JPH04181263A - 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き
画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナー、該ト
ナーを使用する画像形成方法及び該トナーを有する画像
形成装置に関する。

〔背景技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方
法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種
々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いて
該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き
転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加
圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るもの
である。

上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着
する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが
、現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面
を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめるこ
とによりトナー像の定着を行なうものである。この方法
は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加
圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着
する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行う
ことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効
である。

このような定着方法に於いて、定着性を向上させる為に
酸成分を含有する結着樹脂の使用が特開昭５５−１３４
８６１号公報で提案されている。しかしながら、この様
な結着樹脂を用いたトナーは、高湿下での帯電不足、低
湿下での帯電過剰を生じ易く環境変動の影響を受は易い
。さらに、かぶりが発生しやすく、画像濃度が低い場合
もある。

一方、酸無水物は帯電性を向上させる働きがあり、酸無
水物を含有する樹脂を応用した例が特開昭５９−１３９
０５３号公報、特開昭６２−２８０７５８号公報に提案
されている。これらは、酸無水物の単位を高密度に有す
る重合体を、結着樹脂に希釈させる方法をとっている。

これらの方法では、酸無水物含有樹脂を結着樹脂中に均
一に分散させる必要があり、良好に分散させないと、ト
ナー粒子が帯電不均一となり、かぶりが発生しやすく、
現像性に悪影響を及ぼす。これらの方法では、負帯電性
が強（正荷電性トナーには好ましくない。

従って、酸無水物の単位を結着樹脂中のポリマー鎖に共
重合により分散させ希釈させる方が、分散の問題を解消
し、均一な帯電性の得られるトナー粒子とすることがで
きる。特開昭６１−１２３８５６号公報、６１−１２３
８５７号公報等にこれらのトナーが提案されている。こ
れらのトナーは、良好な定着性、耐オフセット性、現像
性が得られる。

しかしながら、このようなトナーは低湿下で高速複写機
に適用すると、帯電過剰となり、がぶりゃ濃度低下を生
じることがある。

何故ならば、これらのトナーに用いられる結着樹脂中の
酸無水物の単位は、均一に分散されているものの、その
量が多い為である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像
現像用トナーを提供するものである。

本発明の目的は、定着性を損なうことな（、かぶりがな
く、高濃度のトナー画像が得られる静電荷像現像用トナ
ーを提供するものである。

本発明の目的は、環境変動に影響されることもなく、低
湿下及び高湿下に於いても良好な画像を与える静電荷像
現像用トナーを提供するものである。

本発明の目的は、高速機に於いても安定して良好な画像
を与え、適用機種の範囲の広い静電荷像現像用トナーを
提供するものである。

本発明の目的は、特定なトナー及び非対称現像バイアス
を用いる画像形成方法及び画像形成装置を提供するもの
である。

本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の連続使用にあ
っても画像濃度が高く、白地カブリのないトナー画像を
安定に与える画像形成方法及び画像形成装置を提供する
ことにある。

本発明の目的は、階調性に富み、解像力、細線再現性に
優れたトナー画像を与える画像形成方法及び画像形成装
置を提供することにある。

本発明の目的は、低湿下に於いても安定して高画像濃度
であるトナー画像を与える画像形成方法及び画像形成装
置を提供することにある。

本発明の目的は、磁性トナーをトナー担持体上に均一に
コートさせること及び磁性トナーをトナー担持体上に均
一に過不足なく安定に帯電させることを長期にわたり同
時に達成し、磁性トナーの飛翔をより効率的にする画像
形成方法及び画像形成装置を提供するものである。

本発明の目的は、トナー担持体メモリを防止または低減
させる画像形成方法及び画像形成装置を提供するもので
ある。

本発明の目的は、ａ−８ｉ悪感光上に形成された潜電荷
像の顕像化を良好に行う画像形成方法及び画像形成装置
を提供するものである。

本発明の目的は、低い表面電位を有するａ−３ｉ悪感光
を用いても良好な画像濃度が得られる画像形成方法及び
画像形成装置を提供するものである。

本発明の目的はａ−３ｉ悪感光の小さな電位コントラス
トを忠実に顕像化し、階調性の得られる画像形成方法及
び画像形成装置を提供するものである。

本発明の目的は、ａ−Ｓｉ感光体の繊細な潜像を忠実に
顕像化し、細線再現性、解像性に優れた画像形成方法及
び画像形成装置を提供するものである。

本発明の目的は、ａ−８ｉ感光体を用い現像速度の高速
化、及び高耐久化が可能な画像形成方法及び画像形成装
置を提供するものである。

本発明の目的は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有
する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂は、酸
無水物基を有するビニル系共重合体を含有し、該結着樹
脂の全酸価（Ａ）が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が６　ｍ　ｇ　Ｋ　
ＯＨ／　ｇ未満てあり、（（Ｂ）　／　（Ａ）］　ｘｌ
ｏ。

が６０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

本発明の目的は、静電荷像を保持する潜像保持体と磁性
トナーを表面に担持するトナー担持体とを現像部におい
て一定の間隙を設けて配置し、磁性トナーをトナー担持
体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬送
し、トナー担持体と潜像保持体との間にバイアスを印加
する画像形成方式において、磁性トナーは、結着樹脂及
び磁性体を少なくとも含有し、該結着樹脂の全酸価（Ａ
）が２〜１００　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇであり、酸無
水物基に由来する全酸価（Ｂ）が６　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ
／　ｇ未満であり、〔（Ｂ）／　（Ａ））ｘ１００が６
０％以下であり、現像部において直流バイアスと非対称
交流バイアスがトナー担持体と潜像保持体との間に印加
されて交番バイアス電界を形成し、交番バイアス電界は
、現像側電圧成分と逆現像側電圧成分とを有し、現像側
電圧成分を逆現像側電圧成分と同じかまたはより太き（
し、且つ現像側電圧成分の印加時間を逆現像側電圧成分
の印加時間より短くし、磁性トナーをトナー担持体から
潜像保持体へ移行させて静電荷像を現像することを特徴
とする画像形成方法を提供することにある。

本発明の目的は、静電荷像を保持するための潜像保持体
、磁性トナーを表面に担持するためのトナー担持体、ト
ナー担持体へ現像側電圧成分を逆現像側電圧成分と同じ
かまたはより大きくし、且つ現像側電圧成分の印加時間
を逆現像側電圧成分の印加時間より短くし、磁性トナー
をトナー担持体から潜像保持体へ移行させて静電荷像を
現像する画像形成装置を提供することにある。

〔発明の詳細な説明〕

本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、定着性を向上
させる為、酸価を有することを特徴とし、酸無水物基を
加水分解して測定した全酸価（Ａ）は、２〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／　ｇ−好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ１更
に好ましくは５〜５０　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇである
。

全酸価（Ａ）が２　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ未満の場合
は良好な定着性が得に＜　＜　、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超える場合には、トナーの帯電性をコントロールしに
くくなる。

酸価を与える成分としてはカルボキシル基及び酸無水物
基があるが、これらの官能基はトナーの帯電性に与える
影響が大きい。例えばポリマー鎖中にカルボキシル基が
ある場合は、弱い負帯電付与能力がある。しかしながら
、カルボキシル基の存在量が増加すると樹脂の親水性が
増加し、空気中の水分に電荷を放出する様になる。カル
ボキシル基の増加に従いこの傾向が顕著になる。

一方、酸無水物基は、負帯電付与能力があるが、電荷を
放出する能力はないか極めて低い。これらの官能基をも
つ結着樹脂は、負帯電性であるので負荷電性トナーに好
ましいが、荷電制御剤の選択によって正荷電性トナーに
用いることもてきる。正荷電制御剤の帯電付与能力が、
樹脂の官能基の負電荷の帯電付与能力に打ち勝てばこれ
らの官能基は正の電荷の放出を調整する。

従って、トナーの帯電性の安定化の為にはこれらの官能
基の割合が重要である。カルボキシル基は電荷放出に働
くとともに、帯電付与にも働く。

一方、酸無水物基は、帯電性付与のみに特に有効に働く
。カルボキシル基が多く存在する場合には、電荷放出が
多くなり、トナーの帯電量が不足し、十分な画像濃度が
得られにくくなる。この傾向は高湿下では顕著になる。

