KR101261378B1

KR101261378B1 - 2성분계 현상제

Info

Publication number: KR101261378B1
Application number: KR1020107022070A
Authority: KR
Inventors: 도모꼬 엔도; 고 이시가미; 나오끼 오까모또; 요시노부 바바
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2013-05-07
Also published as: JP5517471B2; WO2009113700A1; KR20100119900A; JP2010061099A; CN101965543A; US9034551B2; EP2255253B1; US20100310978A1; EP2255253A4; EP2255253A1; CN101965543B

Abstract

자성체 코어를 수지로 피복하여 얻어진 자성 캐리어; 및 토너를 포함하고, 자성체 코어는 적어도 페라이트 성분과, SiO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 산화물을 함유하고; 산화물의 함유량이 자성체 코어에 대하여 4.0 질량% 이상 40.0 질량% 이하이고; 1,000V/cm를 인가시에 자성체 코어의 비저항이 5.0×10⁴Ω·cm 이상 5.0×10⁸Ω·cm 이하이고; 자성 캐리어의 79.6kA/m에서의 자화의 강도가 40.0Am²/kg 이상 65.0Am²/kg 이하이고, 79.6kA/m의 외부 자장 인가 후의 잔류 자화가 3.0Am²/kg 이하이고; 토너는, 중량 평균 입경(D4)이 3.0μm 이상 10.0μm 이하이고, 평균 원형도가 0.940 이상 0.990 이하인, 2성분계 현상제가 제공된다.

Description

2성분계 현상제{TWO-COMPONENT DEVELOPER}

본 발명은, 전자 사진법 및 정전 기록법에 각각 사용되는 토너와 자성 캐리어를 함유하는 2성분계 현상제에 관한 것이다.

전자 사진의 현상 방식은, 토너만을 사용하는 1성분 현상 방식과, 토너와 자성 캐리어의 혼합물을 사용하는 2성분 현상 방식으로 분류된다.

2성분 현상 방식은 자성 캐리어를 사용하기 때문에 토너에 의해 자주 마찰 대전되어, 1성분 현상 방식에 비교하여 안정적인 마찰 대전 특성을 제공하고, 장기간에 걸쳐 고화질을 유지하는데도 유리하다. 또한, 자성 캐리어는 현상 영역에의 토너 공급량 능력이 높기 때문에, 특히 고속기에 자주 사용된다.

종래로부터, 2성분 현상 방식용의 자성 캐리어로서, 철분이나 중금속계 페라이트 캐리어가 사용되었다. 그러나, 임의의 그러한 자성 캐리어는 비중이 크고, 또한 고도로 자화되어 자기 브러시가 강직해지므로, 자성 캐리어에의 토너 스펜트나, 또는 외첨제의 매립에 기인한 토너 열화와 같은 현상제의 열화를 일으키기 쉽다.

상기의 관점에서, 자기 브러시의 자기력을 제어하는 목적에서, 체적 자화를 20 내지 60emu/cm³으로 특정한 자성 캐리어(JP 09-281805 A 참조) 및 평균 입경 및 79.6kA/m(1kOe)에서 자화의 강도를 특정한 수지 코트 자성 캐리어(JP 2002-91090 A 참조)가 제안되어 있다. 이 제안들 각각에서는, 정전 잠상 담지체에의 캐리어 부착이 억제될 수 있는 범위에서 현상제 담지체 상에 있어서의 자기 브러시를 연하고 조밀하게 제어함으로써, 도트 재현성의 개선에 의한 화질의 개선 및 장기간에 걸친 화상 안정성이 달성될 수 있다. 그러나, 저습 환경 하에서, 토너의 마찰 대전량이 증가할 때, 자성 캐리어에 잔존하는 카운터 차지(counter charge)도 증가하기 때문에, 교번하는 전계 인가시에 캐리어 부착을 충분히 억제할 수 없을 경우가 있다.

한편, 자성 캐리어의 비중을 감소시키기 위한 목적으로, 자성 캐리어 코어의 공극에 수지를 충전해서 얻어지는 수지 충전형 자성 캐리어의 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본공개특허공보 제2007-57943호는, 코어의 표면으로부터 각 공극이 연속적으로 코어재 내부까지 도달하는 것으로 특징지어지는 다공질 페라이트 코어의 공극에 수지를 충전하여, 수지층과 페라이트층이 교대로 존재할 수 있는 구조의 자성 캐리어에 의해 비중의 감소를 달성하고 있다. 그러나, 출발 원료가 불균일할 때에는, 출발 원료로 형성된 공극을 갖는 페라이트에 수지를 충분히 충전하여 얻어진 자성 캐리어에 대해서도, 현상제의 혼합 교반시에 받는 스트레스를 견디어내기에 충분한 강도가 얻어지는 것이 불가능할 수 있다.

상기의 관점에서, 일본공개특허공보 제2007-34249호는, 미세한 다공질 구조를 갖는 페라이트 코어를 형성하고, 또한 코어에 비자성 산화물을 함유하여, 코어에 강도를 부여함에 기초하여 비중의 감소를 달성하면서, 내마모성을 개선시킨 자성 캐리어를 제안한다.

현상제의 혼합 교반시에 이 자성 캐리어에 인가되는 스트레스는 경감된다. 또한, 자성 캐리어 자체의 내마모성도 개선된다. 그 결과 자성 캐리어의 고속 현상이 가능해지고, 자성 캐리어는 장기간에 걸쳐 화상 안정성을 유지하며, 또한 자성 캐리어의 교환 수명의 장기화가 달성된다. 그러나, 비자성 산화물은 고저항이어서, 최종적으로 자성 캐리어의 저항이 증가한다. 그 결과, 자성 캐리어를 함유하는 현상제의 특히 저습 환경 하에서의 현상성(developing performance)이 떨어질 수 있고, 현상성이 충분하지 않을 때에 블랭크 점(blank dots)과 같은 화상 결함을 발생시킬 수 있다.

또한, 일본공개특허공보 제2007-218955호는, 다공질 코어의 세공 체적이 특정되고, 고전압의 인가 시에 브레이크다운을 억제하기에 충분히 높은 저항을 갖도록 다공질 코어인 캐리어 코어가 저항 증가 처리되고, 내스펜트성이 우수한 특성을 갖는 다공질 코어를 사용하는 캐리어를 제안한다. 이 캐리어를 사용하면 스펜트가 억제되어, 고품질 화상이 얻어진다. 그러나, 캐리어 코어의 저항을 높인 이러한 캐리어를 함유하는 현상제는, 현상성이 불량할 수 있다. 그 결과, 화상 농도가 충분할 때에도, 하프톤 화상부와 솔리드 화상부 사이의 경계에서 하프톤 화상부의 후단부의 토너가 긁혀 백색 줄무늬가 형성되어 솔리드 화상부의 가장리가 강조되는 화상 결함(이하, "블랭크 점"이라고 칭한다)이 발생할 수 있다. 또한 포깅(fogging)이 더욱 완화될 수 있고 도트 재현성이 더욱 개선될 수 있도록 토너의 마찰 대전량이 증가될 때에는, 현상성의 더한 향상이 필요해져, 캐리어에의 개질에 기초한 현상성 개선이 필요해진다.

상술한 바와 같이, 현상제의 열화가 방지될 수 있고, 현상시 화질의 개선 및 속도의 증가가 달성될 수 있게 하기 위해서, 현상제의 혼합 및 교반시에 자성 캐리어에 인가되는 자성 캐리어의 스트레스를 경감시키는 방법이 조사되어 왔다. 따라서, 다양한 환경 하에서 현상성 및 내구성을 만족시키는 것이 가능한 2성분계 현상제가 요구되어 왔다.

본 발명의 목적은, 상술한 바와 같은 문제점을 해결한, 고해상도의 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 2성분계 현상제를 제공하는 것이다. 구체적으로는, 도트 재현성에 우수하고, 캐리어를 부착시키지 않고, 다양한 환경하에서도 현상성이 높고, 충분한 화상 농도를 갖고, 또한 내구성 시험 후에도 이 특성들을 유지할 수 있는 2성분계 현상제를 제공하는 것이다.

상술된 문제들을 해결하는 본 발명의 구조를 하기에서 설명한다.

즉, 본 발명은 자성체 코어를 수지로 피복하여 얻어진 자성 캐리어; 및

토너를 포함하고, 자성체 코어는 적어도 페라이트 성분과, SiO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 산화물을 함유하고; 산화물의 함유량이 자성체 코어에 대하여 4.0 질량% 이상 40.0 질량% 이하이고; 하기의 측정 조건 하에서 1,000V/cm를 인가시에 자성체 코어의 비저항이 5.0×10⁴Ω·cm 이상 5.0×10⁸Ω·cm 이하이고; 자성 캐리어의 79.6kA/m에서의 자화의 강도가 40.0Am²/kg 이상 65.0Am²/kg 이하이고, 79.6kA/m의 외부 자장 인가 후의 잔류 자화가 3.0Am²/kg 이하이고; 토너는, 중량 평균 입경(D4)이 3.0μm 이상 10.0μm 이하이고, 평균 원형도가 0.940 이상 0.990 이하인, 2성분계 현상제를 제공한다.

측정 조건:

단면적이 2.4cm²인 측정 공간을 갖는 원통형 수지 용기의 상부 및 하부는, 측정 공간의 단면 형상과 동일한 형상의 측정 표면을 각각 갖는 상부 전극 및 하부 전극을 구비하고, 자성체 코어 0.7g이 상부 전극과 하부 전극 사이의 간극에 충전되고, 충전된 자성체 코어는 상부 전극과 하부 전극 사이에 50g/cm²의 압력으로 끼워져 측정됨.

본 발명이 바람직한 실시예에 따르면, 도트 재현성에 우수하고, 캐리어를 부착시키지 않고, 다양한 환경 하에서 현상성이 높고, 블랭크 점과 같은 화상 결함을 초래하지 않고, 충분한 화상 농도를 갖고, 내구성 시험 후에도 이 특성들을 유지할 수 있고, 해상도가 높은 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 2성분계 현상제가 제공될 수 있다.

도 1은 본 발명에서 사용되는, SiO₂ 함유 자성체 코어의 SEM 반사 전자 화상이다.
도 2는 자성체 코어 단면의 SEM 반사 전자 화상에 있어서, 본 발명에서 사용되는, 페라이트 성분의 연결 상의 최대 길이 및 상기 자성체 코어의 최대 직경을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에서 사용되는, SiO₂ 함유의 자성체 코어의 SEM 반사 전자 화상을 처리해서 페라이트 상과 그 이외의 부분을 2치화하여 얻어진 화상의 모식도이다.
도 4는 본 발명에서 사용되는, SiO₂ 함유의 자성체 코어의 SEM 반사 전자 화상을 처리해서 공극부와 그 이외의 부분을 2치화하여 얻어진 화상의 모식도이다.
도 5는 본 발명에서 사용되는, SiO₂ 함유의 자성체 코어의 SEM 반사 전자 화상을 화상 처리해서 SiO₂상 부분과 그 이외의 부분을 2치화한 화상의 모식도이다.
도 6의 (a)와 도 6의 (b)는 본 발명에서 사용되는 자성체 코어의 비저항을 측정하는 장치의 개략도이다. 도 6의 (a)는 블랭크의 상태를 나타내고 도 6의 (b)는 시료가 충전된 상태를 나타낸다.
도 7은 본 발명에서 사용되는 자성 캐리어 (A), (E) 및 (K)에 대한 비저항 데이터를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명에서 사용되는 자성체 코어 (a) 및 (c)의 비저항 데이터를 도시하는 도면이다.

본 발명의 발명자들은, 2성분계 현상제에 있어서 상술된 문제를 해결하는 관점에서 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 자성체 코어에 적당한 양의 비자성 저비중 성분을 포함하는 조건에서 자성체 코어의 비저항을 제어함으로써 현상제의 현상성이 개선될 수 있음을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 자성체 코어를 수지로 피복해서 얻어지는 자성 캐리어의 자기 특성이 적절하게 제어될 때, 캐리어 부착이 억제될 수 있고, 현상제의 도트 재현성이 개선될 수 있고, 현상제의 혼합 및 교반 시에 캐리어에 인가되는 스트레스가 경감될 수 있는 것도 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 도트 재현성이 개선될 수 있도록, 토너의 각 입자의 입경과 형상이 제어되고, 본 발명의 자성 캐리어를 토너와 함께 사용할 때, 마찰 대전성이 높은 토너이더라도 높은 현상성을 달성할 수 있기 때문에, 포깅에 대한 효과도 더욱 높일 수 있다는 것을 발견하였다.

상기의 결과로서, 본 발명자들은 본 발명의 2성분계 현상제를 사용할 때, 다양한 환경에 있어서도 2성분계 현상제가 현상성이 높고, 블랭크 점과 같은 화상 결함이 없고, 충분한 화상 농도를 갖고, 내구성 시험 후에도 이 특성들을 유지할 수 있고, 해상도가 높은 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 것을 발견했다. 이하, 본 발명을 자세하게 설명한다.

본 발명의 2성분계 현상제는, 자성체 코어를 수지로 피복하여 얻어진 자성 캐리어; 및 토너를 포함하고, 자성체 코어는 적어도 페라이트 성분과, SiO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 산화물을 함유하고; 산화물의 함유량이 자성체 코어에 대하여 4.0 질량% 이상 40.0 질량% 이하이고; 하기의 측정 조건 하에서 1,000V/cm를 인가시에 자성체 코어의 비저항이 5.0×10⁴Ω·cm 이상 5.0×10⁸Ω·cm 이하이고; 자성 캐리어의 79.6kA/m에서의 자화의 강도가 40.0Am²/kg 이상 65.0Am²/kg 이하이고, 79.6kA/m의 외부 자장 인가 후의 잔류 자화가 3.0Am²/kg 이하이고; 토너는, 중량 평균 입경(D4)이 3.0μm 이상 10.0μm 이하이고, 평균 원형도가 0.940 이상 0.990 이하인 특징을 갖는다.

측정 조건:

단면적이 2.4cm²인 측정 공간을 갖는 원통형 수지 용기의 상부 및 하부는, 측정 공간의 단면 형상과 동일한 형상의 측정 표면을 각각 갖는 상부 전극 및 하부 전극을 구비하고, 자성체 코어 0.7g이 상부 전극과 하부 전극 사이의 간극에 충전되고, 충전된 자성체 코어는 상부 전극과 하부 전극 사이에 50g/cm²의 압력으로 끼워져 측정된다.

상기와 같이, 본 발명에 사용되는 자성체 코어는 적어도 하나의 페라이트 성분을 함유하고, 동시에, SiO₂ 및 Al₂O₃ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물(이하, 비자성 저비중 성분이라고 칭함)을 함유하여, SiO₂ 또는 Al₂O₃, 또는 SiO₂ 및 Al₂O₃(이하, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃라고도 칭함)의 함유량이 자성체 코어에 대하여 4.0 질량% 이상 40.0 질량% 이하이다. 총 함유량이 상술된 범위 내인 한 SiO₂ 및 Al₂O₃가 포함되는 경우도 가능하다는 것에 유의해야 한다.

비자성 저비중 성분의 함유량 및 자성체 코어의 비저항을 상기 범위 내로 함으로써, 자성 캐리어의 비중의 감소와 높은 현상성을 달성할 수 있다. 그 이유는 후술된 바와 같다. 자성체 코어에 저저항 상인 페라이트 성분이, 비자성 저비중 성분이며 고저항 상인 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 존재에 의해 전류 경로를 왜곡시킬 수 있다. 또한, 저저항 상의 비율이 감소하기 때문에, 무전계 하에서 자성 캐리어의 저항이 증가되어, 캐리어와 토너 사이의 마찰에 의해 얻어진 마찰 대전량을 높은 수준으로 유지할 수 있다. 한편, 현상 바이어스가 인가될 때에 저저항 상인 페라이트 상에는, 충분한 전류가 흐를 수 있기 때문에, 캐리어의 저항이 급격하게 감소한다. 그 결과, 캐리어의 전극 효과가 달성될 수 있고, 환언하면 현상성이 개선될 수 있다고 생각된다. 또한, 충분한 현상성을 표현함으로써, 정전 잠상 상의 전하를 토너의 전하로 채울 수 있다. 또한 현상 전계의 인가시에 캐리어의 저항을 감소시킴으로써, 토너가 현상됨으로써 발생된 자성 캐리어 표면에 잔존하는 카운터 차지가 즉시 감쇠하고, 토너의 되돌림(pullback)을 억제할 수 있다. 이러한 메커니즘에 의해 블랭크 점을 방지할 수 있다.

자성체 코어에 있어서의 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 함유량이 40.0 질량%를 초과할 때, 자성체 코어의 저저항 상인 페라이트 상의 양이 감소하고, 그 결과, 자성체 코어의 비저항이 증가하고, 현상성이 열화된다. 또한 블랭크 점도 현저해진다.

한편, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 함유량이 4.0 질량% 미만일 때, 자성체 코어의 저저항 상인 페라이트 상의 전류 경로가 왜곡되지 않고, 또한 자성 캐리어의 비저항이 감소한다. 그 결과, 현상 바이어스 인가 시에 자성 캐리어의 저항의 브레이크다운을 겪기 쉬워진다. 따라서, 현상 바이어스가 자성 캐리어를 통해서 잠상 전위의 일부에 전하를 주입시켜, 잠상을 어지럽힘으로써, 도트 재현성을 감소시킨다. 또한, 정전 잠상 담지체 위로 전하를 주입함으로써 포깅 제거 전압(Vback)을 저하시켜, 충분한 Vback이 얻어지지 않고 포깅이 일어나기 쉬워진다. 또한, 자성 캐리어 자체에 전하가 주입됨으로써 정전 잠상 담지체에의 자성 캐리어의 부착이 일어날 수 있다. 또한, 무전계 하에서의 자성 캐리어의 저항의 감소는, 캐리어와 토너 사이의 마찰에 의해 얻어진 마찰 대전량 유지를 방해할 수도 있다.

또한, 상기 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 함유량은, 자성체 코어에 대하여, 10 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 또는 15 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 더 바람직하다는 것에 유의하여야 한다.

또한, 상기 자성체 코어의 비저항은, 1,000V/cm를 인가시에 5.0×10⁴Ω·cm 이상 5.0×10⁸Ω·cm 이하이어야 한다.

측정 조건:

상기 자성체 코어의 비저항이, 1,000V/cm를 인가시에 5.0×10⁴Ω·cm 이상 5.0×10⁸Ω·cm 이하이면, 특히 자성체 코어가 사용 전에 수지로 피복되는 경우, 얻어진 자성 캐리어에 잔존하는 카운터 차지를 놓치기 쉬워질 수 있기 때문에, 현상제의 현상성이 개선되고, 높은 화상 농도가 쉽게 얻어질 수 있다. 또한, 하프톤부와솔리드부 사이의 경계에서 가장자리가 강조되지 않고, 하프톤부의 토너가 솔리드부쪽으로 벗겨지는 것에 기인한 블랭크 점의 발생도 억제될 수 있다.

