以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように、本発明の補給用現像剤は、磁性キャリア100質量部に対して、トナーを200質量部以上5000質量部以下有している補給用現像剤であって、該磁性キャリアは、磁性体を有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、該トナーは、平均円形度が0.930以上1.000以下であり、該磁性キャリアは、平均円形度が0.850以上0.950以下であり、かつ、水に対する接触角が、95°以上であり、該樹脂被覆層を形成している樹脂は、式(A1)
(式中、R
1は炭素数4以上の炭化水素基を示す)
で示される構造を有するモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であり、該共重合体は、これらのモノマーから形成されるユニットが共重合割合として80質量%以上含有されており、かつ、65℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする。
<本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアについて>
本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアは、水に対する接触角が95°以上であり、好ましくは100°以上であり、より好ましくは105°以上である。磁性キャリアは、水に対する接触角が95°以上であることで、磁性キャリア粒子へのトナー付着が生じにくくなるので、長期にわたってトナーへの良好な帯電付与能を維持することができる。また、磁性キャリア粒子へのトナー付着による耐ブロッキング性が低下しにくくなることによって、現像剤の流動性が低下しにくくなる。そのため、補給用現像剤の磁性キャリアとして用いた場合であっても、磁性キャリアの排出性も向上させることができる。磁性キャリアは、水に対する接触角が95°未満であると、磁性キャリア粒子からのトナーの離れが十分に行われなくなり、磁性キャリア粒子表面へのトナーの付着も生じやすくなるため、トナーに良好な帯電性を与えることができない場合がある。上記のような水に対する接触角を有する磁性キャリアを得るためには、磁性キャリアの表面に特定の構造を有する樹脂を用いることや、該樹脂中に微粒子を含有させることにより達成することができる。
本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアは、磁性体を有するキャリアコア表面を樹脂被覆層で被覆したものであり、該樹脂被覆層を形成している樹脂は、65℃以上のガラス転移温度を有し、好ましくは70℃以上である。樹脂被覆層を形成している樹脂が、65℃以上のガラス転移温度を有することで、トナーとの接触することによって発生する摩擦熱よる磁性キャリア粒子表面の軟化が生じにくくなり、磁性キャリア粒子へのトナーの付着を生じにくくすることができる。そのため、現像剤の流動性を良好に保つことができる。65℃以上のガラス転移点を有する樹脂を得るためには、製造する際に用いるモノマーを選択することにより達成することができる。
次に、本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアの構成について説明する。
本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアは、上記の如く、磁性体を有するキャリアコアと、該キャリアコアの表面に樹脂を有する樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアである。
まず、本発明の補給用現像剤に用いられるキャリアコアについて説明する。
本発明に用いられるキャリアコアは、比重を低くするという観点から、磁性体と共に樹脂を有しているものが好ましい。特には、多孔質の磁性体に樹脂が含浸されている樹脂含浸キャリアコア、或いは、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体分散型樹脂キャリアコアが好ましい。また、粒度分布をシャープすることができることから、キャリアコアとしては磁性体分散型樹脂キャリアコアであることが好ましい。また、キャリアコアに用いられる樹脂と樹脂被覆層に用いられる樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。キャリアコアに用いられる樹脂は特に強度が要求され、一方、樹脂被覆層に用いられる樹脂は摩擦帯電付与性が要求されることから、キャリアコアに用いられる樹脂と樹脂被覆層に用いられる樹脂とは、それぞれ異なる樹脂であることが好ましい。
本発明に用いられる磁性体としては、以下のものが挙げられる。1)表面が酸化された、または未酸化の鉄粉、2)リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類元素の如き金属粒子、3)鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子、4)マグネタイト粒子、またはフェライト粒子。好ましい磁性体としては、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
樹脂含浸キャリアコアに含まれる磁性体(多孔質磁性体)の体積分布基準の50%粒径(D50)は、磁性キャリアの粒径にほぼ相当する粒子径であればよく、15μm以上70μm以下であることが好ましい。このような範囲にすることにより、樹脂を適度に含浸することができるので、過剰量の樹脂による磁性キャリア粒子同士の合一の発生を抑えることができ、さらに磁性キャリア粒子に適度な円形度を付与することができるからである。
磁性体分散型樹脂キャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、80nm以上800nm以下であることが好ましい。磁性体の個数平均粒径を80nm以上800nm以下に調整することにより、磁性体のキャリアコアからの脱離が抑制される。さらに、磁性体の個数平均粒径を80nm以上800nm以下に調整すると、含有するときに磁性キャリア粒子の凝集を抑制することができるので、合一した磁性キャリア粒子や球形状を有さない、異形粒子の存在率を低減することができる。
キャリアコアに含まれる磁性体の磁化の強さは、1000/4π(kA/m)の磁界下において30Am2/kg以上75Am2/kg以下であることが好ましく、より好ましくは40Am2/kg以上68Am2/kg以下である。磁性体の磁化の強さを調整する目的は、磁性キャリアに、良好な磁気搬送力や拘束力を付与し、現像極における現像磁気ブラシ密度を密にして高画質を得るためである。
キャリアコア中の磁性体の含有量は、磁性キャリア全体の質量に対して70質量%以上95質量%以下であることが好ましく、80質量%以上92質量%以下であることがより好ましい。磁性体の含有量を調整する目的は、磁性キャリアの真比重を2.5g/cm3以上4.2g/cm3以下になるよう小さくし、かつ磁性キャリアの機械的強度を十分に確保するためである。
また、磁性体分散型樹脂キャリアコアは、キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合することで製造することができる。このときに、磁性体自身が分散剤の役割を果たし、磁性キャリア粒子の合一を抑制し、球形でない磁性キャリア粒子の形成を抑えることができる。
キャリアコアは、磁性体とともに非磁性無機化合物を含有してもよい。非磁性無機化合物を含有させることにより、磁性キャリアの磁気特性や比抵抗を調整することができる。
磁性キャリアの比抵抗値を高めるためには、以下のような方法がある。それは、キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物の比抵抗値を、磁性体の比抵抗値よりも高くすること、及び、キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物の個数平均粒径を、該磁性体の個数平均粒径よりも大きくすることである。キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物の個数平均粒径は、100nm以上1000nm以下であることが好ましい。
該キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物としては、ヘマタイト(α−Fe2O3)粒子が挙げられる。ヘマタイト粒子は、磁性キャリアの磁気特性及び真比重を調整することができるため好ましい。
該キャリアコアが、非磁性無機化合物と磁性体とを含む場合、磁性体および非磁性無機化合物の総質量は磁性キャリア全体の質量に対して70質量%以上95質量%以下であることが好ましい。さらに、磁性体および非磁性無機化合物の総質量に対する磁性体の質量の比率は、50質量%以上95質量%以下であることが好ましい。このようにすることで、磁性キャリアの磁化の強さを調整して、磁性キャリアの感光体への付着を防止し、さらに磁性キャリアの比抵抗値を調整することができる。
該キャリアコアに用いられる結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。該キャリアコアに用いられる樹脂は、これらの樹脂の一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。
次に、キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層について説明する。
磁性キャリア粒子の樹脂被覆層を形成している樹脂(以下、被覆樹脂とも称する)は、トナーに帯電付与を行うと同時に、現像器に供給された後に、トナーへの帯電の安定化を図る上で、式(A1)
(式中、R
1は炭素数4以上の炭化水素基を示す)
で示される構造を有するモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であり、該共重合体は、これらのモノマーから形成されるユニットが共重合割合として80質量%以上含有されていることが重要である。
上記共重合体を用いることで、トナーへの帯電付与が良好になり、かつ現像器中でのトナーの所望帯電量になった後のチャージアップあるいはチャージダウンを抑制することができる。これは、メタクリル酸メチルから形成されるユニットが高い帯電性を有し、かつ、種々の環境であっても安定した帯電性を有しているためである。また、R1が炭素数4以上の炭化水素基を有する式(A1)で示される構造を有するモノマーを用いることによって、樹脂の結晶性が高まり、磁性キャリア粒子表面の離型性が向上させることができる。そのため、トナーへの素早い摩擦電荷の付与と磁性キャリア粒子へのトナーの付着を軽減することができるためと考えられる。式(A1)で示される構造を有するモノマーにおいて、R1が炭素数10以上であることが好ましい。また、R1の炭素数4以上の炭化水素基としては、鎖式の炭化水素基であっても、環式の炭化水素基であってもよい。
R1が炭素数4以上の炭化水素基を有する上記式(A1)で示される構造を有するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニル。
なお、式(A1)で示される構造を有するモノマーから形成されるユニットとは、
を意味する。また、メタクリル酸メチルモノマーから形成されるユニットとは、
を意味する。共重合体中における式(A1)で示される構造を有するモノマーから形成されるユニット(α)とメタクリル酸メチルモノマーから形成されるユニット(β)との共重合比(α:β)は、(20:80)〜(80:20)であることが好ましい。
樹脂被覆層を形成している樹脂の重量平均分子量Mw(THF可溶分)は、15,000以上300,000以下であることが、キャリアコアとの密着性、コートする際に均一にコア表面を被覆することができるため好ましい。
さらに、樹脂被覆層を形成している樹脂が、式(A1)で示される構造を有するモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーと、式(A2)
(式中、nは繰り返し回数を示し、正の整数を示す)
で示される構造を有するモノマーとを重合した共重合体であることが好ましい。樹脂被覆層を形成している樹脂が、式(A1)で示される構造を有するモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーと、式(A2)で示される構造を有するモノマーとを重合した共重合体であることにより、樹脂被覆層とキャリアコアとの密着性を高めること、及び、耐摩耗性を高めることができる。式(A2)で示される構造を有するモノマーの重量平均分子量Mw(THF可溶分)は、3,000以上15,000以下であることが主鎖の結晶性を発揮するのを阻害せず、樹脂被覆層とキャリアコアとの密着性を高めるために好ましい。また、繰り返し回数nは、10以上300以下であることが好ましい。
樹脂被覆層の樹脂の量は、キャリアコアの種類に応じて適宜調整される。
例えば、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体分散型樹脂キャリアコアを被覆する樹脂被覆層の樹脂の量は、キャリアコア100質量部に対して0.3質量部以上4.0質量部以下であることが好ましい。より好ましくはキャリアコア100質量部に対して0.5質量部以上3.5質量部以下である。これは、補給用現像剤中のトナーへの帯電性付与および電荷の保持を良好にし、また現像時に磁性キャリアからのトナー離れを良好にするためである。さらに後述する被覆樹脂中に微粒子を添加する場合、その微粒子により磁性キャリア粒子表面へ微小な突起を形成させやすいためである。該樹脂被覆層の樹脂量が0.3質量部以上4.0質量部以下であると、耐久使用されても、磁性キャリアのトナーへの良好な帯電付与が行え、また微粒子を樹脂被覆層に含有させた場合、微粒子が良好に保持される。
一方、樹脂含浸キャリアコアを被覆するための被覆樹脂層に用いられる樹脂は、樹脂含浸キャリアコアにおいて含浸に用いられる樹脂と同じ樹脂であっても異なる樹脂であってもよい。樹脂含浸キャリアコアにおいて含浸に用いられる樹脂と樹脂含浸キャリアコアを被覆する樹脂被覆層に用いられる樹脂の質量は、磁性キャリア100質量部に対して5.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。より好ましくは磁性キャリア100質量部に対して8.0質量部以上15.0質量部以下である。これは、適度な円形度を持たせつつ、合一してしまう磁性キャリア粒子の生成を少なくするためである。
また、磁性キャリア粒子の樹脂被覆層中に微粒子を含有していても良い。キャリアコアを被覆する樹脂被覆層における該微粒子の含有量は、被覆樹脂100質量部に対して、微粒子2質量部以上80質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
本発明に用いられる磁性キャリアの樹脂被覆層に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子及び無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタン含有金属酸化物が挙げられる。特に、上記の無機微粒子は、トナーへの帯電付与の促進、チャージアップの低減、及びトナーとの離型性の向上の点で好ましい。
さらに該微粒子は、シリカ微粒子であることが好ましく、より好ましくは、ゾル−ゲル法により製造されたシリカ微粒子であることが特に好ましい。ゾル−ゲル法により製造されたシリカ微粒子は、粒度分布が非常にシャープであり、磁性キャリア粒子の表面に均一で微小な微細突起を形成することができるため、磁性キャリアからのトナー離れ、及び、長期間にわたって表面離型性を維持することができる。ゾル−ゲル法によるシリカ微粒子の製造は、一般的な合成プロセスに準じて行えばよい。例えば、原料であるアルコキシドに、水またはアルコールを加えて、均一な粒子径の粒子が液体に分散した状態の「ゾル」を得る。得られたゾルを加水分解して透明な「ゲル」として、ゲルを乾燥、加熱処理してアルコールや水分を取り除くことにより、シリカ微粒子を得ることができる。得られたシリカ微粒子は、必要によっては疎水化処理やオイル処理を行うことが磁性キャリアの水との接触角の値を高くするのに好ましい。特に、疎水化処理された疎水性シリカ粒子であることが好ましい。
本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層に含まれる微粒子は、個数基準での粒度分布において、80nm以上600nm以下に最大ピーク粒径を有していることが好ましく、より好ましくは90nm以上400nm以下である。磁性キャリア粒子表面の微小な凹凸を形成し、トナー離れを良好にすると同時に磁性キャリア粒子表面の凹部におけるトナーからの外添剤付着を防止するためである。特に、樹脂被覆層が、個数基準での粒度分布において、80nm以上600nm以下に最大ピーク粒径を有する微粒子を有し、樹脂被覆層を形成している樹脂が、キャリアコア100質量部に対して0.3質量部以上4.0質量部以下含有されており、磁性キャリアは、体積分布基準の50%粒径(D50)が15μm以上70μm以下であることがより好ましい。
