変える以外は
実施例１と同様にして評価を行なった。

【０２９２】結果をまとめて表４に示す。

【０２９３】実施例１〜１０の結果は、いずれも定着
性、耐オフセット性スリーブ汚れ、画質に優れ、かつ高
温高湿環境下において濃度耐久性に優れる良好な結果を
示した。

【０２９４】比較例１〜４ 表４に示すように、トナー担持体、トナーを変える以外
は実施例１と同様にして評価を行なった。

【０２９５】結果をまとめて表４に示す。

【０２９６】比較例１〜４の結果は、いずれも定着性、
耐オフセット性、スリーブ汚れ、高温高湿環境下におい
て濃度耐久性、画質の、少なくとも１項目以上で不充分
な結果であった。

【０２９７】

【表４】

【０２９８】

【発明の効果】本発明は、現像剤担持体汚染を生じ、ト
ナーの帯電量が落ち易いような環境下においても、酸価
を有するトナーを用いることによって定着性、耐オフセ
ット性に優れつつ、現像剤担持体汚染を減少させ、且つ
該現像剤担持体を用いることによってトナーへの帯電付
与力が安定するという効果が得られ、長期に耐久性、環
境安定性に優れた高品質な画像を得ることが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の
一例の概略を示した図である。

【符号の説明】 １ 潜像担持体 ２ １次帯電装置 ３ 露光光学系 ４ 現像装置 ５ トナー担持体 ６ トナー層厚規制部材 ７ トナー撹拌手段 ８ 現像バイアス電源 ９ 転写装置 １０ 転写電流発生装置 １１ クリーニング手段 １２ 定着装置 １３ 磁性トナー

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８９】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない） △×：実用可（固着があり画像ムラを若干生じるが、実
用可能レベルである） ×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２９７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/087 9/097 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４４ ３８４ (72)発明者 小堀 尚邦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 静電潜像担持体に対し隙間をおいて配置
   された現像剤担持体上に、磁性トナーの層を形成し、現
   像剤担持体に交互電流を印加しながら、該磁性トナーに
   より静電潜像担持体の静電潜像を現像する工程を有する
   画像形成方法において、 現像剤担持体が基体及び被覆層を少なくとも有し、該基
   体表面が該被覆層で被覆されており、該被覆層は、
   （ｉ）固体潤滑剤、または、導電剤、または、固体潤滑
   財と導電剤との混合物と、（ｉｉ）個数平均粒径０．３
   〜３０μの球状粒子と、（ｉｉｉ）結着樹脂とを含有す
   る被覆剤で形成されており、 該磁性トナーは少なくとも重合体成分、磁性体及び帯電
   制御剤を含有している組成物で形成され、該組成物の重
   合体成分が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有するビニル
   系樹脂であることを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 該組成物の重合体成分が、 ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、 ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラム
   において、分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメイ
   ンピークを有し、且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の
   領域にサブピークまたはショルダーを有し、 ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて、
   分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価（ＡｖＬ）と高分
   子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量５
   ×１０⁴ 以上の領域の酸価（ＡｖＨ）の関係が ＡｖＬ＞ＡｖＨ である請求項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 該トナー組成物の重合体成分の低分子量
   重合体の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
   り、且つ高分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１
   ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、その差の関係が、 １０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７ である請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が５０
   〜７０℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体のＴｇ
   _L と高分子量重合体のＴｇ_H の関係が Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H −５ の範囲になる請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形
   成方法。
5. 【請求項５】 該組成物のＴｇが５５〜６５℃であり、
   かつ該組成物の低分子量重合地のＴｇ_L と高分子量重合
   体のＴｇ_H の関係が Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H の範囲にある請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形
   成方法。
6. 【請求項６】 該組成物の重合体成分が下記の式を満足
   している請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方
   法。 【外１】
7. 【請求項７】 該組成物の低分子量及び高分子量重合体
   成分の双方が、少なくともスチレン系単量体成分単位を
   ６５重量部以上含有している請求項１乃至６のいずれか
   に記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 該組成物の高分子量重合体成分が多官能
   性重合開始剤で重合された重合体である請求項１乃至７
   のいずれかに記載の画像形成方法。
9. 【請求項９】 該組成物の高分子量重合体成分が、多官
   能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併用
   して重合された重合体である請求項１乃至８のいずれか
   に記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 該トナー組成物中の重合体成分のＴＨ
    Ｆ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムにお
    いて、分子量１００万以上を示す重合体成分が３％以上
    含まれている請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形
    成方法。
11. 【請求項１１】 該固体潤滑剤がグラファイトである請
    求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
12. 【請求項１２】 該導電剤がカーボンブラックである請
    求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
13. 【請求項１３】 球状粒子がメチルメタクリレート系樹
    脂（ＰＭＭＡ）である請求項１乃至１２のいずれかに記
    載の画像形成方法。