JP4965898B2 - 補給用現像剤、現像方法及び補給用現像剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる補給用現像剤、該補給用現像剤を用いる現像方法及び該補給用現像剤の製造方法に関する。

近年、ＩＴ（情報技術）の発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文字、写真またはカラー原稿等のさらなる高精細画像を出力する手段が要望されている。また、同時に、多数枚の複写またはプリントによっても画質が低下しない性能（高耐久性）が要求されている。
電子写真方式による画像形成方法においては、静電潜像を担持する感光体の表面強度を高めた耐摩耗性及び耐傷性を向上させた感光体を搭載する高耐久な電子写真プロセスが提案されている。
しかし、耐摩耗性及び耐傷性を高めた感光体は、感光体表面の削れ量が少なくなるため、帯電工程で生成した感光体表面に付着している帯電生成物が削り取られ難くなる。その結果、特に高湿環境で使用した場合に、帯電生成物が感光体の表面に付着し、残存した帯電生成物によって感光体の表面抵抗が低下し、画像流れを生じることがあった。

こうした課題に対して、感光体表面の研磨作用を有する無機微粒子を、トナー粒子に外添して、トナー表面上に存在させた無機微粒子を、感光体表面を研磨する部位へ供給し、感光体表面に付着した帯電生成物を剥ぎ取り、画像流れ等の画像不良を改善する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）
研磨する部位とは、クリーニングブレードを用いて転写残余のトナーを感光体上から除去させる画像形成方法においては、クリーニング部である。クリーニングブレードと感光体との間のクリーニングニップ部に形成されている阻止層に無機微粒子が滞留することで感光体が研磨される。また、クリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを現像器へ回収する所謂現像同時クリーニング方式における研磨部位とは、帯電補助部材であって、帯電補助部材に付着した無機微粒子が感光体を研磨する。

しかし、ここで用いられていた研磨作用を有する無機微粒子は、粒径が大きく、粒度分布もブロードであり、感光体表面を均一に研磨する効果を得るためには、トナーに多量に外部添加する必要があった。しかし、前述の研磨作用を有する無機微粒子をトナー表面へ多量に外部添加すると、トナーの流動性が低下し、トナーが現像器へ補給された際に、トナーが十分に帯電せず、カブリが発生したり、トナーが飛散して部材を汚染することがあった。二成分現像方式においても、トナーの流動性悪化は、キャリアとの混合性の悪化につながり、現像剤の帯電量が不均一となり、現像特性が悪化することがあった。
また、ここで用いられていた無機微粒子は、一般的にトナーとの付着力が弱く、トナーから遊離した状態で存在することが指摘されている。現像器中に遊離した無機微粒子が、二成分現像におけるキャリアのように挙動し、トナーの帯電量を極端に上昇させ、チャージアップが発生することがある。
従って、トナー物性や現像特性に影響を与えない無機微粒子や無機微粒子の添加方法の開発が期待される。

また、長期にわたり安定して研磨効果を持続させるために、研磨作用を有する無機微粒子を長期にわたり、感光体を研磨する部位へ、安定して供給しつづける必要があるが、研磨作用を有する無機微粒子を供給する方法として、トナー粒子に外添された無機微粒子を、トナーから感光体を研磨する部位へ供給するのが一般的である。しかし、使用する無機微粒子によっては、研磨部位への研磨剤の供給が不足し、帯電生成物の剥ぎ取り効果が十
分に得られないことがある。

そうした課題に対して、キャリア粒子表面に研磨剤を存在させて感光体を研磨する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。研磨剤として炭酸カルシウムが外添されたキャリア、或いはキャリアコート層中に炭酸カルシウムを含有するキャリアによって調整された現像剤が、現像スリーブ上でアモルファス感光体を摺擦し、感光体表層を研磨することによって、画像流れを抑制しようとするものである。しかし、感光体と常時接触するクリーニングブレードや接触帯電器、接触帯電補助部材に保持された研磨剤による感光体表面の研磨に対して、キャリア表層に存在する研磨剤による現像ニップ中での研磨では、研磨能力が十分でない。そのため、連続使用によって、研磨効果が低下し、画像流れが発生することがある。また、キャリア表面やキャリアコート表層からの研磨剤の脱離を完全には防止できない。従って、長期にわたる使用によって、キャリア表面やキャリアコート表層から研磨剤が失われ研磨効果が低下することがある。また、上記提案では想定されていないが、仮に脱離した研磨剤が感光体を研磨する部位、例えばクリーニング部へ移動し、一時的に感光体表面を研磨することができたとしても、キャリアは補給されないため、使用初期に一定量の研磨粒子が現像プロセスに存在するだけである。その後、現像器中に研磨剤を外添/内添したキャリアは補給されないため、現像プロセス系内の研磨剤が徐
々に不足し、研磨効果を長期にわたって持続することが難しく、結局、耐久枚数が増加すると画像流れが発生する。

また、現像剤を高耐久化する方法として、補給トナーとキャリアを一定比率で補給し、現像性能の低下した現像器内のキャリアを徐々に新しいキャリアと交換しながら画像形成を行う方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

補給トナーとともに一定比率で補給される補給用現像剤中のキャリアに無機微粒子を存在させるという提案（例えば、特許文献４）や、この他にも、キャリアと無機微粒子を予め混合しておくという提案（例えば、特許文献５参照）がある。しかしながら、これらの提案によれば、連続使用によるキャリアの帯電能力変動を抑えることに対して一定の効果を得ることは出来るが、耐摩耗性及び耐傷性を向上させた感光体を用いたプロセスでは、画像流れが発生してしまう。これは、感光体表面の研磨を前提とした材料選択や方法ではないことと、研磨部位へ無機微粒子を供給するという考え方に基づくものではないために、十分な研磨効果は得られず、感光体表面が低抵抗化し、画像流れの発生に繋がる。

このように、トナー物性や現像特性に影響を与えず、感光体を研磨する部位へ、無機微粒子を長期にわたって安定的に、効率よく供給する方法として、最適な補給用現像剤から無機微粒子を供給する方法の開発が期待されている。
特開昭６１−２７８８６１号公報 特開平０８−１９０２２７号公報 特公平２−２１５９１号公報 特開２００４−２８７０７３号公報 特開２００５−０９１８７８号公報

本発明は、従来の技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤であって、該補給用現像剤を現像器に補給しながら静電荷像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤を提供することにある。また、本発明の目的は、高耐久性、高画質性を得るために、上記補給用現像剤を用いることを特徴とする現像方法を提供するこ
とにある。また、本発明の目的は、上記目的を達するのに最適な補給用現像剤の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、トナー、無機微粒子及びキャリアを特定の方法で含有させた補給用現像剤を用いることにより、高耐久安定性と高画質性が両立できることができることを見出した。
即ち、上記の高耐久安定性と高画質性の両立は、以下の（１）から（３）の何れか１に記載の補給用現像剤を用いることにより達成できる。
（１）補給用現像剤を現像器に補給しながら静電荷像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、少なくともトナー、トナー用外添剤、無機微粒子及び磁性キャリアを含有し、
前記無機微粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が５０〜３００ｎｍであり、
前記補給用現像剤は、前記無機微粒子と前記磁性キャリアとが予め混合された混合物Ａと、前記トナー用外添剤と前記トナーとが予め混合された混合物Ｂとが、混合されることによって調製されたものであり、
前記トナー用外添剤が、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、及びシリカ微粒子からなるグループより選ばれる微粒子であり、
前記無機微粒子が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びセリウムからなるグループより選ばれる元素を含有する微粒子であり、
上記無機微粒子が、少なくとも珪酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム及び酸化セリウムから選ばれる１種以上あることを特徴とする補給用現像剤。
（２）上記磁性キャリアは、磁性キャリア１００質量部に対して上記無機微粒子を０．０１〜１０質量部の質量比で混合することを特徴とする（１）に記載の補給用現像剤。
（３）上記補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の質量比で混合されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の補給用現像剤。
（４）上記補給用現像剤を現像器に補給しながら静電荷像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法であって、（１）〜（３）のいずれか１に記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
（５）補給用現像剤を現像器に補給しながら静電荷像を現像し、且つ少なくとも現像器内
部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤の製造方法であって、
上記補給用現像剤は、少なくともトナー、トナー用外添剤、無機微粒子及び磁性キャリアを含有し、
上記無機微粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が５０〜３００ｎｍであり、
上記無機微粒子と上記磁性キャリアとを予め混合した混合物Ａと、上記トナー用外添剤と上記トナーとを予め混合した混合物Ｂとを、混合して、上記補給用現像剤を製造する工程を含み、
上記トナー用外添剤が、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、及びシリカ微粒子からなるグループより選ばれる微粒子であり、
上記無機微粒子が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びセリウムからなるグループより選ばれる元素を含有する微粒子であり、
上記無機微粒子が、少なくとも珪酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム及び酸化セリウムから選ばれる１種以上あることを特徴とする補給用現像剤の製造方法。

