JP3450698B2

JP3450698B2 - 静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法

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Publication number: JP3450698B2
Application number: JP04655898A
Authority: JP
Inventors: 尚邦小堀; 信之大久保; 雅一郎片田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2003-09-29
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: JPH11249338A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真，静電印
刷の如き画像形成方法において、静電荷潜像を顕像化す
る為の現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている
ように多数の方法が知られている。一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光ドラムの如き静電潜
像担持体に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて、紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤
蒸気等により定着し複写物を得るものである。さらに感
光ドラム上に転写されず残ったトナーは種々の方法でク
リーニングされ、上述の工程が繰り返される。

【０００３】このうち、感光ドラム上の残余トナーを除
去する方法としては、ブレードクリーニング方式、ファ
ーブラシクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方
式などが挙げられるが、マシンの小型化、コスト的な面
からブレードクリーニング方式が主流となっている。こ
のブレードクリーニング方式は、クリーニングブレード
を感光ドラムに適当な圧力で圧接させるものであるが、
近年の高画像、高画質化の要望に対応すべく、現像剤の
微粒子化が進むにつれ、現像剤のブレードすり抜け等の
クリーニング不良が発生し易くなっている。これらの対
策として単純にクリーニングブレードの硬度を増し、感
光ドラムとの当接圧を強くするだけでは、クリーニング
ブレード及び転写残トナーとの摩擦により感光ドラムが
傷ついたり、さらには、高温高湿環境下においてはクリ
ーニングブレード自体が摩擦に耐えられずめくれてしま
う現象が発生する。この現象は近年の高速現像系におい
てさらに顕著になる。そのため、これらの問題を克服す
るため高転写性、クリーニング性良好なトナー設計が求
められている。

【０００４】例えば、以下のような各種無機酸化微粉体
の処理等が検討されている。

【０００５】特開昭４９−４２３５４号公報、同５５−
２６５１８号公報において、シリカ等の粉末にシリコー
ンオイル処理する事により、特にトナー流動性を改良す
ることが開示されている。

【０００６】更には、特開昭５８−６０７５４号公報に
は、シリコーンオイル処理した湿式シリカを含有するト
ナー、特開昭６１−２７７９６４号公報には、シリコー
ンオイル処理された疎水化度９０％以上のシリカを含有
するトナーが開示され、それぞれトナー流動性、帯電特
性を改良する事が示されている。

【０００７】しかしながら、上記構成のトナー外添剤で
は、近年求められている高画質、高転写性、高クリーニ
ング性、高耐久性、高環境特性に対して未だ不十分であ
る。

【０００８】特に、画質面でのカブリの更なる軽減、高
転写性、更には、上述した問題点を解決できない。

【０００９】また、特開昭６１−２４９０５９号公報に
は、トナー表面に疎水性シリカとシリコーンオイル処理
された親水性シリカとを担持する磁性現像剤が提案さ
れ、更には、特開平４−２６４４５３号公報には、シリ
コーンオイルで表面処理されたＢＥＴ比表面積１０〜１
００ｍ²／ｇを有する無機酸化物粒子とＢＥＴ比表面積
１００ｍ²／ｇ以上の無機酸化物を有するトナーをＡＣ
印加現像方式に用いることにより、カブリを軽減する方
法が提案されている。

【００１０】しかしながら、上記構成では、上述したも
のと同様、高転写性、高クリーニング性を良好には達成
するに至っていない。更には、高速プリントにおけるト
ナーの帯電安定性、環境安定性に問題がある。

【００１１】また、トナー像を紙等のシート上に定着す
る工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、
現在最も一般的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式
である。熱ローラーによる加熱圧着方式はトナーに対し
離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面
に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通
過せしめることにより定着を行うものである。この方法
は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧
下で接触するため、トナー像を被定着シート上に定着す
る際の熱効率が極めて良好であり迅速に定着を行うこと
ができ、高速電子写真複写機において非常に有効であ
る。

【００１２】しかしながら、上述の従来多用されてきた
熱ローラー定着では、下記問題が発生しやすい。

【００１３】（１）熱ローラーが所定温度に達するまで
の画像形成作動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある；（２）転写材の通過あるいは他の外的要因で加熱ローラ
ーの温度が変動することによる定着不良、および加熱ロ
ーラーへのトナーの転移所謂オフセット現象を防止する
ために加熱ローラーを最適な温度に維持する必要があ
り、このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容量
を大きくしなければならず、これには大きな電力を要す
ると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因ともなる；（３）加熱ローラーが高温度であるため、転写材が加熱
ローラーを通過排出される際は、転写材および転写材上
の定着画像が緩慢に冷却され、トナー及び定着画像は粘
着性を有し、加熱ローラーにオフセットしたりあるいは
転写材を巻き込むことによる紙づまりを生ずることがあ
る。

【００１４】特開昭６３−３１３１８２号公報において
は、パルス状に通電発熱させた低熱容量の発熱体によっ
て移動する耐熱性シートを介してトナー顕画像を加熱
し、記録材へ定着させる定着装置によってウエイト時間
が短く低消費電力の画像形成装置が提案されている。特
開平１−１８７５８２号公報においては、トナーの顕画
像を耐熱性シートを介して記録材へ加熱定着する定着装
置において、該耐熱性シートが耐熱層と離型層あるいは
低抵抗層を有することで、オフセット現象を有効に防止
する定着装置が提案されている。

【００１５】しかしながら、優れたトナー顕画像の記録
材への定着性、オフセットの防止等を達成しつつ、ウエ
イト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するた
めには、上述の如き定着装置に加えて、トナーの特性に
負うところが非常に大きい。

【００１６】これらを踏まえ、トナー中のバインダー樹
脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。

【００１７】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性
を向上させる方法も知られている。しかしながら、この
ような方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性
が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において
要求される低温度下での定着性、即ち低温定着性が劣る
という問題が生じる。

【００１８】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ記録材との
接着面積を大きくする必要があり、このために使用する
バインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが好まし
い。

【００１９】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。

【００２０】この問題を解消するために、例えば、特公
昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが、特公昭５５−６８０５号公報には、α，β不飽和
エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数
平均分子量との比が３．５〜４．０となるように分子量
分布を広くしたトナーが提案されている。

【００２１】確かに、これらの提案によるトナーは、分
子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定
着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温
度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能
温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を
付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが
難しい。反対に低温定着性を重視すると、オフセット防
止性能が不十分となるという問題が存在した。

【００２２】またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定
着性という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れている
とされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフ
セット防止剤を加えたトナーが特開昭５７−２０８５５
９号公報に提案されている。このものは低温定着性及び
オフセット防止性ともに優れたものであるが、トナーと
しての生産性（粉砕性）という点で問題がある。

【００２３】更に特開昭５６−１１６０４３号公報では
反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重
合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反
応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案さ
れている。粉砕性の点では改善されているが、低温定着
性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に
生かすことが困難である。

【００２４】また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテ
ントが異なる２種類（ゲル含有量８０％以上とゲル含有
量１０％未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用
いたトナーが特公平１−１５０６３号公報で提案されて
おり、このものは低温定着性については良いが、オフセ
ット防止性、粉砕性の点でまだ充分ではない。耐オフセ
ット性を改善する目的でゲル含有量８０％以上のビニル
系樹脂の割合を多くすると、オフセット防止性は良くな
るが、逆に低温定着性が著しく低下する。またゲル含有
量１０％未満のビニル系樹脂を含有させただけではトナ
ー製造時の混練物の充分な粉砕性を得ることは困難であ
る。

