JP3347509B2 - 磁性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法，静電印刷
法，磁気記録法などに用いられる磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じ
て紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等
により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るも
のである。

【０００３】近年、電子写真法を用いた機器は、従来の
複写機以外にプリンターやファクシミリ等、多数になっ
てきている。特にプリンターやファクシミリでは、複写
装置部分を小さくする必要があるため、一成分トナーを
用いた現像装置が使用されることが多い。

【０００４】一成分現像方式は二成分方式のようにガラ
スビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置
自体を小型化・軽量化出来る。さらには、二成分現像方
式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要がある
為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置
が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重く
なる。一成分現像方式ではこのような装置は必要となら
ない為、やはり小さく軽く出来るため好ましい。

【０００５】また、複写機においては、より高速，安定
化の方向が常に望まれている。特に中速機，高速機など
では二成分現像方式が主流である。これは、このように
ある程度大きな機械であると、現像装置の大きさや重さ
の問題より高速での長期使用に対しての安定性が重要点
になってくるからである。一般に、二成分トナーのトナ
ーはカーボンブラックなどにより着色し、他はほとんど
ポリマーからなっている。そのためトナー粒子は軽くま
た静電気力以外にキャリア粒子に付着する力がないた
め、特に高速での現像ではトナーの飛散を招き、長期の
使用でレンズや原稿ガラス，搬送部などの汚れを生じ画
像の安定性を損なうことがある。そこで、トナー中に磁
性体を含有させトナーを重くすると同時に、磁性キャリ
ア粒子に静電気力以外に磁気力でも付着するようにし飛
散を防ぐようにした二成分トナーが実用化されている。

【０００６】以上のように、磁性体を含有するトナーは
ますます重要性を増している。

【０００７】また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプ
リンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向
としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉで
あったものが４００、６００、８００または１２００ｄ
ｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともな
ってより高精細が要求されてきている。また、複写機に
おいても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の
方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザー
で形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に
進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精
細の現像方式が要求されてきている。このためトナーの
小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公
報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４
１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平
３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公
報などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案
されている。

【０００８】また、省資源の意識の高まりの中でトナー
消費量（一枚の画像を形成するのに使われるトナーの
量）を今迄以上に低減することが求められているが、、
前記の微粒径トナーに関する提案では未だ不十分であっ
た。

【０００９】ところで、一成分磁性現像方式は、現像時
にトナーが鎖状（一般には「穂」と呼ばれている）とな
って現像される為、画像横方向の解像度が縦方向に比べ
て悪くなり易く、また、ベタ黒画像に比べライン上にト
ナーがのり過ぎトナー消費量の増大を招きやすい。現像
画像後半の非画像部に穂のはみ出しによる尾引き現象が
生じ易くまた二成分現像方式に比ベてガサツキ画像が生
じ易い傾向がある。また、４００μｍ幅程度のライン上
のトナー量の２倍近くに達することもある。

【００１０】そこで画像再現性をより向上させる方法と
して、磁性トナーの穂をより短く、密にすることが考え
られる。磁性トナーの磁化の強さと穂の形状の関係に関
しても以下のように定性的に理解されている。即ち、磁
性トナーの磁化の強さが大きいと、磁性トナー間には磁
界方向に沿った強い引力と、磁界に垂直な方向に強い反
発力が生じる。従って、磁化の強さが大きい時には、磁
性トナーによって形成される穂は長くトナー担持体上の
穂の密度は粗となり個々の穂は細くなる。また逆に、磁
性トナーの磁化の強さが小さいと、今度は穂は短くトナ
ー担持体上の穂の密度は密になるが磁性トナー粒子間の
結合が解かれない為に個々の穂は太く短くなり、凝集し
た状態となる。この場合では穂の内部に存在する磁性ト
ナー粒子は、トナー担持体表面と接触する機会が少なく
なり帯電不良となる。このような帯電不良の磁性トナー
粒子は、画像上のカブリとなり画像品位を低下する。す
なわち、磁性体の含有量が同じであればトナーが微粒子
になるほど穂はより短く、密になる。さらに、トナーの
粒径が小さくなると帯電量の高い微粉が増加し潜像電界
を少量のトナーで埋めやすくなる点からもラインの消費
量の低減が期待されるが、微粒径で微粉量の多いトナー
は画像濃度が不十分である傾向になった。

【００１１】また、トナーが微粒系になると、流動性が
あまり良くなく、帯電工程においてチャージアップを起
こし帯電不安定になり易いなどの問題があった。さらに
は、製造上、粉砕の工程において過粉砕になり易く、所
望の粒度分布は得られにくい。つまり所望の平均粒径よ
りも小さい微粉が多くなるため、生産効率上も好ましく
ない。また、微粉が多いことにより画像上のカブリが悪
化するなどの問題点もあった。

【００１２】一方、トナー像を紙等のシート上に定着す
る工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、
現在最も一般的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式
である。熱ローラーによる加熱圧着方式はトナーに対し
離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面
に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通
過せしめることにより定着を行うものである。この方法
は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧
下で接触するため、トナー像を被定着シート上に定着す
る際の熱効率が極めて良好であり迅速に定着を行うこと
が出来、高速電子写真複写機において非常に有効であ
る。

【００１３】しかしながら、上述の従来多用されてきた
熱ローラー定着では、 （１）熱ローラーが所定温度に達するまでの画像形成作
動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある。

【００１４】（２）記録材の通過あるいは他の外的要因
で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良お
よび加熱ローラーへのトナーの転移所謂オフセット現象
を防止するために加熱ローラーを最適な温度に維持する
必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体
の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電
力を要すると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因と
もなる。

【００１５】（３）ローラーが低温度であるため、記録
材が加熱ローラーを通過排出される際は、記録材および
記録材上のトナーが緩慢に冷却されるため、トナーの粘
着性が高い状態となり、ローラーの曲率とも相まってオ
フセットあるいは記録材を巻き込むことによる紙づまり
を生ずることがある。等の問題が根本的に解決していな
い。

【００１６】しかしながら、優れたトナー顕画像の記録
材への定着性、オフセットの防止等を達成しつつ、ウエ
イト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するた
めには、上述の如き定着装置に加えて、トナーの特性に
負うところが非常に大きい。

【００１７】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、トナーとして離型性を増すために加熱時
に充分溶融するような低分子量ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のワックスを添加する方法も行われているが、
オフセット防止には有効である反面、トナーの凝集性が
増し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き易
い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加え
る工夫がいろいろと試みられている。

【００１８】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性
を向上させる方法も知られている。しかしながら、この
ような方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性
が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において
要求される低温度下での定着性、即ち低温定着性が劣る
という問題が生じる。

【００１９】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着基材と
の接着面積を大きくする必要があり、このために使用す
るバインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求
される。

【００２０】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。

【００２１】この問題を解消するために、例えば、特公
昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが、特公昭５５−６８０５号公報には、α，β不飽和
エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数
平均分子量との比が３．５〜４．０となるように分子量
分布を広くしたトナーが、さらにはビニル系重合体にお
いて、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテントなどを組み合わせ
たブレンド系のトナー等が提案されている。

【００２２】確かに、これらの提案によるトナーは、分
子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定
着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温
度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能
温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を
付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが
できず、反対に低温定着性を重視するとオフセット防止
性能が不十分となるという問題が存在した。

【００２３】またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定
着性という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れている
とされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフ
セット防止剤を加えたトナーも特開昭５７−２０８５５
９号公報で提案されている。このものは低温定着性及び
オフセット防止性ともに優れたものであるがトナーとし
ての生産性（粉砕性）という点で問題がある。

【００２４】更に特開昭５６−１１６０４３号公報では
反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重
合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反
応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案さ
れており、粉砕性の点では改善されているが、低温定着
性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に
生かすことができない。

【００２５】また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテ
ントが異なる２種類（ゲル化度８０％以上とゲル化度１
０％未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いた
トナーが特公平１−１５０６３号公報で提案されてお
り、このものは低温定着性については良いが、オフセッ
ト防止性、粉砕性の点でまだ充分ではない。耐オフセッ
ト性を改善する目的でゲル化度８０％以上のビニル系樹
脂の割合を多くしても、オフセット防止性は良くなる
が、逆に低温定着性が著しく低下する。またゲル化度１
０％未満のビニル系樹脂を含有させただけでは充分な粉
砕性は満足できない。