一方、酸無水物基が多く存在する場合にはトナーの帯電
量が過剰となり、かぶりの増加が見られ、特に低湿下に
於いてはこの傾向が強まり画像濃度低下を引き起こす。

そこで適度の割合で、これらの官能基を存在させること
で帯電の付与、電荷の放出のバランスをとることができ
、トナーの帯電性を安定化させ、環境変動による帯電性
への影響を最小限に押えることが可能になる。

本発明において、酸無水物基の存在で帯電付与するとと
もに、カルボキシル基の存在で電荷の放出を行い、トナ
ーの帯電過剰を防止する。

本発明の結着樹脂は以下の様な特徴をもつものである。

酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が６ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であることを特徴とする。６ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
る場合には、トナーが帯電過剰となり易く、低湿下で濃
度低下、かぶりなどを生じることがある。

全酸価（Ｂ）は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ≦（
Ｂ　）　＜　６　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　、さらに好
ましくは０．５〜５．５ｍｇＫＯＨ／ｇが良い。

更に酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が結着樹脂全体
の全酸価（Ａ）の６０％（好ましくは５０％以下、更に
好ましくは４０％以下）以下であることを特徴とする。

６０％を超える場合には、電荷の付与と、電荷放出のバ
ランスがとれな（なり、帯電付与能力がまさり、トナー
が帯電過剰となり易くなる。

〔（Ｂ）／　（Ａ））　Ｘ１０ｏの値は、好ましくは１
〜６０％、より好ましくは２〜５０％、さらに好ましく
は３〜４０％が良い。

本発明において、酸無水物基を構成成分として有すると
いうことは、赤外吸収スペクトルにおいて酸無水物に由
来する吸収ピーク（約１７５０　ｃ　ｍ−’〜１８５０
　ｃ　ｍ””付近）が認められことである。この程度存
在すれば、充分なトナーの摩擦帯電安定性が得られる。

酸無水物のカルボニルの吸収はエステルの場合または酸
の時よりもＩＲにおいて高波数側に現われるのでその存
在は確認できる。

本発明の特徴とする結着樹脂を得る為には、ビニル系重
合体のモノマーとして以下のものを用いることができる
。

結着樹脂に酸価を与えるビニル系モノマーとして以下の
ものが例示される。

例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アル
ケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二
塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタ
コン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和
二塩基酸無水物：マレイン酸メチルハーフエステル、マ
レイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハー
フエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シト
ラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハ
ーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アル
ケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチル
ハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如
き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン
酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステルが
挙げられる。

アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如
きα、β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水
物の如きα、β−不飽和酸無水物、該α、β−不飽和酸
と低級脂肪酸との無水物：アルケニルマロン酸、アルケ
ニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無
水物及びこれらのモノエステルが挙げられる。

これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、コハク酸の如
き構造をもつα、β−不飽和二塩基酸のモノエステル類
が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして特に好ましく
用いられる。

更にビニル重合体のコモノマーとしては、次のようなも
のが挙げられる。

例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチ
レン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン
、インブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類
；ブタジェンの如き不飽和ポリエン類：塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン
化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジ
ェ酸ビニルの如きビニルエステル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステ
ル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトンの如きビニルケトン類：Ｎ−ビニルピ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物、ビ
ニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体、前述のα、β−不飽和酸のエステル、二
塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系
モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリ
ル系共電合体となるようなモノマーの組み合わせが好ま
しい。

架橋性モノマーとしては主として、２個以上の重合可能
な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例
示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であって
もよい。

芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類とじて例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、１゜３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート
、１．５−ペンタンジオ−ルアクリレート、■、６−ヘ
キサンシオールシアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結
合を含むアルキル鎖て結ばれたジアクリレート化合物類
としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール
＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジア
クリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタア
クリレートに代えたものが挙げられ：芳香族基及びエー
テル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、ポリオキシエチレン（２）　−２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート
、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の
化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの
が挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類と
して例えば、商品名ＭＡＮＤＡ　（日本化薬）が掲げら
れる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたちの；トリアリルシアヌレート
、トリアリルトリメリテート：が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量１００
％に対して、０．０１〜５重量％（更に好ましくは０．
０３〜３重量％）用いることができる。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性
、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして
、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳
香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類が挙げられる。

本発明に関わる結着樹脂は、前述のビニル系モノマーの
単重合体、または共重合体、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族また
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、ハロパラフ
ィン、パラフィンワックスと必要に応じて混合して用い
ることができる。

本発明に於ける結着樹脂中の官能基の定性、及び定量は
赤外吸収スペクトル、ＪＩＳ　　Ｋ−００７０の酸価測
定、加水分解酸価測定（全酸価測定）を応用する方法が
一例として挙げられる。

例えば赤外吸収においては１７８０　ｃ　ｍ’−’付近
に無水物のカルボニルに由来する吸収ピークが現われる
ので酸無水物の存在は確認される。

本発明において、赤外吸収スペクトルのピークとは、分
解能４ｃｍ−’のＦＴ−ＩＲで１６回積算した後に、明
瞭にピークとして確認されるものをいう。

ＦＴ　−ＩＲの機種としては、例えばＦＴ−ＴＲ１６０
０（パーキンエルマー社製）が挙げられる。

ＪＩＳ　　Ｋ−００７０の酸価測定（以下ＪＩＳ酸価と
記す）では酸無水物は理論価（酸無水物はジカルボン酸
としての酸価をもつものとする）の約５０％が測定され
る。

一方全酸価（Ａ）の測定では、実質的に理論価通りの値
が測定される。従って全酸価（Ａ）とＪＩＳ酸価との差
は、理論値の約５０％で酸無水物は二塩基酸として測定
されるので、１ｇ当りの酸無水物に由来する全酸価（Ｂ
）は求められる。

全酸価（Ｂ）＝［全酸価（Ａ）−ＪＩＳ酸価］×２さら
に、例えば酸成分としてマレイン酸モノエステルを使用
し、溶液重合法及び懸濁重合法を用いて結着樹脂として
使用するビニル系共重合体組成物を調整する場合、溶液
重合法で生成されたビニル系共重合体のＪＩＳ酸価と全
酸価（Ａ）を測定することにより全酸価（Ｂ）が測定さ
れ、その全酸価（Ｂ）と、溶液重合法で使用したビニル
系モノマーの組成割合から重合工程及び溶媒除去工程で
生成した酸無水物の存在量（例えば、モル％）が算出さ
れる。さらに、溶液重合法で調整されたビニル系共重合
体をスチレン及びブチルアクリレートの如きモノマーに
溶解してモノマー組成物を調整し、調整したモノマー組
成物を懸濁重合する。その際、酸無水物基の一部が開環
する。懸濁重合法で得られたビニル系共重合体組成物の
ＪＩＳ酸価、全酸価（Ａ）、モノマー組成割合及び溶液
重合法で調整されたビニル系共重合体の添加量から、結
着樹脂として使用するビニル系共重合体組成物中のジカ
ルボン酸基、酸無水物基及びジカルボン酸モノエステル
基の存在量を算出することができる。

本発明に於いて結着樹脂の全酸価（Ａ）は以下のように
して求められる。サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍ
１に溶解させ、これに、ピリジンｌＯｍ！！、ジメチル
アミノピリジン２０　ｍ　ｇ及び水３．５ｍ！！を加え
攪拌しながら４時間過熱還流する。冷却後、ｌ／ＩＯＨ
のＫＯＨ−ＴＨＦ溶液でフェノールフタレインを指示薬
として中和滴定して得られた酸価の値を全酸価（Ａ）と
する。全酸価（Ａ）の測定条件下では酸無水物基は加水
分解されてジカルボン酸になるが、アクリル酸エステル
基、メタクリル酸エステル基及びジカルボン酸モノエス
テル基は加水分解されない。

１／ＩＯＮのＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の調製は次のように行
う。ＫＯＨｌ、５ｇを約３ｍｊ７の水で溶解し、これに
ＴＨＦ２００ｍｌと水３０ｍ１を加え攪拌する。静置後
湾液が分離していたら少量のメタノールを、溶液が濁っ
ていたら少量の水を加えて均一な透明溶液にする。ｌ／
ＩＯＮのＨ（ｌ標準溶液でＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の規定値
を標定する。

