JP3683967B2 - 静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法における静電潜像を可視化するための静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているように多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用した静電潜像担持体表面を、種々の手段で一様に帯電させた後、静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものであり、さらに静電潜像担持体上に転写されず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
このうち、静電潜像担持体上の残余のトナーを除去する方法としては、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式など静電潜像担持体にクリーニング部材を接触させて行うのが一般的である。この場合は、クリーニング部材は適当な圧力で静電潜像担持体に圧接しているので、繰り返し使用している間に静電潜像担持体が傷ついたり、トナーが固着する現象が発生する。
【０００４】
一方、帯電方法としては最近、帯電部材を静電潜像担持体表面に当接させて直流電圧と交流電圧を重畳した電圧をかけて帯電を行う接触帯電方法が多く提案されており、従来のコロナ帯電方法に比較して低い印加電圧を使用し得る。また、オゾンの発生が少ない等といった利点を有している。この接触帯電方法によると、例えば図３に図示するように、静電潜像担持体（感光体ドラム）１に帯電部材である帯電ローラ２を接触従動回転させ、交流電圧Ｖ_acと直流電圧Ｖ_dcとを重畳した電圧（Ｖ_ac＋Ｖ_cd）を帯電ローラ２に印加することにより、感光体ドラム１を均一に帯電することができる。
【０００５】
上述からも理解されるように、帯電ローラ２は導電性を保つ必要があり、従来芯金のまわりに、ＥＰＤＭ，ＮＢＲ等の弾性ゴムにカーボンを分散させた導電弾性部材を形成したものが使用されている。そのため、帯電ローラ２はゴム硬度がＡＳＫＥＲ（アスカー）−Ｃで７０°以上にならざるを得なかった。上述の如き帯電ローラ２を使用して接触帯電を実施した場合に、芯金２ａに印加された電圧の交流成分Ｖ_acのために導電性部材２ｂが振動し、そして帯電ローラ２と感光体ドラム１とのニップ部（当接部）で音が発生し問題となる。この騒音の発生は硬度が大きいと、より大きくなる傾向があった。
【０００６】
また、印加電圧の交流成分Ｖ_acをなくせば音の発生はなくなるが感光体ドラム１の表面の均一な帯電を得ることができず、斑点状の帯電ムラを生じる。
【０００７】
そこで本出願人は、特開平１−１９１１６１号公報等で帯電部材の硬度をＡＳＫＥＲ（アスカー）−Ｃで６０°以下とすることによって、帯電による騒音のレベルを低下させる帯電方法を提案した。
【０００８】
また最近、電子写真法を利用した複写機、プリンター等に対して、低エネルギー化、あるいは高速化という技術的要求が強くなってきており、その結果トナーは低エネルギーで軟化するように設計しなければならない。このようなトナーと前述の硬度を低下させた帯電部材を組み合わせた場合、静電潜像担持体表面にトナーが固着しやすくなり、静電潜像担持体の寿命が短くなるという欠点が生じる。帯電部材がローラ形状の場合特にその傾向が強く、その理由は、帯電部材の硬度が低下すると、静電潜像担持体の駆動力が接触面を介して帯電部材に伝わる際に、帯電部材が変形して力が分散し、帯電部材と静電潜像担持体の表面でスベリが生じるためと推測している。
【０００９】
トナーが上記静電潜像担持体に固着する現象を回避するために、例えば、特開昭４８−４７３４５号公報においてトナー中に摩擦減少現像物質と研磨物質の双方を添加することが提案されている。しかし、この方法では繰り返し使用により静電潜像担持体表面に生成もしくは付着する紙粉，オゾン付加物などの低電気抵抗物質の除去が行われにくくなり、特に高温高湿環境下において低抵抗物質により潜像担持体上の潜像が著しく乱れる画像流れ現象が発生するといった欠点があった。
【００１０】
また、これらを解決すべく特開昭６２−６１０７３号公報、特開平３−１０３１１号公報では金属酸化物とシリカ微粉体を含有したトナーが提案されている。しかしこの方法では、近年要求される記録装置の高速化により、帯電工程及びクリーニング工程でのトナーの負荷が大きくなってきたため、静電潜像担持体へのトナーの融着や静電潜像担持体表面の不均一な削れを防ぐことが困難となってきた。
【００１１】
更に、特開平４−４４０５１号公報においては、疎水性シリカ粒子と樹脂微粒子及び金属酸化物を含有したトナーが提案されているが、この方法ではそれぞれの粒子の環境特性が規定されていないためにトナーが周囲の影響を受け易く、高温高湿環境下では帯電量ダウン、低温低湿環境下ではチャージアップするという問題点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決した静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
即ち本発明の目的は、静電潜像担持体へのトナーの固着及び静電潜像担持体の不均一な削れを防ぎ、装置の高速化に適用しても長期にわたって高品位な画像が得られる静電荷像現像用現像剤を提供することにある。
【００１４】
また本発明の目的は、帯電部材に交流成分を有する電圧を印加し、オゾンの発生が少ない接触帯電方法を用い、帯電による騒音の発生がなく、更に低温定着化，高速化を実現するトナーを用いた場合にも、静電潜像担持体表面にトナーの固着及び不均一な削れが発生することなく長寿命を達成し得る画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、静電潜像担持体表面を接触帯電方式で帯電させる帯電手段を有する画像形成装置に用いる静電荷像現像用現像剤であって、
該静電荷像現像用現像剤は、少なくとも、トナー、無機微粉体、樹脂微粒子及び金属酸化物をし、
該無機微粉体は、トナーと同極性に帯電し、比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇであり、
該樹脂微粒子の添加量は、トナーに対し０．０５〜０．１２重量％であり、該樹脂微粒子は、トナーと同極性に帯電し、比表面積が５．０〜２０．０ｍ²／ｇ、体積固有抵抗が１０⁷〜１０¹⁴Ωｃｍであり、
該金属酸化物は、トナーと逆極性に帯電し、比表面積が０．５〜１０．０ｍ²／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、静電潜像担持体表面を接触帯電方式で帯電する工程、静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程、該静電潜像を現像剤により現像しトナー画像を形成する工程、該静電潜像担持体に形成されたトナー画像を転写材に転写する工程及び転写後該静電潜像担持体の表面をクリーニング手段を当接させてクリーニングする工程を有し、クリーニング後の該静電潜像担持体を使用して上記工程を繰り返す画像形成方法において、
該現像剤として、上記の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、少なくとも交流成分を有している電圧を帯電部材に印加し、該帯電部材を静電潜像担持体に当接されて該静電潜像担持体表面を帯電する工程、静電潜像を形成する工程、静電潜像を現像剤により現像する工程を有する画像形成方法において、
該帯電部材は、静電潜像担持体に接触する高抵抗体からなる上層部と、該上層部の下層を構成し少なくとも交流成分を有している電圧が印加される導電性の下層部とを備え、該帯電部材の硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°以下であり、
該静電潜像担持体が、少なくとも導電性支持体、電荷発生層を有する積層構造を有し、該静電潜像担持体の表面層にフッ素原子、ケイ素原子または両者を有し、
該現像剤として、上記の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１８】
上記構成にすることによって、近年要求される高速化，高耐久化においても本発明の効果を充分に発揮することができる。具体的に説明すると、主に遊離した無機微粉体と金属酸化物が、静電潜像担持体表面に付着する紙粉，トナーなどを削り取る。このうち比表面積の大きい無機微粉体は、静電潜像担持体上を微細に削り、静電潜像担持体表面とクリーニング部材及び帯電部材との摩擦抵抗を減少させるのにも効果的である。一方、金属酸化物は、無機微粉体でも除去できない様な、強く固着したり広範囲にわたって固着したりした付着物を除去するのに効果的である。さらに樹脂微粒子を含有させることによって、金属酸化物が偏って存在する部分がある時に、その部分だけ周囲と比較して極端に削れるのを緩和させつつ、遊離した様な余分な無機微粉体を吸着させクリーニングしやすくなる。
【００１９】
さらに無機微粉体と樹脂微粒子の帯電性をトナーと同極性にすることによって、現像剤の帯電性を安定させることができる。
【００２０】
また、転写工程において静電潜像担持体上のトナーを転写材上に移す際、トナーと逆極性に帯電した該金属酸化物が、転写材上のトナーから静電潜像担持体表面または静電潜像担持体上のトナーに移動する。もしくは、外添の際のばらつきにより、より多量の該金属酸化物が付着したトナーが転写の際、静電潜像担持体表面に残る。いずれかの原因により、転写工程を終えた静電潜像担持体上に大きな割合で金属酸化物が残存し、静電潜像担持体表面の付着物を効果的に除去することができる。
【００２１】
さらに、帯電工程において、極微少にクリーニングをすり抜けるトナーによる帯電部材汚染に対して、ＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°以下の硬度の柔らかい帯電部材を用いた場合には、汚染物質が帯電部材表面に存在しても帯電部材表面が静電潜像担持体との当接部分で柔軟に変形し静電潜像担持体と十分に接地することにより、帯電不良を起しづらく、好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
無機微粉体の比表面積は７０〜３００ｍ²／ｇ（より好ましくは７０〜１５０ｍ²／ｇ）、樹脂微粒子の比表面積は５．０〜２０．０ｍ²／ｇ（より好ましくは８．０〜１５．０ｍ²／ｇ）、金属酸化物の比表面積は０．５〜１０．０ｍ²／ｇであることが好ましい。無機微粉体の比表面積が７０ｍ²／ｇよりも小さいと遊離物としての存在確率が大きくなり、無機微粉体の偏在や凝集物による黒ポチの発生原因となりやすい。３００ｍ²／ｇよりも大きいと現像剤の吸湿性が高くなり現像剤の環境安定性が低下する。樹脂微粒子の比表面積が５．０ｍ²／ｇよりも小さい場合、遊離した無機微粉体を吸着する量が減少する。２０．０ｍ²／ｇよりも大きい場合には、金属酸化物による静電潜像担持体の削れを充分に緩和することが困難となる。該金属酸化物の比表面積が０．５ｍ²／ｇよりも小さいと静電潜像担持体表面や現像剤担持体の削れが顕著となる。１０．０ｍ²／ｇよりも大きいと静電潜像担持体表面の付着物を除去できなかったり、クリーニング部材をすり抜けて画像欠陥につながる場合がある。
【００２３】
本発明の樹脂微粒子の体積固有抵抗は、１０⁷〜１０¹⁴Ωｃｍ（より好ましくは１０⁸〜１０¹⁴Ωｃｍ）が好ましい。該樹脂微粒子の体積固有抵抗が１０⁷Ωｃｍよりも低いと充分な現像剤の帯電量が得られなかったり、遊離して静電潜像担持体表面に付着した際には電荷のリークを生じやすく、１０¹⁴Ωｃｍよりも大きいと現像剤がチャージアップを起こし充分な画像濃度が得られない。
【００２４】
該無機微粉体の添加量はトナーに対し０．３〜３．０重量％であり、該樹脂微粒子の添加量はトナーに対し０．００５〜０．５重量％であり、該金属酸化物の添加量はトナーに対し０．０５〜５．０重量％（より好ましくは０．０５〜２．０重量％）であることが好ましい。
【００２５】
無機微粉体の添加量が０．３重量％未満だと現像剤の凝集性が増し、３．０重量％よりも多くなるとチャージアップを生じやすい。樹脂微粒子の添加量が０．００５重量％未満だと金属酸化物の研磨力をバランス良く緩和できなくなり、０．５重量％よりも多い場合にはクリーニング不良が生じ帯電ローラ汚れが顕著となる。また金属酸化物の添加量が０．０５重量％未満であると静電潜像担持体への研磨力が不充分であり、５．０重量％よりも多いと静電潜像担持体が必要以上にしかも不均一に削れてしまう。
【００２６】
本発明に用いられる無機微粉体のうち特に好ましいものは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能である。なかでも、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2- 等の製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。乾式シリカにおいては製造工程において例えば、塩化アルミニウムまたは、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。本発明において、無機微粉体はそれらも包含する。
【００２７】
無機微粉体の粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００２８】
本発明に用いられる無機微粉体は、疎水性であることが環境安定性から好ましい。
【００２９】
疎水化処理は従来公知の疎水化処理剤及び方法が用いられる。疎水化処理剤としてはシリコーンオイルあるいはシリコーンワニスといったオルガノシロキサン単位を有するケイ素化合物が用いられることが好ましいが、特に現像剤の流動性，帯電性からシリコーンオイルが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる無機微粉体の処理に用いるシリコーンオイルとしては、一般式
【００３１】
【化１】