【００２６】一方、上記に示したようなトナーに要求さ
れる物性的な特性に対して、バインダー樹脂においてカ
ルボン酸を有する重合体と金属化合物とを反応させて架
橋を施す（特開昭５７−１７８２４９号、同５７−１７
８２５０号各公報）、或いはビニル系樹脂単量体と更に
特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバイ
ンダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架
橋する（特開昭６１−１１０１５５号、同６１−１１０
１５６号公報）ということが紹介されている。さらに、
特開昭６３−２１４７６０号、同６３−２１７３６２
号、同６３−２１７３６３号、同６３−２１７３６４号
公報では、低分子量と高分子量の２群に分かれる分子量
分布を有し、低分子量側に含有せしめられたカルボン酸
基と多価金属イオンを反応させ架橋せしめる（溶液重合
して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温し
て反応せしめる）ということが開示されているが、いず
れの方法でもバインダーと金属化合物との反応或いはバ
インダー中への該金属化合物の分散が十分ではなく、ト
ナーに要求されている物性、特に定着性や耐オフセット
性を満足するには至っていない。そのうえ、該金属化合
物を多量にバインダー樹脂と配合させる必要があるた
め、配合した金属化合物が条件によってはバインダー樹
脂に対して触媒作用を示し、バインダー樹脂がゲル化し
易くなり、その結果金属化合物を配合して所望のトナー
を得るための製造条件を決定することが困難であり、例
え製造条件を決定できたとしても、再現性が得られ難い
等の問題点を有する。

【００２７】また、これらの提案における酸量の調整で
は、トナーの帯電特性（立ち上がり），環境特性（高湿
下放置特性），画像特性（カブリ，濃度特性）が未だ不
充分である。

【００２８】更に、特開平２−１６８２６４号公報，同
２−２３５０６９号公報，同５−１７３３６３号公報，
同５−１７３３６６号公報，同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量，混合比，酸価およびその比率をコントロールし、定
着性，非オフセット性，画像特性および耐ブロッキング
性，帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バイン
ダー組成物及びトナーが提案されているが、未だ完成度
として低いものである。

【００２９】特に上記した公報の酸価の調整では、磁性
酸化鉄等の着色剤，電荷制御剤（帯電制御剤），その他
の添加剤の分散性不良が生じ、キャリアやスリーブ等の
現像剤担持体表面への汚染によるカブリ，濃度低下等の
画像劣化を生じる。

【００３０】また、更なる低温定着化においても不十分
である。

【００３１】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。しかし、この様なバインダー樹脂を用いた場合、
トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に混練条
件を強化しなければならず、該バインダーの樹脂は、分
子の切断等の影響を受け、特に耐オフセット性等の所望
の性能を発揮することが困難となる。また、分子切断が
発生しない程度の混練を行うならば、すぐさま他の添加
剤の分散不良を生じ、キャリアやスリーブ等の現像剤担
持体表面への汚染を促進させ、現像性に関してカブリや
飛び散り等の重大な問題を生じてしまう。特に重量平均
分子量が１００万以上の重合体を用いた場合、これらの
現象が顕在化してくる。

【００３２】ところで、特開平３−７２５０５号公報で
は、多官能開始剤を用いた分子量３０万以上のビニル系
トナーバインダーについて開示されているが、この様な
樹脂を用いた場合、定着性はある程度満足できるもの
の、前述の問題に加え、現像剤の高温放置下での性能の
低下が発生してしまう。この現象の原因は、明確ではな
いが、我々の検討したところでは、トナー化に際し、バ
インダー樹脂の分子切断のみが促進された為、トナー組
成物中に充分な分子量をもった樹脂成分の割合が低くな
り、熱衝撃に弱くなったのだと推察している。

【００３３】更に、上記に挙げたようなトナーに対して
要求される種々の性能は互いに相反的であることが多
く、しかもそれらを共に高性能に満足することが近年ま
すます望まれ、更に現像特性をも包括した総括的対応に
ついての研究が行われてきてはいるが、未だ十分なもの
はない。

【００３４】また、近年求められている装置の高速化で
は、更なる低温定着性を有し且つ高速現像に耐えられる
トナーの強靱性、長期の耐久に耐えられる帯電安定性が
トナーに求められている。

【００３５】しかしながら、ここに挙げた低温定着性に
トナーの強靱性の相方を両立するのは難しく、前述した
従来技術において未だ満足いく構成のものはないのが現
状である。

【００３６】一方、米国特許第３，９０９，２５８号明
細書には電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現
像する方法が提案されている。これは内部に磁性を有す
る円筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持
し、これを静電像に接触せしめ現像するものである。こ
の際、現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間
にトナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経
てスリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画
像部との間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付
着して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像
方法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避し
た優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるた
め、現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支
持部材へ静電的に転写することが困難であるという問題
を有している。

【００３７】静電的に転写を有することが可能な高抵抗
の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘
電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法
は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に
得られていない等の問題点を有しており、実用上困難で
ある。

【００３８】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易
い、帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクローン力
が強まりスリーブ上で凝集し易い等の問題点を有してお
り、実用上困難であった。

【００３９】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを静電像にきわめて近接して現像するものである。こ
の方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布
することによりスリーブとトナーの接触する機会を増
し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁
性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動さ
せることによりトナー粒子相互の凝集をとくとともにス
リーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れ
た画像が得られるものである。

【００４０】しかし、上記の改良された絶縁性トナーを
用いる現像方法には、用いる絶縁性トナーに関わる不安
定要素がある。それは、絶縁性トナー中には微粉末状の
磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部が
トナー粒子の表面に露出しているため、磁性体の種類
が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果
として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナー
に要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こ
すというものである。

【００４１】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性体との密
着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性
トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃度低下等
の悪影響を与える傾向がある。

【００４２】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。

【００４３】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。

【００４４】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公
報，特開昭６２−２７８１３１号公報においては、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提
案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元
素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄
を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点
を有している。

【００４５】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性トナ
ーの流動性改良が不十分となりやすい。

【００４６】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。

【００４７】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報において、磁性酸化鉄
中にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体表面近傍に、全
ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄
を含有した磁性トナーを提案した。

【００４８】しかしながら、該磁性酸化鉄の含有した磁
性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂との密
着性は、十分に改良されたものの、磁性酸化鉄表面にケ
イ素元素が偏在することにより、環境特性、特に高湿度
下における長期放置において帯電特性の劣化を生じる問
題点が生じた。

【００４９】更には特開平４−３６２９５４号公報に
は、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄が開
示されているが、上述の特許同様に環境特性が不十分で
ある欠点を有している。

【００５０】更には、特開平５−２１３６２０号公報に
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄が開示されているが、上述の特許同
様に環境特性が不十分である欠点を有している。

【００５１】更には、上記したケイ素元素を含有し且つ
磁性体表面近傍に多く存在する様な磁性酸化鉄は、トナ
ー結着樹脂中における分散性が不十分となりやすく、ト
ナー構成成分の各々の優れた特性を生かすには、それぞ
れの成分の相溶性，物理的混合性の良好な材料を選択す
ることがトナー設計に求められる。

【００５２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解決した磁性トナーを提供するこ
とにある。

【００５３】すなわち、本発明の目的は、トナー消費量
が従来に比べて少なく、さらに画像濃度が高く、小スポ
ット潜像においても鮮鋭な画像が得られる磁性トナーを
提供することにある。

【００５４】さらに本発明の目的は、低温定着性と耐オ
フセット性を向上し、尚且つ長期の耐久においてもカブ
リが少なく、安定した帯電性能を有する磁性トナーを提
供することにある。

【００５５】また、さらに本発明の目的は、粉砕粒度が
シャープであり、製造上生産効率の良い磁性トナーを提
供することにある。

【００５６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも重合体成分，磁性体及び帯電制御剤を含有する磁
性トナー粒子と無機微粉体とを有する磁性トナーであっ
て、該磁性トナーの重量平均径（Ｄ₄）をＸ（μｍ）と
し、磁性トナーの個数分布における粒径３．１７μｍ以
下のトナー粒子の割合をＹ（個数％）としたとき、下記
条件 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０ （１） ３．５≦Ｘ≦６．５ （２） を満たす粒度分布を磁性トナーが有し、該重合体成分
が、 ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、 ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーション
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおい
て、分子量３×１０³〜３×１０⁴の領域にメインピーク
を有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の領域にサブ
ピーク又はショルダーを有し、 ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分
子量５×１０⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が、高分子
量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１
０⁴以上の領域）の酸価（Ａ_VH）よりも大きく、 ｄ）酸価／全酸価の値が０．７以下であることを特徴と
する磁性トナーに関する。