本発明の結着樹脂中の全酸価（Ａ）は、２〜１００　ｍ
　ｇＫ　ＯＨ／　ｇであるが、結着樹脂中の酸成分を含
むビニル系共重合体のＪＩＳ−００７０による酸価が１
００未満であることが好ましい。ＪＩＳＫ−００７０に
よる酸価が１００以上の場合には、カルボキシル基、酸
無水物基等の官能基の密度が高く、良好な帯電バランス
を得に（くなり、希釈して用いる場合にもその分散性に
よる問題が生じる傾向がある。

本発明に係る結着樹脂を合成する方法としては、塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合
法が利用できる。カルボン酸モノマー、酸無水物モノマ
ーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法ま
たは溶液重合法を利用することが好ましい。

本発明の特徴とするビニル系共重合体を得る為には一例
として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジ
カルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモ
ノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系
共重合体を得ることができる。溶液重合法に於いては、
溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル
単位を留去条件を工夫することにより一部無水化するこ
とができる。更に、塊状重合法または溶液重合法によっ
て得られたビニル系共重合体を過熱処理することで更に
無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如
き化合物により一部エステル化することもできる。

逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分
解処理で酸無水物基を開環させ、一部ジカルボン酸とす
ることができる。

一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁
重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱
処理による無水化、及び、加水分解処理による開環によ
り無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重
合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、
モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合
法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を
用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位
を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を
混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水
物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコー
ル処理によるエステル化を行うこのができる。

ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合
性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をラ
ンダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以下
の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノ
エステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共
重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解
し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。こ
の方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、
全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール
閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができ
る。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカ
ルボン酸が得られる。

ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収
が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするの
で酸無水物の生成または消滅は確認できる。

この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無
水物基、ジカルボン酸酸基が結着樹脂中に均一に分散さ
れているので、ト六−に良好な帯電性を与えることがで
きる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯電性をさらに
安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いること
ができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０
．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用す
るのが好ましい。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては
、以下のものが上げられる。

トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば有機金
属錯体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯
体、芳香族ヒドロキンカルボン酸、金属錯体、芳香族ジ
カルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族
ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン
酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノー
ルのフェノール誘導体類が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及
び脂肪酸金属塩によるニグロシン変成物ニトリブチルベ
ンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスル
フォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似
体であるホスホニウム塩のオニウム塩及びこれらのレー
キ顔料ニトリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔
料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモ
リブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン
酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロ
シアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズ
オキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキ
シルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド、
ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシ
クロへキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレー
トが挙げられる。これらを単独て或いは２種類以上組合
せて用いることができる。

〔式中、Ｒ１はＨｌまたはＣＨ３を示しＲ２及びＲ３は
置換されていてもよいアルキル基を示す〕で表わせるモ
ノマーの単重合体、または前述した様なエチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの重合性モ
ノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いること
ができ、この場合、結着樹脂の一部としての作用をも有
する。

これらの中でも、ニグロシン系化合物、四級アンモニウ
ム塩の如き正荷電性制御剤が特に好ましく用いられる。

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流動
性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を使用することが好
ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定し
た窒素吸着による比表面積が３０　ｒｄ／ｇ以上（特に
５０〜４００　ｄ７ｇ）の範囲内のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．
０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用する
のが良い。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、疎水化及び／また
は帯電性コントロール目的でシリコーンワニス、各種変
性シリコーンワニス、シリコ−オイル、各種変性シリコ
ーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシ
ランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き
処理剤で処理されているか、或いは種々の処理剤で併用
して処理されていることも好ましい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビ
ニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チ
タン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ス
トロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニ
ウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好
ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；
トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子の如き現像
性向上剤が挙げられる。

熱ロール定着時のトナーの離型性を良（する目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質をバ
インダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量％を
トナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つであ
る。

更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場
合にはキャリア粉と混合して用いられる。

この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー
濃度として０，１〜５０重量％、好ましくは０゜５〜１
０重量％、更に好ましくは３〜５重量％が好ましい。

本発明に使用しつるキャリアとしては、公知のものが使
用可能である。例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
の如き磁性を有する粉体及びこれらの表面をフッ素系樹
脂、ビニル系樹脂或いはシリコン系樹脂等で処理したも
のが挙げられる。

本発明のトナーはトナー粒子中に磁性材料を含有してい
る磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料
は着色剤の役割もかねている。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト
、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバ
ルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン
、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マ
ンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの
ような金属との合金及びその混合物が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、好まし
くは０．１〜０．５μｍのものが好ましく、トナー中に
含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し２０
〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部
に対し４０〜１５０重量部が良い。

１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力（Ｈｃ）　２０〜
１５００ｅ飽和磁化（σ５）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、
残留磁化（σｒ）２〜２０　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇのもの
が好ましい。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適
、当な顔料または染料が挙げられる。

例えば顔料としてカーボンブラック、アリニンブラック
、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイ
エロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガ
ラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブル−が挙
げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに
充分な量が用いられる。樹脂１００重量部に対し０．１
〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の顔料を使用
することが好ましい。同様の目的で、更に染料が用いら
れる。

例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチン
系染料、メチン系染料があり、樹脂１００重量部に対し
、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部
の染料を使用することが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂
、着色剤としての顔料または染料または磁性体、必要に
応じて荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェル
ミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、
加熱ロール、ニーダ−、エクストルーダーの如き熱混練
機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶
せしめた中に金属化合物、顔料、染料または／及び磁性
体を分散または溶解せしめ、溶融混練物を冷却固化後に
固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得
ることができる。

必要に応じ所望の添加剤とトナーとヘンシェルミキサー
の如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に添加
剤を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることが
できる。

本発明のトナーが、磁性トナーであり、体積平均粒径４
〜ｌＯμｍの場合には、下記に述べる画像形成方法及び
画像形成装置に適用すると非常に良好なトナー画像を提
供することができる。

本発明の体積平均粒径４〜１０μｍ（好ましくは、４〜
９μｍ）を有する磁性トナーは、静電荷像を保持する潜
像保持体と、磁性トナーを表面に担持するトナー担持体
とを現像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性ト
ナーをトナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制
して現像部に搬送し、トナー担持体と潜像保持体との間
にバイアスを印加する画像形成方法であり、現像部にお
いて、直流バイアスと非対称交流バイアスがトナー担持
体と潜像保持体との間に印加されて交番バイアス電界を
形成し、交番バイアス電界は、現像側電圧成分と逆現像
側電圧成分とを有し、現像側電圧成分を逆現像側電圧成
分と同じかまたはより大きくし、且つ現像側電圧成分の
印加時間を逆現像側電圧成分の印加時間より短くし、磁
性トナーをトナー担特休から潜像保持体へ移行させて静
電荷像を現像する画像形成方法に好ましく適用される。

更に、本発明の体積平均粒径４〜１０μｍ（好ましくは
、４〜９μｍ）を有する磁性トナーは、静電荷像を保持
する為の潜像保持体、磁性トナーを表面に担持する為の
トナー担持体、トナー担持体へ供給される磁性トナーを
保有するトナー容器、トナー担持体表面の磁性トナー層
を規制する為のトナー層規制部材、及びトナー担持体と
潜像保持体との間に直流電圧と非対称交番電圧を印加す
る為のバイアス印加手段を具備する画像形成装置であり
、該バイアス印加手段は、現像部において、直流バイア
スと非対称交流バイアスをトナー担持体と潜像保持体と
の間に印加して交番バイアス電界を形成し、交番バイア
ス電界は、現像側電圧成分と逆現像側電圧成分とを有し
、現像側電圧成分を逆現像側電圧成分と同じかまたはよ
り大きくし、且つ現像側電圧成分の印加時間を逆現像側
電圧成分の印加時間より短くし、磁性トナーをトナー担
持体から潜像保持体へ移行させて静電荷像を現像する画
像形成装置との組合せにおいて好ましく適用される。