［Ｒは炭素数１乃至３のアルキル基を示し、Ｒ’はアルキル基，ハロゲン変性アルキル基，フェニル基または変性フェニルの如きシリコーンオイル変性基を示し、Ｒ”は炭素数１乃至３のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｍ及びｎは整数を示す］で表わされるものが例示される。例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては上記式のものに限定されるわけではない。
【００３２】
上記シリコーンオイルは、温度２５℃における粘度が５０乃至１０００センチストークスの物が好ましい。５０センチストークス未満では熱が加わることにより一部揮発し、帯電特性が劣化しやすい。１０００センチストークスを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する；ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する；或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【００３３】
本発明に用いられるケイ酸微粉末処理用のシリコーンワニスは公知の物質が使用できる。
【００３４】
例えば、信越シリコーン社製、ＫＲ−２５１、ＫＰ−１１２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
シリコーンワニス処理の方法としては、オイル処理と同じ公知技術が使用できる。
【００３６】
無機微粉体表面を処理しているオルガノシロキサン単位を有するケイ素化合物の一部は、静電荷像保持体上に転移し、遊離ポリオレフィンの如き粉体のクリーニングをさらに容易にする効果がある。
【００３７】
本発明における無機微粉体の疎水化度は、以下の方法で測定される。もちろん、本発明の測定法を参照しながら他の測定法も可能である。
【００３８】
密栓式の２００ｍｌの分液ロートにイオン交換水１００ｍｌ及び試料０．１ｇを入れ、振とう機（ターブラシェーカーミキサーＴ２Ｃ型）で９０ｒｐｍの条件で１０分間振とうする。振とう後１０分間静置し、無機粉末層と水層が分離した後、下層の水層を２０乃至３０ｍｌ採取し、１０ｍｍセルに入れ、５００ｎｍの波長で無機微粉体を入れていないブランクのイオン交換水を基準として透過率を測定し、その透過率の値をもって無機微粉体の疎水化度とするものである。
【００３９】
本発明における疎水性無機微粉体の疎水化度は、６０％以上（より好ましくは９０％以上）を有するのが良い。疎水化度が６０％未満であると、高湿下での無機微粉体の水分吸着により高品位の画像が得られにくい。
【００４０】
本発明における樹脂微粒子の体積固有抵抗値の測定の例を示す。図４に示した錠剤成型装置を用いて、試料４１を錠剤に成型する。初めに、試料約０．３ｇを錠剤成型室４３に入れる。次いで、押棒４２を錠剤成型室４３に差し込み、油圧ポンプ４５により２５０ｋｇ／ｃｍ²で５分間加圧し、直径約１３ｍｍ，高さ約２〜３ｍｍのペレット状の錠剤を成型する。４４は圧力計である。
【００４１】
ここで得られた錠剤は必要に応じて表面及び裏面に導電剤をコートし、例えば、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＫＡＲＤ社製１６００８Ａ ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹＣＥＬＬ；または同社製４３２９Ａ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲを用いて温度２３．５℃，湿度６５％ＲＨの環境下で電圧１０００Ｖ印加時の抵抗値を測定し、計算により体積固有抵抗値ρを求める。
【００４２】
【数１】