상기 자성체 코어의 비저항이, 1,000V/cm를 인가시에 5.0×10⁴Ω·cm 미만이면, 자성체 코어가 수지 피복되어도 전하의 부분적인 리크를 피할 수 없기 때문에, 정전 잠상 담지체 상에 전하가 주입되어 도트 재현성을 감소시켜, 몇몇 경우에서 토너의 마찰 대전량을 유지할 수 없다.

고저항 상인 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃로 이루어진 상(phase)이 자성체 코어의 내부 및 표면에 존재하는 것은, 저저항 상인 페라이트 상의 저항을 감소시킬 수 있다. 따라서, 얻어지는 자성체 코어의 비저항이 5.0×10⁴Ω·cm 이상 5.0×10⁸Ω·cm 이하로 되도록 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃로 이루어진 상을 존재시키는 것이 중요하다. 자성체 코어의 저항은, 예를 들어, 페라이트의 조성, 소성전의 페라이트의 입도 및 입도 분포, 소성 시의 온도 및 분위기, 산화 처리 또는 환원 처리, 및 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 입도, 입도 분포, 및 첨가량에 따라 적절히 제어될 수 있다.

79.6kA/m(1kOe)에서 본 발명의 2성분계 현상제에 사용되는 자성 캐리어의 자화의 강도는 40.0Am²/kg 이상 65.0Am²/kg 이하이고, 79.6kA/m의 외부 자장 인가 후의 잔류 자화가 0.0Am²/kg 이상 3.0Am²/kg 이하이다. 보다 바람직하게는, 79.6kA/m에서 자성 캐리어의 자화의 강도가 45.0Am²/kg 이상 60.0Am²/kg 이하이고, 79.6kA/m의 외부 자장 인가 후의 잔류 자화가 2.0Am²/kg 이하이다.

자성 캐리어의 자기 특성을 상기 범위 내로 설정함으로써, 현상제에 우수한 도트 재현성을 부여할 수 있고, 캐리어 부착의 방지를 달성할 수 있으며, 또한 자성 캐리어에 인가되는 스트레스를 경감할 수 있다. 그 결과, 다양한 환경에서 현상제의 현상성 및 내구성을 개선할 수 있다.

79.6kA/m에서 자성 캐리어의 자화의 강도가 65.0Am²/kg을 초과하는 경우, 자기 브러시가 단단하고, 성기게 되어, 도트 재현성이 감소한다. 또한, 토너층 제어부에서의 현상제의 패킹(packing)에 의해 토너의 열화가 가속될 수 있다.

한편, 79.6kA/m에 있어서의 자화의 강도가 40.0Am²/kg 미만일 때, 잠상 담지체에의 캐리어 부착의 방지가 어려워진다.

한편, 잔류 자화가 3.0Am²/kg을 초과할 때, 현상제 담지체의 자장으로부터 이격된 위치에서 자성 캐리어 입자들의 자화에 의한 응집이 일어난다. 그 결과, 토너에 대한 캐리어 표면적이 감소하여 충분한 마찰 대전량이 토너에 제공될 수 없고, 몇몇 경우에서 포깅이 일어난다. 상기 자성 캐리어의 자기 특성이, 페라이트의 조성의 적당한 선택이나 소성 온도와 소성 환경, 및 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 첨가량의 제어에 의해 상기 범위 내로 조절될 수 있다는 것에 유의하여야 한다. 특히, Mn을 함유하는 것으로써 원하는 자기 특성과 원하는 저항 특성 사이의 균형을 적절하게 확립할 수 있다.

본 발명의 2성분계 현상제에 사용되는 토너의 중량 평균 입경(D4)은, 3.0μm 이상 10.0μm 이하이고, 평균 원형도는, 0.940 이상 0.990 이하이며, 더욱 바람직하게는, 중량 평균 입경(D4)이, 4.0μm 이상 8.0μm 이하이고, 평균 원형도가 0.950 이상 0.985 이하이다.

토너의 중량 평균 입경 및 평균 원형도를 상기 범위 내로 설정함으로써, 본 발명의 자성 캐리어와 토너가 함께 사용될 때, 우수한 도트 재현성 및 다양한 환경에서의 높은 현상성을 달성할 수 있다. 토너의 중량 평균 입경이 작을 때, 또는 토너의 평균 원형도가 낮을 때는, 마찰 대전이나 현상 바이어스 인가에 기인한 전하가 토너 입자 각각의 가장자리에 집중되기 쉬워져, 본 발명에서 사용되는 자성 캐리어가, 저저항 상으로부터 주입된 전하를 받기 쉽다. 그 결과, 대전량의 부분적인 증가 등, 대전량의 편차가 일어나고, 불량한 현상성이나 포깅의 원인이 될 수 있다. 토너의 평균 원형도를 원하는 값이 되도록 설정하는 것과 자성 캐리어의 저저항 상을 알맞게 분포시킴으로써, 토너의 대전량의 증가와 강하게 대전된 토너가 충분히 현상될 수 있는 현상성이 양립될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 토너 형상의 제어에 의해, 자성 캐리어에의 토너 스펜트나 외첨제의 매립에 기인한 토너의 열화와 같은 현상제의 열화가 방해되고, 내구 출력의 경우에도 현상성을 높은 수준에서 유지하는 것이 가능하게 된다.

토너의 중량 평균 입경(D4)이 10.0μm를 초과할 때, 토너의 현상성은 양호해지지만, 대전량이 감소되기 쉽고, 도트 재현성이 감소하기 때문에 높은 해상도의 화상을 얻기 어렵다. 한편, 중량 평균 입경이 3.0μm 미만일 때, 상술한 바와 같이 토너의 표면적이 증가하고, 토너의 마찰 대전량 분포의 폭이 커져, 본 발명의 자성 캐리어가 사용되는 경우에도 현상성이 감소할 수 있다. 상기 토너의 중량 평균 입경은, 혼련 분쇄법에 의해 토너가 만들어질 때, 예를 들어 분쇄 조건 및 분급 조건에 따라 제어될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 또한 토너가 중합법에 의해 만들어질 때는, 분산 안정제의 농도 및 조립(granulation) 시의 교반 조건에 의해 중량 평균 입경이 상기 범위 내로 조절될 수 있다.

또한, 토너의 평균 원형도가 0.940 미만일 때, 상술한 바와 같이, 본 발명의 자성 캐리어가 사용되는 경우에도 현상성이 감소될 수 있다. 또한, 토너의 비표면적이 증가하고, 토너의 가장자리가 많이 존재하는 것에 의해 토너에 외첨제가 약하게 부착하는 개소가 있다. 따라서, 자성 캐리어에의 토너 외첨제의 이행이 일어나기 쉽고, 내구에 의해 현상성이 변화하기 쉽도록 토너의 대전량의 변화가 일어난다. 평균 원형도가 0.990을 초과하는 경우에는, 토너와 자성 캐리어를 혼합해 얻어진 현상제가, 현상제 담지체가 현상제를 담지하도록 되는 경우에 슬립(slip)되기 쉬워진다. 현상제 담지체가 현상제를 담지하는 정도가 불충분함으로써, 화상 농도의 균일화가 달성될 수 없고, 화질의 감소가 몇몇 경우에 일어난다. 또한, 외첨제가 매립되기 쉬워지기 때문에, 내구 출력이 진행됨에 따라서 토너가 열화해 몇몇 경우에 현상성이 감소한다. 토너가 혼련 분쇄법에 의해 만들어질 때, 기계식 구형화나 열적 구형화 등의 방법을 채용함으로써 상기 토너의 평균 원형도가 상기 범위 내로 조절될 수 있다는 것에 유의해야 한다.

더욱 조사한 결과, 본 발명자들은 본 발명에 사용되는 자성체 코어에 있어서, 페라이트 상과 SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분으로 이루어진 상의 각각의 존재 상태가, 현상성에 기여하는 것을 발견했다. 도 1은, 본 출원의 예에서 사용된 SiO₂ 함유 자성체 코어 단면의 SEM 반사 전자상의 예를 나타낸다. 도 1에서는, 페라이트 성분(1), SiO₂ 성분(2), 및 공극부(3)가 존재한다.

상술한 상의 존재 상태는 자성체 코어의 단면 화상에서, 자성체 코어의 SiO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 산화물(SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분)의 단면적의 총량이 자성체 코어의 단면적에 대해 2% 이상 35% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 8% 이상 33% 이하인 것으로 규정된다.

SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분의 단면적의 총량이 자성체 코어의 단면적에 대해 35%를 초과할 때, 통전 영역인 페라이트 성분에, 비 통전 영역인 SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분이 존재하고, 몇몇 경우에, 페라이트 성분의 연결 상이 도중에 끊어지는 개소의 수가 증가한다. 그 결과, 자성체 코어의 비저항이 증가한다. 최종적으로, 수지로 피복되거나 충전된 자성 캐리어의 저항이 증가하고, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도도 증가한다. 따라서, 전극 효과가 발현될 수 없고, 현상성이 감소하여, 특히 저습 환경에서 몇몇 경우에 블랭크 점과 같은 화상 결함이 발생한다.

한편, 단면적의 총량이 자성체 코어의 단면적에 대해 2% 미만일 때, 자성체 코어의 비저항은 낮아지지만, 자성 캐리어의 저비중화에 대한 필요를 만족시키기 위해서 자성체 코어의 공극부의 수가 증가되어야 한다. 이 경우, 자성체 코어는 충분한 강도를 얻을 수 없고, 수지를 공극부에 충전하여 얻어진 자성 캐리도 강도를 얻을 수 없으므로, 자성 캐리어의 사용 동안 자성 캐리어가 파괴되고, 그 파괴는 몇몇 경우에 캐리어의 부착의 원인이 된다. 상기 자성체 코어의 SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분의 단면 면적의 총량은, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃를 입자의 상태에서, 자성체 코어의 최후의 소성 전의 조립시에 원하는 양을 첨가함으로써 상기 범위 내로 조절하는 것이 가능하다는 것에 유의하여야 한다. 또한, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 입자들의 중량 평균 입경은 2μm 이상 5μm 이하로 조절되는 것이 바람직하고, 고저항 상은 조립 전의 페라이트 성분과의 혼합성이 우수하고, 고저항 상의 용융시에 고저항 상의 분산 상태가 양호해지고, 페라이트 연속 상과 고저항 상 사이의 균형이 확립되고, 자성체 코어의 저항을 용이하게 낮은 값으로 제어할 수 있기 때문에 구 형상의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 자성체 코어의 단면 화상에서, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃ 영역 및 공극 영역을 포함하지 않고 직선으로 규정될 수 있는 페라이트 성분의 각 연결 상의 최대 길이(예를 들어, 도 2의 참조 번호(4)로 표현되는 길이)의, 자성체 코어의 최대 직경(예를 들어, 도 2의 참조 번호(5)로 표현되는 직경)에 대한 비율은 10개의 자성체 코어 입자들의 단면으로부터 얻어진 평균이며, 40% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50% 이상 85% 이하이다.

자성체 코어의 페라이트 성분의 연결 상은, 페라이트 원료인 미립자들을 고온 상태에서 소결해서 얻어지는 개개의 그레인의 집합체이다. 그레인들 각각의 조성 및 그레인들의 분포 상태는, 자성 캐리어의 강도 및 전기적 특성에 크게 영향을 미친다. 자성 캐리어의 최대 직경에 대한 각 연결 상의 최대 길이의 비율이 상기 범위 내일 때, 그레인들 사이의 접촉 면적이 크고, 그레인들 사이의 밀착성이 높다. 자성체 코어가 이러한 구조를 가질 때, 자성체 코어가 구멍을 갖는 경우에도 자성체 코어가 소정의 강도를 만족할 수 있다. 또한, 통전 경로 사이의 연결성이 높기 때문에, 자성 캐리어에 잔존하는 카운터 차지의 감쇠가 빨라져, 토너를 되돌리는 힘이 사라진다. 그 결과, 현상성이 개선된다.

상기 평균은, 10개의 자성체 코어 입자의 단면들로부터 얻어지는 각각의 값을 평균하여 얻어진 것이며, 알맞은 연결 상의 길이를 갖는 자성 캐리어 입자 각각이 자성 캐리어의 대부분을 차지할 때, 상술한 바와 같은 카운터 차지의 감쇠가 현상 구역에서 불균일 없이 양호하게 수행될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 상기 평균값은, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃ 입자들의 입경과 형상을 원하는 범위 내로 설정하여, 입자들과 소성전의 페라이트 입자들과의 혼합성을 개선하고, 소성 온도 및 소성 환경을 제어하는 것에 의해 상기 범위 내로 조절하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 자성체 코어는 그 단면에 공극부를 포함하는 것이 바람직하고, 공극부의 단면적의 총합이 자성체 코어의 단면적에 대해, 2% 이상 15% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이상 10% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 자성체 코어의 단면적에 대한 공극부의 단면적의 총합의 비율이 상기의 범위 내일 때, 자성체 커어가 사용되기 전에 자성체 코어에 수지를 충전하는 한, 얻어지는 자성 캐리어의 강도와 자성 캐리어의 저비중화 사이의 균형이 확립될 수 있다. 또한, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃로 이루어지는 상과 함께 페라이트에 의한 통전 경로들 사이의 연결성이 적절해지도록 할 수 있기 위해서 비율을 상기 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 통전 경로가 구부러지는 정도가 적을수록, 경로를 통하여 전류가 흐르는 것은 매우 쉬워지기 때문에, 구부러진 통전 경로들을 연결시키는 것은 현상 전계의 왜곡이 발생하는 것을 용이하게 함으로써, 현상성이 더욱 개선될 수 있다. SiO₂ 및/또는 Al₂O₃로 구성된 상과 함께 공극을 존재하게 함으로써, 구부러진 연결 상의 형태에서 자유도를 증가시킬 수 있다.

자성체 코어의 단면적에 대한 상기 공극부의 단면적의 총합의 비율은, 공극 형성제(void-forming agent)의 사용이나 소성 온도를 저하시킴으로써 공극부의 수를 증가시키거나, 소성 환경을 제어하는 것으로써 상기 범위 내로 조절하는 것이 가능하다는 것에 유의해야 한다. 페라이트 성분, 및 SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 양의 공극 형성제가 사용될 때, 비율이 상기 범위 내로 조절되는 것이 가능하다. 공극 형성제의 예들은 발포제 및 수지 미립자를 포함한다. 발포제의 예들은, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산암모늄을 포함한다. 수지 미립자의 예들은, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체로 만들어진 수지 미립자들을 포함한다.

본 발명에 사용되는 자성체 코어의 페라이트 성분은 적어도 Mn 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 페라이트 성분이 Mn 원자를 함유할 때, SiO₂나 Al₂O₃와 같은 비자성 성분을 함유하는 페라이트의 비저항 및 자기 특성이 상술한 바와 같은 원하는 범위 내로 더욱 용이하게 제어될 수 있다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 자성체 코어의 제조 방법을 예시한다. 그러나, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 자성체 코어는, 진밀도를 감소시키기 위해서 페라이트를 함유하는 것이 적합하다. 또한 페라이트 성분이 공극을 갖는 것이, 자성 캐리어의 겉보기 밀도를 감소시키기 때문에 더욱 적합하다. 상기 자성체 코어를 포함하는 자성 캐리어를 함유하는 2성분계 현상제를 사용함으로써, 도트 재현성을 양호하게 할 수 있고, 토너에 인가되는 스트레스를 완화시켜 토너 스펜트의 방지 효과를 얻을 수 있고, 현상제의 혼합 및 교반 시에 자성 캐리어가 받는 스트레스를 경감할 수 있다.

페라이트 성분에 구멍을 형성시키는 접근법으로서, 소성 시에 온도를 낮은 값으로 조절해서 페라이트 성분의 결정 성장의 속도를 제어하는 것을 수반하는 방법이나 발포제나 유기 미립자와 같은 공극 형성제를 첨가하는 것을 수반하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 자성체 코어에 사용되는 페라이트 성분은, 일반식 (M1₂O)_x(M2O)_y(Fe₂O₃)_z (M1은 1가의 금속 원자를 나타내고, M2는 2가의 금속을 나타내며, x+y+z=1.0이며, x 및 y는, 각각 0≤(x, y)≤1.0의 관계를 만족하고, z는 0.2<z<1.0인 관계를 만족한다)으로 표현되는 소결체를 함유한다.

상기 식에서, M1은 Li 등을 나타내고, M2는 Ni, Cu, Zn, Mg, Mn, Sr, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 금속 원자들은, 단독으로 사용될 수 있거나 복수 종류를 조합하여 사용할 수 있다.

구체예들은, 자성의 Li계 페라이트(

등), Mn계 페라이트(

등), Mn-Mg계 페라이트(

등), Mn-Mg-Sr계 페라이트(

등), 및 CU-Zn계 페라이트(

등)를 포함한다. 상술된 페라이트는 각각 주 원소를 나타내고, 다른 금속을 미량 함유할 수도 있다는 것에 유의해야 한다.

결정의 성장 속도의 제어의 용이성의 관점이나 자성체 코어의 자기력 및 비저항의 제어의 용이성의 관점에서, Mn 원소를 함유하는, Mn계 페라이트, Mn-Mg계 페라이트, 또는 Mn-Mg-Sr계 페라이트가 바람직하다.

대안적으로, 자성 재료의 종류를 선택하는 것 대신에, 자성 입자들을 불활성 가스나 수소 가스 중에서 열처리하여 자성 입자들의 표면을 환원함으로써 자성체 코어의 비저항이 조절될 수 있다. 예를 들어, 질소 분위기에서 600 내지 1,000℃의 온도로 열처리를 행할 수 있다.

또한, 자성체 코어 중에 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃를 함유시키는 접근법은, 구체적으로는 하기의 방법을 예시할 수 있다.

페라이트 성분 원료를 목표 조성비로 배합하고, 습식 혼합한다. 습식 혼합 후, 페라이트가 만들어지도록 결과물을 소성(calcining)한다. 그 후, 페라이트는 미분쇄된다. 여기에서 사용되는 분쇄기는 특별히 한정되지 않는다. 분쇄기의 예들은 크러셔나 해머 밀, 볼 밀, 비드 밀, 유성 밀, 및 제트 밀을 포함한다. 각 입자의 입경이 원하는 입경으로 쉽게 제어될 수 있기 때문에 페라이트를 볼 밀로 미분쇄하는 것이 바람직하다.