本発明によれば、少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら静電荷像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤、及び該補給用現像剤の製造方法が提供され、上記補給用現像剤を用いる現像方法により、画像流れ等の画像欠陥のない高画質な画像を長期にわたって安定して出力することが可能となる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、補給用現像剤を現像器に補給しながら静電荷像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
上記補給用現像剤は、少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有し、
上記無機微粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が５０〜３００ｎｍであり、
上記補給用現像剤は、上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製されたものであることを特徴とする補給用現像剤に関する。

この条件を満たす補給用現像剤を用い、耐磨耗性を向上させた、感光体表面硬度の高い感光体、例えば、非晶質シリコン系感光体（ａ−Ｓｉ系感光体）や、アルミニウム、ＳＵＳの如き導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、最表面層に保護層を有する有機感光体等を組み合わせた場合、高温高湿環境においては、画像流れの発生がなく、また、無機微粒子の含有しない場合とトナー物性及び現像特性に差がなく、長期にわたって安定して優れた画像が得られる。

＜本発明の補給用現像剤に用いられる無機微粒子＞
本発明の補給用現像剤に用いられる無機微粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が５０〜３００ｎｍになるように調製されたものであれば良い。なお、本発明に用いられる無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、例えば、篩を用いることによる分級によって調製することができる。

上記無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ未満であると、画像濃度の低下が起こり、画像流れが発生する。微細な粒径側に無機微粒子の分布が偏ることで、無機微粒子がキャリアと物理的に強く付着してしまうためか、無機微粒子がキャリア表面から感光体方向へ飛翔しにくくなる。感光体上の転写残トナーをブレードでクリーニングするシステムでは、結果として、研磨部位であるクリーニングブレードへ十分な無機微粒子が供給されず、研磨効果が不十分となり、画像流れが発生すると考えられる。また、効率よく無機微粒子が研磨部位であるクリーニングブレードへ供給されないため、少なからず飛翔していった無機微粒子が、クリーニングブレードをすり抜けて帯電ローラー等の帯電部材を汚染し、画像濃度が低下すると考えられる。
また、クリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムにおいても、結果として、研磨部位である帯電補助部材へ十分な無機微粒子が供給されず、研磨効果が不十分となり、画像流れが発生する。
一方、上記無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３００ｎｍより大きいと、連続使用によるチャージアップ、補給時のカブリと画像流れが発生した。これは、キャリアから遊離した無機微粒子が増加し、遊離した無機微粒子が二成分現像剤のキャリアのように挙動したため、チャージアップが発生するものと推察される。また、現像剤の流動性が低下し、補給用現像剤との混合性が低下し、帯電が不均一となり、カブリが発生するものと考えられる。

上記無機微粒子は、微粒子の表面を処理してもよい。
表面処理剤としては、カップリング剤やシリコーンオイル、脂肪酸金属塩などの処理剤が挙げられる。表面処理を行うことで、例えば、親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤の場合、親水基側が無機微粒子表面を覆うことで疎水基側が外側になるので、微粒子の疎水化処理がなされ、環境による摩擦帯電量の変動を抑制させることができ、また、アミノ基、フッ素などの官能基を導入したカップリング剤により、摩擦帯電量の制御も容易にできる。
カップリング剤としてはチタネート系、アルミニウム系、シラン系カップリング剤等が挙げられ、脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、また脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粒子を添加した、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
また、表面処理については無機微粒子を完全に処理、被覆する必要は無く、効果が得られる範囲で無機微粒子が露出していても良い。つまり表面の処理が不連続に形成されていても良い。

また、上記無機微粒子と磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることによって調製された本発明の補給用現像剤を用いた場合には、長期にわたる使用において、上記無機微粒子をトナーに外添した時に起こる現像剤の帯電特性の変動を抑制することが可能で、安定して高精細な画像を得ることができる。

補給用現像剤に無機微粒子が存在しない場合には、仮に、スタート用現像剤が無機微粒子を含有していたとしても、補給用現像剤から無機微粒子が補給されないため、研磨効果が一時的なものとなり、長期使用によって画像流れが発生する。
また、トナーに無機微粒子を外添したトナーとキャリアを含有する補給用現像剤は、補給されるトナーの流動性が大幅に低いものとなっており、画像比率の高い画像を連続して出力し、大量の現像剤が連続して補給されたとき、現像剤の混合不良によって、トナーが十分に帯電できずに、カブリが発生する場合がある。また、無機微粒子自体がトナーから離れ難いためか、無機微粒子の研磨部材への供給量が不足し、画像流れを防止する効果が弱くなることがある。

また、本発明の補給用現像剤が含有する上記無機微粒子は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びセリウムから選ばれる１種以上の元素を含有する無機微粒子であることが好ましい。

これら元素を含有する無機微粒子を用いた場合、長期使用においても、濃度変動や画像流れが発生することがない。これら元素を含有する粒子が、キャリアと無機微粒子の比重との関係で、キャリアと予め混合される工程において、より均一に混合されるためと推測される。補給用現像剤中で無機微粒子が偏在するようなことがなく、安定して無機微粒子が補給されつづけたためと考えられる。

また、本発明の補給用現像剤が含有する上記無機微粒子は、少なくとも珪酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム及び酸化セリウムから選ばれる１種以上の無機微粒子であることが好ましい。

これら無機微粒子を用いた場合、画像流れ、感光体ドラム上のフィルミングが抑制され、ブレードクリーニングを行った系では、ブレードの欠けや感光体表面にキズの発生もなく、良好な画像を安定して得ることができる。これら無機微粒子は、感光体上にキズを発生させることなく、また、感光体表面上の帯電生成物を除去するための適度な研磨も可能な、硬度と形状を有するためと考えられる。

また、本発明の補給用現像剤が含有する上記無機微粒子は、チッ化珪素を含有するものであってもよい。
これは、形状が角張っているため球状に近い多面体状のものと比べてクリーニングブレードからのすり抜けが生じにくく、ブレード近傍に滞留し、感光体との接触面積が増加し、さらに、立方体、直方体の稜線が感光体と接触することで、付着物の除去、掻き取りを
、より効果的に行うことできる。

＜本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアについて＞
本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアとしては、特に限定されないが、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。また、多孔質磁性体（多孔質フェライトを含む）に樹脂が含浸された、いわゆる樹脂含浸キャリアであっても良く、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアであってもよい。

上記磁性キャリアの中でも、樹脂中に磁性体を分散させた磁性体含有樹脂キャリアを用いるのが好ましい。
上記磁性体含有樹脂キャリアを製造する方法としては、樹脂を構成するモノマーを磁性体存在下で重合して得る方法がある。

このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が用いられる。

上記磁性体含有樹脂キャリアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体含有樹脂キャリアコアを得る方法がある。この際、得られた磁性体含有樹脂キャリアコアを熱あるいは機械的に球形化して磁性体含有樹脂キャリアとして用いることが好ましい。

磁性体含有樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、上記磁性体含有樹脂キャリアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの磁気特性を調整するために、磁性体含有樹脂キャリアに含有させる磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合してもよい。
また、非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物の個数平均粒径は磁性体の個数平均粒径よりも大きい方が、磁性キャリアの比抵抗値を高める上で好ましい。

磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０乃至９９質量％含まれていることが、磁性体含有樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、磁性体含有樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。

上記磁性体含有樹脂キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。

磁性体は個数平均粒径が０．０２乃至２μｍであることが、磁性キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５乃至５μｍであることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも１．１倍以上大きい方が、磁性コア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。

磁性体含有樹脂キャリアは、コート材によって表面がコートされていることが帯電付与性や離型性の点から好ましい。コート材を形成する樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。

上記コート材を形成する樹脂としては、具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。

上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。

さらに、上記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していることが好ましい。このようなコート材は、上記コート材を形成する樹脂、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有して、上記樹脂又はモノマーを適当な方法により磁性体含有樹脂キャリアにコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で重要である。

上記導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０^８Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０^６Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。

上記導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。

上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロ
キシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子が挙げられる。トナー粒子中に分散させる荷電制御剤でもいいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。

具体的には、荷電制御性を有する粒子は、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。また、無機の粒子の場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。

上記荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１乃至１．５μｍであることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。

コート材を形成する樹脂の上記磁性体含有樹脂キャリアへのコート量は、磁性体含有樹脂コア１００質量部に対し、０．１乃至５．０質量部であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。また上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、上記コート材を形成する樹脂１００質量部に対し、総量で０．１乃至３０質量部であることが好ましい。

上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を、３０質量部を越えて添加すると、コート材を形成する樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性キャリアから上記の粒子が脱離する場合がある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染や部材の汚染を引き起こすことがある。

磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性キャリアを構成する磁性粒子を上記の個数平均粒径を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。

＜本発明の補給用現像剤に用いられるトナー＞
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの製造方法は特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混練粉砕法などが用いられる。
本発明のトナーは、トナー用結着樹脂及び着色剤を含有し、トナーの重量平均粒径は、４．０〜８．０μｍであることが好ましく、４．０〜７．０μｍであることがより好ましく、４．５〜６．５μｍであることがさらに好ましい。トナーの重量平均粒径が４．０〜８．０μｍであると、ドットの再現性や転写効率を十分に高めることができる。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合によって調整することができる。

本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの好ましい態様は、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
本発明の補給用現像剤に用いられる第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。

ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。

多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が例示できる。

多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示できる。

ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が例示できる。

第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるカラートナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。

〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕

また、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％であることが好ましい。

さらに、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。

なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
本発明の補給用現像剤における第二の態様のトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する）である。第二の態様のトナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。

第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。該トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えばスチレン系モノマー、アクリル系モノマー；メタクリル系モノマー；エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマーが挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンが挙げられる。
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えばクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類が挙げられる。
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類が挙げられる。
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。

ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素が挙げられる。
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる
。

本発明の第一の態様のトナー及び第二の態様のトナーを用いる補給用現像剤は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明の補給用現像剤に用いられるトナー（第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー）は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。

好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差走査熱量分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０〜２００℃の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０〜１１０℃であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
示差走査熱量分析測定装置の例には、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００などが含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
本発明の補給用現像剤に含まれるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１〜１５質量部であると、良好な転写性がオイルレス定着時に離型性を発揮できる。

本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明におけるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。

本発明の補給用現像剤に用いられるトナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．２〜５．０質量部であることがより好ましい。トナーが、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部荷電制御剤を有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの帯電量の変化を小さくすることができる。

本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの摩擦帯電量は、特に限定されないが、絶対値が２５〜４５ｍＣ／Ｋｇであることが好ましい。

本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは着色剤を有している。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。

顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。

また、本発明の補給用現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。

トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。

黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェ
ライトの如き磁性粉が挙げられる。

さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。

本発明の補給用現像剤に用いられるトナーにおける着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１２質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー粒子中の着色剤に対して１〜１５質量部である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、また低温定着性も得られる。

本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、磁性キャリア粒子と予め混合される無機微粒子とは別に、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。該外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。

外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートが挙げられる。

また、シランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランが挙げられる。

無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。例えば、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸が挙げられる。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。

疎水化処理を行うためのシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。

疎水化処理は、無機微粒子に対して１〜３０質量％（より好ましくは３〜７質量％）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。

疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノールウェッタビリティーが４０〜９５であることが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を示すものである。

該外添剤のトナー中における含有量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。

本発明の補給用現像剤では、上記磁性キャリア１００質量部に対して上記無機微粒子が０．０１〜１０質量部の質量比で予め混合されていることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜５質量部、より好ましくは、０.０５〜３質量部の質量比で混合されている
ことが好ましい。

上記磁性キャリアと予め混合される上記無機微粒子は、磁性キャリア１００質量部に対して０．０１質量部未満の質量比であるとき、画像流れが発生し、カブリ等の画像不良が発生することがある。これは、補給用現像剤中のキャリアとともに現像器中へ供給される無機微粒子量が減少し、現像器から研磨部位への無機微粒子の供給量が不足し、十分な研磨効果が発揮され難くなり、画像流れが発生するためと考えられる。
また、磁性キャリアと予め混合される上記無機微粒子が、磁性キャリア１００質量部に対して上記無機微粒子を１０質量部より大きい質量比であるとき、部材汚染やチャージアップが発生することがある。これは、キャリアと無機微粒子を予め混合する工程において、均一な混合ができず、遊離した無機微粒子が増加し、遊離した無機微粒子が飛散することで、部材汚染が発生し、さらに、遊離した無機微粒子自身が、トナーに対してキャリアのように挙動し、トナーの帯電量が上昇すると考えられる。

上記の通り、本発明に用いられる補給用現像剤は、上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合され、その後トナーと混合されることを特徴とする。上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合されていることで、長期にわたる使用において、安定して高精細な画像を得ることができる。これは、上記無機微粒子をトナーに外添した時に起こる現像剤の帯電特性の変動を抑制することが可能となるためであると考えられる。また、上記無機微粒子と上記磁性キャリアとが予め混合されていない場合、長期にわたる使用において、高耐久安定性と高画質性を両立することができない。これは、上述の上記無機微粒子をトナーに外添した時に起こる現像剤の帯電特性の変動を抑制することが困難となるためであると考えられる。

また、本発明の補給用現像剤は、上記磁性キャリア１質量部に対して上記トナーが２〜５０質量部の質量比で混合されていることが特徴であり、好ましくは、５〜２５質量部、より好ましくは、１０〜２０質量部の質量比で混合されていることが好ましい。
この範囲で用いることにより、長期にわたり、安定した補給用現像剤の性能を維持することができ、トナーの帯電性の変動が少なく、ドット再現性も良好であり、かぶりの少ない画像を得ることができる。また、補給用現像剤容器から、現像器への補給性が良好であるなどのメリットもある。

トナーの質量比が２質量部未満の場合、補給されるトナーの量が相対的に少なくなり、トナーの帯電量が不均一になり、白筋などの画像不良を起こす。一方、上記トナーの質量比が５０質量部を超える場合には、トナーと磁性キャリアが補給用現像剤収容器内で偏在し、帯電の安定性が得られ難い。また、補給されるキャリア量が不足し、長期にわたり使用した場合に、補給用現像剤の性能が低下し、耐久性が悪化し、ドット再現性も悪化し、かぶりが多くなる。

また、本発明の補給用現像剤を用いた現像方法は、少なくともトナー、無機微粒子及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤であって、上記補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法であることが特徴である。

＜本発明の補給用現像剤が用いられる現像方法＞
本発明の補給用現像剤は、静電荷像担持体に静電荷像を形成し、磁界発生手段を内包する現像剤担持体上にトナーと磁性キャリアとから磁気ブラシを形成し、現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を該静電荷像担持体上に形成する二成分現像方法であって、上記磁気ブラシが、磁性キャリア１００質量部に対して、トナーを５〜２０質量部有し、補給用現像剤を現像器に補給し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出することを特徴とする二成分現像方法に用いられる。

本発明の補給用現像剤を用いた画像形成方法について説明する。図１は、ロータリー回転方式の現像装置を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の概略構成図である。
まず、静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に、露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体の如き感光体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
現像装置１３は、回転移動式の構成であり、上記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が感光体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、上記感光体上にイエロートナー像を形成する。

上記の現像に用いられる現像装置には、現像器を有している。現像器には、現像スリーブ、供給ロール、マグネットロール、規制部材、スクレーパが設けられている。図２は、図１の現像器２、３、４および５の概略構成図である。図２によって現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。

現像スリーブ６は、固定したマグネットロール８を内包し、感光体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち、駆動回転される。なお、現像スリーブ６と感光体１とは接触している場合もある。規制部材の如き規制ブレード７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの、種々のものがある。一対の現像剤撹拌搬送部材の如き現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーと磁性キャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットロール８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、或いは、１極欠落させて５極とし、上記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであってもよい。後者は、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために好ましい。

上記二本の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材である。撹拌スクリューの推力によって補給用現像剤収容装置９より補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされる。そして、現像スリーブ６の周面上にその現像剤を層状に付着する。現像剤担持体の如き現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットロール８の磁極に対向して設けた非磁性材料と磁性材からなる二重構造の規制ブレード７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、
感光体１の周面上の潜像をトナーと磁性キャリアとからなる磁気ブラシにより現像し、トナー像を形成する。このとき、磁気ブラシが磁性キャリア１００質量部に対して、トナーを５〜２０質量部有していることが重要である。

図１において、用紙または透明シートの如き転写材１２は、給紙トレイ２６または２７から、送り出しローラ２８または２９により搬送され、一度レジストレーションローラ２５で先端を塞き止められた後、所定のタイミングで転写ドラム２４へと送り出される。送り出された転写材１２は、吸着装置３２と対向ローラ３０により転写ドラム２４へ静電的に保持され、転写ドラム２４と感光体１が対向する転写領域へ搬送される。そこで上記転写材１２は、感光体１上のイエロートナー像と密着し、転写装置３１の作用でイエロートナー像が転写材１２上に転写され、上記転写ドラム２４は、転写材１２を保持したまま次の工程に備える。

イエロートナーの転写を終えた感光体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電コロトロンで除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。さらに除電装置１６で感光体１の表面に残った電荷が除電される。