（式中、Ｓは試料の断面積、１は試料の高さ）
該樹脂微粒子は、乳化重合法またはスプレードライ法などによって生成条件を調整することにより製造され得る。好ましくはスチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等、トナー用結着樹脂に用いられる成分を乳化重合法により単独あるいは共重合して得られるガラス転移点８０℃以上の樹脂粒子が良好な効果を示す。
【００４３】
ジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋されていてもよく、体積固有抵抗値及びトリボ電荷量調整のために表面が金属、金属酸化物、顔料、染料、界面活性剤等で処理されても良い。
【００４４】
本発明における樹脂微粒子は、スチレン系モノマー単位を５１重量％以上含む、ブロックまたはランダムスチレン系共重合体であることが特に好ましい。スチレン系樹脂微粒子は、通常、現像剤の結着樹脂に用いられるスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂と帯電列が近く、トナー粒子との相互帯電が少なく流動性が悪化しにくい。従って、トナーの結着樹脂としてスチレン系樹脂が好ましい。
【００４５】
樹脂微粒子中に含まれるスチレンモノマー単位が５１重量％未満であると現像剤の凝集性が強くなり、流動性が悪化し、画像白ヌケ、画像濃度ムラを生じやすい。
【００４６】
金属酸化物としては、例えばマグネシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、マンガン、セリウム、ストロンチウム等の酸化物、及びチタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複合金属酸化物が挙げられる。なかでも静電潜像担持体への研磨性及びトナーの帯電性からチタン酸ストロンチウム、及び酸化セリウムが最も好ましい。
【００４７】
本発明において、疎水性シリカ，樹脂微粒子及び金属酸化物の比表面積は、例えば、湯浅アイオニクス（株）製，全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【００４８】
また、トナー，疎水性シリカ，樹脂微粒子及び金属酸化物の帯電性は、例えば鉄粉キャリアを用いた二成分トリボの極性で判断できる。
【００４９】
更に本発明は、該トナーの重合体成分が、
（ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、
（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量３×１０³〜３×１０⁴の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有し、
（ｃ）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する
方が好ましい。
【００５０】
更に、本発明は、該トナーの重合体成分の低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件
Ａ_VL＞Ａ_VH
を満足している方が好ましい。
【００５１】
更に本発明は、該重合体成分の低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つその差の関係が
１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７
である方が好ましい。
【００５２】
更に本発明は、該重合体成分の酸価／全酸価の値が０．７以下である方が好ましい。
【００５３】
更に本発明は、該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上１×１０⁵未満の領域に極小値を有する方が好ましい。
【００５４】
次に、トナーの重合体成分の上記諸条件について詳しく説明する。
【００５５】
本発明のトナーの重合体成分は、実質的にＴＨＦ不溶分を含まないことが好ましい。具体的には、樹脂組成物基準で５重量％以下、好ましくは３重量％以下であると、より好ましい。
【００５６】
本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００５７】
即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（ｗ₂ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００５８】
ＴＨＦ不溶分（％）＝〔｛ｗ₁−（ｗ₃＋ｗ₂）｝／（ｗ₁−ｗ₃）〕×１００
ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有すると、定着性を悪化させる。
【００５９】
本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムは、分子量３×１０³〜３×１０⁴（より好ましくは、５×１０³〜２×１０⁴）の領域にメインピークを有し、且つ、分子量１×１０⁵〜３×１０⁶（より好ましくは、５×１０⁵〜１×１０⁶ ）の領域にサブピークもしくはショルダーを有することが好ましい。
【００６０】
また、上記ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１００万以上を示す重合体成分が面積比で３％以上（より好ましくは３〜１０％）存在することが好ましい。分子量が１００万以上でＴＨＦに可溶な成分が３％以上存在することで、低温定着を阻害することなく耐オフセット性を向上させると同時に、現像剤の高温放置下での保存安定性をも高めることが出来る。
【００６１】
本発明において、トナーの樹脂組成物の重合体成分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）によって次の条件で測定される。
【００６２】
〈樹脂組成物及び重合体のＧＰＣ測定条件〉
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度 ：４０℃
溶媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入
また、本発明はトナーの重合体成分が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）の酸価を有することが好ましい。重合体成分が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することにより、現像剤の帯電が安定し、長期の耐久性が良好となる。
【００６３】
また、本発明に使用される重合体成分は、低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体の酸価（Ａ_VH）の関係がＡ_VL＞Ａ_VHであることが好ましく、更に好ましくは低分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つその差の関係が、
１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７
である。
【００６４】
本発明者等は、鋭意検討の結果、低分子量重合体と高分子量重合体から成るトナー樹脂組成物において、上記に示す酸価をそれぞれの重合体成分が有することが低温定着性、耐オフセット性、静電潜像担持体へのトナー固着の防止、更には、現像性向上に効果的であることを見い出した。
【００６５】
低温定着性は、低分子量重合体成分のＴｇ及び分子量分布が支配するが、この成分中に酸成分を含有すること、更には高分子量重合体成分の酸価よりも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きくすることにより、同一のＴｇ及び同一の分子量分布を有する酸価が上記範囲外の樹脂組成物より、低粘度化できる。
【００６６】
これは、低分子量重合体成分の酸価より高分子量重合体成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く設定（酸価０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することにより、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の分子鎖のからみ合いをある程度抑制し、このため、低温側での低粘度化、更には高温側での弾性特性維持を達成するものと考えられる。またこのことは、高速機における低温定着化，現像特性の向上につながるものである。
【００６７】
一方、その酸価の差が２７ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の混合性に不具合が生じ耐久オフセット性，現像性が低下する。
【００６８】
更には、低分子量重合体成分の酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良好となる。
【００６９】
一方、低分子量重合体成分の酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像性が損われる場合がある。
【００７０】
また、高分子量重合体成分の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、低分子量重合体成分（酸価２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）との混合性が不具合となり、現像性、特にカブリ特性が悪化する場合がある。
【００７１】
また、重合体成分は、酸価／全酸価の比の値が、０．７以下（より好ましくは、０．４〜０．６）であることがより好ましい。酸価／全酸価の値が、０．７を超えると、トナーの帯電のバランス、すなわち、帯電・放電のバランスが、帯電傾向となり、トナー帯電安定性が低下しやすい。
【００７２】
また、重合体成分は、重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量３×１０⁴以上１×１０⁵未満の領域に極小値（Ｍｉｎ）を有することが好ましい。低温定着性と耐高温オフセット性を両立するために、低分子量重合体成分及び高分子量重合体成分それぞれ独立した分子量分布を形成していることが好ましい。
【００７３】
また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体成分は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との関係において、その混合割合に関して、
Ｗ_L：Ｗ_H＝５０：５０〜９０：１０
を満足することが好ましい。その理由は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲外であると、定着性及び耐オフセット性が不具合となるためである。すなわち、低分子量重合体成分は５０重量％未満であると定着性が低下し、一方、高分子量重合体成分が１０重量％未満となると耐高温オフセット性が低下する。
【００７４】
更に、これらの混合量と酸価との関係においては、
【００７５】
【数２】