【００５７】更に本発明は、該磁性トナーの個数粒度分
布における３．１７μｍ以下の粒子の比率Ｙと体積粒度
分布における３．１７μｍ以下の粒子の比率Ｚの比Ｙ／
Ｚが２．０〜８．０であることを特徴とする磁性トナー
に関する。

【００５８】更に本発明は、該磁性トナーの体積粒度分
布における８μｍ以上の粒子の体積比率が１０体積％以
下であることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００５９】更に本発明は、該磁性トナーの重合体成分
の低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子
量５×１０⁴未満の領域）の酸価Ａ_VLが１０〜３５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域）の酸価Ａ_VH
が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする
磁性トナーに関する。

【００６０】更に本発明は、該磁性トナーのＴｇが５０
〜７０℃であり、かつ該磁性トナーの低分子量重合体の
Ｔｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係が Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５ の範囲にあることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００６１】更に本発明は、該磁性トナーのＴ_gが５５
〜６５℃であり、かつ該磁性トナーの低分子量重合体の
Ｔ_gLと高分子量重合体のＴ_gHの関係が、Ｔ_gL≧Ｔ_gHの範
囲にあることを特徴とする磁性トナー関する。

【００６２】更に本発明は、該磁性トナーの重合体成分
において、低分子量重合体の酸価Ａ_VLが２１〜３５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、高分子量重合体の酸価Ａ_VHが０．５
〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする磁性トナ
ーに関する。

【００６３】更に本発明は、該磁性トナーの重合体成分
において、低分子量重合体と高分子量重合体の酸価の差
Ａ_VL−Ａ_VHが １０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７ であることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００６４】更に本発明は、該磁性トナーの重合体成分
が下記の式を満足することを特徴とする磁性トナーに関
する。

【００６５】

【数２】

【００６６】更に本発明は、該磁性トナーの低分子量及
び高分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系
重合体成分を６５重量部以上含有することを特徴とする
磁性トナーに関する。

【００６７】更に本発明は、該磁性トナーの高分子量重
合体成分が多官能性重合開始剤で重合された重合体であ
ることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００６８】更に本発明は、該磁性トナーの高分子量重
合体成分が多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を
少なくとも併用して重合された重合体であることを特徴
とする磁性トナーに関する。

【００６９】更に本発明は、該磁性体として磁性酸化鉄
粒子を含有し、該磁性酸化鉄がケイ素元素を含有するこ
とを特徴とする磁性トナーに関する。

【００７０】更に本発明は、該磁性酸化鉄のケイ素元素
含有率が鉄元素を基準として０．１〜２．０重量％であ
ることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００７１】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子が、その
表面にＳｉＯ₂換算で０．０１〜１．００重量％のケイ
素酸化物が存在していることを特徴とする磁性トナーに
関する。

【００７２】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の平滑度
が０．３〜０．８であることを特徴とする磁性トナーに
関する。

【００７３】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の嵩密度
が０．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする磁性ト
ナーに関する。

【００７４】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の比表面
積が１５．０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする磁性
トナーに関する。

【００７５】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子がアルミ
元素として０．０１〜２．０重量％のアルミ水酸化物で
処理されたことを特徴とする磁性トナーに関する。

【００７６】更に本発明は、該磁性酸化鉄粒子の全細孔
容積が７．０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００７７】更に本発明は、該負帯電制御剤が下記一般
式

【００７８】

【化３】 で表わされることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００７９】更に本発明は該負帯電制御剤が、下記一般
式

【００８０】

【化４】 で表わされることを特徴とする磁性トナーに関する。

【００８１】本発明の磁性トナーは磁性トナー粒子に少
なくとも無機微粉体を添加したものであり、他にトナー
粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する有機微粉
体，樹脂微粉体などを添加したものも包含する。

【００８２】さらに、本発明で使用する磁性トナー粒子
において前述の粒度分布と重合体成分の構成をもつこと
が好ましい。即ち、該磁性トナーの重量平均径（Ｄ₄）
をＸ（μｍ），個数分布における粒径３．１７μｍ以下
の磁性トナー粒子の割合をＹ（個数％）としたとき、Ｙ
が−５Ｘ＋３５より小さいと消費量低減への効果が充分
でなく、Ｙが−２５Ｘ＋１８０より大きいか、もしくは
Ｘが６．５μｍを超えると小スポットの孤立１ドットの
解像性が低下する。この際、現像条件等で無理に改造し
ようとすると、ライン太りや飛び散りを生じやすい。さ
らには上記粒度分布及び重合体成分の構成を持つことで
微粒子状の磁性トナーにおいても高い生産性が維持され
る。

【００８３】本発明の磁性トナーは、実質的にＴＨＦ不
溶分を含まない。具体的には、樹脂組成物基準で５重量
％以下、好ましくは３重量％以下である。

【００８４】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【００８５】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（ｗ₂ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ｇ）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【００８６】ＴＨＦ不溶分（％）＝（（ｗ₁−（ｗ₃＋ｗ
₂））／（ｗ₁−ｗ₃）×１００

【００８７】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、定着性を悪化させるだけでなく、本発明の実施例で
用いられる加熱定着装置とのマッチングに問題を生じ
る。

【００８８】本発明の磁性トナー中の重合体成分のＴＨ
Ｆ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムが分
子量３×１０³〜３×１０⁴（より好ましくは、５×１０
³〜２×１０⁴）の領域にメインピークを有し、且つ、分
子量１×１０⁵〜３×１０⁶（より好ましくは、５×１０
⁵〜１×１０⁶）の領域にサブピークもしくはショルダー
を有する。

【００８９】本発明において、トナーの重合体成分の分
子量分布は、ＧＰＣによって次の条件で測定される。

【００９０】〈トナー及び樹脂のＧＰＣ測定条件〉 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００９１】また一般に、トナーを重量平均粒径Ｄ₄が
３．５μｍ≦Ｄ₄≦６．５μｍなどのように微粒子化す
ると、凝集性が増したり、帯電工程においてチャージア
ップを起こし帯電不安定になり易くなる。さらに製造
上、粉砕工程において過粉砕になり易く所望の粒度分布
は得られにくい。つまり所望の平均粒径よりも小さい微
粉が多くなるため、画像上のカブリが悪化する。また、
生産効率上も好ましくない。

【００９２】しかし、磁性トナーの重合体成分において
低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量
５×１０⁴未満の領域）の酸価Ａ_VLと高分子量重合体
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上
の領域）の酸価Ａ_VHの関係をＡ_VL＞Ａ_VHの範囲にするこ
とによって、トナーの流動性，帯電安定性が改善され
る。また、粉砕工程においても粉砕性が良好で粉砕粒度
がシャープとなる。

【００９３】また、該磁性トナーの体積粒度分布におけ
る８μｍ以上の粒子の体積比率が１０体積％以下である
ことが飛びちりを低減する上で好ましい。

【００９４】本発明の磁性トナーは、粒径が小さいこと
でさらなる高画質を達成し、単位重量当りの帯電量の高
い５μｍ以下の微粉量を多くすることで低消費量を達成
し、粒度分布をブロードにすることで濃度低下を防止し
たものである。

【００９５】一般にライン画像部に、ベタ画像部に比べ
てより多くのトナーが現像されてしまう理由としては以
下の様に考えられる。感光体上のライン画像部の静電潜
像には、ベタ画像部とは異なり、電気力線がライン潜像
の外側からライン潜像内に密に回り込んでいるため、ラ
イン画像部ではトナーを感光体潜像面に引き寄せ、押し
つける力が大きいために、より多くのトナーがライン潜
像面に現像されやすい。