【００２５】一方、バインダー樹脂においてカルボン酸
を有する重合体と金属化合物とを反応させて架橋を施す
（特開昭５７−１７８２４９号、同５７−１７８２５０
号各公報）、或いはビニル系樹脂単量体と更に特異なモ
ノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと
多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋する
（特開昭６１−１１０１５５号、同６１−１１０１５６
号公報）ということが紹介されている。

【００２６】さらに、特開昭６３−２１４７６０号、同
６３−２１７３６２号、同６３−２１７３６３号、同６
３−２１７３６４号公報では、低分子量と高分子量の２
群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有せし
められたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋
せしめる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分
散液を加え、加温して反応せしめる）ということが開示
されているが、いずれの方法でもバインダーと金属化合
物との反応或いはバインダー中への該金属化合物の分散
が十分ではなく、トナーに要求されている物性、特に定
着性や耐オフセット性を満足するには至っていない。そ
のうえ、該金属化合物を多量にバインダー樹脂と配合さ
せる必要があるため、配合した金属化合物が条件によっ
てはバインダー樹脂に対して触媒作用を示し、バインダ
ー樹脂がゲル化し易くなり、その結果金属化合物を配合
して所望のトナーを得るための製造条件を決定すること
が困難であり、例え製造条件を決定できたとしても、再
現性が得られ難い等の問題点を有する。

【００２７】また、これらの提案における酸量の調整で
は、トナーの帯電特性（立ち上がり），環境特性（高湿
下放置特性），画像特性（カブリ，濃度特性）を、トナ
ーに弾性をもたせることによりクリーニング性をさらに
改良することが好ましい。

【００２８】更に、特開平２−１６８２６４号公報，同
２−２３５０６９号公報，同５−１７３３６３号公報，
同５−１７３３６６号公報，同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量，混合比，酸価およびその比率をコントロールし、定
着性，非オフセット性，画像特性および耐ブロッキング
性，帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バイン
ダー組成物及びトナーが提案されている。

【００２９】上記したトナーでは、磁性酸化鉄等の着色
剤，電荷制御剤（帯電制御剤），その他の添加剤の分散
性不良が生じやすく、キャリアやスリーブ等の現像剤担
持体表面への汚染によるカブリや画像濃度低下が生じや
すい。

【００３０】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。しかし、この様なバインダー樹脂を用いた場合、
トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に混練条
件を強化する必要がある。該バインダー樹脂は、ポリマ
ー分子の切断等の影響を受けやすく、特に耐オフセット
性等の所望の性能を発揮することが困難となる。また、
分子切断が発生しない程度の混練を行うならば、他の添
加剤の分散不良を生じ、キャリアやスリーブ等の現像剤
担持体表面への汚染を促進させ、現像性に関してカブリ
や飛び散り等の重大な問題を生じてしまう。特に重量平
均分子量が１００万以上の重合体を用いた場合、これら
の現象が顕在化しやすい。

【００３１】特開平３−７２５０５号公報では、多官能
開始剤を用いた分子量３０万以上のビニル系トナーバイ
ンダーについて開示されている。この様な樹脂を用いた
場合、定着性はある程度満足できるものの、前述の問題
に加え、トナーの高温放置下での性能の低下が発生しや
すい。この現象の原因は、明確ではないが、トナーの製
造時、バインダー樹脂の分子切断が促進される為、トナ
ー組成物中に高分子量の樹脂成分の割合が低くなり、耐
熱性が低下するためであると推察される。

【００３２】一方、トナーに低温定着性、耐オフセット
性を与える技術の一つとしてポリオレフィン等より成る
低軟化点離型剤（ワックス）を含有させることが知られ
ている。

【００３３】例えば、特開昭５１−１４３３３号公報，
同５７−１４８７５２号公報，同５８−９７０５６号公
報，同６０−２４７２５０号公報，特開平４−３６２９
５３号公報及び特開平６−２３０６００号公報に、離型
剤として固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワック
ス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス
（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックスが
記載されている。しかしながら、トナーの低温定着性と
耐オフセット性を改良する必要があり、また、これらの
トナーの現像性（帯電性）及び耐久性も向上させる必要
がある。

【００３４】一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに
含有させると、トナーの流動性が低下するため、現像
性、転写性が低下する。また、帯電性、耐久性、保存性
にも悪影響を及ぼしやすい。

【００３５】これらの問題に対し、各種モノマーでグラ
フト或いはブロック共重合せしめた変性ワックスが提案
されている。

【００３６】例えば、特開昭５９−１２１０５２号公報
にはα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマ
ーによりグラフト／ブロック共重合せしめたポリオレフ
ィンが開示され、特開昭５６−１５４７０号公報，特開
昭５９−１２１０５３号公報，特開昭６０−９３４５６
号公報及び特開昭６３−３４５５０号公報には、芳香族
ビニルモノマーによりグラフト／ブロック共重合せしめ
たポリオレフィンが開示されている。これらのトナーは
流動性に関し改善されているが、耐オフセット性に劣
り、さらに、現像性（帯電性）及び耐久性をさらに向上
させる必要がある。

【００３７】特開昭６２−２２６２６０号公報，特開昭
６３−１３９３６５号公報，特開平３−５０５５９号公
報及び特開平６−２０８２４４号公報では、カルボン酸
又はマレイン酸で変性されたポリプロピレンを含有した
トナー或いはトナー用樹脂組成物が提案されている。こ
れらのトナーでは離型剤と樹脂組成との関係の規定はな
く、流動性の維持並びに耐ホットオフセット性の向上が
さらに望まれる。

【００３８】定着領域（非オフセット領域）の拡大のた
め、２種以上の離型剤をトナーに含有させることが特開
昭６０−９３４５７号公報，特開平４−２７４２４７号
公報，特開平４−２９９３５７号公報，特開平４−３３
７７３７号公報，特開平６−２０８２４４号公報及び特
開平７−２８１４７８号公報に提案されている。これら
のトナーにおいては、離型剤と樹脂組成との関係との規
定はなく、離型剤のトナー粒子への均一分散に未だ問題
がある。

【００３９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消した静電荷像現像用現像剤を提供するこ
とにある。

【００４０】つまり本発明の目的は、高速なプロセスス
ピードにおいても、ブレードめくれ等のクリーニング不
良の発生しない静電荷像現像用現像剤を提供することに
ある。

【００４１】更に本発明の目的は、低温定着性と耐オフ
セット性に優れている静電荷像現像用現像剤を提供する
ことにある。

【００４２】更に本発明の目的は、トナー中の各成分の
分散性に優れており、その結果、現像性（帯電性）に優
れ、カブリも少ない静電荷像現像用現像剤を提供するこ
とにある。