페라이트의 미분쇄물의 체적 기준의 50% 입경(D50)은 0.1μm 이상 5μm 이하인 것이 바람직하고, 체적 기준의 90% 입경(D90)은 3μm 이상 10μm 이하인 것이, 공극의 형성이나 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃ 입자들과의 혼합성 양호화에 기초하여 페라이트 연결 상의 최대 직경 및 굴곡성을 제어할 수 있게 하기 위해서 바람직하다. 얻어진 페라이트의 미분쇄물에 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃이 첨가된다. 첨가되는 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 중량 평균 입경은, 1μm 내지 10μm(보다 바람직하게는 2μm 내지 5μm)인 것이 바람직하고, 페라이트의 미분쇄물 100 질량부에 대하여, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃ 5 질량부 내지 45 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃ 입자들의 형상은 구형인 것이 바람직하다. 중량 평균 입경이 상기 범위인 구형 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃ 입자들을 첨가함으로써, 입자들과 미분쇄물이 혼합되는 상태가 개선되고, 또한, 공극의 형성이 쉬워진다. 공극의 형성을 더욱 용이하게 하기 위하여 공극 형성제가 입자들과 병용될 수 있다. SiO₂ 및/또는 Al₂O₃를 상기 범위 내의 양만큼 첨가함으로써, 자성체 코어에 대하여 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 함유량을, 최종적으로 4.0 질량% 내지 40.0 질량%의 범위 내로 제어할 수 있다.

동시에, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 5,000인 폴리비닐알콜, 폴리카르복실산 암모늄과 같은 분산제, 및 비이온(nonionic) 계면 활성제와 같은 습윤제, 물을 혼합물에 첨가한다. 얻어진 슬러리의 점도를 조절함으로써, 최종적으로 자성체 코어의 입경이나 공극을 제어할 수 있다. 계속해서, 이 성분들의 혼합물로 이루어지는 페라이트 슬러리를 분무 건조기로 100℃ 이상 300℃ 이하의 가온 분위기에서 조립 및 건조한다. 조립물을 온도 600 내지 1300℃인 전기로에서 적당한 분위기 에서 소성함으로써, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃로 이루어지는 상을 함유하는 자성체 코어가 얻어진다.

다음에, 상기 자성체 코어를 수지에 의해 피복하여 얻어지는 자성 캐리어의 제조 방법을 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 기재로 한정되지 않는다. 여기서, "자성체 코어를 수지로 피복한다"는 것은, 자성체 코어의 표면을 수지로 피복하는 것을 의미한다. 또한, "표면"이라는 용어는 표면 전체 및 표면의 일부를 포함하는 개념이다. 또한, "피복"이라는 용어는, 자성체 코어의 내부에 수지가 충전될 수 있도록 자성체 코어를 수지로 피복하는 개념도 포함한다.

자성체 코어 각각의 내부에 수지를 피복 또는 충전하는 일반적인 방법은, 수지 성분을 용제에 희석하고, 그 희석액을 자성체 코어에 첨가하는 것을 수반한다. 여기에 사용되는 용제는, 각 수지 성분을 용해할 수 있는 용제인 한 특별히 한정되지 않는다.

유기 용제에 가용한 수지인 경우에는, 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 메탄올과 같은 유기 용제를 사용할 수 있다. 수용성의 수지 성분 또는 유화액 타입의 수지 성분일 경우에는, 물이 사용될 수 있다. 용제로 희석된 수지 성분을 자성체 코어에 첨가하는 방법은, 침지법, 분무법, 브러시 도포법, 유동상법 또는 혼련법과 같은 도포 방법에 의해 수지 성분을 함침시키고, 그 후 용제를 휘발시키는 것을 수반하는 방법을 예로 들 수 있다.

감압하에서 5.0mPa·s 이상 100.0mPa·s 이하의 용제 점도에서, 침지법에 의해 자성체 코어의 공극부에 수지를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 수지의 충전 또는 피복 시에, 다수의 부분에 수지 용액이 투입되고, 용제의 제거와 투입이 반복되는 절차가 채택되는 것이 바람직하다. 그리하여, 원하는 비저항의 자성체 코어를 얻을 수 있고, 자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 제어될 수 있다. 수지 용액은 3 질량부 이상 10 질량부 이하가 투입되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3 질량부 이상 5 질량부 이하가 투입되는 것이 바람직하다.

상기 수지의 피복량은, 자성체 코어 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또는 5 질량부 이상 12 질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 자성체 코어를 피복하는 수지로서는, 일반적으로 알려진 수지를 사용할 수 있다. 상기 수지로서, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 각각이 사용될 수 있지만, 자성체 코어에 대한 습윤성이 높은 수지가 바람직하다.

열가소성 수지의 예들은 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리불화비닐리덴 수지, 불화탄소 수지, 과불화탄소 수지, 용제 가용성 과불화탄소 수지, 폴리비닐 피롤리돈, 석유 수지, 노볼락 수지, 포화 알킬폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리아릴레이트와 같은 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 및 폴리에테르케톤 수지를 포함한다.

열경화성 수지의 예들은 페놀 수지, 개질 페놀 수지, 말레산 수지(maleic resin), 알키드수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 무수 말레산과 테레프탈산과 다가 알코올과의 중축합에 의해 얻어지는 불포화 폴리에스테르, 요소 수지, 멜라민 수지, 요소-멜라민 수지, 크실렌 수지, 톨루엔 수지, 구아나민 수지, 멜라민-구아나민 수지, 아세토구아나민 수지, 글리프탈 수지, 퓨란 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함할 수 있다.

상술된 수지 중에서, 적어도 하기 식 (A1)으로 표현되는 구조를 갖는 단량체와, 하기 식 (A2)로 표현되는 구조를 갖는 거대단량체를 공중합 성분으로서 사용하는 공중합체를 함유하는 수지가, 자성체 코어를 피복하기 위한 수지로서 사용되는 것이 바람직하다. 공중합체의 함유량은, 자성체 코어를 피복하기 위한 상기 수지에 대하여, 50 질량% 내지 100 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 자성체 코어를 피복하기 위한 상기 수지에서, 상술된 일반적으로 알려진 수지들 중 임의의 것을 상기 공중합체 이외의 성분으로서 사용할 수 있다.

[화학식 1]

여기서 R¹은 4 이상의 탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타내고, R²는 H 또는 CH₃를 나타낸다.

[화학식 2]

여기서,

[화학식 3]

은 중량 평균 분자량 3,000 이상 10,000 이하의 중합체 유닛을 나타내며, R³는 H 또는 CH₃를 나타내고, n은 반복 횟수를 나타내며 양의 정수이다.

상기 식 (A2) 중의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 10,000 이하인 중합체 유닛을 구성하는 단량체 [A]는, 스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1개 이상의 단량체인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (A2)로 표현되는 거대단량체는 공지의 방법으로 합성하는 것이 가능하다는 것에 유의한다.

상기 수지를 자성체 코어의 피복에 사용할 때, 상기 수지는 자성체 코어와의 밀착성에 우수하고, 또한 표면 이형성을 높게 할 수 있어, 현상제의 현상성 및 내구성이 더욱 개선될 수 있다.

자성체 코어를 피복하기 위한 상기 수지의, 테트라히드로퓨란(THF) 가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는, 15,000 이상 300,000 이하인 것이, 수지와 자성체 코어 사이의 밀착성 및 자성체 코어 표면의 피복의 균일성의 점에서 바람직하다.

또한, 다양한 미립자나 대전 제어제, 또는 대전 제어 수지를, 자성체 코어를 피복하기 위한 상기 수지로 자성체 코어를 피복하기 전에 수지에 함유시킬 수 있다. 자성체 코어를 피복하는 수지 피복층의 미립자의 함유량은, 피복 수지 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 바람직하다.

유기 재료 및 무기 재료 각각으로 만들어진 미립자들이 상기 미립자로서 사용될 수 있지만, 피복 시에 미립자의 형상을 유지할 수 있는 강도를 갖고 있는 가교 수지 미립자 및 무기 미립자 각각이 바람직하다. 각각의 가교 수지 미립자를 형성하는 가교 수지로서는, 예를 들어, 가교 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 가교 폴리스티렌 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 또는 나일론 수지이다. 또한, 무기 미립자의 예들은, 각각 마그네타이트, 헤마타이트, 실리카, 알루미나, 또는 티타니아 함유 금속 산화물을 포함한다. 특히, 상기 무기 미립자들은, 토너에의 대전 부여의 촉진, 차지 업(charge up)의 감소, 및 자성 캐리어의 토너와의 이형성의 개선의 점에서 바람직하다.

자성체 코어를 피복하기 위한 상기 수지는, 미립자로서, 도전성 미립자를 함유할 수 있다. 자성체 코어를 피복하기 위한 수지에 함유되는 도전성 미립자는, 1,000V/cm에서의 비저항이 1.0×10⁸Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10⁶Ω·cm 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 도전성 미립자의 예들은, 카본 블랙 미립자, 그래파이트 미립자, 산화아연 미립자, 및 산화주석 미립자를 포함한다. 특히 도전성 미립자로서 카본 블랙 미립자가 사용되는 것이 바람직하다. 카본 블랙 미립자는, 그 양호한 도전성에 의해 자성 캐리어의 비저항을 적절히 제어할 수 있다. 도전성 미립자들은, 피복 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 10.0 질량부 이하가 첨가되는 것이 저항을 조절하기 위해서 바람직하다.

자성체 코어를 피복하기 위한 수지에 사용되는 대전 제어제의 예들은, 니그로신계 안료들, 나프텐산 및 고급 지방산의 금속염, 알콕시레이티드 아민, 4급 암모늄염 화합물, 아조계 금속 착체, 살리실산 금속염, 및 그 금속 착체를 포함한다. 포지티브 부여성을 개선하기 위한 대전 제어제의 바람직한 예들은, 스필론 블랙 TRH, T-77, 및 T-95(호도가야 케미컬사), 및 BONTRON(등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, 및 E-89(오리엔트 케미컬 인더스트리즈사)를 포함한다. 네가티브 부여성을 개선하기 위한 대전 제어제의 바람직한 예들은, TP-302 및 TP-415(호도가야 케미컬사), BONTRON(등록 상표) N-01, N-04, N-07, 및 P-51(오리엔트 케미컬 인더스트리즈사), 및 카피 블루 PR(클라리언트사)를 포함한다.

상기 대전 제어제는 대전 제어 수지와 마찬가지로, 네가티브 부여성을 개선하기 위해서는 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다. 상기 대전 제어제는 포지티브 부여성을 개선하기 위해서는, 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 분산성을 개선하고 대전량을 조절하기 위해서는, 피복 수지 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 50.0 질량부 이하의 대전 제어제가 첨가되는 것이 바람직하다.

한편, 자성체 코어를 피복하기 위한 수지에 사용되는 대전 제어 수지로서는, 아미노기를 함유하는 수지, 및 4급 암모늄기를 갖는 수지가 포지티브 부여성을 위해 바람직하다. 아미노기를 갖는 수지의 구체적인 예들은, 아미노기를 갖는 아크릴레이트 및 아미노기를 갖는 메타크릴레이트 등의 단량체와, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀 수지를 형성하는 적어도 하나의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 4급 암모늄기를 도입한 수지로서, 4급 암모늄기를 함유하는 단량체를 사용하여 형성된 공중합체 및, 아미노기를 갖는 단량체를 4급 암모늄화하여 얻어진 물질을 사용하여 형성된 공중합체가 사용될 수 있다. 또한, 아미노기 함유 수지의 아미노기의 일부를 4급 암모늄화할 수 있다. 높은 대전 부여성의 관점으로부터, 아미노기 함유 수지의 아미노기를 4급 암모늄화하는 것이 바람직하다.

4급 암모늄기의 예들은, 아미노기(-N⁺H₂R₃A^-), 1 치환 아미노기(-N⁺HR₁R₃A^-), 2 치환 아미노기(-N⁺R₁R₂R₃A^-)를 포함하며, R₁, R₂, 및 R₃는 각각 독립적으로 수소 원자이외의 치환기를 나타내고, 예를 들어 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기이다. 또한, A^-는 Cl^-, Br^-, 및 I^- 등의 적당한 음이온을 나타낸다.

또한, 네가티브 부여성의 관점에서, 예를 들어, 공중합체가 비닐계 단량체와 SO₃X(X=H 또는 알칼리 금속)기 함유 (메트)아크릴아미드(이하, "술폰산 아크릴아미드"라고 칭한다)로 이루어지며, 또한, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 30,000 이하인 특성들을 갖는 것이 바람직하다. 술폰산 아크릴아미드계 단량체를 공중합비 2 질량% 이상, 또는 바람직하게는 4 질량% 이상 함유하고, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상인 스티렌 공중합체 및 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체 중 적어도 하나로 이루어지는 특성을 갖는 대전 제어 수지가, 자성 캐리어의 대전을 적절하게 제어하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 수지의 구체예들은, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 포함한다.

대전 제어 수지가 피복 수지에 대한 이형 효과와 대전 부여성을 겸비할 수 있도록, 피복 수지 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상 30.0 질량부 이하의 대전 제어 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 자성 캐리어의 겉보기 밀도는, 1.55g/cm³ 이상 1.90g/cm³ 이하인 것이 바람직하고, 1.60g/cm³ 이상 1.85g/cm³ 이하인 것이 더 바람직하다.

자성 캐리어의 겉보기 밀도가 상기의 범위일 경우, 소정의 현상 영역에 있어서의 자성 캐리어의 무게를 특정할 수 있기 때문에, 자성 캐리어의 총 자화량과 현상제의 혼합 교반 시에 자성 캐리어에 인가되는 스트레스 사이에서 균형이 이루어질 수 있다. 그 결과, 정전 잠상 담지체에의 캐리어의 부착이 방지되면서, 현상제의 내구성이 유지될 수 있다. 상기 자성 캐리어의 겉보기 밀도는, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 함유량 및 캐리어의 공극량을 제어함으로써 상기 범위 내로 조절하는 것이 가능하다는 것에 유의해야 한다.

본 발명에 사용되는 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도는, 1,300V/cm 이상 6,500V/cm 이하이고, 더 바람직하게는 3,000V/cm 이상 5,000V/cm 이하이다.

브레이크다운에 대해서 설명한다. 도 6에 개략되는 장치를 사용한 비저항 측정에 있어서, 전극 면적이 2.4cm² 이고, 자성 캐리어의 무게가 0.7g이며, 예를 들어, 전위계로서 케슬리 6517A(케슬리 인스트루먼츠사제)를 사용한다. 최대 인가 전압을 1,000V로 설정하고 전위계의 자동 레인지 기능을 이용하여, 1V, 2V, 4V, 8V, 16V, 32V, 64V, 128V, 256V, 512V 및 1,000V의 전압을 각각 1초간씩 인가하는 스크리닝을 행한다. 그 때에 최대 1,000V가 인가 가능한지 아닌지를 전위계가 판단하여, 과전류가 흐를 경우, "VOLTAGE SOURCE OPERATE"가 점멸한다. 그 후, 전압계는 인가 전압을 내리고, 인가가능한 전압을 또한 스크리닝하고, 인가 전압의 최대값을 자동적으로 정한다. 그 후, 측정을 행한다. 정해진 최대 인가 전압이 5단계로 분할되고, 인가된 전압을 각 단계에서 30초간 유지시킨 후의 전류값으로부터 저항값을 측정한다.

후술의 예 1에 사용되는 자성 캐리어를 예로 들어 설명한다. 표 5는 자성체 코어 및 자성 캐리어를 측정한 결과를 나타낸다. 표는, 인가 전압(V), 인가 전압을 시료 두께 d로 나눈 전계 강도(V/cm), 및 그 강도에서의 비저항(Ω·cm)을 나타낸다. 도 7은 표의 제6 단계 이후의 비저항을 전계 강도에 대하여 플롯한 그래프를 나타낸다. 표 5 및 도 7로부터 알 수 있듯이, 자성 캐리어에 307.2V가 인가될 때의 전계 강도, 즉, 3,340V/cm가 자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도로서 규정된다. 스크리닝 시에는 384V의 전압이 인가될 수 있다고 판단되지만, 본 측정시에 완화시간을 30초로 설정함으로써 과전류가 흘러, 307.2V보다 큰 전압에서는 측정된 저항이 0이 되는 것을 브레이크다운이라고 정의한다. 또한, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도는, 지표 "VOLTAGE SOURCE OPERATE"가 점멸하거나, 또는 비저항이 플롯되는 최대 전계 강도를, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도로 정의한다.

본 발명자들은, 본 발명에 있어서는, 0.7g의 자성 캐리어를 측정기에 충전할 때 시료 두께가 약 1mm이고, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도에 대응하는 직류전압을 30초간 인가하는 것과, 실제의 현상에서의 인가 바이어스 사이에 상관이 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명자들은 실제로 현상 영역에 있어서의 정전 잠상 담지체와 현상제 담지체 사이에 인가되는 콘트라스트 전압과 교번 전계의 반값(1/2Vpp)의 합, 약 1,000V(콘트라스트: 350V, 1/2Vpp: 650V)이 순간적으로 자기 브러시에 인가되는 것이 상관하는 것을 발견했다. 이것은, S-D 거리를 400μm로 설정하면, 25,000V/cm인 실제 현상 영역의 전계 강도가, 자성 캐리어에 최대 10,000V/cm 이 30초간 인가될 때 비저항 측정시의 약 1mm의 두께를 갖는 자성 캐리어가 받는 전계 강도와 등가이기 때문이라고 생각된다. 또한, 실제의 현상 영역의 간극과 가까운 두께 약 1mm인 상태에서 자성 캐리어의 저항의 거동을 관찰할 수 있기 때문에, 인가와 현상성 사이에서 상관이 성립될 수 있다. 즉, 현상성과 상관하는 것은, 자성 캐리어의 비저항이라기보다 오히려 소정의 전계 강도의 범위에 있어서, 자성 캐리어가 브레이크다운 하는 전계 강도이다.

자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가, 1,300V/cm 이상 6,500V/cm 이하일 때, 현상시의 전류 리크에 기인한 백점 등의 화상 결함이 억제되고, 더욱 낮은 현상 바이어스에서 높은 현상성을 얻을 수 있다. 이것은, 현상 전계가 인가될 때에 자성 캐리어가 브레이크다운 할 정도로 자기 브러시의 저항이 감소되는 것에 의한 전극 효과와 함께, 토너 비상 후 캐리어 표면의 카운터 차지가 급격히 감쇠한다는 이유 때문이라고 생각된다.

상기 자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 상기 전계 강도는, 3,000V/cm 이상 5,000V/cm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 상기 전계 강도는, 자성체 코어의 페라이트 성분의 저항을 낮추는 것, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃로 이루어진 상을 적절히 첨가하는 것, 또한 자성체 코어의 표면을 수지로 피복하는 것을 조합함으로써, 상기 범위 내로 조절하는 것이 가능하다는 것에 유의해야 한다.