を満足することが好ましい。その理由は、低分子量成分と高分子成分の混合量とそれぞれの酸価が上式の関係を満足しない場合、すなわち、
【００７６】
【数３】

低分子量成分の樹脂全体に占める酸価が高分子量成分の樹脂全体に占める酸価の４倍よりも低くなる場合、低分子量成分と高分子成分の混合性が増し、低温側での低粘性，高温側での高弾性をより強調しにくくなる傾向にある。
【００７７】
また、
【００７８】
【数４】

が１１未満の場合、帯電の立ち上がり特性が悪化し、一方、３０を超えると高湿下の現像性が低下する傾向にある。
【００７９】
本発明においてトナー重合体成分の低分子重合体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は以下の方法により求める。
【００８０】
〈各成分の分取〉
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分離しておく。分取方法としては、分子量が５×１０⁴となる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子重合体成分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプルから溶剤を除去し酸価測定用試料とする。
【００８１】
〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉
１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
【００８２】
２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解する。
【００８３】
３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液数滴を加える。
【００８４】
４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレ
ットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。
同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【００８５】
５）次式により酸価を計算する。
【００８６】
【数５】

本発明における全酸価の測定は、下記の通り行う。
【００８７】
〈全酸価の測定〉
１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去し使用する。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをＷ′（ｇ）とする。
【００８８】
２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、１，４−ジオキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解する。
【００８９】
３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間還流する。その後冷却する。
【００９０】
４）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液数滴を加える。
【００９１】
５）０．１規定のＫＯＨのＴＨＦ溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍｌ）とする。
【００９２】
６）次式により全酸価を測定する。
【００９３】
【数６】

ＫＯＨのＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．６ｇをイオン交換水２０ｃｃに加え溶解し、次でＴＨＦ７２０ｃｃ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後撹拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用いる。
【００９４】
本発明の重合体成分の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価／全酸価値をコントロールする上で好ましい。
【００９５】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００９６】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すればよい。
【００９７】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【００９８】
本発明において、上記のような方法で得られた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもできる。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されていても、カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された状態にあると、架橋反応の効率が低下するからである。
【００９９】
このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。
【０１００】
本発明において上記ケン化反応は、共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能基に変わっていればよい。
【０１０１】
また、ケン化反応に用いるアルカリの量は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類などにより一概に決定し難いのであるが、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
【０１０２】
尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ましく用いることができる。
【０１０３】
本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１０４】
本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体成分のＴｇ_Lと高分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係は、
Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５（℃）
の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ_LがＴｇ_H−５未満である場合、現像性が低下する傾向がある。より好ましくはＴｇ_L≧Ｔｇ_Hがよい。
【０１０５】
本発明に係る結着樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、さらに溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る２段階重合法等が挙げられる。しかし、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、また、２段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量重合体成分を高分子量重合体成分以上に増量することが困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子量重合体成分の合成が困難であるだけでなく、不必要な低分子量重合体成分が副生成する等の欠点が有ることから、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も好適である。
【０１０６】
本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１０７】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１０８】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１０９】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。
【０１１０】
本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤を併用する。
【０１１１】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【０１１２】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１１３】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１１４】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が利用出来る。
【０１１５】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１１６】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好ましい。
【０１１７】
本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【０１１８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、１重量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１１９】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２０】
一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤残渣の影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１２１】
高分子量重合体成分を得る為のモノマー及び、低分子量重合体成分を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１２２】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【０１２３】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１２４】
また、低分子量及び高分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系重合体成分又は共重合体成分を６５重量部以上含有することが混合性の点で好ましい。
【０１２５】
本発明に係る樹脂組成物を構成する高分子量重合体は予め低分子量ワックスと混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子成分を再凝集させず、低分子量重合体との良好な分散状態が得られる。
【０１２６】
本発明に適用し得る低分子量ワックスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、エステルワックス等のワックス状物質、及びこれらの酸化物やグラフト変性物等が挙げられる。
【０１２７】
これらの低分子量ワックスの重量平均分子量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好ましく、添加量としてはバインダー重合体成分１００重量部に対し、約１〜２０重量部が好ましい。
【０１２８】
これらの低分子量ワックスは、トナー製造に際し、予めバインダー重合体成分中に添加、混合しても良い。特に、重合体成分の調製時に、低分子量ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法でも良い。
【０１２９】
係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０重量％以下であり、高分子量重合体成分とポリオレフィン重合体の予備溶液は５〜６０重量％以下、低分子量重合体溶液は５〜７０重量％以下の固体濃度であることが一例として挙げられる。
【０１３０】
高分子重合体成分と低分子量ワックスを溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、撹拌は回分式又は連続式でおこなっても良い。
【０１３１】
例えば、低分子量重合体溶液を混合する方法は、該予備溶液の固形分量１００重量部に対して、該低分子量重合体溶液を１０〜１０００重量部添加し撹拌混合を行うことが挙げられる。この場合、回分式でも連続式でも良い。
【０１３２】
本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これらを混合して用いても差し支えない。
【０１３３】
有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以上、２００℃以下に保持することが好ましい。有機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす場合がある。また、２００℃を超えると重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましくない。
【０１３４】
本発明で使用するトナーは磁性体を含む磁性トナーであることが好ましく、磁性体としては磁性酸化鉄が好ましく、更にケイ素元素を含有することが好ましい。
【０１３５】
磁性トナーに用いる磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率は、鉄元素を基準にして０．１〜５．０重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％（より好ましくは０．５〜０．９重量％）であることが好ましい。
【０１３６】
磁性体にケイ素元素を含有することにより、トナーとしての流動性に優れ、その結果トナーの帯電が安定化し、トナーの耐久性が向上する。さらにケイ素元素を含有する磁性体を含有するトナーは、潜像担持体表面に対して非常にソフトな研磨効果を有し、潜像担持体表面にトナーが固着しかけても完全に固着する前に適度に研磨され、潜像担持体の耐久性を向上させる効果がある。
【０１３７】
磁性酸化鉄粒子中ケイ素元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理化学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定した。
【０１３８】
本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒子は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至２００重量部を用いることが好ましい。更に好ましくは３０〜１５０重量部を用いることが良い。
【０１３９】
また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケイ素化合物等で処理しても良い。
【０１４０】
また、本発明で使用する静電荷像現像用現像剤には、着色剤として、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料等が使用可能である。
【０１４１】
また、本発明に係るトナーの帯電制御剤としては、負帯電制御剤の場合、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，アルキルサリチル酸，ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯塩等、正帯電制御剤の場合、ニグロシン染料，アジン系染料，トリフェニルメタン系染顔料，イミダゾール系化合物，４級アンモニウム塩あるいは４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等、を単独あるいは混合して使用できる。
【０１４２】
本発明に係るトナーを作製するには本発明の重合体成分及び着色剤としての顔料，染料又は磁性体，帯電制御剤，その他の添加剤を、ボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融，捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発明に係るトナーを得ることが出来る。
【０１４３】
また、本発明に係るトナーを得るための他の方法として、重合法によってトナーを製造することが可能である。この懸濁重合法トナーは重合性単量体及び本発明の帯電制御剤，顔料又は染料，磁性酸化鉄，重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びその他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物あるいは、この単量体組成物をあらかじめ重合したものを分散安定性を含有する連続相（例えば水）中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子としたものである。
【０１４４】
画像形成装置の一例を図１に概略的に示し、それに基づき、画像形成方法を説明する。
【０１４５】
１は回転ドラム状の静電潜像担持体であり、その周囲には一次帯電装置２、露光光学系３、トナー担持体５を有する現像装置４、転写装置９、クリーニング装置１１が配置されている。
【０１４６】
この画像形成装置においては、一次帯電装置２により感光体である静電潜像担持体１の表面を一様に帯電し、露光光学系３により像露光して静電潜像担持体１の表面に静電潜像を形成する。
【０１４７】
次いで磁石を内包するトナー担持体５の表面上に、トナー層厚規制部材６により、本発明の構成に基づきトナーコート層を形成し、現像部において静電潜像担持体１の導電性基体とトナー担持体５との間にバイアス印加手段８により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスを印加しながら、静電潜像担持体１に形成した静電潜像を現像する。
【０１４８】
現像したトナー像は、転写紙Ｐを搬送し転写装置９、電圧印加手段１０により、転写紙Ｐの背面からトナーと逆極性の電荷を加えて、転写紙Ｐへ静電転写される。
【０１４９】
トナーを転写した転写紙Ｐを、加熱加圧ローラ定着器１２を通過させることにより定着画像が得られる。
【０１５０】
転写工程後の潜像担持体上に残留する磁性トナーは、クリーニング装置１１により除去され、再び一次帯電以下の工程が繰り返される。
【０１５１】
本発明に用いる静電潜像担持体は、少なくとも導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸送層から成る積層構造を有し、該静電潜像担持体の表面層にフッ素及び／或いはケイ素原子を有することが長寿命化及び静電潜像担持体表面の不均一な削れを防止する上で好ましい。
【０１５２】
本発明に用いられるフッ素化合物は、例えば公知のフッ素樹脂があげられ、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレン等の単独、及び、それらの共重合体の中から１種、或いはそれ以上が適宜選択される。また、フッ化カーボン等も使用可能である。
【０１５３】
本発明においては、フッ素系重合体、或いは非フッ素系重合性単量体都の重合共重合から合成されたフッ素系セグメントを含有するブロック、またはグラフトポリマー、界面活性剤、マクロモノマー等を単独あるいは上記フッ素樹脂との併用のかたちで用いることができる。
【０１５４】
シリコン系化合物の具体例としては、モノメチルシロキサン三次元架橋物、ジメチルシロキサン−モノメチルシロキサン三次元架橋物、超高分子量ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有するブロックポリマー、グラフトポリマー、界面活性剤、マクロモノマー、末端修飾ポリジメチルシロキサン等が用いられる。三次元架橋物の場合、微粒子の形状で用いられる粒径は０．０１〜５μｍの範囲で使用可能である。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、その分子量は３，０００〜５，０００，０００の範囲が好ましく用いられる。
【０１５５】
微粒子状のものは、バインダー樹脂とともに感光層組成物として分散させる。
【０１５６】
本発明に用いられるフッ素化合物、及びシリコン化合物は、有機感光層（ＯＰＣ）組成物中５０％以下の量で好ましく用いられる。より好ましくは０．５〜５０％である。
【０１５７】
静電潜像担持体表面層にフッ素及び／或いはケイ素原子を存在させると、静電潜像担持体表面のエネルギーを低下させる作用があり、トナーが固着しにくくなる。配合量が多すぎるとクリーニング部材との摩擦係数が下がりすぎるため、逆にトナーのすり抜け、クリーニング不良の原因となる。
【０１５８】
一方、本発明において帯電部材の硬度を好ましくは、ＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°以下、さらに好ましくは５５°以下とすることにより、被帯電体である静電潜像担持体表面に対し弱い押圧力で帯電に十分な接触幅を得ることができ、オゾンの発生が少なく、更に帯電部材に交流成分を有する電圧を印加した際にも、帯電による騒音の発生が少ない。
【０１５９】
本発明の帯電部材の硬度をＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°以下とするための形態としては、好ましくは、下層部を熱可塑性エラストマーまたは柔軟なゴムから成る弾性層と導電層とから構成するか、または、下層部を導電性スポンジにて形成することが好ましい。
【０１６０】
また、静電潜像担持体表面に接触する帯電部材の上層部は、高抵抗体から成る厚さ５０〜２００μｍ程度の層であることが、リークを発生せず安定な帯電性を得る上で好ましい。
【０１６１】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
［樹脂組成物（Ｉ）の製造］
低分子量重合体（Ｌ−１）の合成
４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０１６３】
この還流下で、スチレン７５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０１６４】
この重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２３であった。
【０１６５】
また、この時の重合体転化率は９８％であった。
【０１６６】
高分子量重合体（Ｈ−１）の合成
４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
【０１６７】
フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。
【０１６８】
反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量のＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。
【０１６９】
該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、ＰＭｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価７であった。
【０１７０】
樹脂組成物の製造
４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５重量部及び低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝６０００）４重量部を投入し、昇温して還流下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持した後、高分子量重合体（Ｈ−１）と低分子量ポリプロピレンワックスの均一な予備溶解液（Ｙ−１）を得た。
【０１７１】
この予備溶解液の一部をサンプリングし、減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測定したところ、６１℃であった。
【０１７２】
一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。
【０１７３】
上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【０１７４】
該樹脂組成物（Ｉ）を分析したところ、ＰＭｗ＝１１０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧＰＣの分子量分布における面積比は９．５％、Ｔｇ＝６２．３℃、ＴＨＦ不溶分（低分子量ポリプロピレンワックスを除く）は２．０重量％であった。
【０１７５】
［現像剤の製造例１］
樹脂組成物（Ｉ） １００重量部
磁性体（ケイ素０．８％含有（鉄元素基準）） １００重量部
負帯電性制御剤 ３重量部
低分子量ポリプロピレン ４重量部
上記混合物を、１４０℃に加熱された二軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ₄）６．７μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁性トナーを得た。
【０１７６】
この磁性トナーは、ＧＰＣ測定による低分子量側ピーク値８２００、高分子量側ピーク値６７万、Ａ_VL＝２３、Ａ_VH＝７、酸価／全酸価＝０．４４であった。
【０１７７】
上記磁性トナーに、表１に示す無機微粉体（疎水性シリカ）Ａ−１を１．２％、表２に示す樹脂微粒子Ｂ−１を０．０８％、表３に示す金属酸化物Ｃ−１を１．５％、それぞれヘンシェルミキサーで混合して、表４に示す静電荷像現像用現像剤Ｉを調製した。
【０１７８】
［現像剤の製造例２〜６］
現像剤Ｉの無機微粉体、樹脂微粒子、金属酸化物をそれぞれ表１に示すＡ−１〜３、表２に示すＢ−１〜３、表３に示すＣ−１，２に変える以外は製造例１と同様にして、表４に示す静電荷像現像用現像剤ＩＩ〜ＶＩを調製した。
【０１７９】
［現像剤の製造例７］
樹脂組成物（Ｉ）をスチレン−ｎブチルアクリレート共重合体とした以外は製造例１と同様にして現像剤ＶＩＩを調製した。この現像剤のトナーは、ＧＰＣ測定による低分子量側ピーク値８３００、高分子量側ピーク値４０万、Ａ_VL＝０、Ａ_VH＝０であった。
【０１８０】
［現像剤の製造例８］
樹脂組成物（Ｉ）とは異なる酸価及び分子量分布を有するスチレン−ｎブチルアクリレート無水マレイン酸共重合体を用いた以外は製造例１と同様にして現像剤ＶＩＩＩを調製した。この現像剤のトナーは、ＧＰＣ測定による低分子量側ピーク値３２０００、高分子量側ピーク値７３万、Ａ_VL＝２１、Ａ_VH＝７、酸価／全酸価＝０．４６であった。
【０１８１】
［現像剤の比較製造例１〜９］
現像剤ＶＩＩの無機微粉体、樹脂微粒子、金属酸化物を、表１に示す疎水性シリカＡ−２〜４、表２に示す樹脂微粒子Ｂ−２〜６、表３に示す金属酸化物Ｃ−１〜５に変える以外は製造例７と同様にして、表５に示す静電荷像現像用現像剤ｉ〜ｉｘを調製した。
【０１８２】
【表１】