【００４３】

【課題を解決するための手段】本発明は、転写工程後に
静電荷像担持体上に残存する現像剤を、静電荷像担持体
に当接させたクリーニングブレードによって除去する工
程を有する画像形成方法に用いられる静電荷像現像用現
像剤であって、該静電荷像現像用現像剤は、少なくとも
重合体成分を含有する樹脂組成物、着色剤及び離型剤を
含有するトナー粒子と外添剤とを有し、（ａ）トナー粒子中において、該樹脂組成物は、ＴＨ
Ｆ不溶分の含有量が５重量％以下であり、（ｂ）該トナー粒子のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマト
グラムにおいて、少なくとも分子量１×１０³〜５×１
０⁴の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵
〜３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有
し、分子量１００万以上の成分の面積比が１０％以下で
あり、かつ（ｃ）トナー粒子中における該樹脂組成物において、Ｇ
ＰＣクロマトグラムにおける分子量５×１０ ⁴ 未満の領
域の低分子量重合体成分の酸価（Ａ _VL ）が２１〜３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣクロマトグラムにおける分
子量５×１０ ⁴ 以上の領域の高分子量重合体成分の酸価
（Ａ _VH ）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該離
型剤が、酸価（Ａ _VWax ）１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有す
るワックスを含有し、該ワックスの酸価と低分子量重
合体成分の酸価とが下記の関係を満足し、０．５×Ａ _VL ＞Ａ _VWax ＞０．０５×Ａ _VL 該外添剤は、少なくとも粘度１乃至１００，０００ｍ
ｍ²／ｓであるシリコーンオイル処理されたシリカ微粉
体を含有し、シリカ微粉体のシリコーンオイル処理量が
処理後のシリカ微粉体を基準にして３０乃至９０重量％
であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関す
る。また、本発明は、前記静電荷像現像用現像剤を用い
る画像形成方法に関する。

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】更に本発明は、該無機微粉体のＢＥＴ比表
面積が、１０乃至５０ｍ²／ｇであることを特徴とする
静電荷像現像用現像剤に関する。

【００５０】更に本発明は、該無機微粉体に使用されて
いるシリコーンオイルの粘度が、１乃至３，０００ｍｍ
² ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に
関する。

【００５１】更に本発明は、該離型剤成分が１〜１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリオレフィンであ
ることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関する。

【００５２】更に本発明は、該離型剤成分がマレイン
酸，マレイン酸ハーフエステル又はマレイン酸無水物の
少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより変
性されたポリオレフィンワックスであることを特徴とす
る静電荷像現像用現像剤に関する。

【００５３】更に本発明は、該ワックスが有する酸成分
及び該低分子量重合体成分が有する酸成分がマレイン
酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少
なくとも１種以上から選択される酸モノマーから生成さ
れたものであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤
に関する。

【００５４】

【００５５】更に本発明は、トナー粒子中における該低
分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、且つトナー粒子中における高分子量重合
体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関す
る。

【００５６】更に本発明は、該トナー粒子のＴＨＦ可溶
分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴
以上１×１０⁵未満の領域に極小値を有することを特徴
とする静電荷像現像用現像剤に関する。

【００５７】更に本発明は、該樹脂組成物のガラス転移
点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、かつ該組成物の低分
子量重合体のＴｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H−５の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に
関する。

【００５８】更に本発明は、該樹脂組成物のＴｇが５５
〜６５℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体成分の
Ｔｇ_Lと高分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に
関する。

【００５９】更に本発明は、トナー粒子中において、該
樹脂組成物が下記の式を満足することを特徴とする静電
荷像現像用現像剤に関する。

【００６０】

【数２】更に本発明は、該樹脂組成物の低分子量重合体成分及び
高分子量重合体成分は、いずれも、少なくともスチレン
系単量体成分ユニットを６５重量％以上含有しているこ
とを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関する。

【００６１】該組成物の高分子量重合体成分が多官能性
重合開始剤で重合された重合体を有することを特徴とす
る静電荷像現像用現像剤に関する。

【００６２】更に本発明は、該樹脂組成物の高分子量重
合体成分が、多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤
を少なくとも併用して重合された重合体を有することを
特徴とする静電荷像現像用現像剤に関する。

【００６３】

【００６４】

【発明の実施の形態】本発明者らは鋭意検討の結果、上
記の如く重合体成分とワックス成分及びオイル処理無機
微粉体を組み合わせることにより、本発明の目的を十分
に満足することを見い出した。

【００６５】すなわち、無機微粉体から静電潜像担持体
及びクリーニングブレード表面にシリコーンオイルが供
給されることで、静電潜像担持体及びクリーニングブレ
ード上にシリコーンオイルの薄膜が形成される。本発明
のトナーは重合体成分及びワックス成分中に酸基を有し
ており、それらの酸基はシリコーンオイルとなじみにく
いため、トナーが表面に酸基を有することで静電潜像担
持体及びクリーニングブレードにトナーが付着しにくく
なり、クリーニングブレードめくれ等のクリーニング不
良、トナー融着、フィルミング等の問題を防ぐことがで
きる。その際に重合体成分とワックス成分が共に酸価を
有していることでそれぞれの分散がトナー中で均一にな
り、トナー表面においても均一に酸基を表出させること
ができるので、上記作用をより効果的に引き出すことが
できる。更に本発明の樹脂組成物が実質的にＴＨＦ不溶
分を含まず、適度な分子量分布を有することで、不溶分
がシリコーンオイルを削り取ってしまうことを避けられ
るので、長期にわたってシリコーンオイルの効果を持続
することができる。更に、離型剤成分中のワックスと、
トナー重合体成分中の高・低分子重合体との相溶性をそ
れぞれを制御することにより低温定着性、耐オフセット
性を飛躍的に良化させることができる。

【００６６】本発明に使用される外添剤は、少なくとも
シリコーンオイル処理された無機微粉体を含有し、無機
微粉体のシリコーンオイル処理量が処理後の無機微粉体
を基準にして３０乃至９０重量％であることを特徴とし
ている。

【００６７】シリコーンオイル処理量が３０重量％未満
である場合、静電潜像担持体上への、オイルの配給量が
少なくなり、クリーニング不良、感光ドラム削れ等が発
生する。

【００６８】また、シリコーンオイル処理量が９０重量
％を超える場合、帯電及びトナー流動性に悪影響を与え
る。

【００６９】尚、本発明において無機微粉体としては、
トナー流動性、帯電安定性の面からシリカ微粉体が用い
られる。

【００７０】また、本発明に使用されるオイル処理無機
微粉体は、ＢＥＴ比表面積が、１乃至５０ｍ²／ｇであ
ることが好ましい（より好ましくは１０乃至５０ｍ²／
ｇ）。

【００７１】ＢＥＴ比表面積が、１ｍ²／ｇ未満である
場合、トナー流動性に悪影響を及ぼしやすい。また、Ｂ
ＥＴ比表面積が、５０ｍ²／ｇを超える場合、カブリ等
の画像劣化を引き起こしやすい。

【００７２】また、本発明のオイル処理無機微粉体に使
用するシリコーンオイルの粘度は、１〜１０００００ｍ
ｍ²／ｓであることが好ましい（より好ましくは１乃至
３０００ｍｍ²／ｓ）。