구체적으로는, 자성체 코어 내부에 고저항 부분과 저저항 부분을 존재시키고, 또한, 자성 캐리어 표면에 그 부분들을 적절하게 노출시킴으로써, 자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 제어할 수 있다.

다음에 본 발명의 2성분계 현상제에 사용되는 토너에 대해서 설명한다.

본 발명에 사용되는 토너의 각 입자의 입경 및 형상을 제어하는 것이, 상술한 자성 캐리어와 함께 사용했을 때에 토너가 우수한 현상성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

토너의 바람직한 실시예는, 이하의 토너를 예로 들 수 있다.

제1 예는, 폴리에스테르 유닛을 주성분으로 하는 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자들을 갖는 토너이다. 폴리에스테르 유닛을 주성분으로 하는 토너의 제조 방법은, 예를 들어, 용융 혼련한 입자들을 분쇄하고, 분급이나 후처리에 의해 입자들의 원형도를 제어하는 것을 수반하는 분쇄법, 결착 수지와 착색제를 용제 중에 용해 또는 분산시켜 준비한 용액을 수계 매체 중에 도입해, 혼합물을 현탁 조립시키고, 용제를 제거하여 토너 입자들을 얻는 것을 수반하는 현탁 조립법, 적어도 중합체 미립자 및 착색제 미립자를 응집해서 미립자 응집체를 형성하는 단계와 상기 미립자 응집체 내의 미립자들 사이의 융착을 일으키는 숙성 단계를 거쳐서 토너를 얻는 유화 응집법이다. "폴리에스테르 유닛"이라는 용어는, 폴리에스테르로부터 유래되는 부분을 나타내고, "폴리에스테르 유닛을 주성분으로 하는 수지"는, 대부분(바람직하게는 50% 이상)의 반복 유닛이 에스테르 결합을 갖는 단위를 반복하는 반복 유닛으로 구성된 수지를 칭한다. 유닛과 수지에 대해서 뒤에 자세하게 설명한다.

상술된 폴리에스테르 유닛은 에스테르계 단량체를 축중합시킴으로써 형성된다. 에스테르계 단량체로서는, 다가 알코올 성분, 및 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 또는 2 이상의 카르복실기를 갖는 다가 카르복실산 에스테르를 예로 들 수 있다.

상기 다가 알코올 성분들 중 이가 알코올 성분의 예들은 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 및 수소 첨가 비스페놀 A를 포함한다.

상기 다가 알코올 성분 중 3가 이상의 히드록실기를 갖는 알코올의 예들은, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 포함한다.

폴리에스테르 유닛을 형성하는 카르복실산 성분의 예들은, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물, 호박산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산와 같은 알킬디카르복실산 또는 그의 무수물, 6 내지 12의 탄소수를 갖는 알킬기로 치환된 호박산 또는 그의 무수물, 및 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물을 포함한다.

토너 입자에 포함되는 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지의 바람직한 예는, 즉, 하기 식 (1)로 표현되는 구조로 대표되는 비스페놀 유도체를 알코올 성분으로서 사용하고 2가 이상의 카르복실산, 그의 산 무수물, 또는 그의 저급 알킬에스테르로부터 유도되는 카르복실산 성분(예를 들어, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 도데세닐숙신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산)을 카르복실산 성분으로서 사용하여 축중합시킴으로써 얻어진 폴리에스테르 수지를 포함한다. 이 폴리에스테르 수지는 양호한 대전 특성을 갖는다. 이 폴리에스테르 수지의 대전 특성은, 2성분계 현상제에 함유되는 토너에 포함되는 수지로서 폴리에스테르 수지가 사용되는 경우에, 더욱 유효하게 작용한다.

[화학식 4]

(여기서 R는 에틸렌기 또는 프로필렌기 중 1종 이상을 나타내며, x 및 y는 각각 1 이상의 정수를 나타내며, x+y의 평균값은 2 내지 10이다.)

또한, 토너 입자에 함유되는 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지의 바람직한 예는, 가교 부위를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 가교 부위를 갖는 폴리에스테르 수지 각각은, 다가 알코올과, 3가 이상의 다가 카르복실산을 포함하는 카르복실산 성분 사이의 축중합 반응에 의해 얻어진다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 예들은, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌 트리카르복실산, 및 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 및 이 산들의 무수물 및 에스테르 화합물을 포함한다. 축중합되는 에스테르계 단량체에 포함되는 3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 함유량은, 전체 단량체 기준으로 0.1 mol% 이상 1.9 mol% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 토너 입자에 포함되는 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지의 바람직한 예들은, (a) 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛을 갖는 하이브리드 수지, (b) 하이브리드 수지와 비닐계 중합체의 혼합물, (c) 폴리에스테르 수지와 비닐계 중합체의 혼합물, (d) 하이브리드 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합물, 및 (e) 폴리에스테르 수지, 하이브리드 수지와 비닐계 중합체의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에스테르 유닛과, 아크릴산에스테르와 같은 카르복실레이트기를 갖는 단량체 성분의 중합에 의해 얻어진 비닐계 중합체 유닛이 에스테르 교환 반응하여 결합함으로써 하이브리드 수지가 형성된다는 것에 유의한다. 하이브리드 수지는, 비닐계 중합체를 줄기 중합체로서 사용하고, 폴리에스테르 유닛을 가지 중합체로서 사용하는 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 비닐계 중합체 유닛은, 비닐계 중합체로부터 유래하는 부분을 칭한다. 상기 비닐계 중합체 유닛 또는 비닐계 중합체는, 후술의 비닐계 단량체의 중합에 의해 얻어진다.

직접 중합법에 의해 또는 수계 매체로부터 얻어지는 토너 입자를 갖는 토너도 본 발명의 2성분계 현상제에 사용되는 토너의 바람직한 실시예이다. 토너 입자들은, 직접 중합법으로 제조될 수 있거나, 미리 유화 미립자를 만들고, 그 후 착색제, 이형제와 함께 미립자들을 응집시켜서 만들 수도 있다. 후자의 접근법에 의해 만들어지는 토너 입자들을 갖는 토너를 "수계 매체 중으로부터 얻어지는 토너" 또는 "유화 응집법에 의해 얻어지는 토너"라고 칭할 수 있다.

본 발명의 토너는, 직접 중합법 또는 유화 응집법을 사용하여 얻어지며, 비닐계 수지를 주성분(바람직하게는 50% 이상)으로 하는 수지를 갖는 토너 입자를 갖는 것이 바람직하다. 토너 입자의 주성분이 비닐계 단량체를 중합함으로써 얻어지는 비닐계 수지는, 비닐계 단량체의 중합에 의해 얻어진다. 비닐계 단량체의 예들은, 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 불포화 모노올레핀의 단량체, 비닐에스테르의 단량체, 비닐에테르의 단량체, 비닐 케톤의 단량체, N-비닐 화합물의 단량체, 및 그 밖의 비닐 단량체를 포함할 수 있다.

스티렌계 단량체의 예들은, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌을 포함한다.

아크릴계 단량체의 예들은, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 아크릴산 및 아크릴아미드를 포함할 수 있다.

또한, 메타크릴계 단량체의 예들은, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 메타크릴아미드를 포함한다.

불포화 모노올레핀의 단량체의 예들은, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌을 포함한다.

비닐에스테르의 단량체의 예들은, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트를 포함한다.

비닐에테르의 단량체의 예들은, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르를 포함한다.

비닐케톤의 단량체의 예들은, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 이소프로페닐 케톤을 포함한다.

N-비닐 화합물의 단량체의 예들은, N-비닐 피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌(N-vinylindole), 및 N-비닐피롤리돈을 포함한다.

비닐 단량체의 다른 종류의 예들은, 비닐나프탈린, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드와 같은 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체를 포함한다.

비닐계 단량체들 중 하나의 종류가 사용될 수 있거나, 또는 그들 중 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

비닐계 수지를 만들 때에 사용되는 중합 개시제의 예들은, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조계 또는 디아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 및 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진과 같은 퍼옥사이드계 중합 개시제나 측쇄에 퍼옥사이드를 갖는 개시제, 과황산칼륨 및 과황산암모늄과 같은 과황산염들, 및 과산화수소를 포함한다.

또한, 라디칼 중합성이며 3개 이상의 관능기를 갖는 다관능 중합 개시제의 예들은 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 비닐트리스(t-부틸퍼옥시)실란, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸파옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)부탄을 포함한다.

본 발명에 사용되는 토너는, 오일리스 정착 방식을 갖는 전자사진 프로세스에 사용되는 것이 바람직하다. 그로 인해, 상기 토너는 이형제를 포함하는 것이 바람직하다.

이형제의 예들은, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합물, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 및 피셔 트롭시 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물 또는 그 왁스들의 블록 공중합물, 카나우바 왁스, 몬탄산에스테르 왁스, 및 베헨산 베헤닐과 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스, 및 탈산 카나우바 왁스와 같은 부분적으로 또는 전부 탈산화한 지방산 에스테르를 포함한다. 적합한 이형제로서는, 탄화수소계 왁스 및 파라핀 왁스를 예로 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너는, 시차 주사 열량 측정(differential scanning calorimetry, DSC)에서의 토너의 흡열 곡선에서 온도 30℃ 이상 내지 200℃ 이하의 온도 범위에 하나 또는 둘 이상의 흡열 피크를 가지고, 흡열 피크 중 최대 흡열 피크의 온도가 50℃ 이상 110℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 토너를 사용하면, 캐리어에의 심한 부착 없이, 특성들이 더욱 개선되는 경향이 있고, 구체적으로, 토너의 현상성이 우수해지고, 또한 저온 정착성과 내구성이 양호해진다.

본 발명에 사용되는 토너에서 이형제의 함유량은, 토너 입자들 중의 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 이형제의 함유량이 1 질량부 이상 15 질량부 이하이면, 토너가 양호한 이형성을 발휘하는 경향이 있고, 오일리스 정착시에 우수한 전사성을 발휘하는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 토너는, 대전 제어제를 함유할 수 있다. 대전 제어제의 예들은, 유기 금속 착체, 금속염 및 킬레이트 화합물을 포함한다. 유기 금속 착체의 예들은, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 히드록시카르복실산 금속 착체, 폴리카르복실산 금속 착체, 및 폴리올 금속 착체를 포함한다. 그 밖의 예들은, 카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 및 에스테르와 같은 카르복실산 유도체 및 방향족계 화합물의 축합체를 포함한다. 또한, 비스페놀 및 칼릭스아렌과 같은 페놀 유도체가 대전 제어제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 토너에 함유되는 대전 제어제는, 토너의 대전 상승을 개선시키는 관점에서, 방향족 카르복실산의 금속 화합물인 것이 바람직하다.

상기 대전 제어제의 함유량은, 토너 입자들 중의 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상 5.0 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 토너가, 토너 입자들 중의 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10.0 질량부 이하의 대전 제어제를 포함하는 경우, 고온 고습 환경으로부터 저온 저습 환경까지의 다양한 환경 중 임의의 환경에서 토너의 마찰 대전량의 변화를 감소시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너는 착색제를 함유할 수 있다. 착색제는, 안료 또는 염료이거나, 또는 그들의 조합일 수 있다.

염료의 예들은, C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 모던트 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모던트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이직 그린 4, 및 C.I. 베이직 그린 6을 포함할 수 있다.

안료의 예들은, 미네랄 패스트 옐로우, 네이블 옐로우, 나프톨 엘로우 S, 한사 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타트라진 레이크, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 퍼머넌트 레드 4R, 와칭 레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망가니즈 보라색, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 및 파이널 옐로우 그린 G를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 2성분계 현상제를 풀컬러 화상 형성용 현상제로서 사용할 때는, 토너는 마젠타 착색 안료를 함유할 수 있다.

마젠타 착색 안료의 예들은 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 및 238, C.I. 피그먼트 바이올렛 19와, C.I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 및 35를 포함한다.

토너 입자는, 마젠타용 착색 안료만을 포함할 수 있지만, 토너 입자들이 염료와 안료의 조합을 포함할 때, 현상제의 선명도 및 풀컬러 화상의 화질을 개선시킬 수 있다. 마젠타 염료의 예들은, C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 및 121, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 및 27, 및 C.I. 디스퍼스 바이올렛 1과 같은 유용 염료, C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 및 40, 및 C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 및 28과 같은 염기성 염료를 포함할 수 있다.

시안 착색 안료의 예들은, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 16, 및 17, C.I. 애시드 블루 6; C.I. 애시드 블루 45, 및 프탈로시아닌 골격을 갖는, 메틸 프탈이미드기를 1개 이상 5개 이하 치환한 구리 프탈로시아닌 안료를 포함할 수 있다.

옐로우 착색 안료의 예들은, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155, 및 180, 및 C.I. 배트 옐로우 1, 3, 및 20을 포함할 수 있다.

흑색 안료는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 또는 램프 블랙과 같은 카본 블랙, 또는 마그네타이트나 페라이트와 같은 자성 분말을 포함한다.

또한, 마젠타 염료 및 마젠타 안료, 옐로우 염료 및 옐로우 안료, 및 시안 염료 및 시안 안료를 조합하여 조색할 수 있고, 또한, 상술된 카본 블랙과 임의의 염료 또는 안료를 병용해서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너에서의 착색제의 함유량은, 토너 입자들 중의 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상 12 질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 4 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 착색제의 함유량이 토너 입자들 중의 결착 수지에 대하여 1 질량부 이상 15 질량부 이하인 경우에는, 토너의 투명성이 유지되고, 또한 인간의 피부색으로 대표되는 하프톤에 대한 토너의 재현성이 개선된다. 나아가 토너의 대전성의 안정성이 개선되고, 또한 저온 정착성도 얻어진다.

본 발명에 사용되는 토너에는, 개수 기준의 입도 분포에서 80nm 이상 200nm 이하의 범위에 극대값을 적어도 1개 갖는 특성을 갖는 무기 미립자들이 토너와 캐리어 사이의 이형성을 개선하기 위한 스페이서 입자로서 외첨되는 것이 바람직하다. 입자들을 스페이서 입자로서 기능시키면서, 입자의 토너로부터의 탈리를 더욱 양호하게 억제하기 위해서는, 개수 기준의 입도 분포에서 100nm 이상 150nm 이하의 범위에 극대값을 적어도 1개 갖는 특성을 갖는 무기 미립자들이 외첨되는 것이 더 바람직하다. 상기 무기 미립자들은 각각 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 산화세륨, 또는 스트론튬 티타네이트를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 토너의 유동성이나 전사성의 향상의 관점에서, 토너 입자들에 그 밖의 무기 미립자들이 첨가될 수 있다. 상기의 토너 입자 표면에 외첨되는 무기 미립자들은 각각 산화티타늄, 알루미나, 또는 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 각각의 무기 미립자의 입경에 대하여, 개수 기준의 입도 분포에서 10nm 이상 50nm 이하의 범위에 극대값을 적어도 1개 갖는 무기 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 무기 미립자들을 상기 스페이서 입자들과 병용하는 것도 바람직하다.

상기 외첨제의 총 함유량은, 토너 입자 100 질량부에 대하여, 0.3 질량부 이상 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.8 질량부 이상 4.0 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 외첨제 중에서 개수 기준의 입도 분포에서 80nm 이상 200nm 이하의 범위에 극대값을 적어도 1개 갖는 무기 입자들의 함유량은, 0.1 질량부 이상 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 0.5 질량부 이상 2.0 질량부 이하이다. 입자들의 함유량이 이 범위 내일 때, 입자들의 스페이서 입자로서의 효과가 더 현저해진다.

상기 무기 미립자들 각각의 표면은, 소수화 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 상기 소수화 처리는, 각종 티타늄 커플링제 및 실란 커플링제와 같은 커플링제, 지방산 및 지방산의 금속염, 실리콘 오일, 및 그들 중 둘 이상의 조합 중 임의의 소수화 처리제로 처리되는 것이 바람직하다.

상기 소수화 처리된 무기 미립자는, 후술의 소수화 처리 후의 무기 미립자에 대한 메탄올 적정 시험에 의해 적정된 소수화도(메탄올 습윤성; 메탄올에 대한 습윤성을 나타내는 지표)가 40% 이상 95% 이하인 무기 미립자를 의미한다.

상기 소수화 처리에 사용되는 티타늄 커플링제의 예들은, 테트라부틸 티타네이트, 테트라옥틸 티타네이트, 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리데실벤젠 술포닐 티타네이트 및 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트를 포함한다.

상기 소수화 처리에 사용되는 실란 커플링제의 예들은, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 염산염, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, o-메틸페닐 트리메톡시실란, 및 p-메틸페닐 트리메톡시실란을 포함할 수 있다.

소수화 처리에 사용되는 지방산 및 금속염의 예들은, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 도데실산, 미리스트산, 팔미트산, 펜타데실산, 스테아르산, 헵타데실산, 아라키드산(arachic acid), 몬탄산, 올레산, 리놀산, 및 아라키돈산과 같은 장쇄 지방산을 포함한다.

지방산 금속염의 금속의 예들은, 아연, 철, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 나트륨, 및 리튬을 포함한다.

상기 소수화 처리용의 실리콘 오일의 예들은, 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, 및 아미노-개질 실리콘 오일을 포함한다.

상기 소수화 처리는, 상기 소수화 처리제 중 임의의 소수화 처리제를 1 질량% 이상 30 질량% 이하, 더 바람직하게는 3 질량% 이상 7 질량% 이하만큼 무기 미립자들에 첨가하여, 무기 미립자들을 피복함으로써 행해지는 것이 바람직하다.

소수화 처리된 무기 미립자들 각각의 소수화도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소수화 처리 후의 무기 미립자에 대한 메탄올 적정 시험에 의해 적정된 소수화도(메탄올 습윤성; 메탄올에 대한 습윤성을 나타내는 지표)가 40% 이상 95% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

하기와 같이 해서 얻어진 메탄올 적하 투과율 곡선으로부터 상기 소수화도를 구체적으로 결정한다.

우선, 메탄올 30 체적%와 물 70 체적%로 이루어지는 함수 메탄올액 70ml을, 직경 5cm, 두께 1.75mm의 원통형 유리 용기에 넣어, 기포 등이 제거될 수 있도록 초음파 분산기로 5분간 분산시킨다.

다음에, 무기 미립자 0.06g을 정칭하고, 상기 함수 메탄올 액이 넣어진 용기에 첨가하여 측정용 시료액이 준비될 수 있게 한다.