【００９６】本発明のトナーが従来のトナーに比べてラ
イン画像部に載るトナー量が少なく、トナー消費量が低
減できる理由としては、以下のように考えている。

【００９７】磁性トナーを用いる一成分現像方式では、
トナーはトナー粒子がある程度凝集した状態で感光体表
面に現像される。本発明のトナーは帯電量の高い５μｍ
以下の粒子を多く含むためにトナー１個当りの磁気力が
小さく、また潜像電位を埋めやすいために、感光体上ラ
イン画像部に一旦現像されたトナー粒子の中の必要以上
のものは、潜像電気力線の回り込みによる力に抗して、
スリーブ上に戻ることができ、ライン画像部に適正な量
のトナーだけが残るものと考えている。即ち、５μｍ以
下の粒子は単位重量当りの帯電量が高いために粒径の大
きい粒子に比し、速く感光体の潜像上に到達し、現像電
界を弱めるために潜像電気力線の回り込みの影響を他の
粒子が受けにくいためである。またベタ黒画像において
も微粒径化することによりさらに少量で画像濃度を高め
ることが可能であり、消費量の低減が望める。

【００９８】また、本発明に係る重合体成分は、低分子
量重合体（ＧＰＣクロマトグラムの分子量５×１０⁴未
満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、且つ高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムの
分子量５×１０⁴以上の領域）の酸価（Ａ_VH）が０．５
〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。

【００９９】本発明者等は、鋭意検討の結果、低分子量
重合体と高分子量重合体から成るトナー樹脂組成物にお
いて、上記に示す酸価をそれぞれの重合体成分が有する
ことが低温定着性，耐オフセット性、更には、本発明に
おけるトナー粒径でのカブリ低減，現像性向上に最も効
果的であることを見い出した。

【０１００】低温定着性は、低分子量重合体成分のＴｇ
及び分子量分布が支配するが、この成分中に酸成分を含
有すること、更には高分子量重合体の酸価よりも１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上大きくすることにより、同Ｔｇ，同分
子量分布の酸価が上記範囲外の樹脂組成物より、低粘度
化できることを見い出した。

【０１０１】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く
設定（酸価０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することによ
り、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の分子鎖
のからみ合いをある程度抑制し、このため、低温側での
低粘度化、更には高温側での弾性維持を達成するものと
考える。またこのことは、高速機における低温定着化，
現像特性の良化につながるものである。

【０１０２】一方、その酸価の差が２７を超えると低分
子量重合体成分と高分子量重合体成分の混合性に不具合
が生じ耐久オフセット性，現像性が劣化する。

【０１０３】更には、低分子量重合体成分の酸価が２１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良
好となる。

【０１０４】一方、低分子量重合体成分の酸価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像
性が低下する。

【０１０５】また、高分子量重合体成分の酸価が０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、低分子量重合体成分
（酸価２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）との混合性が不具合
となり、現像性、特にカブリ防止特性が低下する。

【０１０６】また、重合体成分は、酸価／全酸価の比の
値が０．７以下であり、好ましくは０．４〜０．６であ
る。酸価／全酸価の値が０．７を超えると、トナーの帯
電のバランス、すなわち、帯電・放電のバランスが、帯
電傾向となり、トナー帯電安定性が低下しやすい。

【０１０７】また、重合体成分は、重合体成分のＴＨＦ
可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量３×１０
⁴以上１×１０⁵未満の領域に極小値（Ｍｉｎ）を有する
ことが好ましい。低温定着性と耐高温オフセット性を両
立するために、低分子量重合体成分及び高分子重合体成
分それぞれ独立した分子量分布を形成していることが好
ましい。

【０１０８】また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体
成分は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との
関係において、その混合割合に関して、 Ｗ_L：Ｗ_H＝５０：５０〜９０：１０ を満足することが必要である。その理由は、低分子量成
分と高分子量成分の割合が、この範囲外であると、定着
性及び耐オフセット性が不具合となるためである。すな
わち、低分子量成分は５０重量％未満であると定着性が
低下し、一方、高分子量成分が１０重量％未満となると
耐高温オフセット性が低下する。

【０１０９】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、

【０１１０】

【数３】

【０１１１】本発明において重合体成分の低分子重合体
成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は以下
の方法により求める。

【０１１２】〈各成分の分取〉 ［装置構成］ ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製） ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ） ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー） ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）

【０１１３】［カラム構成］ ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム）

【０１１４】［測定条件］ 温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ 流量：５ｍｌ／ｍｉｎ． 検出器：ＲＩ

【０１１５】試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分
離しておく。分取方法としては、分子量が５×１０⁴と
なる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子重合体成
分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプル
から溶剤を除去し酸価測定用試料とする。

【０１１６】〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉 １）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。

【０１１７】２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、
トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを
加え溶解する。

【０１１８】３）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【０１１９】４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液
を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定す
る。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時
にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ
（ｍｌ）とする。

【０１２０】５）次式により酸価を計算する。

【０１２１】

【数４】

【０１２２】本発明における全酸価の測定は、下記の通
り行う。

【０１２３】〈全酸価の測定〉 １）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去し使用す
る。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをｗ′
（ｇ）とする。

【０１２４】２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入
れ、１，４−ジオキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、
４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解
する。

【０１２５】３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間
還流する。その後冷却する。

【０１２６】４）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【０１２７】５）０．１規定のＫＯＨのＴＨＦ溶液を用
いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。
この時のＫＯＨ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時に
ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍ
ｌ）とする。

【０１２８】６）次式により全酸価を測定する。

【０１２９】

【数５】

【０１３０】ＫＯＨのＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．
６ｇをイオン交換水２０ｃｃに加え溶解し、次でＴＨＦ
７２０ｃｃ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後撹
拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用
いる。

【０１３１】本発明の重合体成分の酸価を調整するモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及び
そのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイ
ン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその
モノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、こ
のようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマ
ーと共重合させることにより所望の重合体を作ることが
できる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル誘導体を用いることが好ましい。

【０１３２】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。

【０１３３】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【０１３４】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【０１３５】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に
含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されてい
ても、カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された状
態にあると、架橋反応の効率が低下するからである。

【０１３６】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【０１３７】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【０１３８】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【０１３９】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１
０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。

【０１４０】本発明に係る磁性トナーは、保存性の観点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好まし
くは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高温
雰囲気下での現像剤の劣化や定着時でのオフセットの原
因となる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性全般
に悪影響を及ぼす。

【０１４１】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体
のＴｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係は、 Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５（℃） の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ_LがＴｇ_H−５未満で
ある場合、現像性が劣る傾向がある。より好ましくはＴ
ｇ_L≧Ｔｇ_Hがよい。

【０１４２】本発明に係る結着樹脂を製造する方法とし
て、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体
を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次い
で脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶
融混練するドライブレンド法、さらに溶液重合法等によ
り得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を
構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾
燥し、結着樹脂を得る２段階重合法等が挙げられる。し
かし、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で
問題があり、また、２段階重合法だと均一な分散性等に
利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量
することが出来ない、低分子量分の存在下では、本発明
に所望の十分な高分子量分の合成が非常に困難であるだ
けでなく、不必要な低分子量分が副生成する等の欠点が
有り、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も
好適である。

【０１４３】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
合成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【０１４４】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１４５】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１４６】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【０１４７】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤
を併用する。

【０１４８】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有す
る多官能性重合開始剤から選択される。

【０１４９】これらの内、好ましいものは、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。

【０１５０】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。

【０１５１】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物等が利用出来る。

【０１５２】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【０１５３】これらの開始剤は、モノマー１００重量部
に０．０５〜２重量部で用いられる。

【０１５４】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な架橋性モノマーを含有する。

【０１５５】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【０１５６】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、１重量％以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量％の範囲で用いることが好ましい。

【０１５７】これらの架橋性モノマーのうち、現像剤用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【０１５８】本発明に係る樹脂組成物を構成する高分子
側重合体は予め低分子量ワックスと混合しておくこと
で、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子成分を再
凝集させず、低分子重合体との良好な分散状態が得られ
る。

【０１５９】本発明に適用し得る低分子量ワックスとし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、
エステルワックス等のワックス状物質、及びこれらの酸
化物やグラフト変性物等が挙げられる。

【０１６０】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好ましく、
添加量としてはバインダー重合体成分１００重量部に対
し、約１〜２０重量部が好ましい。

【０１６１】これらの低分子量ワックスは、トナー製造
に際し、予めバインダー樹脂中に添加、混合しておくこ
とが好ましい。特に、バインダー製造時に該低分子量ワ
ックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低
分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。

【０１６２】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０
重量％以下であることが好ましく、高分子重合体成分と
ポリオレフィン重合体の予備溶液は５〜６０重量％以
下、低分子重合体溶液は５〜７０重量％以下であること
が好ましい。