【００７３】シリコーンオイルの粘度が、１０００００
ｍｍ²／ｓを超える場合、感光体ドラムへのオイル塗布
が不十分となりやすい。

【００７４】また、本発明に用いられるシリカ微粉体
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式
シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シ
リカの両方が使用可能である。表面及びシリカ微粉体の
内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃
^2-等の製造残査のない乾式シリカの方が好ましい。

【００７５】また、乾式シリカにおいては製造工程にお
いて例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の
金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用い
ることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を
得ることも可能であり、それらも包含する。

【００７６】本発明に用いられるシリカは、予めシラン
カップリング剤等で疎水化処理することが好ましい。シ
ランカップリング剤としては、一般式

【００７７】

【数３】で示されるもので、例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロ
ルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジ
クロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニル
トリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビ
ニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあ
げることができる。

【００７８】上記シリカ微粉体のシランカップリング剤
処理は、シリカ微粉体を撹拌等によりクラウド状とした
ものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式
処理又は、シリカを溶媒中に分散させたシランカップリ
ング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法
で処理することができる。

【００７９】本発明に使用されるシリコーンオイルは、
一般に次の式で示されるものが好ましい。

【００８０】

【化１】Ｒ：Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基Ｒ’：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変
性フェニル等のシリコーンオイル変性基Ｒ”：Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基又はアルコキシ基

【００８１】例えば、ジメチルシリコーンオイル，アル
キル変性シリコーンオイル，α−メチルスチレン変性シ
リコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル，フ
ッ素変性シリコーンオイル等があげられる。

【００８２】シリコーンオイル処理の方法は公知の技術
が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルと
をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合して
も良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する
方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ
微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製しても良
い。

【００８３】更に本発明の静電荷現像用現像剤に使用す
る外添剤は、他の無機微粉体または疎水化無機微粉体と
共に用いても良い。例えば、本発明以外のシリカ微粉
末、あるいは酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が
挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いる事
が好ましい。

【００８４】また、本発明においてトナーの重合体成分
は、実質的にテトラヒドロフランに不溶な成分（ＴＨＦ
不溶分）を含まない。具体的には、重合体成分基準で５
重量％以下、好ましくは３重量％以下である。

【００８５】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
重合体成分中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む重合体成分の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【００８６】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（ｗ₂ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料や
ワックスの如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ｇ）
とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【００８７】ＴＨＦ不溶分（％）＝〔｛ｗ₁−（ｗ₃＋ｗ
₂）｝／（ｗ₁−ｗ₃）〕×１００

【００８８】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、低温定着性が低下する。

【００８９】本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴ
ＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムが
少なくとも分子量１×１０³〜５×１０⁴（より好ましく
は、３×１０³〜３×１０⁴）の領域にメインピークを有
し、且つ、分子量１×１０⁵〜３×１０⁶（より好ましく
は、５×１０⁵〜１×１０⁶）の領域にサブピークもしく
はショルダーを有する。

【００９０】

【００９１】本発明において、トナーの樹脂組成物の重
合体成分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィ）によって次の条件で測定される。

【００９２】〈樹脂組成物及び重合体のＧＰＣ測定条件〉装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００９３】また、本発明に使用される重合体成分及び
ワックス成分は、共に酸価を有することを特徴としてい
る。このことにより、それぞれの相溶性を増すことがで
き、クリーニング性を向上させている。

【００９４】また、本発明に使用される重合体成分は、
トナー粒子中において、低分子量重合体成分（ＧＰＣク
ロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴未満の領域）の
酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域）の酸価（Ａ
_VH）とが、Ａ_VL＞Ａ_VHの関係を満足していることが好ま
しい。

【００９５】重合体成分の酸価がＡ_VL＞Ａ_VHであること
により、酸価を有して上記の如くより低く分子量を規定
したワックスは、高分子量重合体成分よりも低分子量重
合体成分に、より作用し、さらにその可塑効果により低
温定着性を発揮する。

【００９６】重合体成分の酸価がＡ_VL≦Ａ_VHの場合、ト
ナーの帯電安定性が悪化し、酸価を有する離型剤成分を
含有させても低温定着性、耐オフセット性を有効に良化
させることが困難である。

【００９７】さらに該組成物の重合体成分の酸価と該ワ
ックスの酸価（Ａ_VWax）が下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWax 、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する範囲で、よりトナーの流動性、帯電安定性が
長期にわたり安定することが明らかとなった。

【００９８】Ａ_VL≦Ａ_VWaxの場合、耐オフセット性、高
湿下におけるトナー帯電性が低下する。

【００９９】より好ましくは、ワックスの酸価が低分子
量重合体成分の酸価に対し、下記条件を満足することが
好ましい。

【０１００】０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWax＞０．０５×Ａ_VL 更にワックスが上記条件を満足し且つ酸価が１〜１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【０１０１】更にワックスが、マレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーにより変性されたポリオレ
フィンであることが好ましい。

【０１０２】更にワックスが、マレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーにより変性されたポリプロ
ピレン系ワックスであることが好ましい。

【０１０３】更に酸変性ワックスにおける酸成分及び低
分子量重合体成分に含有される酸成分が、マレイン酸、
マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なく
とも１種以上から選択される酸モノマーから生成されて
いることが好ましい。

【０１０４】本発明に使用するポリプロピレンワックス
としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の
オレフィン（特にエチレンが好ましい）の共重合体が挙
げられる。プロピレン共重合体はプロピレン成分を６０
重量％以上有していることが好ましい。

【０１０５】ワックスに使用するモノマーとしては、重
合体成分の酸価を調整するのに用いるものと同様のもの
が使用可能である。

【０１０６】本発明において、トナー粒子中における低
分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、且つトナー粒子中における高分子量重合
体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、且つその関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であ
ることが好ましい。

【０１０７】低温定着性は、低分子量重合体成分のＴｇ
及び分子量分布に影響されるが、この成分中に酸成分を
含有すること、更には高分子量重合体成分の酸価よりも
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きくすることにより、同一の
Ｔｇ及び同一の分子量分布を有する酸価が上記範囲外の
樹脂組成物より、低粘度化できる。

【０１０８】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く
設定（酸価０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することによ
り、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分及び本発
明の離型剤成分の分子鎖のからみ合いをある程度抑制
し、このため、低温側での低粘度化、高温側での弾性特
性維持、更には、離型剤成分がある程度のドメイン径を
もってトナー中に存在するため、十分な離型効果が得ら
れるものと考えられる。またこのことは、高速機におけ
る低温定着化，現像特性の向上につながるものである。

【０１０９】一方、その酸価の差が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
の混合性及びトナーにした際のワックス成分の分散性に
不具合が生じ、耐久オフセット性，現像性が低下する傾
向にある。

【０１１０】更には、低分子量重合体成分の酸価が２１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良
好となる。

【０１１１】一方、低分子量重合体成分の酸価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像
性が低下する傾向にある。

【０１１２】また、高分子量重合体成分の酸価が０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、低分子量重合体成分
（酸価２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び本発明のワック
ス成分との混合性が不具合となり、耐オフセット性が低
下し、カブリが発生しやすくなる。

【０１１３】重合体成分は、酸価／全酸価の比の値が、
０．７以下（より好ましくは、０．４〜０．６）である
ことがより好ましい。酸価／全酸価の値が０．７を超え
ると、トナーの帯電のバランス（摩擦帯電と電荷の放電
のバランス）が、帯電傾向となり、トナーの帯電安定性
が低下しやすく、トナーがチャージアップする傾向にな
る。