그리고, 측정용 시료액을 분체 습윤성 시험기 "WET-100P"(레스카사제)에 세트한다. 이 측정용 시료액을, 마그네틱 교반기를 사용하여, 6.7s^-1(400rpm)의 속도로 교반한다. 마그네틱 교반기의 회전자로서, 불소 수지 코팅된, 길이 25mm, 최대 직경 8mm의 방추형 회전자를 사용한다는 것에 유의해야 한다.

다음에, 상기 장치를 통해서, 메탄올을 1.3ml/min의 적하 속도로 측정용 시료액에 연속적으로 첨가하면서 파장 780nm의 광에서 시료액의 투과율을 측정한다. 그 후, 측정값에 기초하여 메탄올 적하 투과율 곡선을 작성한다. 얻어진 메탄올 적하 투과율 곡선에서 투과율의 50%에 대응하는 값을 소수화도로 정의한다.

본 발명에 사용되는 토너는, 사용 전에 다양한 방법 중 하나의 방법으로 구형화 처리 또는 표면 평활화 처리를 실시하면, 전사성이 개선되어 바람직하다. 그러한 방법의 예들은, 교반 블레이드 또는 블레이드, 및 라이너 또는 케이싱을 갖는 장치로, 예를 들어, 토너를 블레이드와 라이너 사이의 미소 간극을 통하여 통과시킬 때, 기계적인 힘에 의해 토너의 표면을 평활화하거나 토너를 구형화하는 것을 수반하는 방법, 온수 중에 토너를 현탁시켜 구형화하는 것을 수반하는 방법, 열기류에 토너를 노출시켜 토너를 구형화하는 것을 수반하는 방법을 포함한다. 또한, 구 형상의 토너를 만드는 방법은, 예를 들어 수중에 토너의 결착 수지로서 기능하는 단량체를 주성분으로 하는 혼합물을 현탁시켜, 현탁물을 중합해서 토너화하는 것을 수반하는 방법이 있다.

하기의 방법도 본 발명의 토너를 제조하는 일반적인 방법으로서 이용가능하다. 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 및 필요에 따라 가교제, 대전 제어제, 이형제, 및 그 밖의 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산해서 중합성 단량체 조성물을 얻을 수 있다. 그 후, 이 중합성 단량체 조성물을, 분산 안정제를 함유하는 연속 상, 예를 들어 수상중에 적절한 교반기를 사용해서 적당한 입경의 입자들로 분산하고, 또한 입자들에 중합 반응을 행하여, 원하는 입경을 갖는 토너를 얻는다.

상기 자성 캐리어와 토너를 혼합해서 2성분계 현상제를 준비할 경우, 자성 캐리어와 토너 사이의 혼합 비율은 통상적으로 현상제 중의 토너 농도가 2 질량% 이상 15 질량% 이하, 바람직하게는 4 질량% 이상 13 질량% 이하인 것으로 하면 통상 양호한 결과가 얻어진다. 토너 농도가 2 질량% 미만에서는 화상 농도가 감소하기 쉽다. 토너 농도가 15 질량%를 초과하면 포깅이나 토너의 기내 비산이 발생하기 쉽다.

본 발명의 2성분계 현상제에서, 상기 토너 및 상기 자성 캐리어를 사용하는 2성분법에 의해 측정한 상기 토너의 마찰 대전량의 절대값이, 40.0mC/kg 이상 80.0mC/kg 이하인 것이 바람직하다(도트 재현성과 전사성을 더욱 개선시키기 위해서 45.0mC/kg 이상 70.0mC/kg 이하인 것이 더 바람직하다).

상기 토너의 마찰 대전량의 절대값이 40.0mC/kg 이상의 토너를 사용한 현상제에서는, 포깅이 양호하게 억제되어, 도트 재현성이 개선되고, 내구성 시험 후에도 도트 재현성의 안정성이 확보된다는 특징이 있다. 한편, 상기 토너의 마찰 대전량의 절대값이 80.0mC/kg 이하일 때, 충분한 화상 농도 및 높은 전사 효율을 유지할 수 있다. 이것은, 토너와 자성 캐리어 또는 감광체 표면과의 정전적 부착력이 적당해져, 토너가 정전 잠상을 확실히 추종할 수 있고, 또한 토너의 현상성이 높은 수준으로 유지될 수 있기 때문이라고 생각된다. 포깅 및 블랭크 점과 같은 화상 결함 중 임의의 것을 방지하는 것과 현상성의 양립을 도모하기 위해서 토너의 마찰 대전량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 높은 마찰 대전량을 갖는 토너의 현상성이 양호한 이유는, 자성체 코어의 페라이트 상과 비자성 고저항 상 사이의 분량의 균형에 의해, 자성 캐리어로서, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 제어하는 것과, 토너의 각 입자의 입경과 형상을, 미리 정해진 범위 내로 설정함으로써 더욱 양호한 현상성이 달성될 수 있는 것이라고 생각된다.

상기 토너의 마찰 대전량의 절대값은, 토너로부터의 접근법으로서, 토너에 사용되는 외첨제의 종류, 외첨제에 사용되는 표면 처리제의 종류, 외첨제의 입경, 및 외첨제에 의해 각 토너 입자가 피복되는 비율을 제어함으로써 상기 범위 내로 조절하는 것이 가능하다는 것에 유의해야 한다. 한편, 자성 캐리어로부터의 접근법으로서, 자성 캐리어를 피복하는 수지(수지가 자성 캐리어에 충전될 수 있다)종 및 수지의 피복량(수지가 자성 캐리어에 충전된 양일 수 있다)의 최적화, 및 피복 수지(수지가 자성 캐리어에 충전될 수 있다)에 대전 부여성 입자, 대전 제어제 성분 및 대전 제어 수지의 첨가에 의해, 상기 토너의 마찰 대전량의 절대값을 상기 범위 내로 조절하는 것이 가능하다.

본 발명의 2성분계 현상제에 사용되는 자성 캐리어 및 토너의 각종 물성의 측정법에 대해서 하기에서 설명한다.

<자성체 코어 및 자성 캐리어 각각의 비저항, 및 자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도의 측정>

자성체 코어 및 자성 캐리어 각각의 비저항은, 도 6에 개략되는 측정 장치를 사용해서 측정된다. 자성체 코어의 측정에는, 수지 피복하기 전의 시료가 사용된다는 것에 유의해야 한다.

저항 측정 셀 A는, 단면적 2.4cm²의 구멍이 나있는 원통 형상의 수지 용기(6)(PTFE 수지제), 하부 전극(7)(스테인리스 스틸제), 지지 받침대(8)(PTFE 수지제), 및 상부 전극(9)(스테인리스 스틸제)로 구성된다. 지지 받침대(8) 상에 원통 형상의 수지 용기(6)를 싣고, 시료(자성체 코어 또는 자성 캐리어)(10) 0.7g을 용기 내에 충전한다. 충전된 시료(10)에 상부 전극(9)을 싣고, 시료의 두께를 측정한다. 앞서 시료가 없을 때의 두께를 d1(블랭크) 및 시료 0.7g을 충전했을 때의 두께를 d2(시료)로 나타내면, 실제의 시료의 두께 d는 하기 식으로 나타낼 수 있다.

d=d2(시료)-d1(블랭크)

즉, 단면적이 2.4cm²인 측정 공간을 갖는 원통형의 수지 용기의 상부 및 하부 부분에, 측정 공간의 단면 형상에 대하여 각각 동일한 형상의 측정면을 갖는 상부 및 하부 전극을 구비하고, 상부 전극과 하부 전극 사이의 간극에 0.7g의 자성체 코어를 충전하고, 충전된 자성체 코어를 50g/cm²의 압력으로 상부 및 하부 전극 사이에 끼워서 측정한다.

전극들 사이에 전압을 인가할 때에 흐르는 전류를 측정함으로써 자성체 코어 및 자성 캐리어 각각의 비저항을 결정할 수 있다. 측정에는, 전위계(11)(케슬리 인스트루먼츠사제 케슬리 6517A)를 사용하고, 전위계(11)의 제어용으로 컴퓨터(12)를 사용한다.

제어용 컴퓨터로서, 내셔널 인스트루먼츠사제의 제어용 컴퓨터를 사용했고, 제어 소프트웨어로서, LabVIEW(내셔널 인스트루먼츠사제)를 사용했다. 측정 조건으로서, 시료와 전극과의 접촉 면적 S(2.4cm²), 시료의 두께를 실측한 값 d를 입력하고, 상부 전극의 하중 및 최대 인가 전압을 각각 120g과 1,000V로 설정한다.

전압의 인가 조건은 하기와 같다. 제어용 컴퓨터와 전위계 사이의 제어에 IEEE-488 인터페이스를 사용하여, 전위계의 자동 레인지 기능을 이용함으로써, 1V, 2V, 4V, 8V, 16V, 32V, 64V, 128V, 256V, 512V, 및 1,000V의 전압을 각각 1초간씩 인가하는 스크리닝을 행한다. 그 때에 최대 1,000V가 인가가능한지 아닌지를 전위계가 판단하여, 과전류가 흐를 경우, 지표 "VOLTAGE SOURCE OPERATE"가 점멸한다. 그 후, 인가 전압을 내리고, 인가가능한 전압을 또한 스크리닝하고, 인가 전압의 최대값을 자동적으로 정한다. 그 후, 본 측정을 자동적으로 행한다. 결정된 최대 전압값을 5 분할하고, 인가된 전압을 각 단계에서 30초간 유지시킨 후의 전류값으로부터 저항값을 측정한다. 예를 들어, 최대 인가 전압이 1,000V인 경우에는, 200V, 400V, 600V, 800V, 1,000V, 1,000V, 800V, 600V, 400V, 및 200V와 같이, 인가되는 전압이 200V의 증분으로 증가되고, 200V의 증분으로 감소된다. 그 후, 인가된 전압이 각 단계에서 30초 동안 유지된 후의 전류값으로부터 저항이 측정된다.

예 1에서 사용되는 자성 캐리어의 경우에는, 표 5에 나타낸 바와 같이 스크리닝 시에는, 최대 인가 전압이 384V이다. 측정 시에는, 76.8V, 153.6V, 230.4V, 307.2V, 384V, 384V, 307.2V, 230.4V, 153.6V, 및 76.8V의 순서로 전압을 인가한다. 그 후, 얻어지는 전류값을 컴퓨터에 의해 처리함으로써, 시료 두께 및 전극 면적으로부터 전계 강도 및 비저항을 산출하고, 그래프에 플롯한다. 이 경우, 인가 전압이 감소하는 점으로부터 5개의 점(표 5의 제6 단계로부터 제10 단계까지)을 플롯한다. 각 단계에서의 측정에 있어서, 지표 "VOLTAGE SOURCE OPERATE"가 점멸하고, 과전류가 흘렀을 경우에는, 저항값이 "0"으로 표시된다는 것에 유의해야 한다. 이 현상을 브레이크다운이라고 정의한다. 또한, 지표 "VOLTAGE SOURCE OPERATE"가 점멸하는 현상을, 자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도라고 정의한다. 그리하여, "VOLTAGE SOURCE OPERATE"가 점멸하고, 상술한 프로파일의 최대 전계 강도가 플롯되는 점을, 자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도라고 정의한다. 최대 인가 전압이 걸렸을 때 지표 "VOLTAGE SOURCE OPERATE"가 점멸했을 경우, 저항값이 0으로 되지 않고, 플롯을 할 수 있을 경우에는, 그 점을, 자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도라고 정의한다. 이 경우, 384V에서, 브레이크다운이 발생하고, 4개의 점이 그래프에 플롯될 수 있고, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 3.34×10³V/cm이다(인가 전압은, 307.2V).

비저항 및 전계 강도는, 하기 식에 의해 결정될 수 있다.

비저항(Ω·cm)=(인가 전압(V)/ 측정 전류(A))×S(cm²)/d(cm)

전계 강도(V/cm)=인가 전압(V)/d(cm)

도 7에, 예 1에서 사용하는 자성 캐리어 (A) 및 예 5에서 사용되는 자성 캐리어 (E), 및 비교예 2에서 사용하는 자성 캐리어 (K)의 플롯을 나타낸다. 파선 화살표로 나타낸 바와 같이 자성 캐리어 (A)가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도는 3,340V/cm이고, 자성 캐리어 (E)가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도는 9,520V/cm이다. 또한, 자성 캐리어 (K)는 1,000V(전계 강도로서 9,620V/cm)가 인가될 때 브레이크다운하지 않았다. 표 6에 자성 캐리어 (A), (E) 및 (K)의 비저항 측정의 결과를 나타낸다.

또한, 자성체 코어의 1,000V/cm에서의 비저항은, 그래프 상 1,000V/cm에 있어서의 비저항을 그래프로부터 판독한다. 그래프 상의 1,000V/cm에 대응하는 세로선과 실측한 비저항의 라인의 교점을, 1,000V/cm 시의 비저항으로서 정의한다. 또한, 교점이 존재하지 않을 경우에는, 측정점에 외부 삽입될 2점의 플롯을 사용해서 외부 삽입을 행하고, 1,000V/cm에 대응하는 세로선의 교점을 가지고, 1,000V/cm를 인가시의 비저항 값으로 정의한다.

예 1에서 사용되는 자성체 코어 (a)의 경우에는, 표 5에 나타낸 바와 같이 스크리닝시에는, 최대 인가 전압이 72V이다. 인가 전압은 14.4V, 28.8V, 43.2V, 57.6V, 72.0V, 72.0V, 57.6V, 43.2V, 28.8V, 14.4V의 순으로 인가한다. 72.0V가 인가될 때는, 브레이크다운이 일어나고 그래프에의 플롯은 4개의 점이 된다. 자성체 코어의 경우에는, 전계 강도 1,000V/cm에 있어서의 비저항을 구하기 위해서, 전계 강도 1,000V/cm에 대응하는 세로선을 넘는 플롯이 없을 경우에는, 1,000V/cm에 대응하는 세로선을 향하여 플롯 2점의 외부 삽입을 행하고, 1,000V/cm에 대응하는 세로선과의 교점의 비저항을, 1,000V/cm를 인가시의 비저항으로 정의한다.

도 8에 예 1에 사용되는 자성체 코어 (a) 및 예 3에 사용되는 자성체 코어 (c)에 관한 플롯을 나타낸다. 예 1에 사용한 자성체 코어 (a)의 플롯은, 1,000V/cm에서의 플롯을 포함하지 않기 때문에, 외부 삽입된 선을 파선으로 나타내고 있고, 파선과 1,000V/cm에 대응하는 세로선의 교점의 비저항을, 1,000V/cm를 인가시의 비저항 으로서 정의하고, 본 경우에는 3.2×10⁵Ω·cm 이 된다. 한편, 예 3에서 사용되는 자성체 코어 (c)는, 1,000V/cm의 인가 시의 비저항이 파선으로 나타낸 것과 같이 1.8×10⁷Ω·cm 이다.

<자성 캐리어의 자화의 강도의 측정 방법>

본 발명에 사용되는 자성 캐리어의 자화의 강도는, 진동 자장형 자기 특성 장치 "진동 시료 자기계"(vibrating sample magnetometer, VSM)이나 직류 자화 특성 기록 장치(B-H 트레이서)로 구하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 진동 자장형 자기 특성 장치로 자화의 강도를 측정할 수 있다. 진동 자장형 자기 특성 장치는, 예를 들어 리켄 덴시사제의 진동 자장형 자기 특성 자동 기록 장치 BHV-30이다. 본 발명에서는,이 기록 장치를 사용하여 상기 장치의 조작 메뉴얼에 따라, 자화의 강도를 하기의 절차에 의해 측정했다.

원통 형상의 플라스틱 용기에 자성 캐리어를 충분히 조밀하게 패킹(packing)하고, 한쪽에서 79.6kA/m의 외부 자장을 만든다. 이 상태에서 용기에 패킹된 캐리어의 자화 모멘트를 측정한다. 또한, 외부 자장을 79.6kA/m로부터 0kA/m로 복귀시켰을 때 캐리어의 자화 모멘트(magnetizing moment)를 잔류 자화로서 정의한다. 또한, 상기 용기에 패킹된 캐리어의 실제의 질량을 측정하고, 79.6kA/m의 외부 자장 인가시의 단위 질량당의 자성 캐리어의 자화의 강도(Am²/kg) 및 잔류 자화(Am²/kg)를 결정한다.

<자성 캐리어의 겉보기 밀도의 측정 방법>

본 발명에 사용되는 자성 캐리어의 겉보기 밀도는, "특정된 깔때기로부터 쏟을 수 있는 재료의 겉보기 밀도를 구하는 방법"에 준한 측정 장치에 의해 구할 수 있다.

예를 들어, 파우더 시험기 PT-R(호소까와 마이크론사제)로, 겉보기 밀도를 측정할 수 있다.

구체적인 방법을 하기에 설명한다. 체눈 크기 500μm의 체를 사용하여, 진폭을 1mm로 진동시키면서, 내용적 200ml의 용기로부터 흘러내릴 때까지 자성 캐리어를 보급한다. 용기 상면으로부터 산이 된 부분을 막대로 평평하게 깎은 후, 용기 내의 자성 캐리어의 질량으로부터, 겉보기 밀도(g/cm³)를 계산한다.

<자성체 코어 중의 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 함유량의 측정 방법>

본 발명에 사용되는 자성체 코어 중의 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 함유량은, 형광 X선 분석 장치로 측정할 수 있다. 예를 들어, 파장 분산형 형광 X선 분석 장치 액시오스 어드밴스드(퍼낼리티컬사제)를 사용해서 He 분위기에서 FP법으로 자성체 코어에 있어서의 Na로부터 U까지의 원소의 함유량을 직접 측정한다. 그 때, 검출된 원소 모두가 산화물이라고 가정한다. 산화물들의 총 질량을 100%로 설정하고, 소프트웨어 유니퀀트 5(ver. 5.49)에서 총 질량에 대한 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃의 함유량(질량%)을 산화물에 관하여 구한다.

<자성체 코어의 단면적에 대한 SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분의 면적의 비율 및 공극부의 면적의 비율을 산출하는 방법>

본 발명에 사용되는 자성체 코어의 단면은, 수렴 이온 빔 가공 관찰 장치(focused ion beam processing observer, FIB), FB-2100(히타치 하이테크놀로지스사제)을 사용해서 가공하는 것이 가능하다. 자성체 코어의 단면 가공은, 수지 피복하기 전의 시료를 사용해서 행한다는 것에 유의해야 한다.

시료는 하기와 같이 만들어진다. FIB용 절결(notch) 메쉬 단부 측면에 탄소 페이스트를 도포하고, 그 위에 자성체 코어 입자들을 각 입자가 독립하여 존재하도록 탄소 페이스트에 소량 고착시킨다. 그 후, 도전막으로서 기능하도록 백금을 증착시킨다. 단면 가공을 행하는 자성체 코어 입자는, 체적 기준의 50% 입경(D50)± 10% 범위의 크기의 입자를 무작위로 선택한다.