本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層は、該微粒子に加えて、さらに導電性微粒子を含んでいてもよい。キャリアコアを被覆する樹脂に含まれる導電性微粒子は、比抵抗が1×108Ω・cm以下であることが好ましく、1×106Ω・cm以下であることがより好ましい。導電性微粒子の比抵抗は、後述の磁性キャリアの比抵抗の測定と同様にして印加電圧下げた状態で求めることができる。
導電性微粒子は、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その粒径をより小さくすることができるので、微粒子による磁性キャリア粒子表面の微細突起の形成を阻害することがなく、キャリアの比抵抗をコントロールすることができる。
導電性微粒子は、最大ピーク粒径が、個数基準での粒度分布において10nm以上500nm以下であることが好ましく、より好ましくは20nm以上200nm以下である。導電性微粒子の最大ピーク粒径が、10nm以上500nm以下であることで、磁性キャリア粒子表面の残留電荷を良好に除去しチャージアップを防ぎ、且つ磁性キャリア粒子からのトナーの脱離を良好に防止することができる。
本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層は、用いられる樹脂100質量部に対して、2質量部以上80質量部以下の微粒子、および、2質量部以上50質量部以下の導電性微粒子を含有することが好ましい。これにより磁性キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ磁性キャリア粒子表面の残留電荷を除去しやすくするためである。
本発明に用いられる磁性キャリアは、15μm以上70μm以下の体積分布基準の50%粒径(D50)を有することが好ましい。補給用現像剤中でのトナーに対する帯電性を促進させるために、15μm以上70μm以下であることが好ましい。これにより、また現像極での磁気ブラシの密度も最適化され、高画質化が図ることができるとともに、トナーへのストレスを減じることができる。さらに過剰になった磁性キャリアを良好に排出するためにも好ましい。
体積分布基準の50%粒径(D50)が15μm以上70μm以下の磁性キャリアは、造粒時の撹拌スピードを速くする必要がなく、そのために粒子同士の合一が生じにくく、形状が球形になりやすい。また、感光体へ付着しにくく、良好な画像が得られる。さらに磁性キャリアの流動性が向上し、微粉が蓄積しにくく均一なキャリアの回収(排出)が良好に実施できる。また、トナーおよび磁性キャリアの劣化が抑制され、磁性キャリアにトナーが付着しにくく、流動性が維持されるために排出性も良好である。
該磁性キャリアの体積分布基準の50%粒径(D50)は、さらなる高画質化と耐久安定性のために、20μm以上60μm以下であることが好ましく、より好ましくは20μm以上50μm以下である。
本発明に用いられる磁性キャリアは、磁化の強さが、1000/4π(kA/m)(1000エルステッド)の磁界下で、40Am2/kg以上70Am2/kg以下であることが好ましく、より好ましくは45Am2/kg以上65Am2/kg以下、更に好ましくは45Am2/kg以上60Am2/kg以下である。磁性キャリアの磁化の強さが40Am2/kg以上70Am2/kg以下であると、補給用現像剤中や現像剤磁気ブラシ中でトナーへ与えるストレスが少なく、トナーが劣化しにくい。また磁性キャリアは、トナーの付着が受けにくい。また、磁化の強さが40Am2/kg以上70Am2/kg以下のキャリアは、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度にあるため、感光体に付着されにくい。
磁性キャリアの磁化の強さは、含有される磁性体の種類及び量を適宜選択することにより、調整され得る。
磁性キャリアは、平均円形度が0.850以上0.950以下であり、0.870以上0.950以下であることが好ましく、0.880以上0.950以下であることがより好ましい。平均円形度は粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が1.000であれば真球状(真円)であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であることを示す。
本発明に用いられる磁性キャリアは、平均円形度が0.850以上0.950以下であるため、トナーへの帯電付与性に優れ、かつトナーへダメージを与えにくく、トナーの付着も起こりにくく、耐久性に優れる。
さらに、磁性キャリアは、円形度0.800以上の粒子を90個数%以上含有することがトナーへの帯電付与促進に効果的であり、かつトナーへのストレスを与えにくく、トナーおよび磁性キャリアの劣化を防止するため好ましい。
本発明に用いられる磁性キャリアは、真比重が2.5g/cm3以上4.2g/cm3以下であることが好ましく、3.0g/cm3以上3.8g/cm3以下であることがより好ましい。この範囲の真比重を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、撹拌混合されてもトナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナーの付着が抑制される。さらに、該磁性キャリアは感光体に付着しにくくなる。真比重が2.5g/cm3以上4.2g/cm3以下であると、トナーとの比重差が小さくなる。そのため、特に粗粉キャリアは現像剤回収口まで汲み上げやすくなり磁性キャリアの回収(排出)が安定に行われ、回収キャリアには微粉が少ない。その結果として、磁性キャリアの粒度が維持され、長期にわたり高画質が維持される。
磁性キャリアは、比抵抗が電界強度800kV/mのときに、1.0×109Ω・cm以上5.0×1016Ω・cm以下であることが好ましい。該比抵抗が1.0×109Ω・cm以上5.0×1016Ω・cm以下である磁性キャリアは、感光体へ付着しにくく、感光体において微小ドットの潜像を乱しにくく、ハーフトーン再現性が向上する。さらに補給用現像剤中の磁性キャリアとトナーは、定量的な補給がしやすい。従って、補給現像剤中でキャリアの偏析が生じにくく、現像器内の容量が急激に増加しても、現像器内の現像剤へのトナーの取り込みが十分に行われる。そのため、補給されたトナーがそのまま現像剤回収口から取り込まれる現象が生じにくく、回収された現像剤中におけるトナーの量を少なくすることができる。
また、磁性キャリアは比抵抗が1.0×109Ω・cm以上5.0×1016Ω・cm以下であると、エッジ強調のきつい画像が形成されにくく、さらに、磁性キャリア粒子表面の電荷がリークしやすく、新たに補給された磁性キャリアとトナーとの帯電が均一になる。そのため、カブリ及び飛散を起こしにくい。さらに、補給容器内壁と帯電しにくく、トナーの帯電量が均一である。
<磁性キャリアの製造方法>
本発明に用いられる磁性キャリアは、キャリアコアを製造し、その後キャリアコアを樹脂で被覆することにより製造することができる。
本発明に用いられる磁性キャリアのキャリアコアは、例えば以下に記載するように製造される。
樹脂含浸キャリアコアは、多孔質磁性体を用いて製造される。多孔質磁性体としては以下のものが挙げられる。Ca−Mg−Fe系フェライト、Li−Fe系フェライト、Mn−Mg−Fe系フェライト、Ca−Be−Fe系フェライト、Mn−Mg−Sr−Fe系フェライト、Li−Mg−Fe系フェライト及びLi−Rb−Fe系フェライトの鉄系酸化物のフェライト磁性体。鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水を20質量%以上50質量%以下加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール(分子量500以上10,000以下)を0.1質量%以上10質量%以下加える。そして、さらに孔密度をコントロールするための炭酸カルシウムの金属炭酸塩を0.5質量%以上15質量%以下添加して、スラリーを調製する。
そのスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成雰囲気、焼成温度をコントロールすることで多孔質磁性体を得ることができる。ここで、スラリーの粘度やスプレードライヤーのノズルの大きさを適宜に調整することにより、多孔質磁性体の粒径を制御することができる。得られた多孔質磁性体に樹脂を注入することで磁性キャリアを得ることができる。
また、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造するには、ビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂、および磁性体ならびにその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを得ることができる。得られたキャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。
さらに本発明の磁性キャリアのキャリアコアは、キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性対存在下で重合して得ることが好ましい。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン;フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類;尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が含まれる。
結着樹脂を形成するためのモノマーとしてフェノール類とアルデヒド類を用いる場合は、以下のようにしてキャリアコアを製造することができる。つまり、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、キャリアコアを製造することができる。
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類は、フェノール(ヒドロキシベンゼン)のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、以下のものが挙げられる。m−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、o−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールAの如きアルキルフェノール類;芳香環(例えばベンゼン環)の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類。
フェノール樹脂を生成するためのアルデヒドとしては以下のものが挙げられる。ホルマリンまたはパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラール。好ましくはホルムアルデヒドである。
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は1以上4以下であることが好ましく、1.2以上3以下であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が1より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が4よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は0.02以上0.3以下であることが好ましい。
前記の通り、本発明に用いられる磁性キャリアの平均円形度は0.850以上0.950以下である。また、円形度0.800以上の磁性キャリアの存在率が90個数%以上であることが好ましい。このような磁性キャリアを得るためには、キャリアコアの製造における重合反応において、重合反応開始時の反応媒体中における溶存酸素量を適切に制御することが好ましい。
すなわち、重合反応開始時の反応媒体中における溶存酸素量は、10.0g/m3以下であることが好ましい。反応媒体中における溶存酸素量を減らす方法の例には、1)あらかじめ溶媒、モノマー、磁性体を含む反応系を加温する、2)重合反応中に反応媒体中に不活性ガスを導入する方法がある。溶存酸素量を減らすために反応媒体中に導入される不活性ガスは、工業的視点から、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれる一種類以上であることが好ましい。
また、上記不活性ガスの反応媒体中への導入量は、重合反応開始前には反応容器体積の5体積%/分以上100体積%/分以下とし、重合反応開始後には1体積%/分以上20体積%/分以下とすることが好ましい。重合反応開始前の不活性ガスの導入量が5体積%/分より少ないと溶存酸素の不活性ガスへの置換効率が悪く、一方100体積%/分より多いとモノマーが揮発されることがある。
また、重合反応開始後の不活性ガスの流量は、重合反応開始前の流量に比べて少ないことが好ましい。重合反応中における不活性ガスの導入量を、重合反応前における導入量よりも少なくすることにより、所望とする粒径より小さい粒径の微粒子の生成が抑制されるので、所望とする粒径の粒子が、前記微粒子を取り込んで異形化するのを防止することができる。
重合反応開始後の不活性ガスの導入量が、反応容器体積に対して20体積%/分を超えると、前述の微粒子が生成しやすくなる。これは重合反応中の反応媒体が、導入される不活性ガスによって激しく撹拌されることに起因すると考えられる。一方、重合反応中に導入される不活性ガスの流量が1体積%/分より少ないと、反応媒体と外気との界面に存在する酸素量が増し、微粒子が生成しやすくなる。
キャリアコアの製造における重合反応において、モノマーを含有する反応媒体は撹拌される。該撹拌は撹拌翼により行われることができるが、攪拌時の撹拌翼の周速は1.0m/秒以上3.5m/秒以下に制御されることが好ましい。
撹拌翼の周速が1.0m/秒未満であると、所望の粒径の粒子が得られにくくなると同時に、撹拌不良により磁性体が沈降しやすく紡錘状の粒子や磁性体が入っていないからの粒子が形成されやすくなる傾向にある。一方、攪拌翼周速が3.5m/秒を超えると、所望の粒径分布以下の微粒子ができやすくなり、それらが合一したり、所望粒径の粒子に合一したりして、異形の粒子が得られやすくなる傾向にある。
次に磁性キャリアの樹脂被覆層について説明する。被覆樹脂は、前述の磁性キャリアの樹脂被覆層の説明において記載された樹脂を用いればよい。
樹脂被覆層の形成する方法は、通常の方法により行うことができ、特に限定されないが、好ましくは60℃以上80℃以下の温度下において減圧状態で行うことで、被覆段階で適度の溶媒揮発が進行し、キャリアコア表面に樹脂が均一かつ平滑に被覆される。
また、キャリアコアを樹脂で被覆する際に、他の任意成分(微粒子や導電性粒子を含む)を共存させることで、樹脂被覆層に、当該任意成分を含ませることができる。分散工程は、メディア分散器を用いて湿式で行うのが好ましい。
<本発明の補給用現像剤に用いられるトナーについて>
本発明の補給用現像剤は、磁性キャリア100質量部に対してトナーが200質量部以上5000質量部以下有することに特徴がある。トナーが200質量部以上5000質量部以下であると、磁性キャリアのトナーへの帯電付与としては良好になり、現像剤の寿命は向上しつつも、補給現像剤量が重くならない。そのため、補給用現像剤容器から、現像器への補給性が良好であり、トナー容器の交換頻度が多くならない。
また、トナーは、平均円形度が0.930以上1.000以下であり、好ましくは0.960以上1.000以下である。平均円形度が0.930以上1.000以下であるトナーは、初期から耐久使用後まで良好な現像性及び転写性を維持することができる。特に、トナーの平均円形度が0.930以上1.000以下であり、かつ、磁性キャリアの平均円形度が0.850以上0.950以下であると、以下の点で好ましい。即ち、上記平均円形度を有するトナーと磁性キャリアは、磁性キャリアのトナーへの帯電付与能を維持しながら、トナーへダメージを与えにくく、磁性キャリアへのトナーの付着も起こりにくくすることができる。
トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造法の適切な選択(例えば、懸濁造粒法、乳化凝集法を選択する)や、混練粉砕したトナー粒子を公知の方法(例えば機械的な力や熱を用いる)で球形化処理することによって調整され得る。
トナーは、トナー用結着樹脂及び着色剤を含有する。さらに、トナーの重量平均粒径は、4.0μm以上8.0μm以下であることが好ましく、4.0μm以上7.0μm以下であることがより好ましく、4.5μm以上6.5μm以下であることがさらに好ましい。トナーの重量平均粒径が4.0μm以上8.0μm以下であると、ドットの再現性や転写効率を十分に高めることができる。
トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級したものを混合することによって調整することができる。