【０１８３】
【表２】

【０１８４】
【表３】

【０１８５】
【表４】

【０１８６】
【表５】

［実施例１〜８，比較例１〜９］
上記現像剤をプロセスカートリッジに入れ、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−３０９ＧＩＩ（ＯＰＣ感光ドラムを使用）を１６枚／分から２４枚／分に改造した。尚、この装置には、図２に示す転写装置及び図３に示す帯電ローラが組み込まれているがそれぞれ当接圧を現状の０．７倍にした。
【０１８７】
以上の設定条件で、連続２４枚／分のプリントモードで通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に８０００枚の画出し試験を行った。この時次の（１）〜（４）［低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）］、（５）［高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）］の項目について評価した。
【０１８８】
（１）画像濃度
初期、４０００枚、８０００枚時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１８９】
（２）カブリ
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙との比較からカブリを算出した。
【０１９０】
（３）画像濃度ムラ
ベタ黒を出力し、目視により濃度ムラを評価した。
【０１９１】
◎：非常に良好
○：良好
△：実用可
×：実用不可
（４）帯電ローラ汚れ
画出し試験終了後、帯電ローラの汚れを目視により評価した。
【０１９２】
◎：非常に良好
○：良好
△：実用可
×：実用不可
（５）トナー固着
４０００枚、８０００枚時にベタ黒を出力し、画像上の白ポチの数で評価した。
【０１９３】
◎：非常に良好（全く固着が見られない）
○：良好 （１〜５点の固着）
△：実用可 （５〜１０点の固着）
×：実用不可 （１０点以上の固着）
【０１９４】
【表６】