또한, 최종적으로 얻어지는 가공 단면의 직경이, 가공 방향에 있어서 대강 최대가 될 수 있게 절삭을 행한다는 것에 유의해야 한다. 구체적으로는, 시료의 고착면에 대하여 평행한 방향으로의, 입자의 최대 길이를 포함하는 평면의 위치를 고착면에서의 거리 h로 정의한다(예를 들어, 반경 r를 갖는 완전한 구체의 경우, h=r이다). 고착면에 수직인 방향으로, h±10%의 거리의 범위에서(예를 들어, 반경 r을 갖는 완전한 구체의 경우, 고착면으로부터 r±10%의 거리의 범위), 단면의 절삭을 행한다.

절삭은, 가속 전압 40kV에서 Ga 이온원을 사용하여, 조가공(빔 전류 39nA) 및 마무리 가공(빔 전류 7nA)을 통하여 행했다.

단면 가공한 시료는, 그대로 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 관찰에 적용할 수 있다. 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서, 반사 전자의 방출량은 시료를 구성하는 물질의 원자 번호에 의존하기 때문에, 각 자성체 코어 입자 단면의 조성 화상을 얻을 수 있다. 본 발명에 사용되는 각 자성체 코어 입자의 단면 관찰에 있어서는, 페라이트 성분으로부터 유래하는 중원소 영역이 밝다고(휘도가 높고, 하얗게 된다) 여겨지고, SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분으로부터 유래하는 경원소 영역이 어둡다고(휘도가 낮고, 검어진다) 여겨진다. 또한, 각 공극부는, 검어지거나 또는 공극부의 오목부 부분이 보이지만, 각 경우에서 공극부의 휘도는 낮고, 검게 된다.

구체적으로는, 주사형 전자 현미경(SEM) S-4800(히타치 하이테크놀로지스사제)을 사용하여, 하기의 조건 하에서 관찰을 행했다.

신호명=SE(U, LA100)

가속 전압=5,000V

방출 전류=10,000nA

작동 거리=8,000um

렌즈 모드=하이

콘덴서 1=12

주사 속도=40sec

배율=1,500(입경 50μm 이하), 1,000(입경 50μm 이상)

데이터 크기=1,280×960

컬러 모드=그레이 스케일

표본 바이어스(Specimen Bias)=0V

반사 전자상의 도입은, 상기 조건과 함께, 주사형 전자 현미경 S-4800의 제어 소프트웨어 상에서, "콘트라스트=5, 밝기=-5"로 밝기를 조절하고, 자성체 관찰 모드는 턴 오프된 조건에서 반사 전자 화상을 캡처하였다는 것에 유의해야 한다. 그리하여, 256 계조의 그레이 스케일 화상이 얻어졌다.

계속해서, 얻어진 화상에 대하여 처리를 함으로써, 자성체 코어의 단면적에 대하여, 공극부, SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분, 및 페라이트 성분의 각 영역의 단면적의 비율을 산출할 수 있다. 구체적으로는 이하의 절차에 의해 계산이 행해졌다.

우선, 얻어진 그레이스케일 화상으로부터 자성체 코어 입자의 가공 단면 영역만을 선택해서 잘라내고, 배경을 256 계조의 그레이스케일에 있어서의 백색(255)으로서 정의함으로써, 원래 화상으로부터 화상 해석용의 화상을 새롭게 제작한다. 화상 해석용의 화상은, 일반적인 화상 처리 소프트웨어를 사용해서 제작할 수 있지만, 본 발명에서는 포토샵 5.0LE(어도비 시스템즈사제)를 사용했다.

다음에, 작성한 화상에 대하여, 화상 분석 소프트웨어 이미지-프로플러스(미디어 사이버네틱스사제 ver 5.1.1.32)를 사용하여, 각 영역의 면적의 비율을 산출한다. "처리"-"의사 컬러" 섹션에서, 구분의 상한을 254로 설정하고, 구분의 하한을 0으로, 즉 배경인 백색(255)은 고려하지 않도록 설정하는 조건하에서, 구분수를 3으로 설정한다.

계속해서, 회색 계조들을 계조치가 증가하는 순서대로 공극부(0 내지 19), SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분(20 내지 109), 및 페라이트 성분(110 내지 254)의 3 구분으로 분할한다. 그 후, "면적 비율"의 도구에 의해 각 영역의 단면적의 비율(상대 면적)을 산출한다. 최종적으로, 자성체 코어 입자 10개에 대해서 같은 화상 처리를 행하고, 입자들의 그러한 산술 평균값을 "자성체 코어의 단면적에 대해 SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분의 단면적 비율(%) 및 자성체 코어의 단면적에 대해 공극부의 단면적의 비율(%)"로 정의한다.

도 3, 도 4 및 도 5는 각각 본원의 예에서 사용된 SiO₂ 함유의 자성체 코어의 SEM 반사 전자 화상을 화상 처리한 화상의 예를 나타낸다. 도 3은 잘라낸 자성체 코어 단면의 스레스홀드를 페라이트 성분과 SiO₂ 상 사이(109와 110 사이의 경계)에 설정하여, 페라이트 성분을 백색으로 나타나도록 이치화한 화상을 나타낸다. 마찬가지로, 도 4는 잘라낸 자성체 코어 단면의 스레스홀드를 페라이트 성분과 SiO₂ 상 사이(109와 110 사이의 경계) 및 SiO₂ 상과 공극부 사이(19 와 20 사이의 경계)에 설정하여, SiO₂ 상이 백색으로 나타나도록 이치화한 화상을 나타낸다. 마찬가지로, 도 5는 잘라낸 자성체 코어 단면의 스레스홀드를 SiO₂ 상과 공극부 사이(19와 20 사이의 경계)에 설정하여, 공극부가 백색으로 나타나도록 이치화한 화상을 나타낸다. 이렇게 각 상의 영역을 2치화함으로써, 그 영역의 면적을 자성체 코어 단면 전체의 면적으로 나누어, 영역의 비율을 산출할 수 있다.

<자성체 코어의 단면에 있어서의 페라이트 성분의 각 연결 상의 최대 길이의, 자성체 코어의 단면의 최대 직경에 대한 비율의 산출 방법>

상술한 자성체 코어 단면의 SEM 반사 전자 화상에 화상 처리를 행하여, 페라이트 상과 그 이외의 부분을 2치화하고, 페라이트 상을 희게 한 화상을 사용해서 계산을 행한다. 구체적으로는, 도 3에 나타내어지는, 흰 페라이트 성분의 각 연결 상에 있어서, SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분으로 이루어지는 영역 및 공극 영역을 포함하지 않고, 직선으로 특정할 수 있는 각 연결 상의 최대 길이(4)를 자성체 코어의 최대 직경(5)으로 나눈 값을 산출한다(도 2 및 도 3 참조). 여기서, "각 연결 상의 최대 길이"라는 용어는, 연속적인 페라이트 덩어리를 가리키고, SiO₂ 성분 및/또는 Al₂O₃ 성분으로 이루어진 영역 및 공극 영역을 포함하지 않고 직선으로 규정할 수 있는 각 연결 상의 최대 길이를 의미한다. 또한, "자성체 코어의 최대 직경"이라는 용어는, 화상의 수평 방향의 최대 길이를 의미한다.

자성체 코어를 측정할 경우에는, 피복전의 자성체 코어를 사용한다는 것에 유의해야 한다. 또한, 상기 비율로서는 자성체 코어 10개의 산술 평균값을 사용한다.

<자성 캐리어의 체적 기준의 50% 입경(D50)의 측정 방법>

자성 캐리어의 입도 분포는, 레이저 회절/산란 방식의 입도 분포 측정 장치 "마이크로트랙 MT3300EX"(닛끼소사제)"로 측정을 행했다. 건식 측정용의 시료 공급기"원 샷 건조형 시료 컨디셔너 터보트랙"(닛끼소사제)을 측정 장치에 장착해 측정을 행했다. 진공원으로서 집진기를 사용하고, 풍량 약 33l/sec으로 설정되었고, 압력은 약 17kPa로 설정되는 조건하에서 터보트랙에 시료가 공급되었다. 제어는, 소프트웨어 상에서 자동적으로 행한다. 체적 기준의 누적 값인 50% 입경(D50)이 자성 캐리어의 입경으로서 결정된다. 측정 데이터의 제어 및 분석은 측정 장치에 포함된 소프트웨어(버전 10.3.3-202D)를 사용해서 행한다.

측정 조건은, 이하와 같다.

제로 설정 시간: 10초

측정 시간: 10초

측정 횟수: 1

입자 굴절률: 1.81

입자 형상: 비구형

측정 상한: 1,408μm

측정 하한: 0.243μm

측정 환경: 상온, 상습 환경(23℃, 50% RH)

<페라이트 미분쇄물의 체적 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)의 측정 방법>

페라이트 미분쇄물(페라이트 슬러리)의 체적 기준의 50% 입경(D50), 및 체적 기준의 90% 입경(D90)의 측정에서, 레이저 회절/산란 방식의 입도 분포 측정 장치 "마이크로트랙 MT3300EX"(닛끼소사제)를 사용한다. 습식 시료 순환기 "샘플 딜리버리 컨트롤(Sample Delivery Control, SDC)"(닛끼소사제)을 측정 장치에 장착하여 측정을 행했다. 이온 교환수를 순환시켜, 시료 순환기에 페라이트 슬러리를 측정 농도가 되게 적하했다. 유속 70%, 초음파 출력 40W, 초음파 시간 60초로 설정했다. 측정 장치의 제어 및 D50과 D90의 산출은 이하의 조건에서, 소프트웨어 상에서 자동적으로 행한다. 페라이트 슬러리의 입경으로서 체적 기준의 누적 값인 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)을 결정한다.

측정 조건은 하기와 같다.

제로 설정 시간: 10초

측정 시간: 30초

측정 횟수: 10

용제 굴절률: 1.33

입자 굴절률: 2.42

입자 형상: 비구형

측정 상한: 1,408μm

측정 하한: 0.243μm

측정 환경: 상온, 상습 환경(23℃, 50% RH)

<토너 및 자성체 코어에 사용하는 SiO₂ 및 Al₂O₃의 중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>

토너 등의 중량 평균 입경(D4)은, 100μm의 애퍼처 튜브(SiO₂ 및 Al₂O₃의 중량 평균 입경(D4)은, 50μm의 애퍼처 튜브를 사용하여 세공 전기 저항법에 기초하여 정밀 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되었다)를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 "코울터 카운터 멀티사이저 3"(등록 상표, 벡크만 코울터사제)와, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 분석을 하기 위한 장치에 포함된 전용 소프트웨어 "벡크만 코울터 멀티사이저 3 버전 3.51"(벡크만 코울터사제)을 사용하여, 실효 측정 채널수를 25,000채널로 설정함으로써 측정된 데이터를 분석하여 입경을 산출하였다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해해서 농도가 약 1 질량%가 되도록 한 것, 예를 들어, "ISOTON Ⅱ"(벡크만 코울터사제)를 사용할 수 있다.

측정 및 해석 전에, 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행한다는 것에 유의해야 한다.

전용 소프트웨어의 "표준 측정 방법(standard measurement method, SOM)을 변경" 화면에서, 제어 모드의 총 카운트수를 50,000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 "10.0μm의 입경을 갖는 표준 입자들"(벡크만 코울터사제)을 사용해서 얻어진 값을 설정한다. "스레스홀드/노이즈 레벨 측정" 버튼을 누르는 것으로, 스레스홀드와 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 전류를 1,600μA로 설정하고, 게인을 2로 설정하고, 전해액을 ISOTON Ⅱ로 설정하고, 측정 후 애퍼처튜브를 플러시할지의 여부에 대한 체크 박스에 체크 마크를 넣는다.

전용 소프트웨어의 "펄스로부터 입경으로의 변환 설정" 화면에서, 빈 간격(bin interval)을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈의 수를 256으로 설정하고, 입경 범위를 2μm 내지 60μm의 범위로 설정한다. (SiO₂ 및 Al₂O₃의 입경은 1μm 내지 30μm의 범위에 설정한다.) 구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) 멀티사이저 3 전용의 유리제 250ml 둥근 바닥의 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣는다. 비커를 시료 스탠드에 세트하고, 비커의 전해 수용액을 교반봉을 사용하여 반시계 방향에서 24회전/sec으로 교반한다. 그 후, 분석 소프트웨어의 "애퍼쳐 플러시" 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브내의 오염과 기포를 제거한다.

(2) 유리로 만든 100ml 평평한 바닥의 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣는다. 전해 수용액 중에 분산제로서 "콘타미논 N"(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 및 유기 빌더로 형성된 pH 7의 정밀측정기 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사제)을 이온 교환수로 3 질량배로 희석여 준비된 희석액을 약 0.3ml 가한다.

(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를, 위상을 180° 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 "울트라소닉 디스퍼전 시스템 테트라 150"(닛까끼 바이오스사제)가 준비된다. 초음파 분산기의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣는다. 이 수조 중에 상기 콘타미논 N을 약 2ml 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그 후, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되게 비이커의 높이 위치를 조절한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너, 또는, SiO₂ 및 Al₂O₃, 각각 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 초음파 분산에 즈음하여는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절한다는 것에 유의해야 한다.

(6) 시료 스탠드에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용해서 토너, SiO₂ 및 Al₂O₃, 각각을 분산한 상기 (5)의 전해 수용액을 적하하고, 측정 시료 농도가 약 5%가 되게 조절한다. 그 후, 측정 입자수가 50,000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트에서 분석을 행하고, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 전용 소프트웨어("벡크만 코울터 멀티사이저 3 버전 3.51")로 체적%에서 그래프를 나타내도록 설정했을 때의, "분석/체적통계(산술 평균)" 화면의 "평균 직경"이 중량 평균 입경(D4)이라는 것에 유의한다.

<토너의 평균 원형도의 측정 방법>

토너의 평균 원형도는, 유동형 입자상 분석 장치 "FPIA-3000형"(시스멕스사제)에 의해, 장치의 교정 작업시의 측정 및 해석 조건에서 측정될 수 있다.

유동형 입자상 분석 장치 "FPIA-3000형"(시스멕스사제)의 측정 원리는, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬상하고, 화상 분석을 행하는 것이다. 시료 챔버에 더하여진 시료는, 시료 흡인 시린지에 의해, 플랫 시스 플로우 셀에 전달된다. 플랫 시스 플로우 셀에 전달된 시료는, 시스액에 끼워져서 편평한 흐름을 형성한다. 플랫 시스 플로우 셀 내를 통과하는 시료에 대하여는, 1/60초 간격으로 스트로보 광이 조사되고 있어, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬영하는 것이 가능하다. 또한, 입자들의 흐름은 편평하기 때문, 초점이 맞은 상태에서 촬상된다. 입자상은 CCD 카메라로 촬상되고, 촬상된 화상은 512×512 화소의 화상 처리 해상도에서 (하나의 화소당 0.37μm×0.37μm), 각 입자상의 윤곽이 샘플링된다. 그 후, 입자상의 투영 면적, 주위 길이 등이 계측된다.

다음에, 각 입자상의 투영 면적 S와 주위 길이 L을 구한다. 면적값 S와 주위 길이 L을 사용해서 원상당 직경과 원형도를 구한다. 원 상당 직경은, 입자상의 투영 면적과 같은 면적을 갖는 원의 직경으로서 정의되며, 원형도는, 원 상당 직경으로부터 구한 원의 주위 길이를 입자 투영 상의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의되며, 원 상당 직경과 원형도는 다음식으로부터 산출된다.

C=2×(π×S)^1/2/L

입자상이 원형일 때 입자의 원형도는 1.000가 된다. 입자상의 외주의 요철의 정도가 증가하면 입자의 원형도는 감소한다.

각 입자의 원형도를 산출한 후, 원형도 범위 0.200 내지 1.000을 800 구획으로 분할한다. 측정 입자수를 사용해서 평균 원형도를 산출한다.

구체적인 측정 방법으로서는, 이온 교환수 20ml에, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술폰산염을 0.1ml 가한 후, 혼합물에 측정 시료 0.5g을 가한다. 그 후, 발진 주파수 50kHz, 전기적 출력 150W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기("VS-150"(벨보 클리어사제))를 사용해서 2분간 분산 처리를 행하고, 측정용의 분산액을 얻는다. 그 때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 냉각한다.

측정에는, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 유동형 입자상 분석 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 "PSE-900A"(시스멕스사제)을 사용한다. 상기 절차를 따라 조절한 분산액을 상기 유동형 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드의 토탈 카운트 모드에 따라 30,000개의 토너 입자의 입경을 계측한다. 그 후, 입자 분석시의 2치화 스레스홀드를 85% 로 설정해서 분석 입경을 2.00μm 이상, 200.00μm 이하의 원 상당 직경에 대응하는 것으로 한정하여, 토너 입자의 평균 원형도를 구한다.

측정에 있어서는, 측정 개시전에 표준 라텍스 입자(듀크 사이언티픽사제 5200A를 이온 교환수로 희석하여 얻어짐)를 사용해서 자동 초점 조절을 행한다. 그 후, 측정 개시로부터 2시간마다 초점 조절을 실시하는 것이 바람직하다.

본원의 각 예에서는, 시스멕스사에 의해 교정(calibration) 작업이 행해진, 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 유동형 입자상 분석 장치를 사용한다는 것에 유의한다. 그 때, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00μm 이상 200.00μm 이하에 해당하는 것으로 한정한 이외는, 교정 증명을 받았을 때와 동일한 측정 및 해석 조건에서 측정을 행한다.

<토너에 사용되는 무기 미립자의 개수 기준의 입도 분포의 측정 방법>

상기 토너에 사용되는 무기 미립자의 개수 기준의 입도 분포는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해서 50,000배로 관찰하여 구한다.

구체적으로는, 토너를, 주사형 전자 현미경 S-4800(히타치사제)을 사용하여, 미증착의 상태에서, 가속 전압 2.0kV에서 관찰한다. 반사 전자상을 50,000배로 관찰한다. 반사 전자의 방출량은 시료를 구성하는 물질의 원자 번호에 의존하기 때문에, 무기 미립자와 토너 모체 입자 등 유기계 물질 사이의 콘트라스트가 생긴다. 토너 모체 입자보다 밝은(더 하얀) 성분으로 만들어진 입자가, 무기 미립자라고 판단할 수 있다. 그 후, 입경이 5nm 이상인 미립자를 랜덤하게 500개 추출한다. 추출된 입자의 장축과 단축을 디지타이저에 의해 측정하고, 장축과 단축의 평균값을 미립자의 입경으로서 정의한다. 추출된 500개의 입자의 입도 분포(칼럼 폭을 5 내지 15nm, 15 내지 25nm, 25 내지 35nm, …과 같이 10nm의 폭을 갖는 칼럼의 히스토그램을 사용한다)에서, 칼럼의 중심값인 입경을 이용하여, 히스토그램을 그린다. 히스토그램으로부터, 개수 기준의 입도 분포에 있어서의 극대값인 입경을 판단한다. 히스토그램 중, 극대가 되는 입경의 수는 단독일 수도 있고 2개 이상일 수도 있다.