本発明の補給用現像剤に使用されるトナーおよび磁性キャリアは、予め現像器中に存在するトナーおよび磁性キャリアと同一であっても異なってもよいが、トナーは同一種であることが好ましい。さらにはトナーおよびキャリアも同一種であることが帯電のチャージアップまたはチャージダウンの安定性を考慮する上で好ましい。
本発明における予め現像器中の二成分系現像剤に含まれるキャリアとトナーは、含まれるキャリアの全比表面積と、トナーの全比表面積とが近い値になるように混合されていることが好ましい。二成分系現像剤におけるトナーの濃度は、二成分系現像剤全体に対して6質量%以上20質量%以下であることが好ましい。帯電量付与、カブリ、画像濃度を良好にするためである。
本発明の補給用現像剤におけるトナーの好ましい態様は、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
本発明の補給用現像剤における第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー(以下、「第一の態様のトナー」とも称する)である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は2以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの如きビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA。
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン。
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6乃至12のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、式(1)で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、2価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸)をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるカラートナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。
〔式中、Rはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる1種以上であり、x及びyはそれぞれ1以上の整数であり、且つx+yの平均値は2以上10以下である。〕
また、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、以下のものが挙げられる。1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で0.1mol%以上1.9mol%以下であることが好ましい。
さらに、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。(a)ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、(b)ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、(c)ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、(d)ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、(e)ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物。
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
本発明の補給用現像剤における第二の態様のトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー(以下、「第二の態様のトナー」とも称する)である。第二の態様のトナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。
第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。該トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー;メタクリル系モノマー;エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー;ビニルエステル類のモノマー;ビニルエーテル類のモノマー;ビニルケトン類のモノマー;N−ビニル化合物のモノマー:その他のビニルモノマー。
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン。
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
N−ビニル化合物のモノマーとしては、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーは単独で又は2つ以上を用いることができる。
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、2,2−ビス(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス−(t−ブチルペルオキシ)トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩;過酸化水素。
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t−ブチルパーオキシ)シラン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤。
本発明の第一の態様のトナー及び第二の態様のトナーを用いる補給用現像剤は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明の補給用現像剤に用いられるトナー(第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー)は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差熱分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度30℃以上200℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が50℃以上110℃以下であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
本発明の補給用現像剤に含まれるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部に対して1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、3質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が1質量部以上15質量部以下であると、良好な転写性がオイルレス定着時に離型性を発揮できる。
本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明におけるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.1質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.2質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。トナーが、トナー粒子中の結着樹脂100質量部に対して0.1質量部以上10.0質量部以下の荷電制御剤を有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの帯電量の変化を小さくすることができる。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの摩擦帯電量は、特に限定されないが、絶対値が25mC/Kg以上45mC/Kg以下であることが好ましい。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナー粒子は着色剤を有している。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダントブルー7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6。
顔料としては、以下のものが挙げられる。ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、パーマネントレッド4R、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC、クロムグリーン、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG。
また、本発明の補給用現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27、C.I.ディスパースバイオレット1の如き油溶染料;C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28の如き塩基性染料。
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2、15:3、16、17;C.I.アシッドブルー6;C.I.アシッドブルー45又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1個以上5個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、C.I.バットイエロー1、3、20。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
本発明の補給用現像剤に含まれるトナー粒子における着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部に対して1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、3質量部以上12質量部以下であることがより好ましく、4質量部以上10質量部以下であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー粒子中の着色剤に対して1質量部以上15質量部以下である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、また低温定着性も得られる。
本発明の現像剤に用いられるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。外添された無機微粒子は、トナー粒子が磁性キャリアから離れやすくするためのスペーサー粒子として機能するため、その平均粒径(個数分布の最大ピーク値)は80nm以上200nm以下であることが好ましい。
外添剤は、80nm以上200nm以下の平均粒径を有する前記無機微粒子とともに、平均粒径(個数分布のピーク値)が50nm以下の微粒子を含有することができ、それによりトナーの流動性を向上させることができる。
該外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤;脂肪酸及びその金属塩;シリコーンオイル;またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート。
また、シランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン。
無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
疎水化処理を行うためのシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
疎水化処理は、無機微粒子に対して1質量%以上30質量%以下(より好ましくは3質量%以上7質量%以下)の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノールウェッタビリティーが40以上95以下であることが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を示すものである。
該外添剤のトナー中における含有量は、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上4.0質量%以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
<本発明の補給用現像剤が用いられる画像形成方法>
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体に静電荷像を形成し、磁界発生手段を内包する現像剤担持体上にトナーと磁性キャリアとから磁気ブラシを形成し、現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を該静電荷像担持体上に形成する画像形成方法であって、該磁気ブラシが、磁性キャリア100質量部に対して、トナーを5質量部以上20質量部以下有し、補給用現像剤を現像器に補給し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出することを特徴とする。
本発明の補給用現像剤を用いた画像形成方法について説明する。図1は、ロータリー回転方式の現像装置を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の概略構成図である。
まず、静電潜像担持体1は、帯電装置15によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に、露光装置14により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体の如き感光体1の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
現像装置13は、回転移動式の構成であり、前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が感光体1に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記感光体上にイエロートナー像を形成する。
上記の現像に用いられる現像装置には、現像器を有している。現像器には、現像スリーブ、供給ロール、マグネットロール、規制部材、スクレーパが設けられている。図2は、図1の現像器2、3、4および5の概略構成図である。図2によって現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。
現像スリーブ6は、固定したマグネットロール8を内包し、感光体1の周面との間に所定の現像間隔を保ち、駆動回転される。なお、現像スリーブ6と感光体1とは接触している場合もある。規制部材の如き規制ブレード7は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ6に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ6との間に所定の間隔を保って配されるもの、種々のものがある。一対の現像剤撹拌搬送部材の如き現像剤搬送スクリュー10、11は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーと磁性キャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ6に送る作用をするものである。マグネットロール8は、例えば、N極およびS極を交互に等間隔に配置した等磁力の4極の磁石から構成されるもの、或いは、1極欠落させて5極とし、前記現像スリーブ6内で固定した状態で内包させたものであってもよい。後者は、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために好ましい。
上記二本の現像剤搬送スクリュー10、11は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材である。撹拌スクリューの推力によって補給用現像剤収容装置9より補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされる。そして、現像スリーブ6の周面上にその現像剤を層状に付着する。現像剤担持体の如き現像スリーブ6の表面の現像剤は、マグネットロール8の磁極に対向して設けた非磁性材料と磁性材からなる二重構造の規制ブレード7により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、感光体1の周面上の潜像をトナーと磁性キャリアとからなる磁気ブラシにより現像し、トナー像を形成する。このとき、磁気ブラシが磁性キャリア100質量部に対して、トナーを5質量以上20質量部以下有していることが重要である。