次に、二色目、例えば、マゼンタの画像形成工程のために、上記感光体１は、帯電器の如き帯電ローラ１５によりその表面を負極性に一様に帯電され、露光装置１４により、マゼンタ画像に対応する像露光がなされる。これにより、感光体１の表面にはマゼンタ画像に対応する静電潜像が形成される。また、現像装置１３は、イエロートナー層の形成を終了した後で、マゼンタの現像器が上記感光体１に対向するように切り換えられており、上記マゼンタ画像に対応する静電潜像は、マゼンタ用の磁気ブラシで現像される。そして、上記転写ドラム２４上に保持されていた転写材１２が、再び転写領域へと搬送され、転写装置３１の作用で、今度はイエロートナーの上にマゼンタトナーが多重転写される。

マゼンタトナーの転写を終えた感光体１は、その後、イエロー画像形成工程と同様にして、表面の残留トナーのクリーニングと残留電荷の除電が行われる。一方で、マゼンタトナーの転写を終えた転写材は、転写ドラム２４に保持されたまま、次の工程に備える。
その後、マゼンタ画像形成工程と同様にして、三色目、例えばシアンの画像形成工程が行われ、最後に四色目、例えばブラックの画像形成工程が行われる。最後のブラックの画像形成工程では、転写材の搬送が上記三色目までの工程と異なる。すなわち、四色目の転写を終えた転写材１２は、除電装置１９および搬送ガイド部材２０の先端の図示していない剥離フィンガーにより、転写ドラム２４から分離され、定着装置２１で多重トナー像が転写材に転写された後、画像形成装置の外に搬出される。

また、転写材の分離を終えた転写ドラム２４は、その表面を除電装置２２、３３で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次の転写材１２の供給を待つことになる。
上記のような複写動作が繰り返されると、図２の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。上記制御により補給用現像剤収容装置９の補給口から、現像器内の現像槽１７に供給される。

一方、現像槽１７内の現像剤中のキャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１７内でのトナーと一緒に撹拌されたり、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体１との接触の影響により、徐々に表面が汚染されて、劣化していく。このようにキャ
リアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化したキャリアを新しいキャリアと置換する必要がある。図１においては、新しいキャリアを現像装置内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するための補給用現像剤収容装置９の中に補給用のトナーと上記所定の量のキャリアとを混合した補給用現像剤を入れる。そして、補給用現像剤収容装置９の補給口から、各々の現像器２、３、４、５に補給する。過剰になった現像剤は、現像器側現像剤排出口より排出される。

次に、図１に示した回転移動する現像装置１３内の回転移動を利用した現像剤の入れ替えについて図２及び３によって説明する。
現像器２が感光体１に対向し、現像動作を行っている位置で、現像器２に設けられた現像器側の現像剤排出口３４から溢出した現像剤は、回転動作により連通管３６内を移動する。そして、回転式現像器切替装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収口３５から排出される。

本発明の磁性キャリアを使用する現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ６と感光体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなりやすい。また、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシ
の密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。

交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。

良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。

十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ６上の磁気ブラシの感光体１との接触幅（現像当接部）が３〜８ｍｍであることが好ましい。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になることがある。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード７と現像スリーブ６との距離を調整した
り、現像スリーブ６と感光体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。

図４は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。この装置においても、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っているものである。
補給用現像剤に含有されるキャリアによって増量したキャリアは、容量増えた分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給用現像剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。

フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。

第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器の如き帯電ローラ６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。露光光６７ａは、帯電ローラ６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像器６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。

第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置からの露光光６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像器６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像する。この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。

現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器６５ａから補給用現像剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。

本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用いる。それより、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離される。その後、搬送
ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。

定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。

図４において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。

さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。

次に、図５を用いて、補給用現像剤を用いた画像形成装置における現像剤の流れについて説明する。感光体上の静電潜像がトナーにより現像されることによって現像器１０２の中のトナーが消費される。トナー濃度検知センサー（不図示）により現像器内のトナーが少なくなったことを検知して、補給用現像剤収容容器１０１から補給用現像剤が現像器１０２に供給される。現像器内で過剰になった磁性キャリアは、現像剤回収容器１０４に移動する。なお、現像剤回収容器１０４は、クリーニング装置１０３で回収したトナーを一緒に回収しても良い。

＜本発明の補給用現像剤の製造方法＞
また、本発明は、上記補給用現像剤を現像器に補給しながら静電荷像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤の製造方法であって、
上記無機微粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が５０〜３００ｎｍであり、
上記無機微粒子と上記磁性キャリアとを予め混合し、その後トナーと混合することを特徴とする補給用現像剤の製造方法に関するものである。

上記無機微粒子と上記磁性キャリアとを予め混合する方法としては、例えばダブルコン・ミキサー（不二パウダル社製）、Ｖ型ミキサー（不二パウダル社製）、ドラム型ミキサー（セイワ技研社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等の一般的に使用される混合装置を用いることができる。上記混合装置のうち、例えば、容器回転型混合機を使用する場合、磁性キャリアと無機微粒子との混合における回転の周速は、それらの混合容量にもよるが概ね２０〜８０ｍ／分の範囲にある事が好ましい。回転周速とは、容器を回転する軸を中心として、軸からの容器最遠部との距離を回転半径とし、単位時間あたりの回転数から求められたものである。回転周速が８０ｍ／分を超えると、混合効果が必要以上に大きくなり、キャリア表面の摩耗や無機微粒子の解砕が進み好ましくない。又、回転
周速が２０ｍ／分より低い場合は、無機微粒子が均一に磁性キャリア表面に付着されず、遊離した無機微粒子が多くなり、補給用現像剤とした際に、無機微粒子の偏析が起こる。また、解砕されないまま粗大な無機微粒子が残存し、補給用現像剤とした場合には、粗大粒子が現像スリーブとブレード間に挟まり、画像にスジを発生させることもある。

以上のようにして、無機微粒子と磁性キャリアを予め混合し、その後、補給用現像剤を調整する。上記トナー及び予め無機微粒子と混合された磁性キャリアを所定量秤量し、混合機で混合する。なお、混合機で混合する際の条件としては、常温常湿下で行うことが好ましい。混合装置の一例としては、例えばダブルコン・ミキサー（不二パウダル社製）、Ｖ型ミキサー（不二パウダル社製）、ドラム型ミキサー（セイワ技研社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等が挙げることができる。この中でもＶ型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。

＜本発明で用いられる電子写真感光体について＞
静電潜像担持体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、耐磨耗性を向上させた、感光体表面硬度の高い感光体、例えば、非晶質シリコン系感光体（ａ−Ｓｉ系感光体）や、アルミニウム、ＳＵＳの如き導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、最表面層に保護層を有する有機感光体が挙げられる。

非晶質シリコン系感光体は、シリコン原子を母体とする非単結晶材料（ａ−Ｓｉ）によって形成される感光層を有する感光体である。ａ−Ｓｉには、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、ホウ素等の周期表第３Ｂ族に分類される原子、及び窒素等の周期表第５Ｂに分類される原子など、他の原子が含まれていても良い。また、上記感光層は、機能の異なる複数の層の積層によって構成されることが好ましい。このような複数の層としては、下部阻止層、電荷輸送層や電荷発生層等で構成される光導電層、バッファ層及び表面層等を例示することができる。

上記非晶質シリコン系感光体は、その最表面に水素化アモルファスカーボンで形成される表面層を有することが、感光体表面の硬度の向上及び感光体表面の潤滑性の向上等の観点からより好ましい。水素化アモルファスカーボンは、炭素原子を母体とする非単結晶材料に水素原子が含まれているもの（ａ−Ｃ：Ｈ）であり、前述したａ−Ｓｉと同様の他の原子を含むものであっても良い。なお、ａ−Ｃ：Ｈとは、グラファイトとダイヤモンドとの中間的な性質を有するアモルファス状の炭素を主に表すが、ａ−Ｃ：Ｈには微結晶や多結晶を部分的に含んでいても良い。

上記の表面層を含む非晶質シリコン系感光体は、従来より知られている方法で製造することができ、このような製造方法としては、例えば、導電性基体を系内に設置し、前述した原子を含む原子供給ガス（原料ガス）を系内に導入し、系内でプラズマを発生させて原料ガスを分解し、原子を導電性基体に堆積させる製造方法（例えばプラズマＣＶＤ法等）を例示することができる。形成される感光層（表面層を含む）の膜厚や強度は、原料ガスの濃度や放電に用いる高周波電力等により調整することができる。原料ガスは、水素や希ガス（不活性ガス）によって希釈して用いても良い。

保護層を有する有機感光体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良く、支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順に設けられており、さらに最表面に保護層が設けられている。また支持体と電荷発生層の間に、結着層、さらには干渉縞防止などを目的とする下引き層を設けてもよい。

支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスなどを用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する上記支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンおよび銀粒子など）を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることができる。