【０１１４】重合体成分は、重合体成分のＴＨＦ可溶分
のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上
１×１０⁵未満の領域に極小値（Ｍｉｎ）を有すること
が好ましい。低温定着性と耐高温オフセット性を両立す
るために、低分子量重合体成分及び高分子量重合体成分
それぞれ独立した分子量分布を形成していることが好ま
しい。

【０１１５】また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体
成分は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との
関係において、その混合割合（重量基準）に関して、Ｗ_L：Ｗ_H＝５０：５０〜９０：１０を満足することが好ましい。その理由は、低分子量重合
体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲内であ
ると、定着性及び耐オフセット性が向上するからであ
る。すなわち、低分子量成分は５０重量％未満であると
定着性が低下し、一方、高分子量成分が１０重量％未満
となると耐高温オフセット性が低下する。

【０１１６】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、

【０１１７】

【数４】

【０１１８】本発明においてトナー重合体成分の低分子
重合体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）
は以下の方法により求める。

【０１１９】〈各成分の分取〉［装置構成］ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）

【０１２０】［カラム構成］ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム）

【０１２１】［測定条件］温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＲＩ

【０１２２】試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分
離しておく。分取方法としては、分子量が５×１０⁴と
なる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子重合体成
分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプル
から溶剤を除去し酸価測定用試料とする。

【０１２３】〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。

【０１２４】２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、
トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを
加え溶解する。

【０１２５】３）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【０１２６】４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液
を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定す
る。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時
にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ
（ｍｌ）とする。

【０１２７】５）次式により酸価を計算する。

【０１２８】

【数５】

【０１２９】本発明における全酸価の測定は、下記の通
り行う。

【０１３０】〈全酸価の測定〉１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去し使用す
る。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをｗ′
（ｇ）とする。

【０１３１】２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入
れ、１，４−ジオキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、
４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解
する。

【０１３２】３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間
還流する。その後冷却する。

【０１３３】４）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【０１３４】５）０．１規定のＫＯＨのＴＨＦ溶液を用
いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。
この時のＫＯＨ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時に
ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍ
ｌ）とする。

【０１３５】６）次式により全酸価を測定する。

【０１３６】

【数６】

【０１３７】ＫＯＨのＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．
６ｇをイオン交換水２０ｃｃに加え溶解し、次でＴＨＦ
７２０ｃｃ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後撹
拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用
いる。

【０１３８】本発明の重合体成分の酸価を調整するモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及び
そのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイ
ン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその
モノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、こ
のようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマ
ーと共重合させることにより所望の重合体を作ることが
できる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル誘導体を用いることが酸価／全酸価値をコントロ
ールする上で好ましい。

【０１３９】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。

【０１４０】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【０１４１】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【０１４２】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることで制御することが可能である。

【０１４３】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【０１４４】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【０１４５】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【０１４６】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１
０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。

【０１４７】本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好まし
くは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高温
雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原
因となる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性が低
下する傾向にある。

【０１４８】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体
成分のＴｇ_Lと高分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係は、Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５（℃）の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ_LがＴｇ_H−５未満で
ある場合、現像性が低下する傾向がある。より好ましく
はＴｇ_L≧Ｔｇ_Hがよい。

【０１４９】本発明に係る結着樹脂組成物を製造する方
法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量
重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合
し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等
により溶融混練するドライブレンド法、さらに溶液重合
法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量
重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、
水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る２段階重合法等が挙げ
られる。しかし、ドライブレンド法では、均一な分散、
相溶の点で問題があり、また、２段階重合法だと均一な
分散性等に利点が多いものの、低分子量重合体成分を高
分子量重合体成分以上に増量することが困難であり、低
分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子
量重合体成分の合成が困難であるだけでなく、不必要な
低分子量重合体成分が副生成する等の欠点が有ることか
ら、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も好
適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導
入する方法としては、水系の重合法に比べ酸価の設定が
容易である溶液重合が好ましい。

【０１５０】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
合成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【０１５１】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１５２】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１５３】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用
いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択す
べきである。

【０１５４】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合
開始剤を併用する。

【０１５５】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有す
る多官能性重合開始剤から選択される。

【０１５６】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１５７】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。

【０１５８】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物等が利用出来る。

【０１５９】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【０１６０】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好
ましい。

【０１６１】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好まし
い。

【０１６２】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【０１６３】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、１重量部以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量部の範囲で用いることが好ましい。

【０１６４】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【０１６５】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、重合開始剤量や反応温度を調
整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得る
ことができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体
を得るには好ましい。特に、重合開始剤使用量を最小限
に抑え、重合開始剤残渣の影響を極力抑えるという点
で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。

【０１６６】高分子量重合体成分を得る為のモノマー及
び、低分子量重合体成分を得る為のモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。

【０１６７】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなど
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【０１６８】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【０１６９】また、低分子量及び高分子量重合体成分の
双方が、少なくともスチレン系重合体成分又は共重合体
成分を６５重量部以上含有することが混合性の点で好ま
しい。

【０１７０】本発明に使用するポリプロピレンワックス
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオレフ
ィン（特にエチレンが好ましい）の共重合体等が使用可
能である。

【０１７１】本発明に用いるワックス成分の変性に使用
する酸モノマーとしては、重合体成分の酸価を調整する
のに用いたものと同様にものが使用可能である。

【０１７２】本発明は、酸価を有するワックスの他に酸
価を持たない離型剤を併用することも可能である。

【０１７３】ワックス（低分子量ワックス）の重量平均
分子量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好まし
く、添加量としてバインダー重合体成分１００重量部に
対し、約１〜２０重量部が好ましい。

【０１７４】ワックスは、トナー製造に際し、予めバイ
ンダー重合体成分中に添加、混合しても良い。特に、重
合体成分の調製時に、低分子量ワックスと高分子量重合
体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混
合する方法でも良い。

【０１７５】重合体溶液の固体濃度は、分散効率、撹拌
時の樹脂の変質防止、操作性を考慮し、５〜７０重量％
であり、高分子量重合体成分とポリオレフィン重合体の
予備溶液の固体濃度は５〜６０重量％、低分子量重合体
溶液の固体濃度は５〜７０重量％の固体濃度であること
が一例として挙げられる。

【０１７６】高分子量重合体成分と低分子量ワックスを
溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、撹
拌は回分式又は連続式で行っても良い。

【０１７７】例えば、低分子量重合体溶液を混合する方
法は、該予備溶液の固形分量１００重量部に対して、該
低分子量重合体溶液を１０〜１０００重量部添加し撹拌
混合を行うことが挙げられる。この場合、回分式でも連
続式でも良い。

【０１７８】樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤
としては、ベンゼン、トルオール、キシロール、ソルベ
ントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナ
フサ３号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッ
ソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリットの如
き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミル
アルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；酢酸エ
チル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテートの如きエ
ステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトールの如きエーテル
系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、ケトン系
又はエステル系の溶剤が好ましい。また、これらを混合
して用いても差し支えない。