図1において、用紙または透明シートの如き転写材12は、給紙トレイ26または27から、送り出しローラ28または29により搬送され、一度レジストレーションローラ25で先端を塞き止められた後、所定のタイミングで転写ドラム24へと送り出される。送り出された転写材12は、吸着装置32と対向ローラ30により転写ドラム24へ静電的に保持され、転写ドラム24と感光体1が対向する転写領域へ搬送される。そこで前記転写材12は、感光体1上のイエロートナー像と密着し、転写装置31の作用でイエロートナー像が転写材12上に転写され、前記転写ドラム24は、転写材12を保持したまま次の工程に備える。
イエロートナーの転写を終えた感光体1は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電コロトロンで除電され、クリーニング装置18により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。さらに除電装置16で感光体1の表面に残った電荷が除電される。
次に、二色目、例えば、マゼンタの画像形成工程のために、前記感光体1は、帯電器の如き帯電ローラ15によりその表面を負極性に一様に帯電され、露光装置14により、マゼンタ画像に対応する像露光がなされる。これにより、感光体1の表面にはマゼンタ画像に対応する静電潜像が形成される。また、現像装置13は、イエロートナー層の形成を終了した後で、マゼンタの現像器が前記感光体1に対向するように切り換えられており、前記マゼンタ画像に対応する静電潜像は、マゼンタ用の磁気ブラシで現像される。そして、前記転写ドラム24上に保持されていた転写材12が、再び転写領域へと搬送され、転写装置31の作用で、今度はイエロートナーの上にマゼンタトナーが多重転写される。
マゼンタトナーの転写を終えた感光体1は、その後、イエロー画像形成工程と同様にして、表面の残留トナーのクリーニングと残留電荷の除電が行われる。一方で、マゼンタトナーの転写を終えた転写材は、転写ドラム24に保持されたまま、次の工程に備える。
その後、マゼンタ画像形成工程と同様にして、三色目、例えばシアンの画像形成工程が行われ、最後に四色目、例えばブラックの画像形成工程が行われる。最後のブラックの画像形成工程では、転写材の搬送が前記三色目までの工程と異なる。すなわち、四色目の転写を終えた転写材12は、除電装置19および搬送ガイド部材20の先端の図示していない剥離フィンガーにより、転写ドラム24から分離され、定着装置21で多重トナー像が転写材に転写された後、画像形成装置の外に搬出される。
また、転写材の分離を終えた転写ドラム24は、その表面を除電装置22、33で除電した後、クリーニング装置23で表面クリーニングが行われ、次の転写材12の供給を待つことになる。
上記のような複写動作が繰り返されると、図2の現像器内の現像槽17内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽17に設けられた図示しないトナー濃度センサによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。上記制御により補給用現像剤収容装置9の補給口から、現像器内の現像槽17に供給される。
一方、現像槽17内の現像剤中のキャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽17内でのトナーと一緒に撹拌されたり、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体1との接触の影響により、徐々に表面が汚染されて、劣化していく。このようにキャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化したキャリアを新しいキャリアと置換する必要がある。図1においては、新しいキャリアを現像装置内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するための補給用現像剤収容装置9の中に補給用のトナーと上記所定の量のキャリアとを混合した補給用現像剤を入れる。そして、補給用現像剤収容装置9の補給口から、各々の現像器2、3、4、5に補給する。過剰になった現像剤は、現像器側現像剤排出口より排出される。
次に、図1に示した回転移動する現像装置13内の回転移動を利用した現像剤の入れ替えについて図2及び3によって説明する。
現像器2が感光体1に対向し、現像動作を行っている位置で、現像器2に設けられた現像器側の現像剤排出口34から溢出した現像剤は、回転動作により連通管36内を移動する。そして、回転式現像器切替装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収口35から排出される。
本発明の磁性キャリアを使用する現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体1に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ6と感光体1の距離(S−D間距離)は、100μm以上1000μm以下であることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。100μmより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなりやすい。また、1000μmを超えると磁極S1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
交番電界のピーク間の電圧は300V以上3000V以下が好ましく、周波数は500Hz以上10000Hz以下、好ましくは1000Hz以上7000Hz以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはDuty比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧(断続的な交番重畳電圧)を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が300Vより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、3000Vを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧(Vback)を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Vbackは、現像システムにもよるが200V以下、より好ましくは150V以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように100V以上400V以下が好ましく用いられる。
また、周波数が500Hzより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。10000Hzを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ6上の磁気ブラシの感光体1との接触幅(現像当接部)が3mm以上8mm以下であることが好ましい。現像当接部が3mmより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、8mmより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になることがある。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード7と現像スリーブ6との距離を調整したり、現像スリーブ6と感光体1との距離(S−D間距離)を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
静電潜像担持体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、SUSの如き導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のキャリアを用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においてもキャリアへのトナーあるいは外添剤のスペントが抑制される。そのため、少量の補給キャリアでも画質低下の少ない本発明の効果が十分に発揮できる。
図4は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。この装置においても、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っているものである。
補給用現像剤に含有されるキャリアによって増量したキャリアは、容量増えた分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給用現像剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
フルカラー画像形成装置本体には、第1画像形成ユニットPa、第2画像形成ユニットPb、第3画像形成ユニットPc及び第4画像形成ユニットPdが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第1の画像形成ユニットPaを例に挙げて説明する。
第1の画像形成ユニットPaは、静電潜像担持体としての直径30mmの感光体61aを具備し、この感光体61aは矢印a方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器の如き帯電ローラ62aは、直径16mmのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体61aの表面に接触するように配置されている。露光光67aは、帯電ローラ62aにより表面が均一に帯電されている感光体61aに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体61a上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像器63aは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード64aは、感光体61aの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体68によって搬送されて来る転写材(記録材)の面に転写する。この転写ブレード64aは、転写材担持体68の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
第1の画像形成ユニットPaは、一次帯電器62aによって感光体61aを均一に一次帯電した後、露光装置からの露光光67aにより感光体に静電潜像を形成し、現像器63aで静電潜像をカラートナーを用いて現像する。この現像されたトナー像を第1の転写部(感光体と転写材の当接位置)で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体68の裏面側に当接する転写ブレード64aから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
現像によりトナーが消費され、T/C比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー85で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器65aから補給用現像剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー85は図示されないコイルを内部に有している。
本画像形成装置は、第1の画像形成ユニットPaと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第2の画像形成ユニットPb、第3の画像形成ユニットPc、第4の画像形成ユニットPdの4つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第1の画像形成ユニットPaにイエロートナー、第2の画像形成ユニットPbにマゼンタトナー、第3の画像形成ユニットPcにシアントナー、及び第4の画像形成ユニットPdにブラックトナーをそれぞれ用いる。それより、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器69によって転写材担持体68上から転写材が分離される。その後、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置70に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
定着装置70は、一対の直径40mmの定着ローラ71と直径30mmの加圧ローラ72を有し、定着ローラ71は、内部に加熱手段75及び76を有している。
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置70の定着ローラ71と加圧ローラ72との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
図4において、転写材担持体68は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、80の駆動ローラによって矢印e方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置79、ベルト従動ローラ81であり、ベルト除電器82を有し、一対のレジストローラ83は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体68に搬送するためものである。
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
次に、図5を用いて、補給用現像剤を用いた画像形成装置における現像剤の流れについて説明する。感光体上の静電潜像がトナーにより現像されることによって現像器102の中のトナーが消費される。トナー濃度検知センサー(不図示)により現像器内のトナーが少なくなったことを検知して、補給用現像剤収容容器101から補給用現像剤が現像器102に供給される。現像器内で過剰になった磁性キャリアは、現像剤回収容器104に移動する。なお、図4で示したような現像同時クリーニング方法を行わない場合は、103で示されるクリーニング装置によって感光体上の転写残トナーを回収しても良い。その際、現像剤回収容器104は、クリーニング装置103で回収したトナーを一緒に回収しても良い。
本発明で用いた測定方法について以下に説明する。
<磁性キャリアの水に対する接触角の測定方法>
磁性キャリアの水に対する接触角の測定には、三協パイオテク社製WTMY−232A型ウェットテスタを用いる。
磁性キャリア13.2gを測定セルに静かに投入し、三協パイオテク社製:タッピングマシンPTM−1型を用いて、タッピングスピード30回/minにて1分間タッピング操作を行う。これを測定装置内にセットし測定を行う。
まず空気透過法により粉体層の比表面積を求め、次に定流量法により圧力変曲点を求める。この両者よりキャリアの接触角を算出する。
<磁性キャリアの樹脂被覆層を形成している樹脂のガラス転移温度の測定方法>
磁性キャリアの樹脂被覆層を形成している樹脂のガラス転移温度(Tg)には、示差走査熱量測定装置(DSC装置)、DSC2920(TAインスツルメンツジャパン社製)を用いて、ASTM D3418−82に準じて測定した。
なお、測定試料としては、樹脂被覆層を有する磁性キャリアをTHF(テトラヒドロフラン)で洗浄することにより、磁性キャリアから分離された成分を10mg秤量して用いた。また、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。
<磁性キャリアの樹脂被覆層に用いられる微粒子及びトナーの外添剤の最大ピーク粒径の測定方法>
本発明の磁性キャリアの樹脂被覆層に含有されている微粒子(架橋樹脂微粒子、無機微粒子及び導電性微粒子)の最大ピーク粒径は、以下の手順で測定した。
樹脂被覆層を形成している樹脂が可溶な溶媒(例えば、トルエン)で、樹脂被覆層を有するキャリアを洗浄することにより、磁性キャリアから分離された成分を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて50,000倍で観察する。そして、粒径が5nm以上の微粒子をランダムに500個以上抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された500個以上の微粒子の粒径の分布(カラム幅を5〜15nm,15〜25nm,・・・のように10nm毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる)のピークになるカラムの中心値の粒径を最大ピーク粒径とする。