また、支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ結着層（接着層）を設けることができる。結着層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良および感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。結着層には、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンまたは酸化アルミニウムなどによって形成できる。結着層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、特には０．１〜３μｍが好ましい。

本発明に用いられる電荷発生物質としては、（１）モノアゾ、ジスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニンおよび非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、（３）インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料、（５）アンスラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩およびチアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレン−テルルおよびアモルファスシリコンなどの無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウムおよび（１７）酸化亜鉛などが挙げられる。

電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂および塩過ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独・混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。

電荷発生層は、上記の電荷発生物質を質量基準で０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下が好ましく、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。

用いられる電荷輸送物質としては、各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物および各種トリアリールメタン系化
合物などが挙げられる。

電荷輸送層を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂および不飽和樹脂などから選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂およびジアリルフタレート樹脂が挙げられる。

電荷輸送層は、一般的には上記の電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合（質量比）は、２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法およびスピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５〜４０μｍが好ましく、特には７〜３０μｍの範囲が好ましい。

さらに、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。

本発明ではさらに、この電荷輸送層の上に上記保護層を塗布、硬化させて成膜することで、表面が２５℃，湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２４０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、かつ、弾性変形率が４４％以上６５％以下の感光体が完成される。

上記条件を満足させる電子写真感光体の保護層として、下記一般式（１）で示すような同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有する保護層がある。

式中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ^１及びＰ^２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ^１とＰ^２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ^１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ^２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ^２は同一でも異なってもよい。

上記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることで、その保護層中において、正孔輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。上記正孔輸送性化合物はそれのみを重合させる、または他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率はすべて任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体またはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基または互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の３次元硬化物の混合物または主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体またはその硬化物を含んだ物として構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。

本発明において、保護層には潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン樹脂からなる群のなかから選ばれた少なくとも一種を含有させるが、その好ましい化合物としては以下の物が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。

フッ素原子含有樹脂として好ましいものはビニルフルオライド、ビニリデンフルオロライド、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルより選ばれる化合物の重合体もしくは共重合体樹脂および樹脂微粒子が挙げられる。

フッ化カーボンは（ＣＦ）_ｎ、（Ｃ_２Ｆ）_ｎで表される化合物が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂として好ましいものは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のホモポリマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のコポリマー樹脂および樹脂粉体が挙げられる。
これらの潤滑材はそれぞれ単独でも２種以上を任意の割合で用いることも可能である。

また、保護層には上記潤滑材の分散剤、分散助剤、その他の各種添加剤、界面活性剤等を含有してもよい。

保護層に潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン系樹脂のうち少なくとも１種を含有させることにより感光体の表面の滑り性、撥水性を高めることができ、繰り返し使用時の帯電、現像、転写等による表面層の化学的劣化に伴う転写効率や滑り性の低下、さらには感度低下、電位低下などの電気特性の劣化を防ぎ、繰り返し使用時においてもフィルミング、融着、クリーニング不良、画像ボケ／流れ等の画像不良の発生を抑えることが可能となる。特に好ましくはフッ素含有樹脂であると更に好適な結果が得られる。

本発明において保護層に含有させる潤滑材の割合は、表面層となる層の全重量に対し、１〜５０％が好ましく、より好ましくは５〜４０％である。潤滑材が５０％より多いと表面層となる層の機械的強度が低下しやすく、１％より少ないと表面層となる層の撥水性、滑り性が充分ではなくなることがある。

本発明においては、上記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物の硬化物を含有する保護層に、電荷輸送物質を含有させることも可能である。

上記保護層の形成方法は、上記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散または溶解させて、保護層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレ−コーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。

本発明において連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は放射線により重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには放射線の透過性のよさから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は２５０ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また線量は好ましくは１０ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙの範囲、より好ましくは３０ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲である。加速電圧が上記を越えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい。

以上のようにして作製された、分子内に不飽和官能基を持つ化合物を重合させた正孔輸送化合物を含有した表層を持つ感光体はユニバーサル硬さ値（以下ＨＵ）が１５０以上２４０以下（Ｎ／ｍｍ^２）であり、かつ弾性変形率が４４％以上６５％以下で特開平２００１−１６６５０９号公報に示されるように、従来の樹脂を表面層として用いた電子写真感光体が有していた問題点が解決され、膜強度を高くすることによって耐磨耗性及び耐傷性を向上させ、かつ耐析出性が良好であり、繰り返し使用時における残留電位の上昇等の電子写真感光体特性の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができ、電子写真感光体の表面層の耐摩耗性及び耐傷性が向上し、長寿命で高画質な電子写真感光体である。

本発明で用いた測定方法について以下に説明する。

＜磁性キャリアの比抵抗の測定＞
本発明に用いられる磁性キャリアの比抵抗は、図６に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに磁性キャリア４７を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの比抵抗を求める。
比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリアと電極との接触面積Ｓを約２．３ｃｍ^２、充填された磁性キャリアの試料厚みＬを約０．８ｍｍ、上部電極４２の荷重を１８０ｇとする。
なお、非磁性無機化合物、磁性体および導電性粒子の比抵抗の測定も同様に行うことができる。

＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの重量平均粒径は、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩまたはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。電解液は約１％ＮａＣｌ水溶液であり、一級塩化ナトリウムを用いて調製されてもよく、またＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）の市販品であってもよい。
トナーの重量平均粒径の測定は以下のように行われる。上記電解液１００〜１５０ｍｌに、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理して、測定サンプルとする。
アパーチャーは１００μｍのアパーチャーとする。試料の体積及び個数を、チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布を算出する。算出された分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

＜無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
無機微粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製 Ｓ−４７００）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、画像のコントラスト調整後、２値化する。さらに、その２値化画像を更に拡大して、それぞれの粒子について例えば５０個の粒子について定規、ノギス等を用い、粒子の長径を計測し、その個数平均粒径を測定する。その際、微粒子の組成判別は、指定した特定の元素のみを上記装置のＸ線マイクロアナライザーにより検出することにより行う。

＜ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定することができる。

４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせることが好ましい。このような市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせとしては、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。

試料である樹脂の分子量の測定にあたっては、樹脂の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用いる。少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて、ＢＥＴ法に従って、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出され
得る。

以下に、具体的製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

＜樹脂Ａ製造例（ハイブリッド樹脂）＞
ビニル系重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を５時間かけて滴下した。次いで２２０℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂（樹脂Ａ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果を表１に示す。なお、表１において、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｐはピーク分子量である。

＜樹脂Ｂ製造例（スチレンアクリル樹脂製造例）＞
・スチレン ７０質量部・アクリル酸ｎ−ブチル ２５質量部・マレイン酸モノブチル ５質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３．０時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果を表１に示す。

＜樹脂Ｃ製造例（ポリエステル樹脂製造例）＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２００℃で６時間反応させ、ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。ハイブリッド樹脂製造例と同様にＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果を行い、結果を表１に示した。

＜トナー製造例１＞
・ハイブリッド樹脂（樹脂Ａ） １００質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部・ノルマルパラフィンワックス（示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピーク：７０℃） ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤） ３質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１２μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により、上記粉砕物を分級して、粒度分布における体積平均粒径が５．５μｍの着色粒子としてシアン系樹脂粒子（分級品）を得た。得られたシアン系樹脂粒子（分級品）１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー１を得た。

＜トナー製造例２＞
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４にした以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２を得た。

＜トナー製造例３＞
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２にした以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー３を得た。

＜トナー製造例４＞
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をカーボンブラックにした以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー４を得た。

＜トナー製造例５＞
トナー製造例１において、樹脂Ａに替えて樹脂Ｂを使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー５を得た。

＜トナー製造例６＞
トナー製造例１において、樹脂Ａに替えて樹脂Ｃを使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー６を得た。

＜トナー製造例７＞
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水７１０質量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を添加し、高速撹拌装置の回転数を１００００ｍ／ｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液６８質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散在Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。
一方、
・スチレン単量体 １６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３５質量部
・ジビニルベンゼン単量体 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １４質量部
・樹脂Ｂ １０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤） ２質量部
・エステルワックス（示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピーク：６８℃） ２０質量部
上記原材料をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して得られた重合性単量体組成物を、上記水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１００００ｍ／ｓに維持して造粒を行った。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で２時間反応させた後、９０℃で１０時間重合させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、希塩酸を加えて難水溶性分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥させた後、風力分級で分級し、着色粒子を得た。トナー製造例１と同様に疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）を１．０質量部外添混合して、トナー７を得た。