【０１７９】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が
好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の
沸点以上、２００℃以下に保持することが好ましい。有
機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけで
なく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかった
り、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態で
の相分離を起こす場合がある。また、２００℃を超える
と重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成
し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましく
ない。

【０１８０】本発明は、磁性酸化鉄粒子を含有して磁性
トナーとして用いても良い。

【０１８１】本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄粒子
は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至２
００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【０１８２】また、場合により、磁性酸化鉄粒子は、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネー
ト、アミノシラン、有機ケイ素化合物等で処理しても良
い。

【０１８３】磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用されるシ
ランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン等が挙げられる。

【０１８４】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。

【０１８５】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０１８６】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、添加し得る着色材料として、従来公知のカーボンブ
ラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが
使用できる。

【０１８７】また、本発明の静電荷像現像用トナーは帯
電制御剤として含金属有機化合物を含有することが好ま
しい。負帯電性トナーの場合、モノアゾ染料の金属錯化
合物、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサ
リチル酸またはナフトエ酸の金属錯化合物等の負帯電制
御剤が用いられる。

【０１８８】例えば、負帯電制御剤としては、次の一般
式［Ｉ］で示される含金属有機化合物がある。

【０１８９】

【化２】

【０１９０】次に該含金属有機化合物の具体例を示す。

【０１９１】

【化３】

【０１９２】

【化４】

【０１９３】

【化５】

【０１９４】

【化６】

【０１９５】

【化７】

【０１９６】

【化８】

【０１９７】

【化９】で示されるモノアゾ系鉄錯化合物

【０１９８】次の一般式［ＩＩ］に示した塩基性有機酸
金属錯化合物も負帯電性を有し、本発明に使用できる。

【０１９９】

【化１０】

【０２００】

【化１１】

【０２０１】次に式［ＩＩ］の含金属有機化合物の具体
例を示す。

【０２０２】

【化１２】

【０２０３】

【化１３】

【０２０４】

【化１４】

【０２０５】

【化１５】

【０２０６】

【化１６】

【０２０７】

【化１７】

【０２０８】

【化１８】

【０２０９】

【化１９】

【０２１０】

【化２０】

【０２１１】

【化２１】

【０２１２】中でも次式

【０２１３】

【化２２】で表わされるモノアゾ系鉄錯化合物が特に好ましい。

【０２１４】これらの金属錯化合物は、単独でも或いは
２種以上組み合わせて用いることが可能である。

【０２１５】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂１００重量部あたり０．１〜
５．０重量部が好ましい。

【０２１６】本発明の静電荷像現像用トナーには、必要
に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部
添加剤を添加してもよい。

【０２１７】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０２１８】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレ
ン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メ
トキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピ
ル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸
ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類、その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル
・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

【０２１９】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。

【０２２０】特に、上記樹脂微粒子は、一次帯電装置と
してローラ、ブラシあるいは、ブレード等の接触帯電系
において、トナーのドラム融着防止に多大な効果をもた
らすことが確認されている。

【０２２１】その他の微粒子としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或い
は例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防
止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

【０２２２】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体等は、トナー１００重量
部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３
重量部）使用するのが良い。

【０２２３】本発明の静電荷像現像用トナーは、重合体
成分及び着色剤としての顔料、染料又は磁性体、帯電制
御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、
冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなうことにより生
成することができる。

【０２２４】また、本発明の静電荷像現像用トナーを得
るための他の方法として、重合法によってトナーを製造
することが可能である。この重合法トナーは重合性単量
体及び本発明の帯電制御剤、顔料又は染料、磁性酸化
鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びその他の
添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物
とした後、この単量体組成物あるいは、この単量体組成
物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含有する連
続相（例えば水）中に適当な攪拌機を用いて分散し、同
時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子
としたものである。なお、重合法では磁性酸化鉄を使用
する場合、あらかじめ疎水化処理することが好ましい。

【０２２５】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【０２２６】［オイル処理無機微粉体粒子の製造］乾
式法で合成されたシリカ微粉末（ＢＥＴ３００ｍ²／
ｇ）処理後のシリカ微粉末から換算して５０重量％にな
るように、ジメチルシリコーンオイル（１００ｍｍ²／
ｓ）で処理を行い、オイル処理無機微粉体を得た。

【０２２７】尚、得られたオイル処理無機微粉体のＢ
ＥＴ比表面積は、３８．５ｍ²／ｓであった。

【０２２８】［オイル処理無機微粉体，及びの製
造］オイル処理無機微粉体と同様にして、表１に示す
とおりの無機微粉体及びシリコーンオイルを用いて、オ
イル処理無機微粉体，及びを得た。その処方、物
性を表１に示す。

【０２２９】

【表１】

【０２３０】［樹脂組成物の製造例１］低分子量重合体（Ｌ−１）の合成４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させた。

【０２３１】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０２３２】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【０２３３】また、この時の重合体転化率は９７％であ
った。

【０２３４】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、撹拌し懸濁液とした。

【０２３５】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さら
に、１２時間保持して重合を完了した。

【０２３６】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。

【０２３７】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【０２３８】樹脂組成物の製造４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部と上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部を投入し、昇温して還
流下で撹拌し、予備溶解を行った。この状態で１２時間
保持した後、高分子重合体（Ｈ−１）の均一な予備溶解
液（Ｙ−１）を得た。

【０２３９】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させた。

【０２４０】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物Ｉを得た。

【０２４１】該樹脂組成物Ｉを分析したところ、ＰＭｗ
＝１１０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧＰＣ
の分子量分布における面積比は９．２％、Ｔｇ＝６２．
５℃、ＴＨＦ不溶分は２．１重量％であった。

【０２４２】［樹脂組成物の製造例２、３、６及び比較
製造例２］樹脂組成物の製造例１と同様に、マレイン酸
モノブチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開
始剤量を調整し、低分子量重合体（Ｌ−２）、（Ｌ−
３）及び（Ｌ−６）を得、高分子量重合体（Ｈ−１）を
所定量ブレンドして樹脂組成物ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩ及び
ｉｉを得た。その分子量分布等の結果を表２に示す。

【０２４３】［樹脂組成物の製造例４、５及び比較製造
例１］樹脂組成物の製造例１と同様に、マレイン酸モノ
ブチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び重合開
始剤量を調整し、低分子量重合体（Ｌ−４）及び（Ｌ−
５）、高分子量重合体（Ｈ−２）及び（Ｈ−３）を得、
低分子量重合体（Ｌ−１）、（Ｌ−４）又は（Ｌ−５）
を所定量ブレンドして樹脂組成物ＩＶ、ＶＩＩ及びｉを
得た。その分子量分布等の結果を表２に示す。

【０２４４】

【表２】

【０２４５】＜実施例１＞樹脂組成物Ｉ１００重量部磁性酸化鉄（平均粒径０．２μｍ）１００重量部無水マレイン酸によりグラフト共重合したプロピレン−エチレン共重合体ワックス４重量部（共重合重量比９２：８、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ９０００）負帯電性制御剤（下記式）２重量部

【０２４６】

【化２３】

【０２４７】上記混合物を、１４０℃に加熱された二軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍの負帯電性磁性
トナーを得た。得られたトナーの物性を表３及び表４
に、ＧＰＣクロマトグラムのチャートを図１に示す。