上記の方法によって測定された樹脂被覆層に含まれる微粒子の最大ピーク粒径は、原材料である(樹脂被覆層に含まれていない状態の)微粒子の最大ピーク粒径と同一であるとみなすことができる。原材料である微粒子の最大ピーク粒径は、走査型電子顕微鏡の代わりに透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて50,000倍で観察すること以外は、上記と同様にして求めることができる。
また、本発明に用いられるトナーの外添剤の最大ピーク粒径も上記微粒子と同様の測定方法によって測定することができる。
<磁性キャリアの磁化の強さの測定方法>
磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置VSM(Vibrating sample magnetometer)や直流磁化特性記録装置(B−Hトレーサー)で求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置としては、理研電子(株)製の振動磁場型磁気特性自動記録装置BHV−30が挙げられる。本発明では、この装置を用いて、以下の手順で測定した。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で1000/4π(kA/m)(1000エルステッド)の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ(Am2/kg)を求める。
<キャリアの体積分布基準50%粒径(D50)の測定方法>
測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定され得る。レーザー回折式の粒度分布計の例には、レーザー回折式粒度分布測定器SALD−3000、SALD−2200、SALD−300V(島津製作所製)が含まれる。
<磁性キャリアの平均円形度の測定方法>
磁性キャリアの平均円形度は、マルチイメージアナライザー(ベックマン・コールター社製)を用いて、以下のようにして測定される。
約1%NaCl水溶液とグリセリンとを、50体積%:50体積%で混合した溶液を電解液として用いる。ここでNaCl水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばISOTON(登録商標)−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液(約30ml)に、分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸)を、0.1ml以上1.0ml以下を加え、さらに測定試料を2mg以上20mg以下加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約1分間分散処理して、分散液を得る。
アパーチャーとして200μmアパーチャー、20倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径および円形度を算出する。
測定フレーム内平均輝度:220以上230以下、測定フレーム設定:300、SH(スレシュホールド):50、2値化レベル:180
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を5体積%以上10体積%以下とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を10kPaにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を15分以上30分以下とする。また、5分以上10分以下ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
測定個数は2000個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子(複数同時測定)の除去を行う。
磁性キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。
円形度=(4×Area)/(MaxLength2×π)
円相当径=√(4・Area/π)
ここで、「Area」とは二値化された磁性キャリア粒子像の投影面積であり、「MaxLength」とは該磁性キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Area」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、4μm以上100μm以下を256分割され、個数基準で対数表示して用いる。
図7に測定結果のグラフの一例を示す。図中にある「円形度算術統計値」の項にある「算術平均値」が磁性キャリアの平均円形度を示す。さらに図7の円形度0.800以上となる領域を抽出して表示させたグラフを示す。図7の全体表示の「円形度算術統計値」の項にある「粒子個数」で図7の円形度0.800以上を表示したものの「円形度算術統計値」の項にある「粒子個数」を除したものに100をかけることで0.800以上の個数%を計算する。これら一連の測定及び計算は、マルチイメージアナライザー付属のソフト中で処理する。
<磁性キャリアの真比重の測定方法>
本発明の磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ(ユアサアイオニクス社製)を用いて測定されることができる。
<磁性キャリアの比抵抗の測定>
本発明に用いられる磁性キャリアの比抵抗は、図6に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルEに磁性キャリア47を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極41および上部電極42を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの比抵抗を求める。
比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリアと電極との接触面積Sを約2.3cm2、充填された磁性キャリアの試料厚みLを約0.8mm、上部電極42の荷重を180gとする。
なお、非磁性無機化合物、磁性体および導電性粒子の比抵抗の測定も同様に行うことができる。
<キャリアコアに用いられる磁性体及び非磁性無機化合物の体積分布基準の50%粒径(D50)の測定方法>
樹脂含浸キャリアのキャリアコアに用いられる磁性体の体積分布基準の50%粒径(D50)は、キャリア粒子の測定に準じて測定され得る。
一方、磁性体分散型樹脂キャリアのキャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、以下の手順で測定される。
ミクロトームにより切断されたキャリアの断面を、走査電子顕微鏡(50,000倍)で観察し、粒径が5nm以上の粒子をランダムに300個以上抽出する。抽出された各粒子の長軸と短軸の長さをデジタイザにより測定する。測定された長軸と短軸の長さの平均値を粒径とし、300個以上の粒子の粒径分布(カラム幅を5〜15nm,15〜25nm,・・・のように10nm毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる)のピークになるカラムの中心値の粒径を個数平均粒径とする。
キャリアコアに用いられる非磁性無機化合物の個数平均粒径も上記と同様にして測定される。
また、磁性体または非磁性無機化合物の個数平均粒径は、原材料の(樹脂に含まれていない状態の)磁性体または非磁性無機化合物を、透過電子顕微鏡(TEM)(50,000倍)で観察し、上記の方法と同様にして求めることができる。
<体積分布基準の50%粒径(D50)の測定方法>
本発明の磁性キャリア及び多孔質磁性体コアの体積分布基準の50%粒径(D50)は、測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定され得る。レーザー回折式の粒度分布計の例には、レーザー回折式粒度分布測定器SALD−3000、SALD−2200、SALD−300V(島津製作所製)が含まれる。
<樹脂の重量平均分子量の測定方法>
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により、以下の手順で測定される。前述のキャリアコアに用いられる樹脂やトナーの結着樹脂の重量平均分子量(THF可溶分)も、この測定手順により測定することができる。
40℃のヒートチャンバー中で安定化されたカラムに、テトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料である樹脂の濃度が0.05質量%以上0.6質量%以下に調整されたTHF試料溶液を、50μl以上200μl以下注入して測定する。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。用いるカラムは、103以上2×106以下の分子量領域を的確に測定するために、複数の市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせであることが好ましい。例えば、Waters社製のμ−styragel 500、103、104、105の組み合わせや、昭和電工社製のshodex KA−801、802、803、804、805、806、807の組み合わせが好ましい。
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.製あるいは、東ソー(株)製の、分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
なお、測定対象である被覆樹脂は、磁性キャリアの樹脂被覆層の製造原料である樹脂であってもよい。また、被覆樹脂は樹脂被覆層を有する磁性キャリアが10質量%の濃度で添加されたメチルエチルケトン液を、超音波分散機「Tetora150型」(日科機バイオス社製)で2分間分散処理する。そして、目開き0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより得られた濾液の乾燥物であってもよい。
<トナーの重量平均粒径の測定方法>
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの重量平均粒径は、測定装置として、コールターカウンターTA−IIまたはコールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター社製)を用いて測定することができる。電解液は約1%NaCl水溶液であり、一級塩化ナトリウムを用いて調製されてもよく、またISOTON(登録商標)−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)の市販品であってもよい。
トナーの重量平均粒径の測定は以下のように行われる。上記電解液100ml以上150ml以下に、分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸)を0.1ml以上5ml以下を加え、さらに測定試料(トナー)を2mg以上20mg以下加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理して、測定サンプルとする。
アパーチャーは100μmのアパーチャーとする。試料の体積及び個数を、チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布を算出する。算出された分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32.00〜40.30μmの13チャンネルを用いる。
<トナーの平均円形度の測定方法>
本発明に用いられるトナーの平均円形度は、以下のようにして測定されることができる。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「FPIA−2100型」(シスメックス社製)を用いて測定を行い、下記式を用いて算出する。
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、512×512の画像処理解像度(0.3μm×0.3μmの画素)で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に1.000を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Cは、粒度分布の分割点iでの円形度(中心値)をci、測定粒子数をmとすると、次式から算出される。
なお、測定装置の「FPIA−2100」は、各粒子の円形度を算出後、得られた円形度によって、粒子を円形度0.4〜1.0を0.01ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
具体的な測定手順を以下に示す。
容器中に予め不純固形物を除去したイオン交換水10mlを用意し、その中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を加えた後、さらに測定試料を0.02g加え、均一に分散させて、測定用の分散液を得る。分散は、超音波分散機「Tetora150型」(日科機バイオス社製)を用いて2分間分散処理することにより行うことができる。分散処理する際に、分散液の温度が40℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、FPIA−2100の機内温度が26〜27℃に維持されるように、装置の設置環境を23℃±0.5℃に制御し、一定時間(好ましくは2時間)おきに、2μmラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
トナー粒子の円形度の測定は、前記フロー式粒子像測定装置を用いて行う。測定時に、分散液のトナー粒子濃度を3000/μl以上10,000/μl以下に再調整し、1000個以上のトナー粒子の円形度を計測する。計測されたデータから、円相当径2μm未満のデータをカットする。円相当径2μm未満のデータをカットして得られたデータから、トナー粒子の平均円形度を求める。
さらに測定装置である「FPIA−2100」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「FPIA−1000」と比較して、以下の点で好ましい。即ち、「FPIA−2100」は、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上(256×256から512×512に変更)によりトナーの形状測定の精度が上がっている。それにより微粒子のより確実な補足を達成している。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるFPIA2100の方が有用である。
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
[キャリアAの製造]
マグネタイト微粒子(個数平均粒径250nm、磁化の強さ65Am2/kg、比抵抗3.2×105Ω・cm)と、シラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)とを容器に導入する。このとき、該シラン系カップリング剤は、該マグネタイト微粒子の質量に対して3.0質量%の量になるように導入した。該容器内において100℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。また、同様の方法で、ヘマタイト微粒子(個数平均粒径600nm、比抵抗7.0×107Ω・cm)を表面処理した。
次に下記材料
・フェノール 10質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 16質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子 59質量部
・表面処理したヘマタイト微粒子 26質量部
をフラスコに導入し、40℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は8.00g/m3であった。次いで65℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を250cm3/分とし、30分間のガス置換を行った。30分間のガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は0.90g/m3であった。
その後、窒素導入量を50cm3/分に抑えながら、酸素が入らないようにして28質量%アンモニア水4質量部および水8質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら平均昇温速度3℃/分で、65℃から85℃に加熱した。85℃にて保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は1.8m/秒とした。