第２図を参照しながら上記画像形成方法及び画像形成装
置について説明する。

第２図において１は、電子写真法における回転ドラムの
如き潜像保持体（謂る感光体）、静電記録法における回
転ドラムの如き絶縁体、エレクトロファックス法におけ
る感光紙、直接方式静電記録法における静電記録紙の如
き潜像保持体を示す。潜像保持体１の面に、不図示の潜
像形成プロセス機器或いは潜像形成プロセス手段で、静
電気潜像が形成され、矢印方向に回転する。

現像装置２において、２１はトナーを収容したトナー容
器（ホッパ）を示し、２２はトナー担持体（以下現像ス
リーブとも称す）としての回転円筒体を示し、トナー担
持体の内部に磁気ローラの如き磁気発生手段２３を内蔵
させである。

該現像スリーブ２２は、図面上、その略右半周面をホッ
パ２１内に略左半周面をホッパ外に露出させて、軸受支
持させてあり、矢示方向に回転駆動される。スリーブ２
２の上面に、下辺エツジ部を接近してトナー層規制部材
としてのドクターブレード２４が配設され、２７はホッ
パ内トナーの攪拌部材である。

スリーブ２２はその軸線が潜像保持体ｌの母線に略平行
であり、且つ潜像保持体１面に僅小な間隙αを存して接
近対向している。

潜像保持体１とスリーブ２２の各面移動速度（周速）は
路間−であるか、スリーブ２２の周速が若干早い。潜像
保持体１とスリーブ２２間には交流バイアス電圧印加手
段ＳＯと直流バイアス電圧印加手段Ｓ１によって、直流
電圧と交流電圧が重畳印加される。

交番バイアス電界の大きさだけでなく、印加時間ｔ１規
制する現像バイアスに適合する摩擦帯電量をトナー担持
体上で有することができる。交番バイアスの周波数は変
えずに現像側バイアス電界を大きくし、且つ現像側バイ
アス電界の印加時間を短くし、それに伴って逆現像側バ
イアス電界を低く抑えて、その印加時間を長くするとい
う交番バイアスのデユーティ比を制御する方法を用いて
いる。

本発明において、現像側バイアス成分とは、トナー担持
体の電位を基準にして潜像保持体の潜像電位と逆極性の
成分であり、トナーの極性と同極性の成分である。一方
、逆現像側バイアス成分とは、トナー担持体の電位を基
準にして潜像保持体の潜像電位と同極性の成分であり、
トナーの極性と逆極性の成分である。

例えば、第３図の非対称交流バイアスにおいて、正極性
の潜像電位に対して、負極性のトナーを使用し、トナー
担持体の電位を基準として（トナー担持体の電位を零と
して）、ａの部分が現像側バイアス成分であり、ｂの部
分が逆現像側バイアス成分である。現像側バイアス成分
と逆現像側バイアス成分の大きさは、それぞれＶａとｖ
ｂの絶対値で示される。

更に、本発明において、交番バイアス電界におけるデユ
ーティ比は、下記式のように定義される。

［式中、ｔａは電界極性が正・負交互に周期的に変化す
る交流バイアスの１周期分においてトナー潜像保持体側
へ移行させる方向の極性成分（現像側バイアス成分ａを
構成する）の印加時間を示し、ｔｂは、トナーを潜像保
持体側から引き離す方向の極性成分（逆現像側バイアス
成分すを構成する）の印加時間を示す。

第２図の画像形成装置において、現像スリーブ２２の略
右半周面はホッパ２１内のトナー溜りに常時接触してい
て、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面
にスリーブ内の磁気発生手段２３の磁力で及び／又は静
電気力により付着保持される。

現像スリーブ２２が回転駆動されるとそのスリーブ面の
磁性トナー層がドクターブレード２４の位置を通過する
過程で各部略均−厚さの薄層トナー層Ｔ１として整層化
される。磁性トナーの帯電は主として現像スリーブ２２
の回転に伴うスリーブ面とその近傍のトナー溜りの磁性
トナーとの摩擦接触によりなされ、現像スリーブ２２上
の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブの回転に伴い潜
像保持体Ｉ側へ回転し、潜像保持体１と現像スリーブ２
２の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過
過程で現像スリーブ２２面側の磁性トナー薄層の磁性ト
ナーが潜像保持体ｌと現像スリーブ２２間に印加した直
流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像
領域部への潜像保持体１面と、現像スリーブ２２面との
間を往復運動する。最終的には現像スリーブ２２側の磁
性トナーが潜像保持体１の表面に潜像の電位パターンに
応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ２が順次に形成
される。

現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費さ
れた現像スリーブ面はホッパ２１のトナー溜りへ再回転
することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部
Ａへ現像スリーブ２２のトナー薄層Ｔ１面が移送され、
繰り返し現像工程が行われる。

このような現像方式（ｌ成分系現像剤を使用する非接触
現像法）を採用した場合における問題の１つとして、前
述の如く、現像スリーブ表面近傍の磁性トナー粒子の付
着力増大による現像性低下現象が起こる場合があること
である。現像スリーブ２２の回転により磁性トナーとス
リーブが常に接触摩擦し、次第に磁性トナーの帯電量が
大きくなることで磁性トナーとスリーブとの静電気力（
クーロン力）が増大し、潜像保持体１への磁性トナーの
飛翔力が弱まり、スリーブ近傍に滞留し、他のトナーの
摩擦帯電を阻害し、現像性低下を生じる。これは、低湿
下や現像工程の繰り返しにより発生する。

同様のメカニズムから前述のトナー担持体メモリも生ず
る。

磁性トナーをスリーブから潜像保持体１へ飛翔させる力
は、交流バイアス電界によって充分に潜像面へ到達し得
るべく、加速度ａを与えねばならない。

トナー粒子の重量をｍとしてその力ｆは、ｆ＝ｍ・ａで
与えられる。トナー粒子の電荷をｑとし、スリーブとの
距離をｄ１交番バイアス電界をＥとすれば、スリーブと
の静電吸着力と電界力とのかね合いてトナーの潜像面へ
の到達力が決定される。

ここで現像スリーブ近傍に集まり易い５μｍ以下のトナ
ー粒子も飛翔させるには、電界を大きくすればよい。し
かし、単純に現像側バイアス電圧を上げることは、潜像
パターンに関係な潜像側へ飛翔することになる。５μｍ
以下のトナー粒子はその傾向が強（、地力ブリが問題と
なる。更に、逆現像バイアス電圧を大きくすることで地
力ブリは防止できるが、潜像保持体ｌと現像スリーブ２
２間に交番バイアス電界を大きく印加すると直接潜像保
持体１と現像スリーブ２２間で放電が発生し、著しく画
像性を乱してしまう。

逆現像バイアス電圧も大きくしてい（と、非潜像部のみ
ならず、潜像パターン（画像部）に付着したトナーをも
はぎ取る結果となり、潜像保持体への鏡映力が比較的弱
い８〜１２．７μｍの磁性トナー粒子がとり除かれ、潜
像部のトナーののりが悪くなり、顕像パターンも乱して
しまい。階調性、ライン再現性が悪化し、中ヌケが発生
しやすくなる。

以上の結果から、交番バイアス電界をあまり大きくせず
、且つ逆現像側バイアス電圧を低く抑えて、スリーブ近
傍のトナーを飛翔・往復運動させることが重要である。

この方式を用いることで現像側バイアス電界を十分強く
することによってスリーブ上の画質を向上させる為に必
須の成分である５μｍ以下のトナー粒子を効果的に飛翔
往復運動させることに合致し、スリーブ表面への付着を
防止するに至った。その結果、画像濃度低下、トナー担
持体メモリを生じにくくなる。

更に、逆現像側バイアス電界は低（抑えられても、逆に
十分長い時間印加されることで潜像パターン以外に付着
した余剰トナーを潜像保持体ｌから引き離す力が得られ
、地力ブリを防止できる。

この時、逆現像側バイアス電界は低く抑えられているの
でトナーののりの為の必須成分である８〜１２．７μｍ
のトナー粒子がはぎとられることはない。

−例として第４図に本発明に用いられる交番バイアス電
圧の波形を示す。

逆現像側バイアス電界は弱（でも時間を長くすることて
潜像保持体から引き離す力の実効値は同じになっている
。潜像パターンに現像したトナー像をも乱すこともない
ため階調性のある良好な画像性を得ることができる。