【０１６３】高分子重合体成分とポリオレフィン重合体
を溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、
回分式でも連続式でも差し支えない。

【０１６４】ついで、低分子重合体溶液を混合する方法
は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶
液を１０〜１０００重量部添加し撹拌混合を行うことで
あり、回分式でも連続式でもさしつかえない。

【０１６５】本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用
いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、
キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ
２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチル
ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネ
ラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等の
エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、
ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これら
を混合して用いても差し支えない。

【０１６６】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する。この
時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以上、２０
０℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸点を下回
ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の
重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の
再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす。
また、２００℃を超えると重合体の解重合が進行し、分
子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モノマー生
成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を招き、電
子写真用トナーバインダーとして不適当なものとなる。

【０１６７】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
出来るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整す
ることで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ること
が出来、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得
るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、
開始剤残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件
下での溶液重合法も有効である。

【０１６８】本発明の現像側に用いられる結着樹脂の高
分子側成分を得る為のコモノマー及び、該低分子側成分
を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げら
れる。

【０１６９】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【０１７０】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【０１７１】また、低分子量及び高分子量成分の双方
が、少なくともスチレン系重合体成分を６５重量部以上
含有することが好ましい。このようにスチレン系成分
を、それぞれ６５重量部以上含有することにより、その
混合性が向上する。

【０１７２】本発明者らは、特開平５−７２８０１号公
報において、磁性酸化鉄中にケイ素元素を含有し、か
つ、磁性体表面近傍に全ケイ素含有率の４４〜８４％が
存在する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーを提案した。

【０１７３】しかしながら、前述した通り、この系にお
いては、環境特性、特に高湿度下における長期放置にお
いて帯電特性の劣化を生じる問題が生じた。

【０１７４】更には、プリンター等の画像形成装置にお
ける高速化，耐久枚数の増大に伴いトナーの耐久性、更
には極めて高い材料分散性を有したトナーが求められて
いる。

【０１７５】本発明者らは、磁性酸化鉄の最表面、組成
及び構造をコントロールすることで、該磁性酸化鉄を含
有した磁性トナーにおいて、流動性が優れ、長期放置安
定性，耐久性，トナー中の磁性体分散性が極めて優れた
物性を得られることを見い出した。

【０１７６】すなわち、本発明では、磁性トナーに用い
る磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にし
て、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．４〜２．０
重量％（より好ましくは、０．５〜０．９重量％）であ
ることが好ましい。

【０１７７】ケイ素元素の含有率が０．４重量％より少
なく又はＦｅ／Ｓｉ原子比が４．０を超える場合には、
磁性トナーへの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改
善が弱い。ケイ素元素の含有率が２．０重量％より多く
又はＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２未満の場合には、環境特
性、特に高湿度下における長期放置において、帯電性の
劣化を生じる。更には、トナーの耐久性、トナー結着樹
脂中の磁性酸化鉄の分散性にも劣化を生じる。

【０１７８】本発明の磁性酸化鉄粒子の好ましい系とし
ては、該磁性酸化鉄粒子表面にＳｉＯ₂換算で０．０１
〜１．００重量％（より好ましくは、０．０５〜０．３
重量％）のケイ素酸化物が存在していることである。該
磁性酸化鉄粒子表面のケイ素酸化物がＳｉＯ₂換算で
０．０１重量％未満の場合には磁性トナーの更なる流動
性向上は望めない。また、１．００重量％を超える場合
は環境特性、特に高湿度下における長期放置，長期耐久
において帯電量の低下をもたらす。

【０１７９】更に、磁性酸化鉄粒子の好ましい系として
は、その平滑度が０．３〜０．８、好ましくは０．４５
〜０．７、より好ましくは０．５〜０．７を満足するこ
とである。本発明での平滑度は、磁性酸化鉄の表面の細
孔の量に関係し、平滑度が０．３未満の場合、磁性酸化
鉄の表面の細孔が多く存在し、水の吸着が促進される。

【０１８０】更に、磁性酸化鉄粒子のより好ましい系の
一つとしては、その嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³ 以上、好
ましくは１．０ｇ／ｃｍ³ 以上を満足することである。
嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³ 未満の場合、トナー製造時に
おける他のトナー材料との物理的混合性に悪影響を及ぼ
し、トナー中の磁性体分散性が劣化する。

【０１８１】更に、磁性酸化鉄粒子のより好ましい系の
一つとしては、その比表面積が１５．０ｍ² ／ｇ以下、
好ましくは１２．０ｍ² ／ｇ以下を満足することであ
る。比表面積が１５．０ｍ² ／ｇを超える場合、磁性酸
化鉄粒子の水分吸着性が増加し、該磁性酸化鉄粒子を含
有したトナーの吸湿性，帯電性に悪影響を及ぼす。

【０１８２】本発明者らは、鋭意検討の結果、磁性酸化
鉄の水分吸着特性は、その表面における細孔が大きく関
与しており、細孔分布をコントロールすることが最も重
要であることを見い出した。細孔分布的には該磁性酸化
鉄粒子の全細孔容積が７．０×１０^-3〜１５．０×１０
^-3ｍｌ／ｇ、より好ましくは、８．０×１０^-3〜１２．
０×１０^-3ｍｌ／ｇであることが好ましい。

【０１８３】全細孔容積が７．０×１０^-3ｍｌ／ｇ未満
の場合、トナー結着樹脂との付着性が弱く、トナーから
の磁性酸化鉄粒子の脱離、その結果として、画像濃度低
下等の悪影響を与えやすい。更には、磁性酸化鉄粒子の
表面細孔は、水分の吸着に大きく関与し、該磁性酸化鉄
粒子を含有したトナーの水分吸着特性に大きく影響を与
えている。また、トナーの表面水分量は、トナーの帯電
特性に大きく関与している。

【０１８４】磁性酸化鉄粒子の表面全細孔容積が７．０
×１０^-3ｍｌ／ｇ未満の場合、磁性酸化鉄粒子の水分保
持能力が著しく低下し、特に低湿下の環境において、該
磁性酸化鉄粒子を含有したトナーは、チャージアップし
やすく、画像濃度低下を生じやすい。

【０１８５】全細孔容積が１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇを
超える場合、磁性酸化鉄粒子の水分吸着性が増加し、特
に高湿下の環境において、該磁性酸化鉄粒子を含有した
トナーは、放置により吸湿しやすく帯電量の低下を生
じ、その結果、画像濃度低下を生じやすい。

【０１８６】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミ元素として０．０１〜２．０重量％（より好
ましくは、０．０５〜１．０重量％）のアルミ水酸化物
で処理することが好ましい。

【０１８７】理由は明らかではないが、アルミ水酸化物
で磁性酸化鉄粒子表面の処理を行うことにより、よりト
ナーの帯電安定化することが可能であることが確認され
た。アルミ元素として０．０１重量％未満の場合、その
効果は少なく、逆に２．０重量％を超える場合、トナー
の環境特性、特に高湿下の帯電特性が悪化する。

【０１８８】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１
〜０．３μｍを有していることが好ましい。

【０１８９】上記したケイ素元素を含有した磁性酸化鉄
粒子を、本発明の酸価を調整した重合体成分と組み合わ
せることにより、帯電特性，耐久性，画像特性（再現
性，カブリ）等、現像特性が飛躍的に向上することが確
認されている。これは、重合体と磁性酸化鉄粒子の界面
における“ぬれ”が適度に向上しトナー中の分散性を良
化させたためと考える。

【０１９０】本発明の好ましい系体として、上記構成の
磁性体を含有させることが望ましい。

【０１９１】すなわち、トナーを重量平均粒径Ｄ₄が
３．５μｍ≦Ｄ₄≦６．５μｍなどのように微粒子化す
ると、流動性が悪くなり、ブロッチ，帯電不安定などの
諸問題が起こり易くなる。しかし、上記構成の最表面組
成及び構造をコントロールした該磁性体をトナーに含有
させることによって流動性も大幅に改善され、帯電安定
性も増加し、更には画質の向上が達成される。

【０１９２】本発明における磁性酸化鉄粒子の多種物性
データの測定法を以下に詳述する。

【０１９３】（１）磁性酸化鉄粒子の表面ＳｉＯ₂量 本発明における磁性酸化鉄核粒子表面のＳｉＯ₂量は、
次のように求める。

【０１９４】すなわち、サンプル１５ｇに１ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液３００ｍｌを加え超音波分散（１０分）させ
る。次いで５０℃に加温し３０分間撹拌する。その後、
遠心分離機（１０，０００ｒｐｍ，１０分）で上澄み液
を分離する。