［樹脂組成物（ＩＩ）の製造］
４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部と上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５重量部を投入し、昇温して還流下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持した後、高分子量重合体（Ｈ−１）の均一な予備溶解液（Ｙ−２）を得た。
【０１９５】
一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。
【０１９６】
上記予備溶解液（Ｙ−２）と低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹脂組成物（ＩＩ）を得た。
【０１９７】
該樹脂組成物（ＩＩ）を分析したところ、ＰＭｗ＝１１０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧＰＣの分子量分布における面積比は９．２％、Ｔｇ＝６２．５℃、ＴＨＦ不溶分は２．１重量％であった。
【０１９８】
［現像剤の製造例９］
樹脂組成物（ＩＩ） １００重量部
磁性体（ケイ素１．１％含有（鉄元素基準）） １００重量部
負帯電性制御剤 ２重量部
低分子量ポリプロピレン ４重量部
上記混合物を、１４０℃に加熱された二軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ₄）６．７μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁性トナーを得た。
【０１９９】
この磁性トナーは、ＧＰＣ測定による低分子量側ピーク値８４００、高分子量側ピーク値６４万、Ａ_VL＝２３、Ａ_VH＝７、酸価／全酸価＝０．４４であった。
【０２００】
上記磁性トナーに、表７に示す無機微粉体（疎水性シリカ）Ａ−５を１．２％、表８に示す樹脂微粒子Ｂ−７を０．０８％、表９に示す金属酸化物Ｃ−６を１．５％、それぞれヘンシェルミキサーで混合して、表１０に示す静電荷像現像用現像剤ＩＸを調製した。
【０２０１】
［現像剤の製造例１０〜１２］
現像剤ＩＸの無機微粉体、樹脂微粒子、金属酸化物をそれぞれ表７に示すＡ−５及び６、表８に示すＢ−７及び８、表９に示すＣ−６及び７に変える以外は製造例９と同様にして、表１０に示す静電荷像現像用現像剤Ｘ〜ＸＩＩを調製した。
【０２０２】
［現像剤の製造例１３］
樹脂組成物（ＩＩ）のマレイン酸モノブチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を変えた樹脂組成物を用いた以外は製造例９と同様にして現像剤ＸＩＩＩを調製した。この現像剤のトナーは、ＧＰＣ測定による低分子量側ピーク値３２０００、高分子量側ピーク値７３万、Ａ_VL＝２１、Ａ_VH＝７、酸価／全酸価＝０．４６であった。
【０２０３】
［現像剤の比較製造例１０〜１４］
現像剤ＸＩＩＩの無機微粉体、樹脂微粒子、金属酸化物を、表７に示す疎水性シリカＡ−５及び７、表８に示す樹脂微粒子Ｂ−８〜１０、表９に示す金属酸化物Ｃ−６〜８に変える以外は製造例１３と同様にして、表１０に示す静電荷像現像用現像剤ｘ〜ｘｉｖを調製した。
【０２０４】
【表７】

【０２０５】
【表８】

【０２０６】
【表９】

【０２０７】
【表１０】

【０２０８】
【表１１】

［実施例９］
現像剤ＩＸを用い、キヤノン製ＬＢＰ３０９ＧＩＩを１６枚／分から３２枚／分に改造して画出し評価を行った。このときのプロセススピードは、１４０ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０２０９】
本実施例において、有機光導電体（ＯＰＣ）ドラムとしては、有機光導電体（ＯＰＣ）層の最表層にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体微粉末（平均粒径０．３２μｍの乳化重合ファインパウダー）を、該有機光導電体（ＯＰＣ）層全組成物中２５％の量を分散させた感光体Ａを用いた。
【０２１０】
帯電ローラとしては、図３に示すような、金属製の芯金２ａと、該芯金の外周囲に形成された下層部２ｂと、該下層部２ｂの外周囲に形成された上層部２ｃとを有し、本実施例では、外径は１５ｍｍ（芯金２ａ直径８ｍｍ、上層部２ｃ厚さ１５０μｍ）のものを用いた。また、該帯電ローラの硬度はＡＳＫＥＲ−Ｃで４５°（ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計１００を使用し、５００ｇ荷重により中央及び左右の各３点ずつ計９点測定した平均値）であった。
【０２１１】
本実施例では感光体ドラム１に所定の圧力を持って接触する帯電ローラ２を有し、感光体ドラム１の回転にともない矢印方向に従動回転する。帯電ローラ２には、電源部より交流電圧Ｖ_acと直流電圧Ｖ_cdとを重畳した電圧（Ｖ_ac＋Ｖ_dc；Ｖ_cd＝−７００Ｖ、ピーク間電圧Ｖ_pp＝１５００Ｖ、周波数Ｖｆ＝１０００Ｈｚ）を印加し、感光体ドラム１をＶ_D＝−７００Ｖに一様に帯電された。
【０２１２】
このとき帯電ローラ２と感光体ドラム１との振動による帯電音は実用上全く問題のないレベルであった。次いで帯電した感光体ドラム１の表面を、画像パターンに応じて微少スポットのレーザー光を走査することにより、Ｖ_L＝−１７０Ｖの静電潜像を形成し、交流バイアスｆ＝１８００Ｈｚ、Ｖ_pp＝１４００Ｖ、及び直流バイアスＶ_dc＝−５００Ｖを、トナーを担持した現像スリーブとの間に印加しながら、ＯＰＣ表面の静電潜像を現像してトナー像を形成した。
【０２１３】
形成されたトナー像は、導電性弾性層を有する転写ローラを当接圧５０ｇ／ｃｍでＯＰＣドラムに当接させた転写装置により転写紙の裏からプラス電荷をかけて転写し、更に加熱加圧ローラ定着器を通過させることで定着画像を得た。このとき、加熱加圧ローラ定着器の加熱ローラの表面温度を１８５℃、加熱ローラと加圧ローラ間の総圧を５．５ｋｇ、ニップを４ｍｍに設定した。
【０２１４】
以上の設定条件で、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）及び高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）環境下において、以下画出し試験を行った。プリントスピードは２枚／２０ｓｅｃとした。
【０２１５】
低温低湿環境下においては、初期サンプルをとった後に、５ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の画像を連続１００枚プリントして、定着性評価の画像とした。その後逐次トナーを補給しながら２万枚の耐久を行った。
【０２１６】
（評価）
（１）画像濃度
通常の複写用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に５ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の画像をプリントして、“マクベス反射濃度計”（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００白地部分のプリント画像に対する相対濃度を測定した。
【０２１７】
（２）定着性
低温低湿環境下において、初期サンプルをとった後に５ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の画像を連続１００枚プリントしたサンプルを用い、柔和な薄紙により定着画像を５０ｇ／ｃｍ²の荷重で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率の最悪値で、下記のように評価した。
【０２１８】
◎（優）：５％未満 ○（良）：５％〜１０％未満
△（可）：１０％〜２０％未満 ×（不可）：２０％以上
（３）耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価した。
【０２１９】
◎（優）：未発生 ○（良）：ごくわずかに発生する
△（可）：わずかに発生する ×（不可）：画像上の汚れが著しく発生
（４）帯電音
プリント中の帯電音を本体から５０ｃｍ離れたところで聞き、評価した。
【０２２０】
◎（優）：全く気にならない ○（良）：ほとんど気にならない
△（可）：少し気になる ×（不可）：かなり気になる
（５）画像流れ
高温高湿環境下にて、逐次トナーを補給しながら２万枚の耐久を行い、画像流れの評価を行った。
【０２２１】
◎（優） ：未発生
○（良） ：ごくわずかに発生する
△（可） ：わずかに発生する
×（不可）：著しく発生し、画像全体がにじむ
（６）感光体ドラム表面のトナー固着
高温高湿環境下での２万枚耐久終了後の感光体ドラム表面の目視評価及び画像評価を行った。
【０２２２】
◎（優） ：未発生
○（良） ：わずかに発生するが、画像への影響はない
△（可） ：固着が目立つが画像への影響は少ない
×（不可）：固着が顕著で画像への影響が大きい
評価結果を表１２に示す。
【０２２３】
[実施例１０、参考例１及び実施例１１〜１２]
それぞれの現像剤として現像剤ＩＸ〜ＸＩＩＩを用いた以外は実施例９と同様にして評価を行った。結果を表１２に示す。
【０２２４】
[実施例１３]
帯電ローラを硬度５９°のものに変える以外は実施例９と同様にして評価を行った。結果を表１２に示す。
【０２２５】
[実施例１４]
帯電ローラを硬度６２°のものに変える以外は実施例９と同様にして評価を行った。結果を表１２に示す。
【０２２６】
［比較例１０〜１３］
それぞれの現像剤としてｘ〜ｘｉｉｉを用いる以外は実施例９と同様にして評価を行った。結果を表１２に示す。
【０２２７】
［比較例１４］
感光体ドラムとして、感光体ドラムＡのフッ素系樹脂微粒子を抜いた感光体Ｂを用い、現像剤ｘｉｖを用いる以外は実施例９と同様にして評価を行った。結果を表１２に示す。
【０２２８】
［比較例１５］
帯電ローラを硬度７０°のものに変える以外は比較例１４と同様にして評価を行った。結果を表１２に示す。
【０２２９】
【表１２】