＜トナー製造例８＞
・樹脂粒子分散液１の調製
スチレン ３７０ｇｎ−ブチルアクリレート ３０ｇアクリル酸 ６ｇドデカンチオール ２４ｇ四臭化炭素 ４ｇ
以上を混合、溶解したものを、非イオン性界面活性剤６ｇ及びアニオン性界面活性剤１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、個数平均粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
・樹脂粒子分散液２の調製
スチレン ２８０ｇｎ−ブチルアクリレート １２０ｇアクリル酸 ８ｇ
以上を混合、溶解したものを、非イオン性界面活性剤６ｇ及びアニオン性界面活性剤１
２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が１１０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
・離型剤粒子分散液１の調製
ポリプロピレンワックス（示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピーク：８５℃） ５０ｇ
アニオン性界面活性剤 ５ｇイオン交換水 ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー等を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が５７０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液１を調製した。
・着色剤粒子分散液１の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０ｇアニオン性界面活性剤 ２ｇイオン交換水 ７８ｇ
以上を混合し、超音波洗浄機を用いて発振周波数２６ｋＨｚで１０分間分散を行って着色剤粒子分散液（アニオン性）１を調製した。
・混合液の調製
樹脂粒子分散液１ １８０ｇ樹脂粒子分散液２ ８０ｇ着色剤粒子分散液１ ３０ｇ離型剤粒子分散液１ ５０ｇ
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー等を用いて混合し、分散して混合液を調製した。
・凝集粒子の形成
上記混合液に凝集剤としてのカチオン性界面活性剤を１．５ｇ添加し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると体積平均粒径が約６．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
・融合
その後、ここにアニオン製界面活性剤３ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥トナー製造例１と同様に疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）を１．０質量部外添混合して、トナー８を得た。

＜トナー製造例９＞
トナー製造例５において、得られたシアン系樹脂粒子（分級品）１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）を１．０質量部、表３の無機微粒子８を１．０質量部添加した以外は、トナー製造例５と同様にしてトナー９を得た。

＜無機微粒子の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンのスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液の
ｐＨを８．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。該含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ_３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで３０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、個数平均粒径（Ｄ１）が５２ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粒子１とした。無機微粒子の粒径を表２にまとめた。

＜無機微粒子の製造例２＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ_３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返す。
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、個数平均粒径（Ｄ１）が１０５ｎｍであった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粒子２と
する。なお、本発明において、無機微粒子の粒径とは、上述した測定法における無機微粒子の２値化画像の長径を粒径と定義する。

＜無機微粒子の製造例３＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。該含水酸化チタンに対し、１．６倍モル量のＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ_３換算で０．２ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを７８℃まで１２℃／時間で昇温し、７８℃に到達してから３.５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去し
た後純水で洗浄をくり返した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してチタン酸ストロンチウムを得た。得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、個数平均粒径（Ｄ１）が２９３ｎｍであった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粒子３とする。

＜無機微粒子の製造例４＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。該含水酸化チタンに対し、１．５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ_３換算で０．２ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで１５℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから４．５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返す。さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して１８質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、個数平均粒径（Ｄ１）が３２０ｎｍであった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粒子４とする。

＜無機微粒子の製造例５＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ_３として０．３％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ_３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを６０℃まで１０℃／時間で昇温し、６０℃に到達してから９時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。得られたチタン酸ストロンチウムは個数平均粒径（Ｄ１）が４６ｎｍであった。このチタン酸ストロンチウムを無機微粒子５とする。

＜無機微粒子の製造例６＞
固体の酸化チタンを希硫酸で溶解した溶液に、水酸化ナトリウムを加えて充分撹拌後、デカンテーションを行いチタン水和物のゾルを含有する水溶液を得た。このゾル含有水溶液に酢酸カルシウム水溶液を加え、攪拌混合した後、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ
調整した。次いで、各混合溶液を液温５℃で、攪拌や振動を与えることなく６時間静置した。静置後、デカンテーションを行い、塩素イオン、ナトリウムイオン等を除去し、沈殿物を濾別、乾燥して乾燥物を取得した。乾燥物を７００℃で３時間加熱処理して、個数平均粒径（Ｄ１）が１２０ｎｍのペロブスカイト型のチタン酸カルシウムが得られた。このチタン酸カルシウムを無機微粒子６とする。

＜無機微粒子の製造例７＞
濃度０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持し、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ_４ 水溶液（ＴｉＣｌ_４濃度０. ４７２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃
に加熱保持したＢａＣｌ_２／ＮａＯＨ水溶液（ＢａＣｌ_２濃度０. ２５８ｍｏｌ／リットル、ＮａＯＨ濃度２. ７３ｍｏｌ／リットル）とを、反応容器内に連続的に供給した。混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。熟成後、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し洗浄して固体反応物を回収した。回収した固体反応物を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥した。さらに９００℃に３０分加熱して個数平均粒径（Ｄ１）が２２０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を得た。このチタン酸バリウムを無機微粒子７とする。

＜無機微粒子の製造例８＞
Ｍｇ(ＯＨ)_２粉末のスラリーとＳｉＯ_２粉末をＭｇＯ：ＳｉＯ_２(モル比)で２：１となる様に秤量し、ＭｇＯ濃度７１．５ｇ／リットル、ＳｉＯ_２濃度５３．３ｇ／リットルで１５０Ｌのスラリーとし、サンドグラインダーミルにて、湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、電気炉にて大気中で１１００℃で３０分焼成を行った。その後、焼成品をスラリー化して、サンドグラインダーミルにて、湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サンドミルにて粉砕した。以上のようにして得られた珪酸マグネシウムの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１１０ｎｍであった。この珪酸マグネシウムを無機微粒子８とする。

＜無機微粒子の製造例９＞
ＣｅＯ_２換算で１．６ｍｏｌ／リットルの塩化第二セリウム（ＣｅＣｌ_３）水溶液１４８．７ｍｌと３１重量％の過酸化水素水１９．７ｇを加えた後、純水を加えて全量を２００ｍｌとした。以下、これを原料Ａという。一方、２８重量％アンモニア水を、ＮＨ_３とＣｅＣｌ_３に含まれるＣｌとの原子比（ＮＨ_３／Ｃｌ）が１．５になるように６５．６ｍｌ計りとり、これに純水を加えて全量を２００ｍｌとした。以下、これを原料Ｂという。次に、原料Ａと原料Ｂとをともに全量ビーカーに入れ、攪拌しながら滴下し、含酸化セリウムゲルを沈殿させた。このときビーカーには純水５０ｍｌを予め添加しておいた。次にこの沈殿ゲルを、オートクレーブにて、１５０℃で２４時間加熱処理してスラリー５００ｍｌを得、これを純水で５回濾過洗浄し、さらに２００ｍｌのエチルアルコールで洗浄、攪拌、濾過、減圧乾燥することにより個数平均粒径（Ｄ１）１０５ｎｍの粉末を得た。この酸化セリウムを無機微粒子９とする。

＜無機微粒子の製造例１０＞
生石灰を理論水量比１．５で乾式消和して得られた消石灰粉を用い、濃度４５０ｇ／リットルの石灰乳を調製し、高速インペラー分散機で処理したのち、前記石灰乳を濃度１２０ｇ／リットルに調整した。攪拌しながらＣＯ_２濃度２９容量％のＣＯ_２含有ガスを石灰乳中に吹き込んで炭酸化反応を行った。炭酸化反応は第１段階として供給速度１８ｍ^３／ｍ^２・ｈｒで炭酸化率が６．２％になるまでＣＯ_２含有ガスを吹き込み、次に第２段階として供給速度を１．５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒに下げ炭酸化率が１２．８％になるまでＣＯ_２含有ガスを吹き込み、さらに第３段階として供給速度を１８ｍ^３／ｍ^２・ｈｒまで上げ炭酸化率を４４．５％になるまでＣＯ_２含有ガスを吹き込み反応を行った。得られた反応生成物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均して長径２μｍ、厚さ０．２μｍの六角板
状であった。さらにこの生成物を熱重量分析におけるＴＧ曲線を求めたところ、ＣａＣＯ_３・１．６Ｃａ(ＯＨ)_２・Ｈ_２Ｏの組成式が得られた。
得られた炭酸カルシウム系六角板状複合体１モルに対し、２５℃、濃度４００ｇ／ｌにおける粘度が２５００ｃｐの水酸化カルシウム水性懸濁液１モルを混合した。得られた混合物に反応開始温度２５℃で二酸化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを供給速度８．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒで吹き込み炭酸化率５０．５％まで炭酸化して、炭酸カルシウム系六角板状複合体を平均して長径３．８μｍで厚さ０．４μｍに粗大化させ、水性懸濁液Ａを調製した。一方２５℃、濃度４００ｇ／ｌにおける粘度が２,５００ｃｐの水酸化カ
ルシウム水性懸濁液を、濃度５０ｇ／ｌに調製し、反応開始温度１３℃で二酸化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを供給速度１０．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒで炭酸化率３２．３％となるまで吹き込んで、水性懸濁液Ｂを調製した。次いでＡ液とＢ液を、Ａ液中のＣａ系化合物とＢ液中のＣａ系化合物のモル比が１００：８になるように混合したのち、反応開始温度１５℃で二酸化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを供給速度１５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒで吹き込み、反応させて、個数平均粒径１５０ｎｍである均一な立方体状炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムを無機微粒子１０とする。