【０１９５】再び１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え超音波分
散（５分）後遠心分離し、上澄みを切り固形分を乾燥さ
せる。このアルカリ洗浄前後のサンプルを蛍光Ｘ線分析
装置にて測定定量をすることにより表面ＳｉＯ₂量を算
出する。

【０１９６】（２）嵩密度 本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ
−５１０１の顔料試験法に準じて測定した。

【０１９７】（３）平滑度 本発明において磁性酸化鉄粒子の平滑度Ｄは次のように
求める。

【０１９８】

【数６】

【０１９９】（４）ＢＥＴ比表面積 磁性酸化鉄粒子のＢＥＴの実測は次のようにして行う。

【０２００】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１
０時間の脱気を行う。

【０２０１】（５）磁性酸化鉄粒子の平均粒径、表面積 平均粒径の測定及び磁性酸化鉄の表面積の算出は次のよ
うに行う。

【０２０２】磁性粉の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、
４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、
投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等
分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表
す。

【０２０３】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。

【０２０４】（６）細孔分布 本発明における磁性酸化鉄粒子の窒素ガスによる吸脱着
等温線全細孔容積は、次のように求める。

【０２０５】すなわち、測定装置としては、全自動ガス
吸着装置：オートソーブ１（湯浅アイオニクス（株）
製）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、相対圧力０〜
１．０まで吸着４０ポイント脱着４０ポイントの測定を
行い、ｄｅ Ｂｏｅｒのｔ−プロット法，ｋｅｌｖｉｎ
式及びＢ．Ｊ．Ｈ法により細孔分布を計算し、それぞれ
求めた。尚、サンプルの前処理としては、５０℃で１０
時間の脱気を行った。

【０２０６】（７）ケイ素元素量 本発明の磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線
分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通
則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。

【０２０７】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒
子は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至
２００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましく
は３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【０２０８】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケ
イ素化合物等で処理しても良い。

【０２０９】本発明の磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用
されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサン等が挙げられる。

【０２１０】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。

【０２１１】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０２１２】また、本発明に係る磁性トナーには、添加
し得る着色材料として、従来公知のカーボンブラック、
銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用でき
る。

【０２１３】また、本発明の磁性トナーは帯電制御剤を
含有することを特徴とし、負帯電性トナーの場合、モノ
アゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル
酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯塩
等の負帯電制御剤が用いられる。

【０２１４】例えば、負帯電制御剤としては、

【０２１５】

【化５】

【０２１６】

【化６】

【０２１７】

【化７】

【０２１８】等が挙げられるが、本発明で使用される磁
性酸化鉄と組み合せる負帯電制御剤としてより効果的な
ものとして次の３種が挙げられる。

【０２１９】

【化８】 で示されるモノアゾ系鉄錯塩

【０２２０】

【化９】

【０２２１】上記一般式を有する芳香族ヒドロキシカル
ボン酸，芳香族ジオール又は芳香族ジカルボン酸誘導体
と鉄原子との化合物

【０２２２】

【化１０】

【０２２３】［式中、Ｙ¹ 及びＹ² はフェニル基，ナフチ
ル基又はアントリル基を示し、Ｒ¹及びＲ²はハロゲン原
子，ニトロ基，スルホン酸基，カルボキシル基，カルボ
ン酸エステル基，シアノ基，カルボニル基、アルキル
基，アルコキシ基又はアミノ基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は水
素原子，アルキル基，アルコキシ基，置換基を有しても
よいフェニル基、置換基を有しても良いアラルキル基又
はアミノ基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子又は炭素数１
〜８の炭化水素基を示し、ｋ及びｊは０〜３の整数（同
時に０ではない）を示し、ｍ及びｎは１又は２を示す。

【０２２４】（上記のＹ¹ ，Ｙ² ，Ｒ¹とＲ²，Ｒ³とＲ⁴，
Ｒ⁵とＲ⁶，ｋとｊ，ｍとｎは同一でも異なっていても良
い。）］

【０２２５】上記一般式を有するＮ−Ｎ’−ビスアリー
ル尿素誘導体

【０２２６】

【化１１】 で表わされるモノアゾ系鉄錯体が好ましい。

【０２２７】その詳細は明らかではないが、上記の負帯
電性制御剤と本発明に使用される酸価を調整した重合体
成分とを用いることにより画質特性、特にカブリが良化
する傾向にあることが確認されている。

【０２２８】正帯電制御剤として具体的には、例えば、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチ
ルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの
類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれら
のレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレ
ーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、
フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩、アセチ
ルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオク
チルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド
などのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレー
ト、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボ
レートなどのジオルガノスズボレート等であり、これら
を単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることがで
きる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウ
ム塩の如き帯電制御剤が特に好ましく用いられる。

【０２２９】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂１００重量部あたり０．１〜
５．０重量部が好ましい。

【０２３０】また、本発明の磁性トナーには、無機微粉
体または疎水性無機微粉体が混合されることが好まし
い。例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チタン微粉末
を単独あるいは併用して用いることが好ましい。

【０２３１】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

【０２３２】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【０２３３】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０２３４】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０２３５】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０２３６】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
疎水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシラン
で処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次
いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方
法が挙げられる。

【０２３７】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０２３８】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本
発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。

【０２３９】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。

【０２４０】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０２４１】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレ
ン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メ
トキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピ
ル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸
ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

【０２４２】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。

【０２４３】特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、一
次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレード等
の接触帯電系において、ドラム融着に多大な効果をもた
らすことが確認されている。

【０２４４】その他の微粒子としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或い
は例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防
止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

【０２４５】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体等は、磁性トナー１００
重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１
〜３重量部）使用するのが良い。

【０２４６】本発明に係る静電荷像を現像するための磁
性トナーを作製するには本発明の重合体成分及び着色剤
としての顔料、染料又は磁性体、帯電制御剤、その他の
添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合して
から加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱
混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに
相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、
冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発明に係
る磁性トナーを得ることが出来る。

【０２４７】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば、下記方法で製造される。

【０２４８】第一鉄塩水溶液と該第一鉄水溶液中のＦｅ
²⁺に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶
液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することに
よりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸
化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄
元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の５０〜９９％添加し、８５〜１００℃
の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸
化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイドか
らケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。
その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に
対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残
りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の１〜５０％を添加して、更に８５〜１
００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケイ素
元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。

【０２４９】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕することにより、本
発明の磁性酸化鉄を得る。更に、平滑度、比表面積を本
発明の好ましい範囲に調整する方法として、ミックスマ
ーラー又はらいかい機等を用いて圧縮、せん断及びにへ
らなですることが好ましい。

【０２５０】本発明に使用する磁性酸化鉄に添加するケ
イ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加
水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示され
る。

【０２５１】また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。

【０２５２】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。

【０２５３】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【０２５４】［樹脂組成物の製造例１］低分子量重合体（Ｌ−１）の合成 ４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させる。

【０２５５】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０２５６】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２３であった。

【０２５７】また、この時の重合体転化率は９７％であ
った。

【０２５８】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間、温度；９２℃）０．１重量部の混合
液を加え、撹拌し懸濁液とした。

【０２５９】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間、温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さら
に、１２時間保持して重合を完了した。

【０２６０】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。

【０２６１】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価６であった。

【０２６２】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部、及びポリプロピレン
（Ｍｗ＝６，０００）４重量部を投入し、昇温して還流
下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持
した後、高分子重合体（Ｈ−１）とポリプロピレンの均
一な予備溶解液（Ｙ−１）を得た。

【０２６３】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測
定したところ、６１℃であった。

【０２６４】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。

【０２６５】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物（Ｉ）を得た。

【０２６６】該樹脂組成物（Ｉ）を分析したところ、Ｐ
Ｍｗ＝１１０万、Ｔｇ＝６２．５℃、ＴＨＦ不溶分は
２．１重量％であった。

【０２６７】［樹脂組成物の製造例２，３，５，８，
９］樹脂組成物の製造例１と同様に、マレイン酸モノブ
チル，スチレン，アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量
を調整し、低分子量重合体Ｌ−２，Ｌ−３，Ｌ−４，Ｌ
−６，Ｌ−７を得、高分子量重合体Ｈ−１を所定量ブレ
ンドして樹脂組成物ＩＩ，ＩＩＩ，Ｖ，ＶＩＩＩ，ＩＸ
を得た。