<토너 및 자성 캐리어를 사용한 2성분법에 의한 토너의 마찰 대전량의 측정법>

토너 및 자성 캐리어를 상온 상습 환경(23℃, 50%)에서 24시간 동안 조습(moisture conditioning)한다. V형 혼합기에, 실제 기계에서 평가하는 현상제 농도가 되게, 토너 및 자성 캐리어를 충전한다. 구체적으로는, 예 1의 경우, 자성 캐리어 9.0kg 및 그 위에 토너 1.0kg을 칭량하고, 자성 캐리어와 토너를 적층시킨 상태에서 자서 캐리어와 토너를 담고 있는 용기의 덮개를 닫고, V형 혼합기에 의해 150min^-1로 10분간 진탕시킨다. 혼합한 현상제를 현상 용기에 넣어, 현상제 담지체를 2분간 회전하고, 현상제 담지체 상의 현상제를, 자석을 사용해서 샘플링한다. 이때의 토너의 마찰 대전량을 초기의 마찰 대전량으로 정의한다. 또한, 내구(duration)를 행한 현상제에 관해서는, 토너 농도가 초기 설정 값이 될 때까지, 화상 출력에 사용한다. 그 경우, 토너 농도를 높일 경우에는, 인쇄율을 1%로, 토너의 보급량을 소비하는 토너의 1.01배로 설정한다. 토너 농도를 낮출 경우에는, 인쇄율 20%로 무보급으로 한다.

마찰 대전량을 측정하는 장치로서, 흡인 분리식 대전량 측정기 세퍼소프트 STC-1-C1형(산쿄 파이오-테크사제)을 사용했다. 시료 홀더(패러데이 게이지) 바닥에 체눈 크기 20μm의 개구를 갖는 메시(철망)를 설치하고, 메시 위에 현상제 0.10g을 넣어 홀더를 덮는다. 이때의 시료 홀더 전체의 질량을 달아 W1(g)로 나타낸다. 다음에 시료 홀더를 장치의 본체에 설치해 풍량 조절 밸브를 조절해서 흡인 압력을 2kPa로 설정한다. 이 상태에서 2분간 흡인해 토너를 흡인 제거한다. 이때의 전하를 Q(μC)로 한다. 또한, 흡인후의 시료 홀더 전체의 질량을 달아 W2(g)로 나타낸다. 그리하여 결정된 Q는, 캐리어의 전하의 측정값에 대응하기 때문에, 토너의 마찰 대전량은 Q의 역 극성이 된다. 이 현상제의 마찰 대전량(mC/kg)의 절대값은 하기 식으로부터 산출된다. 또한 측정은, 상온, 상습 환경(23℃, 50%)에서 실시했다는 것에 유의해야 한다.

(식) 마찰 대전량(mC/kg)=Q/(W1-W2)

[예들]

이하, 예들을 참조하여 본 설명을 보다 구체적으로 설명한다. 그렇지만, 본 발명은 이 예들로 한정되는 것이 아니다. 예 중에서 사용하는 "부(들)"는 모두 "질량부(들)"를 나타낸다.

<자성체 코어 a의 제조예>

Fe₂O₃ 70 질량부와 MnCO₃ 30 질량부를 칭량했다. 그 재료에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 습식 혼합했다. 습식 혼합 후, 결과물을 온도 900℃로 2시간 동안 소성해 페라이트를 제작했다. 크러셔로 약 0.1 내지 1.0mm의 직경을 갖도록 페라이트를 분쇄하였다. 그 후, 결과물에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 0.1 내지 0.5μm의 입경을 갖도록 미분쇄해 페라이트 슬러리를 얻었다. 페라이트 미분쇄물의 체적 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)은 각각 0.4μm, 0.9μm이었다. 그 다음, 상기 슬러리의 페라이트 미분쇄물 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂을 5 질량부, 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 슬러리에 첨가하였다. 그 혼합물을 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 1,150℃의 전기로에서 5시간 소성했다. 소성후, 결과물을 해머 밀로 해쇄하였다(shredded). 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거하여, 자성체 코어 a를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 b의 제조예>

자성체 코어 a에 있어서의 페라이트 슬러리의 페라이트 미분쇄물 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm으로 구형의 SiO₂을 20 질량부 첨가한 것 이외는, 자성체 코어 a와 마찬가지로 하여 자성체 코어 b를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 c의 제조예>

자성체 코어 a에 있어서의 페라이트 슬러리의 페라이트 미분쇄물 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm으로 구형의 SiO₂를 40 질량부 첨가한 것 이외는, 자성체 코어 a와 마찬가지로 하여 자성체 코어 c를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 d의 제조예>

Fe₂O₃ 75 질량부와 MnCO₃ 23 질량부와 Mg(OH)₂ 2 질량부를 칭량했다. 그 재료에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 습식 혼합했다. 습식 혼합 후, 결과물을 온도 900℃로 2시간 동안 소성해 페라이트를 제작했다. 크러셔로 약 0.1 내지 1.0mm의 직경을 갖도록 페라이트를 분쇄하였다. 그 후, 결과물에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 0.1 내지 0.5μm의 직경을 갖도록 미분쇄해 페라이트 슬러리를 얻었다. 페라이트 미분쇄물의 체적 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)은 각각 0.4μm, 1.1μm이었다. 그 다음, 상기 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂을 10 질량부, 또한, 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐 알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하고, 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 1,200℃의 전기로에서 4시간 동안 소성하였다. 결과물을 또한 산소 농도 0.1%의 질소 분위기에서, 온도 750℃에서 1시간 동안 소성했다. 소성 후, 해머 밀로 결과물을 해쇄하였다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거하여, 자성체 코어 d를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 e의 제조예>

SiO₂ 대신 중량 평균 입경 5μm인 아몰퍼스 Al₂O₃로 변경하고, 페라이트 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100 질량부에 대하여, Al₂O₃을 40 질량부 첨가한 것 이외는, 자성체 코어 a와 마찬가지로 하여 자성체 코어 e를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 f의 제조예>

Fe₂O₃ 92질량부와 Mg(OH)₂ 8 질량부를 칭량했다. 그 재료에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 습식 혼합했다. 습식 혼합 후, 온도 900℃로 2시간 동안 소성해 페라이트를 제작했다. 크러셔로 약 0.1 내지 1.0mm의 직경을 갖도록 페라이트를 분쇄하였다. 그 후, 결과물에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 0.1 내지 0.5μm의 직경을 갖도록 미분쇄해 페라이트 슬러리를 얻었다. 페라이트 미분쇄물의 체적 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)은 각각 0.4μm, 1.5μm이었다. 계속해서, 상기 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂를 45 질량부, 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐 알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 슬러리에 첨가하였다. 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 혼합물을 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 1,150℃의 전기로에서 5시간 동안 소성했다. 소성 후, 해머 밀로 결과물을 해쇄하였다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거하여, 자성체 코어 f를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 g의 제조예>

자성체 코어 g는 하기의 변경들 외에는 자성체 코어 b와 동일한 방식으로 얻어졌다. 자성체 코어 b에 있어서의 페라이트 슬러리를 사용한 조립 단계에서, 분무 건조기의 오토마이저 디스크의 회전수를 감소시켰다. 또한, 분무 건조기 처리 후의 조립물을 사용한 소성 단계에서, 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 1,300℃의 전기로에서 5시간 동안 소성하고, 풍력 분급시에 작은 입자를 제거하였다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 h의 제조예>

자성체 코어 h는 하기의 변경들 이외는, 자성체 코어 b와 동일한 방식으로 얻어졌다. 자성체 코어 b에 있어서의 페라이트 슬러리를 사용한 조립 단계에 있어서, 분무 건조기의 오토마이저 디스크의 회전수를 증가시켰다. 또한, 분무 건조기 처리 후의 조립물을 사용한 소성 단계에서, 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 조립물을 온도 950℃의 전기로에서 4시간 동안 소성하고, 풍력 분급시에 큰 입자들이 제거된다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 i의 제조예>

Fe₂O₃ 60 질량부와 MnCO₃ 40 질량부를 칭량했다. 그 재료들에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 습식 혼합했다. 습식 혼합 후, 결과물을 온도 900℃에서 2시간 동안 소성해 페라이트를 제작했다. 크러셔로 약 0.1 내지 1.0mm의 입경을 갖도록 페라이트를 분쇄하였다. 그 후, 결과물에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 0.1 내지 5.0μm의 직경을 갖도록 미분쇄해 페라이트 슬러리를 얻었다. 페라이트 미분쇄물의 체적 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)은 각각 2.1μm, 6.3μm이었다. 계속해서, 상기 슬러리중의 페라이트 미분쇄물 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경이 4μm인 구형의 SiO₂을 30 질량부, 또한, 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐 알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 슬러리에 첨가하였다. 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 혼합물을 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 950℃의 전기로에서 4시간 동안 소성했다. 소성 후, 결과물을 해머 밀로 해쇄하였다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거하여, 자성체 코어 i를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 j의 제조예>

자성체 코어 a에 있어서의 페라이트 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm로 구형의 SiO₂을 50 질량부 첨가한 것 이외는, 자성체 코어 a와 마찬가지로 하여 자성체 코어 j를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 k의 제조예>

Fe₂O₃ 78 질량부와 ZnO 12 질량부와 CuO 10 질량부를 칭량했다. 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 습식 혼합했다. 습식 혼합 후, 온도 900℃로 2시간 동안 소성해서 페라이트를 제작했다. 크러셔로 0.1 내지 1.0mm 정도로 페라이트를 분쇄했다. 그 후, 결과물에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 0.1 내지 0.5μm로 미분쇄해 페라이트 슬러리를 얻었다. 페라이트 미분쇄물의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)은 각각 0.4μm, 1.0μm이었다. 계속해서, 상기 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100질량부에 대하여, 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 슬러리에 첨가했다. 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 1,150℃의 전기로에서 5시간 동안 소성했다. 소성후, 해머 밀로 해쇄했다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거하고, 자성체 코어 k를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 l의 제조예>

물속에 체적 분포 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)이 각각 0.3μm, 0.6μm의 마그네타이트 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂를 4 질량부, 또한 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 마그네타이트에 첨가했다. 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 1,150℃의 전기로에서 5시간 동안 소성했다. 소성 후, 해머 밀에서 해쇄했다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거해서, 자성체 코어 l을 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 m의 제조예>

Fe₂O₃ 91 질량부와 Mg(OH)₂ 9 질량부를 칭량했다. 이 재료에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 습식 혼합했다. 습식 혼합 후, 온도 900℃로 2시간 동안 소성해서 페라이트를 제작했다. 크러셔로 0.1 내지 1.0mm 정도로 페라이트를 분쇄했다. 그 후, 결과물에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 0.1 내지 0.5μm로 미분쇄해 페라이트 슬러리를 얻었다. 페라이트 미분쇄물의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)은 각각 0.6μm, 1.4μm이었다. 그 다음, 상기 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100질량부에 대하여, 중량 평균 입경 6μm인 구형의 SiO₂을 20 질량부, 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 슬러리에 첨가했다. 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 0.1%의 질소 분위기에서, 온도 1100℃의 전기로에서 5시간 동안 소성했다. 소성후, 해머 밀로 해쇄했다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거하여, 자성체 코어 m을 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 n의 제조예>

자성체 코어 a에 있어서의 페라이트 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂을 3 질량부 첨가한 것 이외는, 자성체 코어 a와 마찬가지로 하여 자성체 코어 n을 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 o의 제조예>

자성체 코어 a에 있어서의 페라이트 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂을 50 질량부 첨가한 것 이외는, 자성체 코어 a와 마찬가지로 하여 자성체 코어 o를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 p의 제조예>

Fe₂O₃ 70 질량부와 MnCO₃ 30 질량부를 칭량했다. 이 재료에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 습식 혼합했다. 습식 혼합 후, 온도 900℃로 2시간 동안 소성해서 페라이트를 제작했다. 크러셔로 0.1 내지 1.0mm 정도로 페라이트를 분쇄했다. 그 후, 결과물에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 0.1 내지 0.5μm로 미분쇄해서 페라이트 슬러리를 얻었다. 페라이트 미분쇄물의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)은 각각 0.4μm, 0.9μm이었다. 그 다음, 상기 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂을 5 질량부, 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 슬러리에 첨가했다. 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 1,150℃의 전기로에서 5시간 동안 소성했다. 냉각 후, 다시 전기로에 배치되어, 수소 감소 분위기에서 온도 500℃로 3시간 동안 환원 처리되었다. 그 후, 해머 밀로 해쇄했다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거하여, 자성체 코어 p를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 q의 제조예>

Fe₂O₃ 70 질량부와 MnCO₃ 30 질량부를 칭량했다. 이 재료에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 습식 혼합했다. 습식 혼합 후, 온도 900℃로 2시간 동안 소성해서 페라이트를 제작했다. 크러셔로 0.1 내지 1.0mm 정도로 페라이트를 분쇄했다. 그 후, 결과물에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 0.1 내지 0.5μm로 미분쇄해서 페라이트 슬러리를 얻었다. 페라이트 미분쇄물의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)은 각각 0.4μm, 0.9μm이었다. 그 다음, 상기 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂을 30 질량부, 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 슬러리에 첨가했다. 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 980℃의 전기로에서 5시간 동안 소성했다. 냉각 후, 다시 전기로에 배치되어, 산소 농도 30.0%를 갖도록 한 수소/질소 분위기에서 온도 400℃로 3시간 동안 저항 증가 처리를 행했다. 저항 증가 처리 후, 해머 밀로 해쇄했다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거하여, 자성체 코어 q를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 r의 제조예>

Fe₂O₃ 92 질량부와 Mg(OH)₂ 8 질량부를 칭량했다. 이 재료에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 습식 혼합했다. 습식 혼합 후, 온도 900℃로 2시간 동안 소성해서 페라이트를 제작했다. 크러셔로 0.1 내지 1.0mm 정도로 페라이트를 분쇄했다. 그 후, 결과물에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 0.1 내지 0.5μm로 미분쇄해서 페라이트 슬러리를 얻었다. 페라이트 미분쇄물의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)은 각각 0.4μm, 1.5μm이었다. 그 다음, 상기 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂을 30 질량부, 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 슬러리에 첨가했다. 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 1,150℃의 전기로에서 5시간 동안 소성했다. 냉각 후, 다시 전기로에 배치되어, 산소 농도 30.0%를 갖도록 한 수소/질소 분위기에서 온도 400℃로 3시간 동안 저항 증가 처리를 행했다. 저항 증가 처리 후, 해머 밀로 해쇄했다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거하여, 자성체 코어 r을 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 s의 제조예>

Fe₂O₃ 60 질량부와 MnCO₃ 40 질량부를 칭량했다. 이 재료에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 습식 혼합했다. 습식 혼합 후, 온도 900℃로 2시간 동안 소성해서 페라이트를 제작했다. 크러셔로 0.1 내지 1.0mm 정도로 페라이트를 분쇄했다. 그 후, 결과물에 물을 가하고, 볼 밀을 사용해서 1.0 내지 5.0μm로 미분쇄해서 페라이트 슬러리를 얻었다. 페라이트 미분쇄물의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)은 각각 2.1μm, 6.3μm이었다. 그 다음, 상기 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂을 5 질량부, 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 슬러리에 첨가했다. 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 1.0%의 질소 분위기에서, 온도 1,130℃의 전기로에서 4시간 동안 소성했다. 냉각 후, 다시 전기로에 배치되어, 수소 감소 분위기에서 온도 450℃로 3시간 동안 환원 처리되었다. 그 후, 해머 밀로 해쇄했다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거하여, 자성체 코어 s를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성체 코어 t의 제조예>

물속에 체적 분포 기준의 50% 입경(D50) 및 90% 입경(D90)이 각각 0.3μm, 0.6μm의 마그네타이트 100 질량부에 대하여, 중량 평균 입경 4μm인 구형의 SiO₂를 10 질량부, 또한 바인더로서 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐알코올을 2.0 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄을 1.5 질량부, 습윤제로서 비이온 계면 활성제를 0.05 질량부가 되게 칭량하여, 마그네타이트에 첨가했다. 분무 건조기(오카와라 카코우키사제)에 의해 조립 및 건조했다. 조립물을 산소 농도 0.5%의 질소 분위기에서, 온도 1,130℃의 전기로에서 5시간 동안 소성했다. 소성 후, 해머 밀로 해쇄했다. 체눈 크기 100μm의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(엘보우 제트 EJ-LABO: 닛테츠 마이닝사제)를 사용해서 미분을 제거해서, 자성체 코어 t를 얻었다. 얻어진 자성체 코어의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

<자성 캐리어 A의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 A를 제작했다.

자성체 코어 a

수지 조성물 1

(수지 조성물 1의 제조예)

하기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 한 쪽의 말단에 에틸렌성 불포화기(메타크릴로일기)를 갖는 중량 평균 분자량 5,000의 메타크릴산 메틸 거대단량체(평균값 n=50) 35 질량부와, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구조를 갖는 시클로헥실을 유닛으로 하는 에스테르 부위를 갖는 메타크릴산 시클로헥실 단량체 65 질량부를, 환류 냉각기, 온도계, 질소 흡입관 및 교반 장치를 갖는 4구 플라스크에 투입했다. 또한, 톨루엔 90 질량부, 메틸에틸케톤 110 질량부, 및 아조비스이소발레로니트릴 2.0 질량부를 첨가했다. 얻어진 혼합물을, 질소 기류하 온도 70℃에서 10시간 유지했다. 중합 반응 종료 후, 세정을 반복하고, 수지 조성물 1(그래프트 공중합체) 용액(고형분 33 질량%)을 얻었다. 이 용액의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량은 56,000이었고, Tg는 94℃이었다.