＜無機微粒子の製造例１１＞
０．５ｍｏ１／リットルのＦｅＣｌ_３水溶液６００ｍｌに２５％のアンモニア水溶液を添加した。この時の反応温度は１０℃で、スラリーのｐｎをｐＨメータで調節して、スラリーのｐＨが７．０になるように添加した。このスラリーを１０℃で１.５時間撹拌した
後吸引口過し、１２０℃で乾燥した。その後、塩化アンモニウムを除去するため洗浄し、再び乾燥した。個数平均粒径は６０ｎｍの球形の酸化鉄粒子を得た。この酸化鉄粒子を無機微粒子１１とする。

＜無機微粒子の製造例１２＞
１．４モル／リットルの硫酸ナトリウム水溶液１リットルを５０℃の温度で５リットルの反応槽に仕込み、この中にヘキサメタリン酸ナトリウム３．３ｇを添加、溶解させた。この混合溶液を撹拌しつつ、これに０．８ｍｏｌ／リットルの硫化バリウム水溶液１．７５リットルを滴下し、５０℃の温度で１時間反応させた。滴下終了後、更に３０分間撹拌した。得られたスラリーをフィルタープレスにて濾過水洗し、含水ケーキを１００℃の温度で２４時間乾燥後、粉砕して個数平均粒径１００ｎｍ微細硫酸バリウムを得た。この硫酸バリウムを無機微粒子１２とする。

＜無機微粒子の製造例１３＞
金属マグネシウムを蒸留精製した、高純度のマグネシウムを１１５０℃で加熱気化させて酸化反応器に導入し、さらに希稈剤として純度９９．９ ％のアルゴンガスを導入してマグネシウム蒸気圧０．０４気圧とし、次に純度９９．９ ％の酸素ガスを導入しながら温度１０００℃で酸化させた。酸化中、生成するマグネシア微粒子を循環させて、酸化火炎中、溶融成長させ、気相酸化反応法により製造された個数平均粒径が２００ｎｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末を得た。この酸化マグネシウム粒子を無機微粒子１３とする。

＜無機微粒子の製造例１４＞
有機溶媒中にＳｉＣｌ_４を分散し２５℃に保持した。これにＮＨ_３を吹き込み反応させ、反応生成物を濾別洗浄してシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイミドを９５０℃で仮焼し、非晶質の窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を窒素ガス気流中、１３５０℃に加熱して結晶化を行いα型窒化珪素粉末とした後、さらに粉砕して、個数平均粒径８０ｎｍの窒化珪素微粉末を得た。
これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、窒化珪素微粒子を得た。この窒化珪素微粒子を無機微粒子１４とする。

＜磁性微粒子分散型樹脂コアの製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍ、（１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ磁化の強さ７５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト微粒子（比抵抗５×１０^７（Ω・ｃｍ））と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉ヘマタイト微粒子（比抵抗３×１０^８（Ω・ｃｍ））に対して、それぞれ３．５質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１２０℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液） ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子 ７４質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子 １０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部及び水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４５分かけて８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、更に水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）を得た。得られた磁性微粒子分散型樹脂コアは、個数平均粒子径が３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．０７（ｍ^２／ｇ）であった。

＜磁性キャリアコアの製造例＞
モル比で、Ｆｅ_２Ｏ_３＝５４モル％、ＣｕＯ＝１６モル％、ＭｇＯ＝３０モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて８時間混合を行った。これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを１１５０℃で１０時間焼結し、粉砕し更に分級して磁性キャリアコア（Ｂ）を得た。得られた磁性キャリアコア（Ｂ）は、個数平均粒子径が３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１５（ｍ^２／ｇ）であった。

＜磁性キャリア製造例１＞
先述の磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）をコーター（岡田精工社製：スピラコーター）内に投入し、加湿窒素を流入させ水分量０．３質量％に調整した。その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行い、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。さらに、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。その後２３℃，６０％ＲＨ内で保たれたホッパー内で１００時間調湿して磁性キャリア１を得た。

＜磁性キャリア製造例２＞
トルエン２０質量部，ブタノール２０質量部，水２０質量部，氷４０質量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ_３ＳｉＣｌ_３１５モルと（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２１０モルとの混合物４０質量部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００質量部に対して２．０質量部のイオン交換水および２．０質量部の下記（３）の硬化剤と、３．０質量部の下記アミノシランカップリング剤（４）を同時添加し、キャリア被覆溶液を作製した。

上記の被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコーター）により、先述の磁性キャリアコア（Ｂ）１００質量部に樹脂コート量が１．０質量部となるように塗布しシリコン樹脂被覆キャリアとして磁性キャリア２を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例１＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子１を０．２００質
量部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、株式会社徳寿工作所社製）を用いて３０ｍ／分で３分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物１を得た。表３に磁性キャリア及び無機微粒子と磁性キャリアの混合物一覧と該混合物の混合条件を整理した。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例２＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子２を０．４００質
量部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて３０ｍ／分で３分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物２を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例３＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子３を１．０００質
量部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて３０ｍ／分で３分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物３を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例４＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子４を２．５質量部
加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて８５ｍ／分で３分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物４を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例５＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子５を２．５質量部
加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて７０ｍ／分で３分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物５を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例６＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子６を０．５質量部
加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて２５ｍ／分で３分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物６を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例７＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子７を０．５質量部
加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて２５ｍ／分で３分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物７を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例８＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子８を２．０質量部
加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて２５ｍ／分で５分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物８を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例９＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子８を９．５質量部
加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて５０ｍ／分で１０分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物９を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例１０＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子８を０．０１１質
量部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて３０ｍ／分で５分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物１０を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例１１＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子８を１０．２０質
量部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて７０ｍ／分で５分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物１１を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例１２＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子８を０．００８質
量部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて２５ｍ／分で５分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物１２を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例１３＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子９を２．０質量部
加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて２５ｍ／分で５分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物１３を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例１４＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子１０を２．０質量
部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて２５ｍ／分で５分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物１４を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例１５＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子１１を２．０質量
部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて１５ｍ／分で５分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物１５を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例１６＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子１２を２．０質量
部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて１５ｍ／分で５分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物１６を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例１７＞
磁性キャリア２の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子１３を２．０質量
部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて１５ｍ／分で５分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物１７を得た。

＜無機微粒子と磁性キャリアの混合物の製造例１８＞
磁性キャリア１の１００.０００質量部に対して、表２の無機微粒子１４を２．０質量
部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機を用いて１５ｍ／分で５分間混合して無機微粒子と磁性キャリアの混合物１８を得た。

（実施例１）
上記で得られた磁性キャリア１の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し、スタート用現像剤とした。このスタート用現像剤を現像槽に導入した。
一方、無機微粒子と磁性キャリアの混合物１の１質量部に対して、トナー１を９質量部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し、補給用現像剤とし、補給用現像剤収容装置内の補給用現像剤容器に充填した。
これらの現像剤を用い、キヤノン（株）製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機を用いて、初期の転写材（紙：Ａ４ カラーレーザーコピア用紙）へのトナー載り量を０．５５ｍｇ／ｃｍ^２となるように現像バイアスを調整し、補給用現像剤を補給しながら、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下で画出し評価を行った。この環境で画像面積が５％となるチャートを用いて、５万枚の画像出力を行った。引き続き、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下で画像面積が２５％となるチャートを用いて、さらに５万枚の画像出力を行った。さらに、以下の評価試験１〜４と補給用現像剤の排出性（補給性：評価試験５）の評価を行った。

なお、ＣＬＣ５０００改造機の改造した点は以下のとおりである。まず、シアンステーションを用い、排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付けた。そして、レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力できるようにした。定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。
尚、評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表４に示す。

（評価試験１：帯電量の評価）
図７は二成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。まず、底にメッシュ目開き３０μｍのスクリーン５１を有する金属製の測定容器５２に、スリーブ上から採取した二成分現像剤０．５〜１．５ｇを入れ金属製の蓋５３をする。このときの測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機５４（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５５から吸引を行い風量調節弁５６を調整して真空計５７の圧力を４ｋＰａとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。このときの電位計５８の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の通り計算される。
［数１］
二成分現像剤摩擦帯電量（トリボ）（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
得られた摩擦帯電量値より、下記の評価基準に基づき評価を行った。
＜評価基準＞
Ａ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ３.０（ｍＣ／ｋｇ）未満。非常に良好。
Ｂ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ３.０以上５.０未満（ｍＣ／ｋｇ）で良好。実用上問題ない。
Ｃ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ５.０以上７.０未満（ｍＣ／ｋｇ）で帯電安定性にやや難があるが、実用上は問題ない。
Ｄ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ７.０以上で帯電安定性に問題があり、画像の
色味変動が目立ち、実用上不可である。