【０２６８】［樹脂組成物の製造例４］樹脂組成物の製
造例１と同様に、マレイン酸モノブチル，スチレン，ア
クリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調整し、高分子量
重合体Ｈ−２を得、低分子量重合体Ｌ−１を所定量ブレ
ンドして樹脂組成物ＩＶを得た。

【０２６９】［樹脂組成物の製造例６，７］樹脂組成物
の製造例１と同様に表１に示す物性の樹脂組成物ＶＩ，
ＶＩＩを得た。

【０２７０】各重合体の物性を表１に示す。

【０２７１】

【表１】

【０２７２】次に、本発明に用いられる磁性酸化鉄の製
造例を示す。

【０２７３】（磁性酸化鉄粒子の製造例１）硫酸第一鉄
水溶液中に、Ｆｅ²⁺に対して０．９５当量の水酸化ナト
リウム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む第
一鉄塩水溶液の生成を行った。

【０２７４】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０％となるように添加した。次い
でＦｅ（ＯＨ）₂ を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃に
おいて空気を通気して酸化反応をすることにより、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。

【０２７５】更にこの懸濁液にケイ酸ソーダ０．１％
（鉄元素に対してケイ素元素換算）を溶解した水酸化ナ
トリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して１．０５当量添加
して、更に温度９０℃で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。

【０２７６】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒を
解砕処理（ミックスマーラーによる圧密粉砕処理）し、
表２に示すような特性を有する磁性酸化鉄粒子ａを得
た。尚、粒径は０．２１μｍであった。

【０２７７】（磁性酸化鉄粒子の製造例２，３）製造例
１と同様に磁性酸化鉄の製造を行い反応終了後のロ過工
程前に、スラリー液中に硫酸アルミニウムを所定量加
え、ｐＨを６〜８の範囲に調整して、水酸化アルミニウ
ムとして、磁性酸化鉄の表面処理を行い製造例２，３の
磁性酸化鉄粒子ｂ，ｃを得た。特性を表２に示した。

【０２７８】（磁性酸化鉄粒子の製造例４，５）製造例
１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投入
し、ｐＨ調整を変えることにより、製造例４，５の磁性
酸化鉄粒子ｄ，ｅを得た。特性を表２に示した。

【０２７９】（磁性酸化鉄粒子の製造例６）製造例１の
第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投入し、更
に投入する水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ²⁺に対し１当
量を超える量にし、ｐＨ調整を変えることにより製造例
６の磁性酸化鉄粒子ｆを得た。特性を表２に示した。

【０２８０】（磁性酸化鉄粒子の製造例７，８）製造例
１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投入
し、更に、投入する水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ²⁺に
対し１当量を超える量にし、ｐＨ調整を変えることによ
り製造例７，８の磁性酸化鉄粒子ｇ，ｈを得た。特性を
表２に示した。

【０２８１】

【表２】

【０２８２】［実施例１］ 樹脂組成物（Ｉ） １００重量部 磁性酸化鉄ａ １００重量部 負帯電性制御剤（下記式） ２重量部

【０２８３】

【化１２】

【０２８４】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して体積平均粒径（Ｄ_V）４．３μｍ、重量平均粒径
（Ｄ₄）５．１μｍの負帯電性磁性トナーを得た。

【０２８５】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．２重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０８重量部
とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製し
た（トナーＮｏ．Ａ）。

【０２８６】［実施例２〜９］実施例１の樹脂組成物Ｉ
をそれぞれ樹脂組成物ＩＩ〜ＩＸに変え、実施例１同様
磁性現像剤を得た（トナーＮｏ．Ｂ〜Ｉ）。得られたト
ナー物性値を表３及び４に示す。

【０２８７】［実施例１０〜１６］実施例１の磁性酸化
鉄ａをそれぞれ磁性酸化鉄ｂ〜ｈに変え、実施例１同様
磁性現像剤を得た（トナーＮｏ．Ｊ〜Ｐ）。

【０２８８】［実施例１７］実施例１の負帯電制御剤を
下記のクロム錯化合物０．６重量部に変えた以外は同様
にトナーＡ２を得た。

【０２８９】

【化１３】

【０２９０】

【０２９１】

【表３】

【０２９２】

【表４】

【０２９３】上記一成分系磁性現像剤をキヤノン製レー
ザービームプリンターＬＢＰ−８ＩＩ（ＯＰＣ感光ドラ
ムを使用）を８枚／分から１６枚／分，解像度を６００
ｄｐｉに改造し、さらに図１に示す転写装置を組みこん
だ改造機を用いて画出し評価を行った。このときのプロ
セススピードは、９０ｍｍ／ｓｅｃ．であった。

【０２９４】転写ローラーの条件としては、転写ローラ
ーの表面ゴム硬度２７°、転写電流１μＡ、転写電圧＋
２０００Ｖ、当接圧５０［ｇ／ｃｍ］とした。転写ロー
ラーの導電性弾性層は、導電性カーボンを分散したＥＰ
ＤＭで形成されており、体積抵抗１０⁸Ω・ｃｍを有し
ていた。

【０２９５】また、本実施例では、図２に示す、帯電ロ
ーラーにより一次帯電を行った。帯電ローラー４２の外
径は１２ｍｍφであり、導電性ゴム層４２ｂにはＥＰＤ
Ｍ、表面層４２ｃには厚み１０μｍのナイロン系樹脂を
用いた。帯電ローラー４２の硬度は、５４．５°（ＡＳ
ＫＥＲ−Ｃ）とした。Ｅはこの帯電ローラー４２に電圧
を印加する電源で、所定の電圧を帯電ローラー４２の芯
金４２ａに供給する。図２においてＥは直流電圧に交流
電圧を重畳した系を示している。条件としては上記条件
で行った。

【０２９６】また、帯電部材の一つとしての磁性ブレー
ドを現像スリーブに接触したウレタンゴム製弾性ブレー
ドに改造を行った。

【０２９７】一次帯電が−７００Ｖであり、感光ドラム
と現像ドラム（磁石内包）上の現像剤層を非接触に間隙
を設定し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ，Ｖｐｐ
＝１，６００Ｖ）および直流バイアス（Ｖ_DC＝−５００
Ｖ）とを現像ドラムに印加しながら、Ｖ_Lを−１７０Ｖ
にして、静電荷像により現像して磁性トナー像をＯＰＣ
感光体上に形成した。

【０２９８】形成された磁性トナー像を上記プラス転写
電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する普通紙を
加熱加圧ローラー定着器を通して磁性トナー像を定着し
た。

【０２９９】このとき、加熱加圧ローラー定着器の加熱
ローラーの表面温度を１８０℃，加熱ローラーと加圧ロ
ーラー間の総圧を５．５ｋｇ，ニップを４ｍｍに設定し
た。

【０３００】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）環境下、１６枚（Ａ４）／ｍｉｎのプリント
速度で逐次、現像剤を補給しながら連続２０，０００枚
にわたりプリントアウト試験を行い、得られた画像を下
記の項目について評価した。

【０３０１】同様にして高温高湿環境下（３２．５℃，
８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％Ｒ
Ｈ）において画出し試験をおこなった。プリントモード
は２枚／２０ｓｅｃ．とした。

【０３０２】尚、高温高湿環境下においては、４０００
枚画出し試験をおこなった後、同一環境下において、２
日間放置し、更に４０００枚画出し試験をおこなった。

【０３０３】（１）画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１０，０００
枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス
社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリ
ントアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０３０４】（２）カブリ リフレクメーター（東京電色（株）製）により測定した
転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色
度との比較からカブリを算出した。尚、環境は、低温低
湿下（１５℃，１０％ＲＨ）とし、プリントモードは２
枚／２０ｓｅｃ．とした。

【０３０５】（３）画像品質（ドット再現性） 潜像電界によって電界が閉じやすく再現しにくい図３に
示す様な微小径孤立１ｄｏｔの再現性によって評価し
た。

【０３０６】 ◎：非常に良好 ○：良好 △：普通 ×：やや悪い

【０３０７】（４）定着性 定着性は、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）で評価した。尚、環境としては、低温低湿下（１
５℃，１０％ＲＨ）で行った。