【０２４８】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１６０ｍ²／ｇ）１．２重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０８重量部
と、さらにオイル処理無機微粉体０．２重量部とをヘ
ンシェルミキサーで混合して磁性トナーを調製した（磁
性トナーＮｏ．Ａ）。

【０２４９】＜実施例２〜５、参考例１〜５及び比較例
１〜４＞樹脂組成物Ｉの代りに樹脂組成物ＩＩ〜ＶＩＩ及びｉ，
ｉｉを使用し、更にワックスを種類及び酸価の異なるも
のに代え、また表３に示すとおりにオイル処理無機微粉
体を変更し、それ以外は実施例１と同様にして負帯電性
磁性トナー〔磁性トナーＮｏ．Ｂ〜Ｊ及びＮｏ．（ａ）
〜（ｄ）〕を得た。得られた磁性トナーの物性を表３及
び表４に示す。

【０２５０】

【表３】

【０２５１】

【表４】

【０２５２】〔評価〕上記磁性トナーを用いて、以下の
項目及び方法にて、評価を行った。

【０２５３】画出し試験上記磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノ
ン製レーザービームプリンターＬＢＰ−Ａ３０９ＨＩＩ
（ＯＰＣ感光ドラムを使用）をＡ４横送りで１６枚／分
から３６枚／分に改造し、さらに図２に示す転写装置を
組み込んだ改造機を用いて画出し評価を行った。このと
きのプロセススピードは、１６５ｍｍ／ｓｅｃであっ
た。

【０２５４】転写ローラーとして、転写ローラーの表面
ゴム硬度２７°、転写電流１μＡ、転写電圧＋２０００
Ｖ、当接圧５０［ｇ／ｃｍ］とした。転写ローラーの導
電性弾性層は、導電性カーボンを分散したＥＰＤＭで形
成されており、体積抵抗１０⁸Ω・ｃｍを有していた。

【０２５５】また、図３に示す帯電ローラーをプロセス
カートリッジに設置し、一次帯電を行った。帯電ローラ
ー４２の外径は１２ｍｍφであり、導電性ゴム層４２ｂ
にはＥＰＤＭ、表面層４２ｃには厚み１０μｍのナイロ
ン系樹脂を用いた。帯電ローラー４２の硬度は５４．５
°（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）とした。Ｅはこの帯電ローラー４
２に電圧を印加する電源で、所定の電圧を帯電ローラー
４２の芯金４２ａに供給する。図３においてＥは直流電
圧に交流電圧を重畳した系を示している。条件としては
上記条件で行った。

【０２５６】また、プロセスカートリッジにおいて帯電
部材の一つとしての機能を有するウレタンゴム製弾性ブ
レードを現像スリーブを押圧するように設置して用い
た。

【０２５７】一次帯電が−７００Ｖであり、ＯＰＣ感光
ドラムと現像スリーブ（磁石内包）上の磁性トナー層が
非接触に間隙を設定し、交流バイアス（ｆ＝１８００Ｈ
ｚ、Ｖｐｐ＝１８００Ｖ）及び直流バイアス（Ｖ_DC＝−
５００Ｖ）とを現像スリーブに印加しながら、Ｖ_Lを−
１７０Ｖにして、静電荷像を現像して磁性トナー像をＯ
ＰＣ感光体上に形成した。

【０２５８】形成された磁性トナー像を上記プラス転写
電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する普通紙を
加熱加圧ローラー定着器を通して磁性トナー像を定着し
た。

【０２５９】このとき、加熱加圧ローラー定着器の加熱
ローラーの表面温度を１９０℃、加熱ローラーと加圧ロ
ーラー間の総圧を１９ｋｇ、ニップを６ｍｍに設定し
た。

【０２６０】また、クリーニング手段として、ウレタン
ゴム製弾性ブレードをドラム感光体に当接して用いた。
この時当接圧は３８ｇｆ／ｃｍとした。

【０２６１】クリーニング性評価以上の設定条件で、高温高湿環境下（温度４０℃，湿度
９０％）においてトナーを補給しながら２０，０００枚
のプリントアウトを行い、プリントアウト画像、感光ド
ラム及びクリーニングブレード上の観察を行った。Ａ：非常に良好（クリーニングブレード及び感光ドラム
上に傷の発生見られず。）Ｂ：良好（クリーニングブレード上に傷跡が見ら
れるが、感光ドラム上での傷の発生見られず。）Ｃ：実用可（クリーニングブレード、感光ドラム上
共に傷跡が見られるが、画像上の発生はない。）Ｄ：実用不可（クリーニングブレード、感光ドラム上
の傷跡が、画像上に発生する。或いは、ブレードがめく
れ、クリーニング不良が発生する。）

【０２６２】現像性評価上述の設定条件で、高温高湿環境下（３２．５℃，８０
％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）に
おいて画出し試験を行い、得られた画像を下記の項目に
ついて評価した。プリントモードは２枚／２０ｓｅｃと
した。

【０２６３】１）画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１１，０００
枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス
社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリ
ントアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０２６４】２）カブリリフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定し
た転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白
色度との比較からカブリを算出した。尚、環境は、低温
低湿下（１５℃，１０％ＲＨ）とし、プリントモードは
２枚／２０ｓｅｃとした。

【０２６５】３）画像品質図４に示す模様をプリントアウトし、そのドット再現性
を評価した。Ａ：非常に良好（欠損２個以下／１００個）Ｂ：良好（欠損３〜５個／１００個）Ｃ：実用可（欠損６〜１０個／１００個）Ｄ：実用不可（欠損１１個以上／１００個）

【０２６６】４）画像濃度一様性全面ベタ黒のサンプル画像をプリントアウトし、一頁内
の画像濃度の最高値と最低値の差により、画像濃度ムラ
を評価した。表５に画像濃度差を示す。

【０２６７】定着性，耐オフセット性試験上述磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノ
ン製レーザービームプリンターＬＢＰ−３０９ＧＩＩを
１６枚／分から２４枚／分（線圧１８ｋｇ）に改造し、
加熱加圧ローラー定着器の加熱ローラーの表面温度を１
４０〜２３０℃まで外部から変更できるように改造する
以外は上述の画出し試験機と同様の帯電、現像、転写条
件を設定し、設定温度を５℃刻みに変更させながら常温
常湿環境下（２０℃，６０％ＲＨ）にて画像サンプルの
プリントアウトを行った。

【０２６８】１）定着性定着性は、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し。摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）が、１０％以下である最低の温度を最低定着温度
として評価を行った。表５に、最低定着温度を示す。
尚、試験紙としてトナーが定着しにくい複写機用普通紙
（７５ｇ／ｍ²）紙を使用した。

【０２６９】２）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。画像上の汚れの発生しない最高温度を表５に示す。
尚、試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普
通紙（６５ｇ／ｍ²）紙を使用した。