（評価試験２：カブリの評価）
ＮＬ耐久画出し（常温低湿（２３℃、５％ＲＨ））後、カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）により測定し、その白色度と転写紙の白色度平均値の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（１．２％未満）
Ｂ：良好（１．２％〜２．４％未満）
Ｃ：普通（２．４％〜３．６％未満）
Ｄ：悪い（３．６％以上）

（評価試験３：ドラムフィルミング及び傷の評価）
ＮＬ耐久画出し（常温低湿（２３℃、５％ＲＨ））後、静電荷潜像担持体（ドラム）のフィルミング（Ｄｒフィルミング）及び傷の状態を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：確認できる傷はない。
Ｂ：１μｍ以下のキズはあるが、画像上問題はない。
Ｃ：２μｍ未満の傷はあるが、画像には問題がない。
Ｄ：２μｍ以上の傷があり、画像上問題である。

（評価試験４：画像流れの評価）
ＨＨ耐久画出し（高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ））後、それぞれの環境で中間転写体を感光体から解除した状態で、帯電バイアスを印加しながら感光体のみを３０分回転させた後停止させ、現像器から感光体を取り出し、高温高湿環境下（４０℃、９０％ＲＨ）に終夜放置後、現像器、中間転写体を通常に戻し、印字比率５％の文字パターンの画像を出力する。出力した画像を確認し、画像流れが消えるまで画像出力に要した出力枚数に応じて以下のランク分けを行った。
＜評価基準＞
Ａ：１０枚未満
Ｂ：１０枚以上、３０枚未満
Ｃ：３０枚以上、５０枚未満
Ｄ：５０枚以上

（評価試験５：補給用現像剤容器からの補給用現像剤の排出性の評価）
補給用現像剤容器に、補給用現像剤を容器の内容積に対して０．４３ｇ／ｃｃの量を充填し、容器を１７ｍ／ｓの速さで回転し、排出性を目視確認する。
＜評価基準＞
Ａ：全量排出。
Ｂ：ほぼ全量排出。デッドスペースに若干の残留補給用現像剤有。
Ｃ：内壁に残留補給用現像剤有。
Ｄ：開口部が閉塞し、ブロッキング発生。

本実施例では、常温低湿環境下５％チャートによる５万枚耐久試験を行い、この耐久試験の耐久前後の、上記トナーの摩擦帯電量の変動はΔが３未満であり、耐久を通じてカブリが０．７％以下、ドラムへの付着物やドラムキズも認められず、良好な結果となった。また、高温高湿下耐久後の４０℃、９０％ＲＨ環境という過酷な放置環境においた感光体による加速評価においても、画像流れは認められず、非常によい結果が得られた。さらに、補給用現像剤の排出性も良好であった。

＜実施例２〜１８及び参考例１９＞
実施例１において、スタート用現像剤としてトナー１及び磁性キャリア１の代わりに、表４に示したようなトナー及び磁性キャリア又は無機微粒子と磁性キャリアの混合物を使用し、補給用現像剤としてトナー１及び無機微粒子と磁性キャリアの混合物２の代わりに、表４に示したようなトナー及び無機微粒子と磁性キャリアの混合物を表４に記載の混合比で調製した補給用現像剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、画出しを行い、評価試験１〜５を行った。評価結果を表４に示す。

＜参考例２０乃至２３＞
実施例１において、スタート用現像剤としてトナー１及び磁性キャリア１の代わりに、表４に示したようなトナー及び磁性キャリア又は無機微粒子と磁性キャリアの混合物を使用し、補給用現像剤としてトナー１及び無機微粒子と磁性キャリアの混合物２の代わりに、表４に示したようなトナー及び無機微粒子と磁性キャリアの混合物を表４に記載の混合比で調製した補給用現像剤を用い、画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ＩＲＣ３２２０Ｎを用い、スタート用現像剤２００ｇを現像槽に加え、現像器には排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付けた。それ以外は、実施例１と同様にして、画出しを行い、評価試験１〜５を行った。得られた評価結果を表４に示す。なお、下記表中において、「キャリア」は「磁性キャリア」又は「無機微粒子と磁性キャリアの混合物」を意味する。

＜比較例１〜６＞
表５のスタート用現像剤、補給用現像剤を用いた以外は、実施例２０と同様にして、画出しを行い、評価試験１〜５を行った。得られた評価結果を表５に示す。

本発明の補給用現像剤が使用されるフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である概略構成図を示す。 図１の画像形成装置に用いられる現像器の拡大構成図を示す。 図１の画像形成装置に用いられる現像装置の拡大構成図を示す。 本発明の補給用現像剤が使用されるフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である概略構成図を示す。 補給用現像剤を用いた画像形成装置における現像剤の流れを示した模式図 磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値を測定する装置の概略構成図である。 二成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。

符号の説明

１ 感光体
２，３，４，５ 現像器
６ 現像スリーブ
７ 規制ブレード
８ マグネットロール
９ 補給用現像剤収容装置
１０，１１ 現像剤搬送スクリュー
１２ 転写材
１３ 現像装置
１４ 露光装置
１５ 帯電ローラ
１６，１９，２２，３３ 除電装置
１７ 現像槽
１８，２３ クリーニング装置
２０ 搬送ガイド部材
２１ 定着装置
２４ 転写ドラム
２５ レジストレーションローラ
２６，２７ 給紙トレイ
２８，２９ 送り出しローラ
３０ 対向ローラ
３１ 転写装置
３２ 吸着装置
３４ 現像剤排出口
３５ 現像剤回収口
３６ 連通管
３７ 現像剤一次保管部
３８ 現像剤回収オーガ
Ｐａ，Ｐｂ，Ｐｃ，Ｐｄ 画像形成ユニット
６１ａ 感光体
６２ａ 帯電ローラ
６３ａ 現像器
６４ａ 転写ブレード
６５ａ 補給用現像剤容器
６７ａ 露光光
６８ 転写材担持体
６９ 分離帯電器
７０ 定着装置
７１ 定着ローラ
７２ 加圧ローラ
７５，７６ 加熱手段
７９ クリーニング装置
８０ 駆動ローラ
８１ ベルト従動ローラ
８２ ベルト除電器
８３ レジストローラ
８５ トナー濃度検知センサー
１０１ 補給用現像剤収容容器
１０２ 現像器
１０３ クリーニング装置
１０４ 現像剤回収容器
４１ 下部電極
４２ 上部電極
４３ 絶縁物
４４ 電流計
４５ 電圧計
４６ 定電圧装置
４７ 磁性キャリア
４８ ガイドリング
Ｅ 抵抗測定セル
Ｌ 試料厚み
５１ 導電性スクリーン
５２ 測定容器
５３ 金属製の蓋
５４ 吸引機
５５ 吸引口
５６ 風量調節弁
５７ 真空計
５８ 電位計
５９ コンデンサー

Claims (5)

1. 補給用現像剤を現像器に補給しながら静電荷像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
   前記補給用現像剤は、少なくともトナー、トナー用外添剤、無機微粒子及び磁性キャリアを含有し、
   前記無機微粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が５０〜３００ｎｍであり、
   前記補給用現像剤は、前記無機微粒子と前記磁性キャリアとが予め混合された混合物Ａと、前記トナー用外添剤と前記トナーとが予め混合された混合物Ｂとが、混合されることによって調製されたものであり、
   前記トナー用外添剤が、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、及びシリカ微粒子からなるグループより選ばれる微粒子であり、
   前記無機微粒子が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びセリウムからなるグループより選ばれる元素を含有する微粒子であり、
   前記無機微粒子が、少なくとも珪酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム及び酸化セリウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする補給用現像剤。
2. 前記磁性キャリア１００質量部に対して前記無機微粒子が０．０１〜１０質量部の質量比で混合されていることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤。
3. 前記補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の質量比で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の補給用現像剤。
4. 前記補給用現像剤を現像器に補給しながら静電荷像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法であって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
5. 補給用現像剤を現像器に補給しながら静電荷像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤
   の製造方法であって、
   前記補給用現像剤は、少なくともトナー、トナー用外添剤、無機微粒子及び磁性キャリアを含有し、
   前記無機微粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が５０〜３００ｎｍであり、
   前記無機微粒子と前記磁性キャリアとを予め混合した混合物Ａと、前記トナー用外添剤と前記トナーとを予め混合した混合物Ｂとを、混合して、前記補給用現像剤を製造する工程を含み、
   前記トナー用外添剤が、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、及びシリカ微粒子からなるグループより選ばれる微粒子であり、
   前記無機微粒子が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びセリウムからなるグループより選ばれる元素を含有する微粒子であり、
   前記無機微粒子が、少なくとも珪酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム及び酸化セリウムから選ばれる１種以上あることを特徴とする補給用現像剤の製造方法。

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