５μｍ以下のトナー粒子は現像側バイアスにより効率的
に消費され高画質を達成し、スリーブ表面に固着するこ
ともなく、画像濃度低下、トナー担持体メモリ等も生じ
にくい。８〜１２．７μｍのトナー粒子についても同様
のことが言え、現像側バイアスにより、十分に現像され
高濃度、階調性を達成し、更に逆現像側バイアスによっ
て潜像保持体によりはぎ取られることもなくなり、中ヌ
メ、ラインの乱れを生じることもない。

本発明の現像バイアスでは、トナーで形成された穂が飛
翔し、穂の先端が潜像保持体に接触した際に先端付近の
トナー粒子、或いは粒径の小さな粒子、帯電量の大きな
粒子は、鏡映力により潜像保持体に付着し、顕像化が行
われるが、穂の後端の粒子或いは帯電量の低い粒子は逆
現像側バイアスによりトナー担持体上に引き戻され、穂
の形状が破壊される方向にあり穂の影響による尾引き、
飛び散りが軽減される。本発明の磁性トナーでは、元々
穂が均−且つ小さな状態で形成されているのでその効果
は大きい。

スリーブ上の特定の粒度分布をもった磁性トナーは、本
発明の現像側バイアスによって次々と潜像に供給される
ので、トナーののり不足となることはない。

本発明によれば交番バイアス電界の現像側バイアス電界
が強くスリーブ近傍のトナー粒子も飛翔できることから
、スリーブ表面近傍の電荷量の大きいトナーがより強（
潜像パターンに現像される。

そのため弱い潜像パターンにも高い電荷量のトナーの静
電気力により強（付着することができ、画像的にもエツ
ジ効果のある解像度の良好な現像ができ、高画質化を実
現する為の有効成分である５μｍ以下の磁性トナー粒子
を効果的に利用でき、著しく良好な画質を得ることがで
きる。

結着樹脂の全体の全酸価（Ａ）が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超える場合や、酸無水物基が存在しない場合には、磁
性トナーが十分な帯電量をもてな（なるようになり、８
〜１２．７μｍの磁性トナー粒子が逆現像側バイアスに
よって潜像保持体よりはぎとられ、磁性トナーののりが
悪くなり、中ヌケやラインの乱れを生じやす（なる。磁
性トナー粒子の飛翔も減少してくるので十分な画像濃度
が得られにくくなり、貧弱な画質となり易い。

一方、酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が６　ｍ　ｇ
ＫＯＨ／ｇを超える場合や全体の全酸価（Ａ）に対して
６０％を超える場合には、５μｍ以下の磁性トナー粒子
が本発明における現像側バイアスによっても飛翔しづら
くなり、５μｍ以下の磁性トナーの効果である高画質を
実現できなくなる。更にトナー担持体上に蓄積しやす（
なり、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻害して、現像能力
の悪化をもたらし、画像濃度低下、担持体メモリ、ガサ
ツキ、カブリを生じる様になる傾向にある。

ユニで１６μｍ以上のトナー粒子が２体積％を越える場
合に選択現像を防止する為に酸無水物の含有量を増やし
てトナーの帯電量を大きくすることが考えられる。

この場合には、粒径の大きな粒子が増加するので、本発
明の目的とする高画質が達成されないことはもとより、
のりすぎによるライン、文字のつぶれ、飛び散りが生じ
るようになる。５μｍ以下のトナー粒子のトナー担持体
上への固着を防止しづらくなり、本発明の現像バイアス
によっても画像濃度低下、トナー担持体メモリを引き起
こす場合がある。

本発明によれば交番バイアス電界の現像側バイアス電界
が強（、スリーブ近傍の磁性トナーも飛翔できることか
ら、スリーブ近傍の電荷量の大きい磁性トナーがより強
（潜像パターンに現像される。そのため弱い潜像パター
ンにも高い電荷量の磁性トナーの静電気力により強く付
着することができ、画像的にもエツジ効果のある解像度
の良好な現像ができ、高画質化を実現する為の有効成分
である５μｍ以下の磁性トナー粒子を効果的に利用でき
、著しく良好な画質を得ることができる。

本発明に用いられる現像法においては現像スリーブ２２
と潜像保持体ｌとの間隙は、後述の実施例においては０
　、３　ｍ　ｍで行ったが０　、１　ｍ　ｍから０　、
５　ｍ　ｍまで本発明による現像方式により十分な現像
が可能である。

従来の現像方式に比べ、現像側バイアスが大きくなる為
、現像スリーブ２２と潜像保持体１との間隙が大きくて
も現像できることによる。

交番バイアス電圧の絶対値が１．０ｋＶ以上であれば十
分満足できる画像が得られる。更に、潜像保持体へのリ
ークを考慮すれば、交番バイアス電圧の絶対値は１．Ｏ
ｋＶ以上、２．０ｋＶ以下が好ましい。

ただし、このリークも現像スリーブ２２と潜像保持体ｌ
との間隙により変動することは同然である。

次に交番バイアス周波数は１．０ｋＨｚ乃至５．０ｋＨ
ｚが好ましい。周波数が１．０ｋＨｚ未満になると、階
調性が良くなるが、地力ブリを解消するのが困難となる
。これは、トナーの往復運動回数が少ない低周波領域で
は非画像部でも現像側バイアス電界による潜像保持体へ
のトナーの押しつけ力が強くなり過ぎ、逆現像側バイア
ス電界によるトナーのはぎ取り力によっても完全に非画
像部に付着したトナーを除去できない為と考えられる。

そして、周波数が５．０ｋＨｚを越えるとトナーが潜像
保持体に充分接触しないうちに逆現像側のバイアス電界
が印加されることになり現像性が著しく低下する。つま
りトナー自身が高周波電界に応答できなくなる。

特に本発明によれば交番バイアス電界の周波数は１．５
ｋＨｚ乃至３ｋＨｚで最適な画像性を示した。

最後に本発明の交番バイアス電界波形を満足するデユー
ティ比は略５０％未渦であればいいが、画像性も考慮す
ると、１０％≦デユーティ比≦４０％であることが良い
。デユーティ比が４０％を超えると、前述の欠点が目立
ち始め、本発明の更なる高画質化への効果が弱められる
。デユーティ比１０％未滴になると、上記でも説明した
トナー自身の交番バイアス電界応答性が悪くなり現像性
が低下してしまう。特にデユーティ比の最適値は１５％
≦デユーティ比≦３５％である。

更に交番バイアス波形は短形波、サイン波、のこぎり波
、三角波の如き波形が適用できる。

本発明に使用される磁性トナーに関し、０．５μｍ〜３
０μｍにわたる粒度分布を有する磁性トナーを用いて、
今回は感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子
が現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハー
フトーンへ、更に、ごくわずかのトナー粒子しか現像さ
れない小さな現像電位コントラストまで、感光体上の表
面電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像され
たトナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ
、８μｍ以下の磁性トナー粒子が多（、特に５μｍ以下
の磁性トナー粒子が多いことが判明した。現像にもっと
も適した５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が感光体の
潜像の現像に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり
、潜像からはみ出すことなく、真に再現性の優れた画像
かえられるものである。

一方、粒径に関し本発明の磁性トナーにおいては、５μ
ｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個数％以上である
ことが一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては
５μｍ以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが
困難であり帯電過剰となり易かった。このため５μｍ以
下のトナー粒子は現像スリーブへの鏡映力が強くなりス
リーブ表面に固着して、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻
害し、帯電不良のトナー粒子を発生させ、ガサツキ、濃
度低下を引き起こす場合もあり、積極的に減少すること
が必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ以下
の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。