重合反応させた後、30℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下(5hPa以下)にて、60℃で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア(a)を得た。キャリアコア(a)の体積基準の50%粒径(D50)32μmであった。
次に下記式
で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量5,000のメタクリル酸メチルマクロマー(式中のnは繰り返し回数を示す)10質量部、下記式
で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー45質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー45質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン90質量部、メチルエチルケトン110質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル2.0質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下70℃で10時間保持し、グラフト共重合体溶液(固形分33質量%)を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量は、97,000であった。
得られたグラフト共重合体溶液30質量部に、疎水化処理することにより得られた疎水性シリカ粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が110nm)1質量部、カーボンブラック微粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が30nm、比抵抗が1.0×10−4Ω・cm)1質量部、およびトルエン200質量部を加えて、ホモジナイザーによりよく混合して、コート液を得た。
次いで、キャリアコア(a)2000質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下(5hPa)で70℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、キャリアコア表面を樹脂で被覆した。
この樹脂で被覆された磁性キャリアコアを、100℃で2時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き76μmの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアAを得た。キャリアAの体積基準の50%粒径(D50)は33μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは40Am2/kg、比抵抗は4.2×1011Ω・cm、平均円形度は0.922、円形度0.800以上の存在率は、99個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が106°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が98℃であった。
[キャリアBの製造]
一方の末端にエチレン性不飽和基を有するメタクリル酸メチルマクロマー、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー、及び、メタクリル酸メチルモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸プロピルモノマー45質量部、及び、メタクリル酸メチルモノマー55質量部を用いたこと、及び、シリカ粒子及びカーボンブラック微粒子を用いないでコート液を得た以外は、キャリアAと同様の方法でキャリアBを得た。得られた共重合体溶液(固形分33質量%)の重量平均分子量は94,000であった。キャリアBの体積基準の50%粒径(D50)は33μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは40Am2/kg、比抵抗は2.7×1012Ω・cm、平均円形度は0.924、円形度0.800以上の存在率は、99個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が93°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が92℃であった。
[キャリアCの製造]
一方の末端にエチレン性不飽和基を有するメタクリル酸メチルマクロマー、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー、及び、メタクリル酸メチルモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸イソブチルモノマー20質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー80質量部を用いたこと、及び、シリカ粒子及びカーボンブラック微粒子を用いないでコート液を得た以外は、キャリアAと同様の方法でキャリアCを得た。得られた共重合体溶液(固形分33質量%)の重量平均分子量は94,000であった。キャリアCの体積基準の50%粒径(D50)は33μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは40Am2/kg、比抵抗は5.8×1012Ω・cm、平均円形度は0.923、円形度0.800以上の存在率は、99個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が94°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が94℃であった。
[キャリアDの製造]
一方の末端にエチレン性不飽和基を有するメタクリル酸メチルマクロマー、メタクリル酸パーフルオロヘキシルモノマー、及び、メタクリル酸メチルモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸パーフルオロヘキシルモノマー45質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー55質量部を用いたこと、及び、シリカ粒子及びカーボンブラック微粒子を用いないでコート液を得た以外は、キャリアAと同様の方法でキャリアDを得た。得られた共重合体溶液(固形分33質量%)の重量平均分子量は91,000であった。キャリアDの体積基準の50%粒径(D50)は33μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは40Am2/kg、比抵抗は1.6×1012Ω・cm、平均円形度は0.920、円形度0.800以上の存在率は、99個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が112°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が77℃であった。
[キャリアEの製造]
コート液を以下のように作製した。まず、有機基がすべてメチル基であり、T単位:D単位=90:10であるポリシロキサンオリゴマー2質量部と、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量部と、トルエン200質量部とを混合して混合液を得た。この混合液に、シリカ粒子及びカーボンブラック微粒子を加えずに、コート液を得た。このコート液を用いて前記キャリアコア(a)にキャリアAと同様の方法で被覆した。この樹脂で被覆された磁性キャリアコアを、100℃で2時間撹拌しながら熱処理する代わりに、180℃で2時間撹拌しながら熱処理した。その後、キャリアAと同様の方法でキャリアEを得た。
キャリアEの体積基準の50%粒径(D50)は33μm、真比重は3.5g/cm3、磁化の強さは40Am2/kg、比抵抗は4.5×1012Ω・cm、平均円形度は0.921、円形度0.800以上の存在率は、99個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が110°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度は測定不能であった。
[キャリアFの製造]
シリカ粒子を用いる代わりに、チタン酸ストロンチウム粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が140nm)6質量部を用いてコート液を得た以外は、キャリアAと同様の方法でキャリアFを得た。キャリアFの体積基準の50%粒径(D50)は34μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは39Am2/kg、比抵抗は3.9×1011Ω・cm、平均円形度は0.915、円形度0.800以上の存在率は、97個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が101°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が98℃であった。
[キャリアGの製造]
メタクリル酸シクロヘキシルモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸ステアリルモノマー60質量部を用いてコート液を得たこと以外は、キャリアAと同様の方法でキャリアHを得た。得られた共重合体溶液(固形分33質量%)の重量平均分子量は65,000であった。キャリアGの体積基準の50%粒径(D50)は33μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは40Am2/kg、比抵抗は1.1×1011Ω・cm、平均円形度は0.918、円形度0.800以上の存在率は、92個数%であった。また、磁性キャリアは、水に対する接触角が110°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が40℃であった。
[キャリアHの製造]
メタクリル酸シクロヘキシルモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸ステアリルモノマー30質量部を用いてコート液を得たこと以外は、キャリアAと同様の方法でキャリアHを得た。得られた共重合体溶液(固形分33質量%)の重量平均分子量は83,000であった。キャリアHの体積基準の50%粒径(D50)は33μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは40Am2/kg、比抵抗は2.5×1011Ω・cm、平均円形度は0.924、円形度0.800以上の存在率は、99個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が109°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が68℃であった。
[キャリアIの製造]
メタクリル酸シクロヘキシルモノマーを用いる代わりに、下記式
で示される構造を有する化合物を30質量部を用いてコート液を得たこと以外は、キャリアAと同様の方法でキャリアIを得た。得られた共重合体溶液(固形分33質量%)の重量平均分子量は80,000であった。キャリアIの体積基準の50%粒径(D50)は33μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは40Am2/kg、比抵抗は2.7×1011Ω・cm、平均円形度は0.923、円形度0.800以上の存在率は、99個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が110°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が77℃であった。
[キャリアJの製造]
マグネタイト微粒子(個数平均粒径250nm、磁化の強さ65Am2/kg、比抵抗3.2×105Ω・cm)と、チタン系カップリング剤(イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート)とを容器に導入する。このとき、該チタン系カップリング剤は、該マグネタイト微粒子の質量に対して3.0質量%の量になるように導入した。該容器内において110℃で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。また、同様の方法で、ヘマタイト微粒子(個数平均粒径270nm、比抵抗7.0×107Ω・cm)を表面処理した。
次に下記材料
・フェノール 10質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 16質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子 76質量部
・表面処理したヘマタイト微粒子 8質量部
をフラスコに導入し、40℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は8.70g/m3であった。次いで65℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を250cm3/分とし、30分間のガス置換を行った。30分間のガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は0.95g/m3であった。
その後、窒素導入量を50cm3/分に抑えながら、酸素が入らないようにして28質量%アンモニア水4質量部および水8質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら平均昇温速度3℃/分で、65℃から85℃に加熱した。85℃にて保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は1.8m/秒とした。
重合反応させた後、30℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下(5hPa以下)にて、60℃で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア(j)を得た。キャリアコア(j)の体積基準の50%粒径(D50)34μmであった。
得られたキャリアコア(j)を、キャリアAと同様のコート処理を行い、キャリアJを得た。キャリアJの体積基準の50%粒径(D50)は35μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは52Am2/kg、比抵抗は5.1×109Ω・cm、平均円形度は0.926、円形度0.800以上の存在率は、99個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が105°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が98℃であった。
[キャリアKの製造]
マグネタイト微粒子(個数平均粒径250nm、磁化の強さ65Am2/kg、比抵抗3.2×105Ω・cm)と、シラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)とを容器に導入する。このとき、該シラン系カップリング剤は、該マグネタイト微粒子の質量に対して3.0質量%の量になるように導入した。該容器内において110℃で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
次に下記材料
・フェノール 10質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 16質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子 84質量部
をフラスコに導入し、40℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は9.10g/m3であった。次いで65℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を250cm3/分とし、30分間のガス置換を行った。30分間のガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は0.88g/m3であった。
その後、窒素導入量を50cm3/分に抑えながら、酸素が入らないようにして28質量%アンモニア水4質量部および水14質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら平均昇温速度3℃/分で、65℃から85℃に加熱した。85℃にて保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は2.7m/秒とした。
重合反応させた後、30℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下(5hPa以下)にて、60℃で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア(k)を得た。キャリアコア(k)の体積基準の50%粒径(D50)14μmであった。