【０２７０】評価の結果を表５に示す。

【０２７１】

【表５】

【０２７２】

【発明の効果】以上説明した様に本発明のトナーは、オ
イル処理した無機微粉体と、酸価を有する重合体成分と
ワックスを同時に含有する事により、高温高湿環境下に
おいても高クリーニング性を達成し、組成物中の重合体
成分の分子量分布並びに低分子量成分と高分子量成分の
酸価調整し、ワックスの分子量及び酸価を調整すること
により、従来よりもより低温定着性、耐オフセット性に
優れ、且つトナー流動性、帯電性に優れ、カブリを低減
し、画像品質に優れ、長期耐久性を可能にする。更に、
装置の高速化に適用しても長期の帯電安定性を可能にす
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】評価例１に用いたトナーに係る樹脂のＧＰＣの
クロマトグラムのチャート図である。

【図２】転写装置の概略を示した図である。

【図３】帯電ローラーの概略を示した図である。

【図４】トナーの現像特性を試験するためのチェッカー
模様の説明図である。

【符号の説明】

１潜像担持体（感光体）２転写ローラー２ａ芯金２ｂ導電性弾性層３定電圧電源４２帯電ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−138259（ＪＰ，Ａ) 特開平10−10785（ＪＰ，Ａ) 特開平９−218531（ＪＰ，Ａ) 特開平９−146296（ＪＰ，Ａ) 特開平９−15901（ＪＰ，Ａ) 特開平８−234487（ＪＰ，Ａ) 特開平８−95298（ＪＰ，Ａ) 特開平８−30036（ＪＰ，Ａ) 特開平７−281478（ＪＰ，Ａ) 特開平７−160039（ＪＰ，Ａ) 特開平６−208244（ＪＰ，Ａ) 特開平３−50561（ＪＰ，Ａ) 特開平３−50559（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】転写工程後に静電荷像担持体上に残存す
る現像剤を、静電荷像担持体に当接させたクリーニング
ブレードによって除去する工程を有する画像形成方法に
用いられる静電荷像現像用現像剤であって、該静電荷像現像用現像剤は、少なくとも重合体成分を含
有する樹脂組成物、着色剤及び離型剤を含有するトナー
粒子と外添剤とを有し、（ａ）トナー粒子中において、該樹脂組成物は、ＴＨ
Ｆ不溶分の含有量が５重量％以下であり、（ｂ）該トナー粒子のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマト
グラムにおいて、少なくとも分子量１×１０³〜５×１
０⁴の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵
〜３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有
し、分子量１００万以上の成分の面積比が１０％以下で
あり、かつ（ｃ）トナー粒子中における該樹脂組成物において、Ｇ
ＰＣクロマトグラムにおける分子量５×１０ ⁴ 未満の領
域の低分子量重合体成分の酸価（Ａ _VL ）が２１〜３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣクロマトグラムにおける分
子量５×１０ ⁴ 以上の領域の高分子量重合体成分の酸価
（Ａ _VH ）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該離型剤が、酸価（Ａ _VWax ）１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
を有するワックスを含有し、該ワックスの酸価と低分子量重合体成分の酸価とが下
記の関係を満足し、０．５×Ａ _VL ＞Ａ _VWax ＞０．０５×Ａ _VL 該外添剤は、少なくとも粘度１乃至１００，０００ｍ
ｍ²／ｓであるシリコーンオイル処理されたシリカ微粉
体を含有し、シリカ微粉体のシリコーンオイル処理量が
処理後のシリカ微粉体を基準にして３０乃至９０重量％
であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】該無機微粉体のＢＥＴ比表面積が、１乃
至５０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１に記載
の静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】該無機微粉体のＢＥＴ比表面積が、１０
乃至５０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１に記
載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】該無機微粉体に使用されているシリコー
ンオイルの粘度が、１乃至３，０００ｍｍ²／ｓである
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静
電荷像現像用現像剤。
【請求項５】該離型剤成分が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリオレフィンであることを特徴
とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像
用現像剤。
【請求項６】該離型剤成分がマレイン酸，マレイン酸
ハーフエステル又はマレイン酸無水物の少なくとも１種
以上から選択される酸モノマーにより変性されたポリオ
レフィンワックスであることを特徴とする請求項１乃至
５のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】該離型剤成分がマレイン酸，マレイン酸
ハーフエステル又はマレイン酸無水物の少なくとも１種
以上から選択される酸モノマーにより変性されたポリプ
ロピレン系ワックスであることを特徴とする請求項１乃
至６のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】該ワックスが有する酸成分及び該低分子
量重合体成分が有する酸成分がマレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーから生成されたものである
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静
電荷像現像用現像剤。
【請求項９】トナー粒子中における該低分子量重合体
の酸価（Ａ _VL ）とトナー粒子中における該高分子量重合
体の酸価（Ａ _VH ）とが下記関係１０≦（Ａ _VL ）−（Ａ _VH ）≦２７を満足することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか
に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１０】該トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上１×１
０⁵未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求
項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１１】該樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）
が５０〜７０℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体
のＴｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H−５の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１０のいず
れかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１２】該樹脂組成物のＴｇが５５〜６５℃で
あり、かつ該組成物の低分子量重合体成分のＴｇ_Lと高
分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１０のいず
れかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１３】トナー粒子中において、該樹脂組成物
が下記の式を満足することを特徴とする請求項１乃至１
２のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。【数１】
【請求項１４】該樹脂組成物の低分子量重合体成分及
び高分子量重合体成分は、いずれも、少なくともスチレ
ン系単量体成分ユニットを６５重量％以上含有している
ことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の
静電荷像現像用現像剤。
【請求項１５】該樹脂組成物の高分子量重合体成分が
多官能性重合開始剤で重合された重合体を有することを
特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷
像現像用現像剤。
【請求項１６】該樹脂組成物の高分子量重合体成分
が、多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なく
とも併用して重合された重合体を有することを特徴とす
る請求項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用
現像剤。
【請求項１７】転写工程後に静電荷像担持体上に残存
する現像剤を、静電荷像担持体に当接させたクリーニン
グブレードによって除去する工程を有する画像形成方法
であって、該現像剤が、少なくとも重合体成分を含有する樹脂組成
物、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と外添剤と
を有し、（ａ）トナー粒子中において、該樹脂組成物は、ＴＨ
Ｆ不溶分の含有量が５重量％以下であり、（ｂ）該トナ
ー粒子のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグラムにおい
て、少なくとも分子量１×１０³〜５×１０⁴の領域にメ
インピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の
領域にサブピーク又はショルダーを有し、分子量１００
万以上の成分の面積比が１０％以下であり、かつ（ｃ）
トナー粒子中における該樹脂組成物において、ＧＰＣク
ロマトグラムにおける分子量５×１０ ⁴ 未満の領域の低
分子量重合体成分の酸価（Ａ _VL ）が２１〜３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、ＧＰＣクロマトグラムにおける分子量５
×１０ ⁴ 以上の領域の高分子量重合体成分の酸価
（Ａ _VH ）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該離型剤が、酸価（Ａ _VWax ）１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
を有するワックスを含有し、該ワックスの酸価と低分子量重合体成分の酸価とが下
記の関係を満足し、０．５×Ａ _VL ＞Ａ _VWax ＞０．０５×Ａ _VL 該外添剤は、少なくとも粘度１乃至１００，０００ｍ
ｍ²／ｓであるシリコーンオイル処理されたシリカ微粉
体を含有し、シリカ微粉体のシリコーンオイル処理量が
処理後のシリカ微粉体を基準にして３０乃至９０重量％
である静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画
像形成方法。