本発明の現像法では５μｍ以下のトナー粒子を効率良く
飛翔させるのでスリーブ表面への固着を防止することが
できる。

本発明に係る磁性トナーにおいては、８〜１２．７μｍ
の範囲の粒子が３３個数％以下であることが好ましい。

これは、前述の如く、５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒
子の存在の必要性と関係があり、５μｍ以下の粒径の磁
性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再現する能
力を有するが、潜像自身において、その周囲のエツジ部
の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜像内部が
エツジ部より、トナー粒子ののりかうすくなり、画像濃
度が薄く見えることがある。特に、５μｍ以下の磁性ト
ナー粒子は、その傾向が強い。しかしながら、本発明者
らは、８〜１２．７μｍの範囲のトナー粒子を３３個数
％以下で含有させることによって、この問題を解決し、
さらに鮮明にできることを知見した。８〜１２．７μｍ
の粒径の範囲のトナー粒子が５μｍ以下の粒径の磁性ト
ナー粒子に対して、適度にコントロールされた帯電量を
もつためと考えられるが、潜像のエツジ部より電界強度
の小さい内側に供給されてエツノジ部に対する内側のト
ナー粒子ののりの少なさを補って、均一なる現像画像が
形成され、その結果、高い濃度で解像性及び階調性の優
れたシャープな画像が提供されるものである。

５μｍ以下の粒径の粒子について、１２〜６０個数％且
つ体積平均粒径が４〜ｌＯμｍである場合にはその個数
％（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、Ｎ／Ｖ＝−０，０４
Ｎ＋ｋ （但、４．５≦に≦６．５　、１２≦Ｎ≦６０）なる関
係を本発明の磁性トナーが満足していることも好ましい
。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性トナーは
より優れた現像性を達成しうる。

本発明者らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討する
中で、上記式で示すような、最も目的を達成するに適し
た微粉の存在状態があることを知見した。１２≦Ｎ≦６
０のあるＮの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいということは
、５μｍ以下の粒子まで広く含んでいることを示してお
り、Ｎ／Ｖが小さいということは、５μｍ付近の粒子の
存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示
していると解され、Ｎが１２〜６０の範囲にある場合に
はＮ／Ｖの値が２．１〜５．８２の範囲内にあり、且つ
上記関係式を更に満足する場合には、良好な細線再現性
及び高解像性が達成される。

１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子については、２．
０体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ましい。

本発明に係る磁性トナーの構成について、詳しく説明を
する。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１２個
数％以上であることが良く、好ましくは１２〜６０個数
％が良く更に好ましくは１７〜５０個数％が良い。５μ
ｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個数％以下である
と、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、コ
ピーまたはプリントアウトをつづけることによってトナ
ーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少
して、本発明で示すところの磁性トナー粒度分布のバラ
ンスが悪化し、画質がしだいに低下して（る。６０個数
％を越える場合であると、磁性トナー粒子相互の凝集状
態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊となるため
、荒れた画質となり、解像性を低下させ、または潜像の
エツジ部と内部との濃度差が太き（なり、中ぬけ気味の
トナー画像となる場合もある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下の磁性トナー粒
子が画出し耐久中のスリーブ上の磁性トナーの体積平均
粒径を安定化する必須の成分であることが判明した。

画出し耐久を行うと現像にもっとも適した５μｍ以下の
粒径の磁性トナー粒子が多（消費される為に、この量が
少ないと、スリーブ上の体積平均粒径が次第に巨大化し
、スリーブ上Ｍ／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ’）が増大し、スリー
ブコートの均一化を困難にする傾向を生ずる。

８〜１２．７μｍの範囲の粒子が３３個数％以下である
ことが良く、好ましくは１〜３３個数％が良い。

３３個数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以
上の現像（すなわち、トナーののりすぎ）が起こり、ト
ナー消費量の増大をまね（。一方、１個数％未満である
と、高画像濃度が得られにくくなることもある。５μｍ
以下の粒径の磁性トナー粒子群の個数％（Ｎ％）、体積
％（７％）の間に、Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋になる関係
を有することが好ましくｋは４．５≦に≦６５の範囲の
正数を示すことが好ましい。より好ましくは４．５≦に
≦６．０である。

先に示したように、１２≦Ｎ≦６０であり、この時の体
積平均粒径は４〜１０μｍである。

ｋ　＜　４．５では、５．０μｍより小さな粒径の磁性
トナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣
ったものとなる傾向にある。従来、不要と考えがちであ
った微細な磁性トナー粒子の適度な存在が、現像におい
て、トナーの最密充填化を果し、粗れのない均一な画像
を形成するのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を
均一に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長
するものである。

ｋ　＜　４．５では、この粒度分布成分の不足に起因し
て、これらの特性の点で劣ったものとなる傾向にある。

トナーの生産上も、ｋ　＜　４．５の条件を満足するに
は分級の条件が厳しくなる方向であり、収率及びトナー
コストの点でも不利なものとなる。ｋ　＞　６．５では
、必要以上の微粉の存在によって、くり返しコピーをつ
づけるうちに、粒度分布のバランスが崩れ、トナーの凝
集度が上がったり、摩擦帯電が有効に行なわれなかった
りして、クリーニング不良やカブリを発生することがあ
る。

１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が２．０体積％以
下であることが良く、さらに好ましくは１．０体積％以
下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下である。

２．０体積％より多いと、細線再現における妨げになる
ばかりでなく、転写において、感光体上に現像されたト
ナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナー粒子が
突出して存在することで、トナー層を介した感光体と転
写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条
件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生しやすい。

更に本発明の画像形成方法では１６μｍ以上のトナー粒
子は十分な帯電量をもてないと潜像保持体上に飛翔でき
ずに、トナー担持体上に多く残留し、粒度分布に変化を
きたしたり、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻害し、現像
能力を低下させたり、穂の形状を乱し、画質劣化の原因
となることが多い。

１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子は５μｍ以下の粒
径の磁性トナー粒子とは逆に、画出し耐久を行なっても
相対的に消費されに＜　＜　、２．０体積％より多いと
、スリーブ上の体積平均粒径が次第に巨大化する為に、
スリーブ上Ｍ／Ｓが増大し好ましくない。

本発明に於ける、磁性トナーの体積平均径は４〜１０μ
ｍ、好ましくは４〜９μｍであり、この値は先に述べた
各構成要素と切りはなして考えることはできないもので
ある。体積平均粒径４μｍ未満では、グラフィック画像
の如き画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナー
ののり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生じ
やすい。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に対
して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考え
られる。体積平均粒径ｉｏμｍを越える場合では解像度
が良好でなく、複写の初めは良くとも使用をつづけてい
ると粒度分布に変化をきたし画質低下を発生しやすい。

特定の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点およびデジタルのようなドツト
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画像を
与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な
現像を行なうことが可能であり、経済性および、複写機
またはプリンター本体の小型化にも利点を有するもので
ある。

本発明に係る磁性トナーに適用される現像方法に於いて
は上記の効果をより有効に発揮できるものである。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（
コールタ−社製）を用い、個数分布、体積分布を出力す
るインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナ
ルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電解液は１級
塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ２水溶液を調製
する。例えば、ｌ５ＯＴＯＮ■−■（コールタ−サイエ
ンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法と
しては前記電解水溶液１００１００−ｌ５０’中に分散
剤として界面活性剤（好ましくはアルキルヘンセンスル
ホン酸塩）ヲ０．１〜５ｍｊ７加え、さらに測定試料を
２〜２０　ｍ　ｇ加える。使用を懸濁した電解液は超音
波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールタ
−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１
００μアパチヤーを用いて、個数を基準として２〜４０
μの粒子の粒度分布を測定して、それから本発明に係る
ところの値を求める。

本発明において現像スリーブ上のトナー層の電荷量はい
わゆる吸引式ファラデーケージ法を使用して求めた。こ
の吸引式ファラデーケージ法は、その外筒を現像スリー
ブに押しつけて現像スリーブ上の一定面積上のすべての
トナーを吸引し、内筒のフィルターに採集してフィルタ
ーの重量増加分より現像スリーブ上の単位面積当りのト
ナー層の重量を計算することができる。それと同時に外
部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された電荷量
を測定することによって現像スリーブ上の電荷量を求め
ることができる方法である。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。正確に幅１００μｍとした細線のオ
リジナル画像を、適正なる複写条件でコピーした画像を
測定用サンプルとし、測定装置として、ルーセックス４
５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像
から、インジケーターによって線幅の測定を行う。この
とき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹
凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする
。これにより、細線再現性の値（％）は、下記式によっ
て算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパターン
で、１　ｍ　ｍの間に２．８　、３．２　、３．６　；
４．０　：　４．５　、５．０　、５．６　、６．３　
、７．１　、８．０　；　９゜Ｏ又は１０．０本あるよ
うに描かれているオリジナル画像をつ（る。この１２種
類の線画像を有するオリジナル原稿を適正なる複写条件
でコピーした画像を、拡大鏡にて観察し、細線間が明確
に分離している画像の本数（本／　ｍ　ｍ　）をもって
解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