得られたキャリアコア(k)を、キャリアAと同様のコート処理を行い、キャリアKを得た。キャリアKの体積基準の50%粒径(D50)は14μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは58Am2/kg、比抵抗は5.7×108Ω・cm、平均円形度は0.886、円形度0.800以上の存在率は、90個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が102°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が97℃であった。
[キャリアLの製造]
Fe2O3;73.5モル%、MnO;22.0モル%、MgO;4.5モル%となるようにフェライト組成物を800℃で2時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は0.4μmであった。
得られた粉砕物に、水(粉砕物に対して300質量%)と重量平均分子量5,000のポリビニルアルコール(粉砕物に対して3質量%)を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を980℃で10時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりキャリアコア(l)を得た。キャリアコア(l)の体積基準の50%粒径(D50)は33μmであった。
キャリアAで用いたコート液を固化乾燥後、粉砕して8μmの粒子にした。得られた粒子1質量部をキャリアコア(l)100質量部に対して、ハイブリダイザー(奈良機械製作所社製)を用いて、回転数6800rpm、処理時間3分、処理回数5回の条件でコートして、キャリアLを得た。キャリアLの体積基準の50%粒径(D50)は34μm、真比重は4.4g/cm3、磁化の強さは60Am2/kg、比抵抗は1.0×109Ω・cm、平均円形度は0.857、円形度0.800以上の存在率は、82個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が89°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が98℃であった。
[キャリアMの製造]
Fe2O3;73.5モル%、MnO;22.0モル%、MgO;4.5モル%となるようにフェライト組成物を800℃で2時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は0.4μmであった。
得られた粉砕物に、水(粉砕物に対して300質量%)と重量平均分子量5,000のポリビニルアルコール(粉砕物に対して3質量%)、CaCO3(粉砕物に対して3質量%)を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を980℃で10時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりMn−Mgフェライトキャリアコア(m’)を得た。キャリアコア(m’)の体積基準の50%粒径(D50)は33μmであった。
有機基がすべてメチル基であり、T単位:D単位=85:15であるポリシロキサンオリゴマー12質量部、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量部、トルエン200質量部の混合液を、キャリアコア(m’)100質量部に添加した。そして、溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、140℃で2時間焼き付け処理して、その後風力分級を行い、微粉と粗粉をカットし、キャリアコア(m)を得た。キャリアコア(m)の体積基準の50%粒径(D50)は35μmであった。
得られたキャリアコア(m)を、キャリアAと同様のコート処理を行い、キャリアMを得た。キャリアMの体積基準の50%粒径(D50)は35μm、真比重は3.7g/cm3、磁化の強さは42Am2/kg、比抵抗は4.0×1013Ω・cm、平均円形度は0.881、円形度0.800以上の存在率は、93個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が106°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が97℃であった。
[キャリアNの製造]
キャリアMに用いたMn−Mgフェライトキャリアコア(m’)100質量部にキャリアAに用いたグラフト共重合体溶液(溶媒トルエン、固形分20質量%)60質量部を加え、溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、110℃で2時間焼き付け処理して、その後風力分級を行い、微粉と粗粉をカットし、キャリアNを得た。キャリアNの体積基準の50%粒径(D50)は36μm、真比重は3.6g/cm3、磁化の強さは43Am2/kg、比抵抗は7.7×1011Ω・cm、平均円形度は0.879、円形度0.800以上の存在率は、86個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が103°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が99℃であった。
[キャリアOの製造]
キャリアMのスプレードライヤーにおける水の量とポリビニルアルコールの量を半分にし、造粒条件を変えて粒径を変更する以外、キャリアMと同様にして、キャリアコア(o’)を得た。有機基がすべてメチル基であり、T単位:D単位=85:15であるポリシロキサンオリゴマー10質量部と、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.2質量部、トルエン200質量部とを混合して混合液を得た。この混合液を、キャリアコア(o’)100質量部に添加してキャリアコア(o)を得た。キャリアコア(o)の体積基準の50%粒径(D50)は66μmであった。
得られたキャリアコア(o)を、キャリアAと同様のコート処理を行い、キャリアOを得た。キャリアOの体積基準の50%粒径(D50)は66μm、真比重は3.7g/cm3、磁化の強さは44Am2/kg、比抵抗は7.1×1013Ω・cm、平均円形度は0.896、円形度0.800以上の存在率は、92個数%であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が105°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が98℃であった。
[トナー1の製造]
スチレン2.00mol、2−エチルヘキシルアクリレート0.20mol、フマル酸0.14mol、α−メチルスチレンの2量体0.03mol、およびジクミルパーオキサイド0.05molの混合物を滴下ロートに入れた。
一方、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン7.00mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.00mol、テレフタル酸3.00mol、無水トリメリット酸1.7mol、フマル酸5.00mol及び酸化ジブチル錫0.2gの混合物を、ガラス製4リットルの四つ口フラスコに入れた。
この四つ口フラスコに、前述の滴下ロート、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、該四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に、該四つ口フラスコ内に窒素ガスを流しつつ、フラスコの内容物を撹拌しながら徐々に昇温して145℃とした。145℃に達した後、前述の滴下ロートの内容物を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、200℃に昇温して、同温度で4時間反応させて、重量平均分子量79,000、数平均分子量3300の樹脂1を得た。
下記材料
・樹脂1 100質量部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピーク温度80℃) 5質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5質量部
・C.I.ピグメンブルー15:3 5質量部
をヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合した後、130℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕して粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により、前記粉砕物を分級した。
さらに、分級して得られた粒子(以下、分級品とも称する)をハイブリダイザー(奈良機械製作所社製)を用いて、回転数6400rpm、処理時間3分、処理回数2回の条件で、前記分級して得られた粒子の表面改質を行い、シアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子の重量平均粒径は5.7μm、個数平均粒径は5.0μm、平均円形度は0.952であった。
得られたシアントナー粒子100質量部に、シリカ粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が110nm)1.0質量部、酸化チタン粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が40nm)0.9質量部を添加し、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合して、トナー1を得た。トナー1の重量平均粒径は5.7μm、個数平均粒径は5.1μm、平均円形度は0.952であった。
[トナー2の製造]
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.6mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.6mol、テレフタル酸1.7mol、無水トリメリット酸1.1mol、フマル酸2.4mol、および酸化ジブチル錫0.12gを、ガラス製4リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けて、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、215℃で5時間反応させ、重量平均分子量29,000、数平均分子量3900の樹脂2を得た。樹脂2をトナー1と同様の方法で分級品を得た。
さらにハイブリダイザー(奈良機械製作所社製)により(回転数5000rpm、処理時間3分、処理回数1回)、得られた分級品の表面改質を行い、シアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子1の重量平均粒径は6.7μm、個数平均粒径は5.6μm、平均円形度は0.927であった。
得られたシアントナー粒子100質量部に、シリカ粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が90nm)1.5質量部、酸化チタン粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が40nm)0.6質量部を添加し、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合してトナー2を得た。トナー2の重量平均粒径は5.9μm、個数平均粒径は5.1μm、平均円形度は0.927であった。
[トナー3の製造]
下記材料
・スチレン 87質量部
・nブチルアクリレート 13質量部
・アクリル酸 3質量部
・ドデカンチオール 6質量部
・四臭化炭素 1質量部
を混合して溶解して有機溶液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部、およびアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.5質量部を、イオン交換水140質量部にフラスコ中で溶解させた。得られた水溶液に、前記有機溶液を加えて分散させて乳化し、10分間ゆっくりと混合した。
得られた混合物に、過硫酸アンモニウム1質量部が溶解したイオン交換水10質量部を投入し、窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂粒子分散液1を調製した。樹脂粒子分散液1に含まれる粒子の個数平均粒径は0.15μmであった。
下記材料
・スチレン 75質量部
・nブチルアクリレート 25質量部
・アクリル酸 2質量部
を混合して有機溶液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部、およびアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部を、イオン交換水150質量部にフラスコ中で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、前記有機溶液を加え、分散させて乳化し、10分間ゆっくりと混合した。
混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム0.8質量部が溶解したイオン交換水10質量部を投入して窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液2を調製した。樹脂粒子分散液2に含まれる粒子の個数平均粒径は0.12μmであった。
下記材料
・パラフィンワックス(融点95℃) 50質量部
・アニオン性界面活性剤 5質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 200質量部
を混合して97℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散処理した後、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して離型剤粒子分散液を調製した。分散液の離型剤粒子の個数平均粒径は0.42μmであった。
下記材料
・C.I.ピグメンブルー15:3 12質量部
・アニオン性界面活性剤 2質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
を、サンドグラインダーミルを用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
上記したように処理して得られた下記材料
・上記樹脂粒子分散液1 150質量部
・上記樹脂粒子分散液2 210質量部
・上記着色剤分散液 40質量部
・上記離型剤分散液 70質量部
を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した反応容器に投入して撹拌した。この混合液を1N−水酸化カリウムを用いてpH=5.3に調整した。
得られた混合液に、凝集剤として10%塩化ナトリウム水溶液150質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら70℃まで加熱した。この温度を保持した状態で、樹脂粒子分散液2をさらに3質量部加えた。得られた溶液を60℃で1時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部を追加した後、ステンレス製反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら90℃まで加熱し、3時間保持した。
冷却後、反応生成物をろ過し、得られた濾取物をイオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子の重量平均粒径は6.0μm、個数平均粒径は5.3μm、平均円形度は0.968であった。
得られたシアントナー粒子100質量部に、シリカ粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径110nm)2.0質量部、シリカ粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径30nm)0.8質量部、ルチル型酸化チタン粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径80nm)0.9質量部を添加し、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合してトナー3を得た。トナー3の重量平均粒径は6.1μm、個数平均粒径は5.3μm、平均円形度は0.967であった。
[トナー4の製造]