【０３０８】 ◎（優）：５％以下 ， ○（良）：５％以上、１０％未満 △（可）：１０％以上、２０％未満， ×（不可）：２０％以上

【０３０９】（５）耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。

【０３１０】 ◎：非常に良好（未発生）， ○：良好（ほとんど発生せず） △： 実用可 ， ×： 実用不可 （わずかに発生する） （画像上に汚れが著しく発生する）

【０３１１】一方、プリントアウト試験終了後、現像ス
リーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウ
ト画像への影響を目視で評価した。

【０３１２】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （ほとんど発生せず） △：実用可 （固着があるが、画像への影響が少ない） ×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）

【０３１３】同様に感光体ドラム表面の傷や残留トナー
の固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視
で評価した。

【０３１４】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （わずかに傷の発生が見られるが、画像へ
の影響はない） △：実用可 （固着や傷があるが、画像への影響が少な
い） ×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じ
る）

【０３１５】（６）凝集度 トナーの凝集度は、次のように測定する。

【０３１６】トナーを５ｇ秤取する。パウダーテスター
（細川ミクロン（株））に上から６０ｍｅｓｈ，１００
ｍｅｓｈ，２００ｍｅｓｈの順でフルイを３段に重ねて
セットし、秤取した試料５ｇを静かにフルイ上に乗せ、
振幅０．１５ｍｍの振動を１５秒間与え、各フルイ上に
残ったトナーの重さを測定し、下式に従って凝集度を算
出する。

【０３１７】

【数７】 以上の結果を、表５にまとめる。

【０３１８】

【表５】

【０３１９】

【発明の効果】以上説明した様に本発明は、微粒子トナ
ー組成物中の重合体成分の分子量分布並びに低分子量成
分と高分子量成分の酸価を調整することにより、流動
性，帯電安定性の改善が可能になり、また、粉砕性が良
好で粉砕粒度がシャープとなる。更には、従来よりもよ
り低温定着化を可能とし、耐オフセット性に優れ、且つ
ドット再現性，カブリの低減，長期耐久性を可能にす
る。更には、装置の高速化に適用しても長期の帯電安定
性を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】転写装置の概略を示した図である。

【図２】帯電ローラーの概略を示した図である。

【図３】磁性トナーの現像特性を試験するための孤立１
ｄｏｔの説明図である。

【符号の説明】

１ 潜像担持体（感光体） ２ 転写ローラー ２ａ 芯金 ２ｂ 導電性弾性層 ３ 定電圧電源 ４２ 帯電ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４６ (72)発明者 遊佐 寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 小堀 尚邦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 冨山 晃一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 野沢 圭太 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−119530（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194873（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−250435（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−213620（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341561（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−100474（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−317935（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197277（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−332240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087 G03G 9/083 G03G 9/097

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合体成分，磁性体及び帯電
   制御剤を含有する磁性トナー粒子と無機微粉体とを有す
   る磁性トナーであって、該磁性トナーの重量平均径（Ｄ
   ₄）をＸ（μｍ）とし、磁性トナーの個数分布における
   粒径３．１７μｍ以下のトナー粒子の割合をＹ（個数
   ％）としたとき、下記条件 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０ （１） ３．５≦Ｘ≦６．５ （２） を満たす粒度分布を磁性トナーが有し、該重合体成分
   が、 ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、 ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーション
   クロマトグラフィ（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおい
   て、分子量３×１０³〜３×１０⁴の領域にメインピーク
   を有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の領域にサブ
   ピーク又はショルダーを有し、 ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分
   子量５×１０⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が、高分子
   量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１
   ０⁴以上の領域）の酸価（Ａ_VH）よりも大きく、 ｄ）酸価／全酸価の値が０．７以下である ことを特徴と
   する磁性トナー。
2. 【請求項２】 該磁性トナーの個数粒度分布における
   ３．１７μｍ以下の粒子の比率Ｙと体積粒度分布におけ
   る３．１７μｍ以下の粒子の比率Ｚの比Ｙ／Ｚが２．０
   〜８．０であることを特徴とする請求項１に記載の磁性
   トナー。
3. 【請求項３】 該磁性トナーの体積粒度分布における８
   μｍ以上の粒子の体積比率が１０体積％以下であること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
4. 【請求項４】 該磁性トナーの重合体成分の低分子量重
   合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴
   未満の領域）の酸価Ａ_VLが１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇで
   あり、高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて
   分子量５×１０⁴以上の領域）の酸価Ａ_VHが０．５〜１
   １ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれかに記載の磁性トナー。
5. 【請求項５】 該磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）
   が５０〜７０℃であり、かつ該磁性トナーの低分子量重
   合体のＴｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係が Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５ の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
   かに記載の磁性トナー。
6. 【請求項６】 該磁性トナーのＴｇが５５〜６５℃であ
   り、かつ該磁性トナーの低分子量重合体のＴｇ_Lと高分
   子量重合体のＴｇ_Hの関係が Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
   かに記載の磁性トナー。
7. 【請求項７】 該磁性トナーの重合体成分において、低
   分子量重合体の酸価Ａ_VLが２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇで
   あり、高分子量重合体の酸価Ａ_VHが０．５〜１１ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいず
   れかに記載の磁性トナー。
8. 【請求項８】 該磁性トナーの重合体成分において、低
   分子量重合体と高分子量重合体の酸価の差Ａ_VL−Ａ_VHが １０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７ であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
   載の磁性トナー。
9. 【請求項９】 該磁性トナーの重合体成分が下記の式を
   満足することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに
   記載の磁性トナー。 【数１】 Ｗ_L；低分子量重合体混合比（重量％） Ｗ_H；高分子量重合体混合比（重量％） Ａ_VL；低分子量重合体酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） Ａ_VH；高分子量重合体酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
10. 【請求項１０】 該磁性トナーの低分子量及び高分子量
    重合体成分の双方が、少なくともスチレン系単量体成分
    を６５重量部以上含有することを特徴とする請求項１乃
    至９のいずれかに記載の磁性トナー。
11. 【請求項１１】 該磁性トナーの高分子量重合体成分が
    多官能性重合開始剤で重合された重合体であることを特
    徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナ
    ー。
12. 【請求項１２】 該磁性トナーの高分子量重合体成分
    が、多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なく
    とも併用して重合された重合体であることを特徴とする
    請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナー。
13. 【請求項１３】 該磁性体が磁性酸化鉄粒子であり、該
    磁性酸化鉄粒子がケイ素元素を含有することを特徴とす
    る請求項１乃至１２のいずれかに記載の磁性トナー。
14. 【請求項１４】 該磁性酸化鉄粒子のケイ素元素含有率
    が、鉄元素を基準として０．１〜２．０重量％であるこ
    とを特徴とする請求項１３に記載の磁性トナー。
15. 【請求項１５】 該磁性酸化鉄粒子は、その表面にＳｉ
    Ｏ₂換算で０．０１〜１．００重量％のケイ素酸化物が
    存在していることを特徴とする請求項１３又は１４に記
    載の磁性トナー。
16. 【請求項１６】 該磁性酸化鉄粒子の平滑度が０．３〜
    ０．８であることを特徴とする請求項１３乃至１５のい
    ずれかに記載の磁性トナー。
17. 【請求項１７】 該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ
    ／ｃｍ³以上であることを特徴とする請求項１３乃至１
    ６のいずれかに記載の磁性トナー。
18. 【請求項１８】 該磁性酸化鉄粒子の比表面積が１５．
    ０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至
    １７のいずれかに記載の磁性トナー。
19. 【請求項１９】 該磁性酸化鉄粒子が、アルミ元素とし
    て０．０１〜２．０重量％のアルミ水酸化物で処理され
    たことを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれかに記
    載の磁性トナー。
20. 【請求項２０】 該磁性酸化鉄粒子は、全細孔容積が
    ７．０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであること
    を特徴とする請求項１３乃至１９のいずれかに記載の磁
    性トナー。
21. 【請求項２１】 該帯電制御剤が、下記一般式 【化１】 で表わされることを特徴とする請求項１乃至２０のいず
    れかに記載の磁性トナー。
22. 【請求項２２】 該帯電制御剤が、下記一般式 【化２】 で表わされることを特徴とする請求項１乃至２０のいず
    れかに記載の磁性トナー。