以下、合成例及び実施例によって本発明を説明する。本
発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂の合
成例について述べる。本実施例で用いられる結着樹脂及
び中間樹脂の全酸価（Ａ）、ＪＩＳ酸個、酸無水物に由
来する全酸価（Ｂ）、（（Ｂ）／（Ａ）〕×１００の値
を第１表及び第２表に示す。

上記材料を、還流温度まで加熱したキシレン２００重量
部中に４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下（１
３８〜１４４°Ｃ）で重合を完了し、減圧下で２００°
Ｃまで昇温させながらキシレンを除去した。このように
して得られた樹脂を樹脂Ａとする。

上記材料を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｂを得た。

上記化合物を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｃを得た
。

１庚舅」 樹脂Ａを１５０°Ｃで６時間、減圧加熱して樹脂りを得
た。

合」Ｌ鯉ｊ 樹脂Ｂを粉砕し、ンオキサン、水、ピリジン及びジメチ
ルアミノピリジンの混合液中で６時間撹拌し、樹脂Ｅを
得た。

上記材料を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｆを得た。

上記材料を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｇを得た。

第　　　１　　　表 □′ 合Ｊし鯉Ｊ 上記混合液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
２重量部を溶解した水１７０重量部を加え、激しく撹拌
し、懸濁分散液とした。水５０重量部を入れ窒素置換し
た反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０°Ｃ
で８時間懸濁重合反応させた。反応終了後、水洗し、脱
水、乾燥して樹脂Ｈを得た。

得られた樹脂Ｈにおいて、モノブチルマレートユニット
、マレイン酸無水物ユニット及びマレイン酸ユニットは
、全量を１００モル％とすると、モノブチルマレートユ
ニットが７３．３モル％、マレイン酸無水物基ユニット
が６．７モル％及びマレイン酸ユニットが２０モル％存
在していた。

合ＪしＡ１ 上記混合液を用いて合成例８と同様にして樹脂■を得た
。

上記混合液を用いて合成例８と同様にして樹脂Ｊを得た
。

会滅を口」 樹脂Ａの代わりに樹脂りを用いる他は合成例８と同様に
して樹脂Ｋを得た。

合」Ｌ鮭」λ 樹脂Ｂの代わりに樹脂Ｅを用いる他は合成例９と同様に
して樹脂りを得た。

上記混合液を用いて合成例８と同様にして樹脂Ｍを得た
。

１１１■ 樹脂Ａの代わりに樹脂Ｇを用いる他は合成例８と同様に
して樹脂Ｎを得た。

合」Ｌ匹ユＪ 上記化合物を用いて合成例１と同様にして溶液重合法に
より樹脂Ｏを得た。

上記化合物を用いて合成例８と同様にして懸濁重合法に
より樹脂Ｐを得た。

大ＪＬ外」 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０
℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用
いて分級し、体積平均粒径１１μｍの黒色微粉体（磁性
トナー）を得た。

この磁性トナー１００重量部に対し疎水性乾式シリカ（
ＢＥＴ２００ボ／ｇ）０．４重量部加え、ヘンシェルミ
キサーで充分に混合した。得られた磁性トナーをＡ４サ
イズ原稿で毎分８２枚の複写速度を有する市販の高速電
子写真複写機ＮＰ−８５８０（キャノン製ａ−３ｉ感光
ドラム、正極性の静電荷像のノーマル現像）を用い、１
０，０００枚の複写テストを行った。

温度１５℃、湿度１０％ＲＨ下で行った結果を第３表に
、温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ下で行った結果を第
４表に示す。

これらの表からも明らかな様に、画像濃度が高くかぶり
のない鮮明な画像が得られた。

１Ｆ九針づ 樹脂Ｈをそれぞれ樹脂、Ｉ、　　Ｊ、　Ｋ、　　Ｍ、　
　Ｎとする他は実施例１と同様にして体積平均粒径１１
μｍの磁性トナーを、実施例１と同様の外添をした。

これらの磁性トナーを、実施例１と同様に行った複写テ
ストの結果を、第３表、第４表に示すがいずれも良好な
画像であった。

上記材料を用い実施例１と同様にして体積平均粒径１１
μｍの赤色微粉体（非磁性トナー）を得た。

これに疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００　ｔＩｆ／ｇ）
を非磁性トナー１００重量部に対し０．４重量部加え、
ヘンシェルミキサーて充分に混合した。

トナー粒子表面にシリカ微粉体を有する非磁性トナー８
重量部を、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア
１００重量部を混合して二成分系現像剤を調製した。

この二成分系現像剤を市販の電子写真複写機ＮＰ−６６
５０（キャノン製）を用い１０，０００枚の複写テスト
を行った。

温度１５°Ｃ１湿度１０％ＲＨ下では初期１．２５．１
０．０００枚目１，２７でかぶりも認められなかった。

更に温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ下では初期１．２
０．１０．０００枚目１．２４で鮮明な赤色画像が得ら
れた。

上記材料を用い実施例１と同様にして体積平均粒径８．
５μｍの黒色微粉体（正荷電性絶縁性磁性トナー）を得
た。これに正荷電性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１５０ｒ
ｒ？／ｇ）を磁性トナー１００重量部に対し０．６重量
部加えヘンシェルミキサーで充分に混合した。

このトナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−４８３５（キ
ャノン製、ｏｐｃ感光ドラム、負極性の静電荷像のノー
マル現像）を用い１０，０００枚の複写テストを行った
。

１５℃、１０％ＲＨ下では初期１．３７．１０，０００
枚目１．３９でかぶりもなく鮮明な画像が得られた。ま
た３２．５℃、８５％ＲＨ下では初期１．３０．１０，
０００枚目１．３２でかぶりもなかった。

Ｌ（九しづ 樹脂Ｈをそれぞれ樹脂り、　Ｏ，Ｐとする他は実施例１
と同様にして体積平均粒径１１μｍの磁性トナーを得た
。これらのトナーの実施例１と同様に行った複写テスト
の結果を第３表、第４表に示す。

比較例１．３に於いては３２．５°Ｃ１８５％ＲＨ下で
画像濃度が低かった。

比較例２に於いては、１５℃、ｌＯ％ＲＨ下で初期は良
好な画像であったが、複写枚数を重ねるうちに次第に画
像濃度が下がり、がさついた画像となった。

又二） 本発明は、特定の官能基を、特定の割合で含有する結着
樹脂を用いた静電荷像現像用トナーである為、次のよう
な優れた効果を発揮するものである。

（１）かぶりがなく、高濃度のトナー画像が得られる。

（２）環境変動に影響されることもな（、低湿下及び高
湿下に於いても良好なトナー画像を与える。

（３）高速複写機に於いても安定した良好な画像を与え
、適用機種が広い。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。更
に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分
級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉
及び粗粉を同時に厳密に分級除去して黒色微粉体（負荷
電性絶縁性磁性トナー）を得た。この磁性トナーの粒度
分布を第５表に示す。

得られた磁性トナー１００重量部に疎水性乾式シリカ微
粉体（ＢＥＴ比表面積３００耐／ｇ）　０．６重量部を
加え、ヘンシェルミキサーで混合した。トナー粒子表面
に疎水性乾式シリカ微粉体を有する磁性トナーをトナー
１とする。

上記材料を用い実施例９と同様にして第５表に示す粒度
分布をもつ負荷電性絶縁性磁性トナーを得、疎水性乾式
シリカ微粉体と混合してトナー２を得たつ実ＪＬ例」」
。

上記材料を用い実施例９と同様にして第５表に示す粒度
分布をもつ負荷電性絶縁性磁性トナーを得、この磁性ト
ナー１００重量部に疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ３００ｒ
ｄ　／　ｇ　）を０．８重量部加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合した。

この磁性トナーをトナー３とする。

上記材料を用い実施例９と同様にして第５表に示す粒度
分布をもつ負荷電性絶縁性磁性トナーを得、この磁性ト
ナー１００重量部に疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｎ
ｆ／ｇ）を０．６重量部加え、ヘンシェルミキサーで混
合した。