イオン交換水710質量部に、0.12M−Na3PO4水溶液450質量部を投入し、60℃に加温して得られた水溶液を、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて15,000rpmにて撹拌した。これに1.2M−CaCl2水溶液68質量部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。
下記材料
・スチレン 162質量部
・n−ブチルアクリレート 38質量部
・エステルワックス(最大吸熱ピーク温度72℃) 20質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 1質量部
・飽和ポリエステル(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA;酸価15,ピーク分子量6000) 10質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 12質量部
を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて10,000rpmにて均一に溶解及び分散させた。これに、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10部を溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
得られた重合性単量体組成物を、前述の水系媒体中に投入した。得られた混合物を60℃、窒素雰囲気下で、TK式ホモミキサーを用いて15,000rpmで10分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ80℃に昇温し、10時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去して除去した。冷却後、塩酸を加えてCa3(PO4)2を溶解させた。得られた溶液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥してシアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子の重量平均粒径は6.0μm、個数平均粒径は5.3μm、平均円形度は0.985であった。
得られたシアントナー粒子100質量部に、シリカ粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径110nm)1.0質量部、アナターゼ型酸化チタン粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が40nm)0.5質量部、シリカ粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が30nm)0.8質量部を添加し、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合してトナー4を得た。トナー4の重量平均粒径は6.0μm、個数平均粒径は5.3μm、平均円形度は0.985であった。
[トナー5の製造]
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン560質量部、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン250質量部、テレフタル酸300質量部、および酸化ジブチル錫2質量部を、ガラス製4リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、230℃で7時間反応させた。その後、160℃まで冷却し、無水フタル酸30質量部を加えて2時間反応させた。
次いで80℃にまで冷却した。酢酸エチル1000質量部にイソフォロンジイソシアネート180質量部を溶解した溶液(予め80℃に加温した)を、上記溶液に入れて2時間反応を行った。
さらに、50℃まで冷却し、イソフォロンジアミン70質量部を加えて2時間反応させてウレア変性ポリエステル樹脂を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は60,000、数平均分子量は5,500であった。
・上記ウレア変性ポリエステル樹脂 100質量部
・エステルワックス(最大吸熱ピーク温度72℃) 6質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 1質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 6質量部
上記材料を酢酸エチル100質量部に加え、60℃に加温してTK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて12,000rpmにて均一に溶解及び分散した。
一方、イオン交換水710質量部に、0.12M−Na3PO4水溶液450質量部を投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて15,000rpmにて撹拌した。得られた水溶液に、1.2M−CaCl2水溶液68質量部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を調製した。
得られた水系媒体に前述の分散液を入れて、得られた混合液を、60℃においてTK式ホモミキサーを用いて15,000rpmで10分間撹拌して造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら98℃に昇温して溶剤を除去し、冷却後、塩酸を加えてCa3(PO4)2を溶解した。得られた混合液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥して粒子を得た。得られた粒子を風力分級してシアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子の重量平均粒径は6.1μm、個数平均粒径は5.2μm、平均円形度は0.982であった。
得られたシアントナー粒子100質量部に、酸化チタン粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が40nm)0.5質量部、シリカ粒子(個数分布基準の最大ピーク粒径が30nm)0.8質量部を添加し、ヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合してトナー5を得た。トナー5の重量平均粒径は6.1μm、個数平均粒径は5.1μm、平均円形度は0.982であった。
[トナー6の製造]
トナー1で用いたシアントナー粒子に熱球形化処理を施した以外はトナー1と同様の方法でトナー6を得た。熱球形化処理は、熱球形化装置(日本ニューマチック社製、SFS3型)を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、270℃とした。トナー6の重量平均粒径は5.9μm、個数平均粒径は5.2μm、平均円形度は0.942であった。
[トナー7〜9の製造]
トナー1の製造に用いられた着色剤を、7質量部のピグメントイエロー180(トナー7)、8質量部のピグメントレッド122(トナー8)、6質量部のカーボンブラックNIpex60(デグサ社製)(トナー9)にそれぞれ代えた以外は、トナー1の製造と同様の手順でトナー7〜9を製造した。
得られたトナー7(イエロートナー)の重量平均粒径は5.8μm、個数平均粒径は5.2μm、平均円形度は0.946であり;トナー8(マゼンタトナー)の重量平均粒径は5.7μm、個数平均粒径は5.2μm、平均円形度は0.951であり;トナー9(ブラックトナー)の重量平均粒径は5.9μm、個数平均粒径は5.3μm、平均円形度は0.950であった。
(実施例1)
上記で得られたキャリアAを92質量部に対し、トナー1を8質量部加え、常温常湿(23℃ 50%RH)の環境において、V型混合機により混合し、スタート用の現像剤とした。このスタート用の現像剤を現像槽に導入した。
一方、キャリアAを1質量部に対し、トナー1を19質量部加え、常温常湿23℃50%RHの環境において、V型混合機により混合し、補給用現像剤とし、補給現像剤収容装置内の補給用現像剤容器に充填した。
これら現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機CLC5000改造機を用いて常温低湿(23℃、5%RH)下で画出し評価を行った。この環境で画像面積が2%となるチャートを用いて、5万枚の画像出力を行った。引き続き、高温高湿環境(30℃、80%RH)下で画像面積が25%となるチャートを用いて、さらに5万枚の画像出力を行った。それぞれの環境における耐久前後での画像評価及びキャリア及びトナーの排出性(補給性)を評価した。なお、CLC5000改造機の改造した点は以下のとおりである。まず、シアンステーションを用い、排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付けた。そして、レーザースポット径を絞り、600dpiで出力できるようにした。定着ユニットの定着ローラの表層をPFAチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。
画像評価のときの現像条件は以下の通りである。常温低湿(23℃、5%RH)下での画像評価のときは、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して1.90倍とした。暗部電位Vd −600V、明部電位Vl −110V、直流/交流電界(直流電位Vdc −450V、交流矩形波電界Vpp2.0kV、周波数1.3kHz)とした。また、現像条件は、高温高湿(30℃、80%RH)下での画像評価のときは、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して1.90倍とした。また、現像条件は、暗部電位Vd −550V、明部電位Vl −110V、直流/交流電界(直流電位Vdc −400V、交流矩形波電界Vpp1.3kV、周波数2.0kHz)とした。
尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
(1)転写効率
タンデム現像方式であるフルカラー複写機CLC5000(キヤノン社製)を使用し、ベタ帯の画像を複数個形成出来るチャートを用いて、ドラム上の転写残部分をテーピングして紙上に貼った濃度をD1、紙上に転写された上にテーピングした濃度をD2とする。
転写効率(%)=D2/(D1+D2)×100として算出した。
A:97%以上
B:93以上97%未満
C:90以上93%未満
D:85以上90%未満
E:85%未満
(2)ドット再現性
上記条件でハーフトーン(30H)画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。尚、30H画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hをベタ白とし、FFHをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
A:全くガサツキを感じなく、滑らかである。
B:ガサツキを余り感じない。
C:ややガサツキ感はある。
D:ガサツキ感がある。
E:非常にガサツキ感がある。
(3)画像濃度
前記ベタ画像を180℃で定着させたときの定着画像の画像濃度を測定した。
(4)画像欠陥評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯(30H 幅10mm)とベタ黒横帯(FFH 幅10mm)を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向に於ける、あるラインの輝度分布(256階調)をとり、その時のハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域(面積:輝度数の和)をもって、白抜け度とする。
A:50以下
B:51以上150以下
C:151以上300以下
D:301以上600以下
E:601以上
(5)現像剤容器からのキャリア回収性(キャリア粒径変動)
常温低湿環境下での1000枚後のキャリア回収容器中のキャリアの50%平均粒径を基準に5万枚耐久後における回収容器中のキャリアの50%平均粒径との差異を算出する。
A:±2.0%以下
B:±5.0%以下
C:±7.0%以下
D:±7.0%を超える
(6)補給用現像剤容器からのトナー排出性
補給用現像剤容器に、補給用現像剤を容器の内容積に対して0.43g/ccの量を充填し、容器を17rpmの速さで回転し、排出性を目視確認する。
A:全量排出。
B:ほぼ全量排出。デッドスペースに若干の残留現像剤有。
C:内壁に残留現像剤有。
D:開口部が閉塞し、ブロッキング発生。
本実施例では、常温低湿環境下での30H画像に於いてドット再現性は、非常に良好であった。又、画像濃度も高く、白抜けも良好であった。転写効率も良好であった。
更に、2%チャートによる5万枚耐久試験を行い、この耐久試験の耐久後に、前記トナーの摩擦帯電量、転写効率、ドット再現性、画像濃度、白抜けを前述した方法と同様の方法により評価した。
その結果、キャリアスペントによる帯電量の変化は見られず、白抜けも変化がなく、良好であった。又、かぶりのない高画質の画像が得られた。また、磁性キャリア回収性に関しても非常に良好であった。さらに、高温高湿下での評価でも耐久前後で非常によい結果が得られた。補給用現像剤の排出性も良好で、耐久試験によるトナー濃度変動幅も小さいものであった。
評価結果を表2及び3に記載する。
(実施例2〜12、及び、比較例1〜7)
表2に示したように、スタート用の現像剤及び補給用現像剤の磁性キャリアとトナーの種類を代えたこと以外は、実施例1と同様の構成で、同様の評価を行った。評価結果を表2及び3に示す。
(実施例13〜15)
キヤノン製フルカラー複写機CLC5000改造機(すべての現像ステーションを実施例1と同様に改造し、現像条件はすべて実施例1と同様にした。)を用いて、各色ステーションにそれぞれのスタート用現像剤、補給用現像剤をセットし、実施例1と同様に耐久試験を行った。評価は、実施例1と同様に単色で、それぞれ行った。その結果は、表2及び3に示すとおりであり、また、10万枚耐久後のフルカラー画像を出力した結果、初期の画像とほぼ遜色のない画像が得られた。
(実施例16〜18)
上記で得られたキャリアAを92質量部に対し、トナーを表2及び3に示したように代える以外同様にスタート用の現像剤とした。このスタート用の現像剤を現像槽に導入した。
一方、表2及び3に示すとおり補給用現像剤とし、補給現像剤収容装置内の補給用現像剤容器に充填した。
これら現像剤を用い、タンデム現像方式であるキヤノン製フルカラー複写機IRC3200改造機を用いる以外、実施例1と同様に耐久試験を行った。なお、IRC3200を改造した部分は、シアンステーションを用い、排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付け、レーザースポット径を絞り、600dpiで出力出来るようにしたところである。現像条件は、常温低湿(23℃、5%RH)下では現像スリーブと感光体を現像領域において逆方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して1.75倍とした。現像条件は、暗部電位Vd −600V、明部電位Vl −110V、直流/交流電界(直流電位Vdc −450V、交流矩形波電界Vpp1.3kV、周波数2.0kHz)とした。さらに高温高湿(30℃、80%RH)下では現像スリーブと感光体を現像領域において逆方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して1.75倍とした。現像条件は、暗部電位Vd −550V、明部電位Vl −110V、直流/交流電界(直流電位Vdc −400V、交流矩形波電界Vpp1.3kV、周波数2.0kHz)とした。
(実施例19)
上記で得られたキャリアAを92質量部に対し、トナーを表2及び3に示したように代える以外同様にスタート用の現像剤とした。このスタート用の現像剤を現像槽に導入した。
一方、表2及び3に示すとおり補給用現像剤とし、補給現像剤収容装置内の補給用現像剤容器に充填した。
この現像剤を用い、ロータリー現像方式であるキヤノン製フルカラー複写機IRC6800機のシアンステーションを用いる以外、実施例1と同様に耐久試験を行った。現像条件は、常温低湿(23℃、5%RH)下では現像スリーブと感光体を現像領域において逆方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して1.75倍とした。現像条件は、暗部電位Vd −600V、明部電位Vl −120V、直流/交流電界(直流電位Vdc −450V、交流矩形波電界Vpp1.3kV、周波数1.8kHz)とした。さらに高温高湿(30℃、80%RH)下では現像スリーブと感光体を現像領域において逆方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して1.75倍とした。現像条件は、暗部電位Vd −550V、明部電位Vl −120V、直流/交流電界(直流電位Vdc −400V、交流矩形波電界Vpp1.3kV、周波数1.8kHz)とした。