【０２３０】
【発明の効果】
以上説明した様に本発明は、現像剤に、帯電極性，比表面積を規定した疎水性シリカと金属酸化物、さらに帯電極性，比表面積，体請求項固有抵抗を規定した樹脂微粒子を混合することによって、トナーの帯電性が安定し、またトナーによる静電潜像担持体の削れのバランスがとれ、静電潜像担持体へのトナーの固着、静電潜像担持体の不均一な削れを防ぎ装置の高速化に適用しても長期にわたって高品位な画像を得ることができる。
【０２３１】
また、硬度を低下させた帯電部材を有する画像形成方法に上記現像剤を用いることで、帯電音の低減と静電潜像担持体の高寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を説明するための概略図である。
【図２】転写装置の概略を示した図である。
【図３】帯電ローラの概略を示した図である。
【図４】樹脂微粒子の錠剤を成形するための錠剤成型装置を示す図である。
【符号の説明】
１ 潜像担持体（感光体）
２ 帯電装置（帯電ローラ）
５ 現像剤担持体（現像スリーブ）
９ 転写装置（転写ローラ）
１０ 電源
１１ クリーニング装置

Claims (21)

1. 静電潜像担持体表面を接触帯電方式で帯電させる帯電手段を有する画像形成装置に用いる静電荷像現像用現像剤であって、
   該静電荷像現像用現像剤は、少なくとも、トナー、無機微粉体、樹脂微粒子及び金属酸化物を有し、
   該無機微粉体は、トナーと同極性に帯電し、比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇであり、
   該樹脂微粒子の添加量は、トナーに対し０．０５〜０．１２重量％であり、該樹脂微粒子は、トナーと同極性に帯電し、比表面積が５．０〜２０．０ｍ²／ｇ、体積固有抵抗が１０⁷〜１０¹⁴Ωｃｍであり、
   該金属酸化物は、トナーと逆極性に帯電し、比表面積が０．５〜１０．０ｍ²／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
2. 該無機微粉体の添加量がトナーに対し０．３〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
3. 該無機微粉体の比表面積が７０〜１５０ｍ²／ｇであり、該樹脂微粒子の比表面積が８．０〜１５．０ｍ²／ｇであり、該金属酸化物の比表面積が０．５〜１０．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用現像剤。
4. 該無機微粉体が疎水性シリカであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
5. 該無機微粉体が、シリコーンオイルにて処理されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
6. 該樹脂微粒子は、スチレン系又は及びアクリル系有機微粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
7. 該金属酸化物が、チタン酸ストロンチウム又は酸化セリウムであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
8. 該金属酸化物がチタン酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用現像剤。
9. 該トナーの重合体成分が、
   （ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、
   （ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、少なくとも分子量３×１０³〜３×１０⁴の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有し、
   （ｃ）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
10. 該トナーの重合体成分の低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件
    Ａ_VL＞Ａ_VH
    を満足していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
11. 該重合体成分の低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つその差の関係が
    １０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７
    であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
12. 該重合体成分の酸価／全酸価の値が０．７以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
13. 該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上１×１０⁵未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
14. 該トナーが磁性体を含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
15. 該トナーがケイ素を含有する磁性体を含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
16. 静電潜像担持体表面を帯電する工程、静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程、該静電潜像を現像剤により現像しトナー画像を形成する工程、該静電潜像担持体に形成されたトナー画像を転写材に転写する工程及び転写後該静電潜像担持体の表面をクリーニング手段を当接させてクリーニングする工程を有し、クリーニング後の該静電潜像担持体を使用して上記工程を繰り返す画像形成方法において、
    該帯電工程は、接触帯電方式の帯電工程であり、
    該現像剤は、少なくとも、トナー、無機微粉体、樹脂微粒子及び金属酸化物を有し、
    該無機微粉体は、トナーと同極性に帯電し、比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇであり、
    該樹脂微粒子の添加量は、トナーに対し０．０５〜０．１２重量％であり、
    該樹脂微粒子は、トナーと同極性に帯電し、比表面積が５．０〜２０．０ｍ²／ｇ、体積固有抵抗が１０⁷〜１０¹⁴Ωｃｍであり、
    該金属酸化物は、トナーと逆極性に帯電し、比表面積が０．５〜１０．０ｍ²／ｇであることを特徴とする画像形成方法。
17. 該静電潜像担持体は、少なくとも導電性支持体、電荷発生層を有する積層構造を有しており、該静電潜像担持体の表面層は、フッ素原子、ケイ素原子または両者を有していることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
18. 該現像剤は、請求項２乃至１５のいずれかの静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の画像形成方法。
19. 少なくとも交流成分を有している電圧を帯電部材に印加し、該帯電部材を静電潜像担持体に当接させて該静電潜像担持体表面を帯電する工程、静電潜像を形成する工程、該静電潜像を現像剤により現像する工程を有する画像形成方法において、
    該帯電部材は、静電潜像担持体に接触する高抵抗体からなる上層部と、該上層部の下層を構成し少なくとも交流成分を有している電圧が印加される導電性の下層部とを備え、
    該静電潜像担持体が、少なくとも導電性支持体、電荷発生層を有する積層構造を有し、該静電潜像担持体の表面層にフッ素原子、ケイ素原子または両者を有し、
    該現像剤は少なくとも、トナー、無機微粉体、樹脂微粒子及び金属酸化物を有し、
    該無機微粉体は、トナーと同極性に帯電し、比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇであり、
    該樹脂微粒子の添加量は、トナーに対し０．０５〜０．１２重量％であり、
    該樹脂微粒子は、トナーと同極性に帯電し、比表面積が５．０〜２０．０ｍ²／ｇ、体積固有抵抗が１０⁷〜１０¹⁴Ωｃｍであり、
    該金属酸化物は、トナーと逆極性に帯電し、比表面積が０．５〜１０．０ｍ²／ｇであることを特徴とする画像形成方法。
20. 該帯電部材は、硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°以下であることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成方法。
21. 該現像剤は、請求項２乃至１５のいずれかの静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の画像形成方法。

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