この磁性トナーをトナー４とする。

本発明の実施例及び比較例における画像形成は市販の電
子写真複写機ＮＰ−８５８０（キャノン製ａ−８１感光
ドラム、正極性の静電荷像をノーマル現像）の現像バイ
アスを改造して行い、複写テストを行った。ａ−５ｉ感
光ドラムと現像スリーブ２２の間隙αを０．３ｍｍに設
定し、現像スリーブ２２と磁性ドクターブレード２４の
間の距離を０　、２５　ｍ　ｍにし、現像スリーブ２２
上の磁性トナー層の厚さを約１２０μｍにした。

バイアス電源の構成について第６表に示し、その交番電
界の波形の模式図を第４図〜第７図に示す。

図中の波形においては交流バイアス電圧と直流バイアス
電圧を重畳させたものである。

支Ｌ」口 トナー１と電源１を用いて、温度１５°Ｃ湿度１０％Ｒ
Ｈ下て５０，０００枚の複写テストを行った結果を第４
表、第５表に示す。引き続き、温度３２．５°Ｃ湿度８
５％ＲＨ下で更に５０，０００枚の複写テストを行った
結果を第６表、第７表に示す。これらの表からも明らか
な様に、環境に依らず画像濃度が高く、かぶりのない、
高精細な画質が得られスリーブ上の帯電量も安定してい
た。さらにトナー担持体メモリも見られなかった。

支敷匠よ辷団」 トナー２と電源２（実施例１４）、トナー３と電源３（
実施例１５）、トナー４と電源ｌ（実施例１６）を組合
せて、実施例１３と同様の複写テストを行った結果を第
７表〜第１０表に示す。

之較１」 比較例１で調製した体積平均粒径１１μｍの磁性トナー
と電源ｌを用いて実施例１３と同様にして行った複写テ
ストの結果を第７表〜第１０表に示す。

温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境条件下
では画像濃度が低く、多数枚耐久による画像劣化がみら
れた。

温度１５℃、湿度ｌＯ％ＲＨの低温低湿環境条件下では
、多数枚耐久試験の初期では良好なトナー画像が得られ
たが、耐久枚数が多くなるにつれて画質の劣化がみられ
た。

匿較ｌ」 比較例２で調製した体積平均粒径１１μｍの磁性トナー
と電源１を用いて実施例１３と同様にして行った複写テ
ストの結果を第７表〜第１０表に示す。

低温低湿環境条件下では、多数枚耐久試験の初期では良
好な画像であったが、耐久枚数が多くなるにつれて画像
濃度の低下と、かぶりが発現してきた。

よ教主」 比較例３で調製した体積平均粒径１１μｍの磁性トナー
電源４（デユーティ比５０％）を用いて実施例１３と同
様にして行った複写テストの結果を第７表〜第１０表に
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る結着樹脂の赤外線吸収スペクトル
における１　７８０ｃｍ　’近辺の吸収スペクトルを示
す。 第２図は本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一具
体例を示す概略図である。 第３図乃至第６図は非対称バイアスの波形図を示し、第
７図は対称バイアスの波形図を示す。 １・・・潜像保持体 ２２・・・トナー担持体 ２３・・・磁気発生手段 ｃｒｎ＝ 宅ヲロ レα 室命口 電滌１３筋彬配 置す→嶋ｔＣ７χ殖Ｓ妃 寮グロ 電滌２め粗形因 宇す霞 電逓３＾雅彬配 宝−７図 電滌４−自著＠函

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する静電荷
   像現像用トナーにおいて、 該結着樹脂は、酸無水物基を有するビニル系共重合体を
   含有し、該結着樹脂の全酸価（Ａ）が２〜１００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇであり、酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が
   ６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、〔（Ｂ）／（Ａ）〕×１
   ００が６０％以下であることを特徴とする静電荷像現像
   用トナー。
2. （２）トナーは、磁性トナーである請求項第１項のトナ
   ー。
3. （３）磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
   ナー粒子を１２個数％以上含有し、８〜１２．７μｍの
   粒径を有する磁性トナー粒子を３３個数％以下で含有し
   、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子を２体積
   ％以下で含有している請求項第２項のトナー。
4. （４）磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
   ナー粒子を１２〜６０個数％含有し、 ５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０４Ｎ＋ｋ 〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
   の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
   ナー粒子の体積％を示し、ｋは４．５乃至６．５の正数
   を示す。但し、Ｎは１２乃至６０の正数を示す。〕 を満足する請求項第３項のトナー。
5. （５）静電荷像を保持する潜像保持体と、磁性トナーを
   表面に担持するトナー担持体とを現像部において一定の
   間隙を設けて配置し、磁性トナーをトナー担持体上に前
   記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬送し、トナ
   ー担持体と潜像保持体との間にバイアスを印加する画像
   形成方式において、 磁性トナーは、結着樹脂及び磁性体を少なくとも含有し
   、該結着樹脂の全酸価（Ａ）が２〜１００ｍｇＫＯＨ／
   ｇであり、酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が６ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ未満であり、〔（Ｂ）／（Ａ）〕×１００が
   ６０％以下であり、 現像部において、直流バイアスと非対称交流バイアスが
   トナー担持体と潜像保持体との間に印加されて交番バイ
   アス電界を形成し、交番バイアス電界は、現像側電圧成
   分と逆現像側電圧成分とを有し、現像側電圧成分を逆現
   像側電圧成分と同じかまたはより大きくし、且つ現像側
   電圧成分の印加時間を逆現像側電圧成分の印加時間より
   短かくし、磁性トナーをトナー担持体から潜像保持体へ
   移行させて静電荷像を現像することを特徴とする画像形
   成方法。
6. （６）磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
   ナー粒子を１２個数％以上含有し、８〜１２．７μｍの
   粒径を有する磁性トナー粒子を３３個数％以下で含有し
   、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子を２体積
   ％以下で含有している請求項第５項の画像形成方法。
7. （７）磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
   ナー粒子を１２〜６０個数％含有し、 ５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０４Ｎ＋ｋ 〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
   の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
   ナー粒子の体積％を示し、ｋは４．５乃至６．５の正数
   を示す。但し、Ｎは１２乃至６０の正数を示す。〕 を満足する請求項第６項の画像形成方法。
8. （８）静電荷像を保持するための潜像保持体、磁性トナ
   ーを表面に担持するためのトナー担持体、トナー担持体
   へ供給される磁性トナーを保有するトナー容器、トナー
   担持体表面の磁性トナー層を規制するためのトナー層規
   制部材、及びトナー担持体と潜像保持体との間に直流バ
   イアスと非対称交流バイアスを印加するためのバイアス
   印加手段を具備する画像形成装置において、 磁性トナーは、結着樹脂及び磁性体を少なくとも含有し
   、該結着樹脂の全酸価（Ａ）が２〜１００ｍｇＫＯＨ／
   ｇであり、酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が６ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ未満であり、〔（Ｂ）／（Ａ）〕×１００が
   ６０％以下であり、 該バイアス印加手段は、現像部において、直流バイアス
   と非対称交流バイアスをトナー担持体と潜像保持体との
   間に印加して交番バイアス電界を形成し、交番バイアス
   電界は、現像側電圧成分と逆現像側電圧成分とを有し、
   現像側電圧成分を逆現像側電圧成分と同じかまたはより
   大きくし、且つ現像側電圧成分の印加時間を逆現像側電
   圧成分の印加時間より短くし、磁性トナーをトナー担持
   体から潜像保持体へ移行させて静電荷像を現像する画像
   形成装置。
9. （９）磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
   ナー粒子を１２個数％以上含有し、８〜１２．７μｍの
   粒径を有する磁性トナー粒子を３３個数％以下で含有し
   、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子を２体積
   ％以下で含有している請求項第８項の画像形成装置。
10. （１０）磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有する磁性
    トナー粒子を１２〜６０個数％含有し、５μｍ以下の磁
    性トナー粒子群が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０４Ｎ＋ｋ 〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
    の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
    ナー粒子の体積％を示し、ｋは４．５乃至６．５の正数
    を示す。但し、Ｎは１２乃至６０の正数を示す。〕 を満足する請求項第９項の画像形成装置。