[화학식 5]

[화학식 6]

얻어진 그래프트 공중합체 용액을 고형분 농도 5 질량%가 되게 톨루엔에서 희석했다. 이렇게 해서, 코팅 수지 용액을 준비했다. 자성체 코어 a와 상기 코팅 수지 용액을 피복량 6.5 질량부가 되게 만능 혼합 교반기(후지 파우달사제)를 사용하여, 감압하면서 질소를 도입하고, 온도 65℃로 가열하고, 교반하면서, 코팅 수지 용액을 5회로 나누어서 투입했다. 캐리어가 매끈해질 때까지 용제를 제거했다. 냉각 후, 얻어진 캐리어를 줄리아 믹서(도쿠주사제)에 옮기고, 질소 분위기에서 100℃로 2시간 열처리했다. 또한, 체눈 크기 105μm의 메쉬로 진동 스크리닝을 행하여, 자성 캐리어 A를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 피복량의 질량부는, 자성체 코어 100 질량부에 대한 비율이다.

<자성 캐리어 B의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 B를 제작했다.

자성체 코어 b

수지 조성물 1

자성체 코어 a 대신 자성체 코어 b를 사용하고, 피복량을 7.5 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 A와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 B를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 C의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 C를 제작했다.

자성체 코어 c

수지 조성물 1

자성체 코어 a 대신 자성체 코어 c를 사용하고, 피복량을 9.0 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 A와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 C를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 D의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 D를 제작했다.

자성체 코어 d

수지 조성물 1

자성체 코어 a 대신 자성체 코어 d를 사용하고, 피복량을 7.0 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 A와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 D를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 E의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 E를 제작했다.

자성체 코어 e

수지 조성물 1

자성체 코어 a 대신 자성체 코어 e를 사용하고, 피복량을 10.0 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 A와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 E를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 F의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 F를 제작했다.

자성체 코어 f

수지 조성물 1

자성체 코어 a 대신 자성체 코어 f를 사용하고, 피복량을 9.5 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 A와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 F를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 G의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 G를 제작했다.

자성체 코어 g

수지 조성물 2

수지 조성물 2로서, 실리콘 수지 SR2410(다우코닝 도레이사제)을, 실리콘 수지 고형분이 10 질량%가 되도록 톨루엔 200 질량부로 희석한 후, γ-아미노프로필 트리메톡시실란을 실리콘 수지에 대하여 8 질량부 첨가하고, 잘 혼합해서 코팅 수지 용액을 준비했다. 자성체 코어 g와 상기 코팅 수지 용액을 피복량 6.0 질량부가 되게 만능 혼합 교반기(후지 파우달사제)를 사용하여, 감압하면서 질소를 도입하고, 온도 65℃로 가열하여 교반하면서, 코팅 수지 용액을 5회로 나누어서 투입했다. 캐리어가 매끈해질 때까지 용제를 제거했다. 냉각 후, 얻어진 캐리어를 줄리아 믹서(도쿠주사제)에 옮기고, 질소 분위기에서 160℃로 2시간 열처리했다. 또한 체눈 크기 105μm의 메쉬로 진동 스크리닝을 행하여, 자성 캐리어 G를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 H의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 H를 제작했다.

자성체 코어 h

수지 조성물 2

자성체 코어 g 대신 자성체 코어 h를 사용하고, 피복량을 12.5 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 G와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 H를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 I의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 I를 제작했다.

자성체 코어 i

수지 조성물 2

자성체 코어 g 대신 자성체 코어 i를 사용하고, 피복량을 15.0 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 G와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 I를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 J의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 J를 제작했다.

자성체 코어 j

수지 조성물 3

(수지 조성물 3의 제조예)

하기 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 중량 평균 분자량 5,000의 아크릴산 메틸 거대단량체(평균값 n=50) 10 질량부와, 하기 식 (4)로 나타내어지는 구조를 갖는 메타크릴산 스테아릴 단량체 50 질량부, 및 메타크릴산 메틸 단량체 40 질량부를, 환류 냉각기, 온도계, 질소 흡입관 및 교합 방식 교반 장치를 갖는 4구 플라스크에 투입했다. 또한, 톨루엔 90 질량부, 메틸에틸케톤 110 질량부, 및 아조비스이소발레로니트릴 2.0 질량부를 첨가했다. 얻어진 혼합물을, 질소 기류하에서 70℃에서 10시간 유지했다. 수지 조성물 3(그래프트 공중합체) 용액(고형분 33 질량%)을 얻었다. 이 용액의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량은 49,000이었고, Tg는 81℃이었다.

[화학식 7]

[화학식 8]

자성체 코어 a 대신 자성체 코어 j를 사용하고, 수지 조성물 1 대신 수지 조성물 3을 사용하고, 피복량을 10.0 질량부로 하고, 피복 후의 캐리어를 줄리아 믹서(도쿠주사제)에 옮기고, 질소 분위기에서 90℃로 2시간 열처리한 것 이외는, 자성 캐리어 A와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 J를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 K의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 K를 제작했다.

자성체 코어 k

수지 조성물 3

자성체 코어 j 대신 자성체 코어 k를 사용하고, 피복량을 1.5 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 J와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 K를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 L의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 L을 제작했다.

자성체 코어 l

수지 조성물 3

자성체 코어 j 대신 자성체 코어 l을 사용하고, 피복량을 7.5 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 J와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 L을 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 M의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 M을 제작했다.

자성체 코어 g

수지 조성물 4

수지 조성물 4로서, 실리콘 수지 SR2410(다우코닝 도레이사제)을, 실리콘 수지 고형분이 10 질량%가 되도록 톨루엔 200 질량부로 희석한 후, γ-아미노프로필 트리메톡시실란을 실리콘 수지에 대하여 20 질량부 첨가하고 잘 혼합해서 코팅 수지 용액을 준비했다. 자성체 코어 g와 상기 코팅 수지 용액을 피복량 6.0 질량부가 되게 만능 혼합 교반기(후지 파우달사제)를 사용하여, 감압하면서 질소를 도입하고, 온도 65℃로 가열하고, 교반하면서, 코팅 수지 용액을 5회로 나누어서 투입했다. 캐리어가 매끈해질 때까지 용제를 제거했다. 냉각 후, 얻어진 캐리어를 줄리아 믹서(도쿠주사제)에 옮기고, 질소 분위기에서 160℃로 2시간 열처리했다. 또한 체눈 크기 105μm의 메쉬로 진동 스크리닝을 행하여, 자성 캐리어 M을 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 N의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 N을 제작했다.

자성체 코어 m

수지 조성물 5

수지 조성물 5로서, 실리콘 수지 SR2411(다우코닝 도레이사제)을, 실리콘 수지 고형분이 20 질량%가 되도록 톨루엔 50 질량부로 희석해서, 코팅 수지 용액을 준비했다. 자성체 코어 m과 상기 코팅 수지 용액을 온도 150℃로 가열하고, 피복량 12.0 질량부가 되게 만능 혼합 교반기(후지 파우달사제)를 사용하여, 감압하면서 질소를 도입하고, 교반하면서, 코팅 수지 용액을 분할 없이 1회로 투입했다. 캐리어가 매끈해질 때까지 용제를 제거했다. 냉각 후, 얻어진 캐리어를 줄리아 믹서(도쿠주사제)에 옮기고, 질소 분위기에서 250℃로 5시간 열처리했다. 또한, 체눈 크기 105μm의 메쉬로 진동 스크리닝을 행하여, 자성 캐리어 N을 얻었다. 자성 캐리어 내에 수지의 투하는 바람직하지 않았고, 자성 캐리어의 표면의 일부에 수지가 많았다. 또한, 응집 때문에 효율이 악간 나빠졌다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 O의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 O를 제작했다.

자성체 코어 n

수지 조성물 2

자성체 코어 g 대신 자성체 코어 n을 사용하고, 피복량을 5.5 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 G와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 O를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 P의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 P를 제작했다.

자성체 코어 o

수지 조성물 2

자성체 코어 g 대신 자성체 코어 o를 사용하고, 피복량을 5.0 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 G와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 P를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 Q의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 Q를 제작했다.

자성체 코어 p

수지 조성물 2

자성체 코어 g 대신 자성체 코어 p를 사용하고, 피복량을 6.5 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 G와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 Q를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 R의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 R을 제작했다.

자성체 코어 q

수지 조성물 2

자성체 코어 g 대신 자성체 코어 q를 사용하고, 피복량을 17.0 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 G와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 R을 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 S의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 S를 제작했다.

자성체 코어 r

수지 조성물 2

자성체 코어 g 대신 자성체 코어 r을 사용하고, 피복량을 7.0 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 G와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 S를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 T의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 T를 제작했다.

자성체 코어 s

수지 조성물 2

자성체 코어 g 대신 자성체 코어 s를 사용하고, 피복량을 7.0 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 G와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 T를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 U의 제조예>

하기에 나타낸 재료 및 제법을 사용해서 자성 캐리어 U를 제작했다.

자성체 코어 t

수지 조성물 2

자성체 코어 g 대신 자성체 코어 t를 사용하고, 피복량을 8.5 질량부로 한 것 이외는, 자성 캐리어 G와 마찬가지로 하여, 자성 캐리어 U를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

<토너 1의 제조예>

이온 교환수 500 질량부에, 0.10M Na₃PO₄ 수용액 600 질량부를 투입하고, 온도 60℃로 가열했다. TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여, 14,000rpm에서 교반했다. 이것에 1.0M CaCl₂ 수용액 93 질량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

스티렌 162 질량부

n-부틸아크릴레이트 38 질량부

에스테르 왁스(최대 흡열 피크 온도 72℃) 20 질량부

3,5-디-t-부틸 살리실산 알루미늄 화합물 1 질량부

포화 폴리에스테르 10 질량부

(테레프탈산-프로필렌옥사이드-개질 비스페놀 A; 산가 15mgKOH/g, 피크 분자량 6,000)

C.I. 피그먼트 블루 15:3 12 질량부

상기 재료를 온도 60℃로 가열하고, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여, 13,000min^-1에서 균일하게 용해 및 분산했다. 이것에, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 질량부를 용해하여, 중합성 단량체 조성물을 제조했다. 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 온도 60℃로 질소 분위기에서, TK식 호모믹서로 15,000min^-1에서 10분간 교반하고, 중합성 단량체 조성물을 조립했다. 그 후, 패들 교반 블레이드로 교반하면서, 조립물의 온도를 80℃로 승온했다. 조립물을 10시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 잔존 단량체를 증류 제거하고, 나머지를 냉각시켰다. 그 후, 염산을 가해서 Ca₃(PO₄)₂를 용해한 후, 여과, 수세, 건조해서 토너 입자들을 얻었다. 얻어진 토너 입자 100 질량부에, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 40nm의 소수화도 65% 산화티타늄 입자 0.8 질량부와, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 40nm의 소수화도 95% 실리카 입자 1.2 질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 머시너리사제)로 혼합하여, 중량 평균 입경 3.2μm, 평균 원형도 0.982의 토너 1을 얻었다. 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

<토너 2의 제조예>

토너 1에 있어서의 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체의 제작 단계에 있어서, 0.14M Na₃PO₄ 수용액, 및 1.40M CaCl₂ 수용액을 사용한 것 이외는, 토너 1과 마찬가지로 하여, 중량 평균 입경 4.5μm, 평균 원형도 0.985의 토너 2를 얻었다. 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

<토너 3의 제조예>

비닐계 공중합체의 재료로서, 스티렌 10 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5 질량부, 푸마르산 2 질량부, α-메틸스티렌의 2량체 5 질량부에 디큐밀퍼옥사이드 5 질량부를 적하 깔때기에 넣었다. 또한, 폴리옥시프로필렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 25 질량부, 폴리옥시에틸렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 15 질량부, 테레프탈산 9 질량부, 무수 트리멜리트산 5 질량부, 푸마르산 24 질량부, 및 2-에틸헥산산 주석 0.2 질량부를 유리제 4l의 4구 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 콘덴서, 및 질소 도입관이 4구 플라스크에 구비되고, 이 플라스크를 맨틀 히터에 설치했다. 다음에, 4구 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 플라스크 내의 혼합물을 교반하면서 서서히 승온시킨다. 혼합물을 130℃ 온도에서 교반하면서, 상기 적하 깔대기에 의해 비닐계 공중합체의 단량체, 가교제, 및 중합 개시제를 약 4시간에 걸쳐 적하했다. 그 다음, 온도를 200℃로 승온하고, 4시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 78,000, 개수 평균 분자량 3,800의 수지를 얻었다.

상기 수지 100 질량부

정제 노르말 파라핀(최대 흡열 피크 온도 80℃) 5 질량부

3,5-디-t-부틸 살리실산 알루미늄 화합물 0.5 질량부

C.I. 피그먼트 15:3 6 질량부

상기의 처방의 재료를 헨쉘 믹서(FM-75 모델, 미쯔이 미이께 머시너리사제)로 혼합했다. 그 후, 온도 130℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-30, 이케가이사제)로 혼련했다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 1mm 이하로 조분쇄하고, 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 토너 조분쇄물을, 고압 기체를 사용한 충돌식 기류 분쇄기를 사용해서 미분쇄했다. 또한, 얻어진 미분쇄물을 분급하고, 또한 하이브리다이저(나라 머시너리사제) 처리 장치를 사용하여 3분간, 600min^-1에서 6회 이상 반복하여 처리를 행하고, 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 100 질량부에, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 110nm의 실리카 입자를 1.0 질량부, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 50nm의 소수화도 70% 산화티타늄 입자를 0.9 질량부, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 30nm의 소수화도 98% 오일 처리 실리카 입자를 0.5 질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 머시너리사제)로 혼합하여, 중량 평균 입경 5.9μm, 평균 원형도 0.961의 토너 3을 얻었다. 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

<토너 4의 제조예>

토너 1에 있어서의 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체의 제작 단계에 있어서, 0.20M Na₃PO₄ 수용액 및 2.00M CaCl₂ 수용액을 사용한 것 이외는, 토너 1과 마찬가지로 하여, 중량 평균 입경 7.9μm, 평균 원형도 0.989의 토너 4를 얻었다. 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

<토너 5의 제조예>

토너 3의 조분쇄물을, 충돌식 기류 분쇄기의 기압을 변경하면서 고압 기체를 사용하여 미분쇄했다. 미분쇄물을 분급해서 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 100 질량부에, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 40nm의 소수화도 65% 산화티타늄 입자를 0.4 질량부, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 25nm의 소수화도 95% 실리카 입자를 0.6 질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 머시너리사제)로 혼합하여, 중량 평균 입경 9.7μm, 평균 원형도 0.945의 토너 5를 얻었다. 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

<토너 6의 제조예>

토너 3의 조분쇄물을, 충돌식 기류 분쇄기의 기압을 변경하면서 고압 기체를 사용하여 미분쇄했다. 미분쇄물을 분급해서 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 100 질량부에, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 40nm의 소수화도 65% 산화티타늄 입자를 0.4 질량부, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 25nm의 소수화도 95% 실리카 입자를 0.6 질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 머시너리사제)로 혼합하여, 중량 평균 입경 10.5μm, 평균 원형도 0.936의 토너 6을 얻었다. 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

<토너 7의 제조예>

이온 교환수 500 질량부에, 0.10M Na₃PO₄ 수용액 600 질량부를 투입하고, 혼합물을 60℃로 가열했다. 그 후, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여, 16,000rpm에서 교반했다. 이것에 1.0M CaCl₂ 수용액 93 질량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

스티렌 162 질량부

n-부틸아크릴레이트 38 질량부

에스테르 왁스(최대 흡열 피크 온도 72℃) 20 질량부

3,5-디-t-부틸 살리실산 알루미늄 화합물 1 질량부

포화 폴리에스테르 10 질량부

(테레프탈산-프로필렌옥시드-개질 비스페놀 A; 산가 15mgKOH/g, 피크 분자량 6,000)

C.I. 피그먼트 블루 15:3 12 질량부

상기 재료를 온도 60℃로 가열하고, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여, 13,500min^-1에서 균일하게 용해 및 분산했다. 이것에, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 질량부를 용해하여, 중합성 단량체 조성물을 제조했다. 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 온도 60℃로 질소 분위기에서, TK식 호모믹서로 15,000min^-1에서 10분간 교반하여, 중합성 단량체 조성물을 조립했다. 그 후, 패들 교반 블레이드로 교반하면서, 조립물의 온도를 80℃로 승온했다. 그런 다음 조립물을 10시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 잔존 단량체를 증류 제거하고, 나머지를 냉각시켰다. 그 후, 염산을 가해서 Ca₃(PO₄)₂를 용해한 후, 여과, 수세, 건조해서 토너 입자들을 얻었다. 얻어진 토너 입자 100 질량부에, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 40nm의 소수화도 95% 실리카 입자 1.8 질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 머시너리사제)로 혼합하여, 중량 평균 입경 2.8μm, 평균 원형도 0.985의 토너 7을 얻었다. 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

<토너 8의 제조예>

토너 3의 조분쇄물을, 충돌식 기류 분쇄기의 기압을 변경하면서 고압 기체를 사용하여 미분쇄했다. 그런 다음, 가열된 공기 처리 장치를 이용하여 가열된 공기가 주입되어, 주입부 온도가 250℃로 되었고 토너 입자들이 사이클론으로 수집되어, 토너 입자들이 얻어졌다. 얻어진 토너 입자 100 질량부에, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 40nm의 소수화도 95% 실리카 입자를 0.6 질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 머시너리사제)로 혼합하여, 중량 평균 입경 10.2μm, 평균 원형도 0.980의 토너 8을 얻었다. 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

<토너 9의 제조예>

토너 3의 조분쇄물을, 충돌식 기류 분쇄기의 기압을 변경하면서 고압 기체를 사용하여 미분쇄했다. 그런 다음, 미분쇄물을 분급했다. 얻어진 토너 입자들은 기계식 구형 처리를 받지 않았다. 얻어진 토너 입자 100 질량부에, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 40nm의 소수화도 95% 실리카 입자를 1.0 질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 머시너리사제)로 혼합하여, 중량 평균 입경 7.6μm, 평균 원형도 0.935의 토너 9를 얻었다. 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

<토너 10의 제조예>

이온 교환수 500 질량부에, 0.10M Na₃PO₄ 수용액 600 질량부를 투입하고, 혼합물을 60℃로 가열했다. 그 후, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여, 15,500rpm에서 교반했다. 이것에 1.0M CaCl₂ 수용액 95 질량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

스티렌 162 질량부

n-부틸아크릴레이트 38 질량부

에스테르 왁스(최대 흡열 피크 온도 72℃) 20 질량부

3,5-디-t-부틸 살리실산 알루미늄 화합물 1 질량부

포화 폴리에스테르 10 질량부

C.I. 피그먼트 블루 15:3 12 질량부

상기 재료를 온도 63℃로 가열하고, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여, 13,300min^-1에서 균일하게 용해 및 분산했다. 이것에, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 질량부를 용해하여, 중합성 단량체 조성물을 준비했다. 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 온도 63℃로 질소 분위기에서, TK식 호모믹서로 14,500min^-1에서 10분간 교반하여, 중합성 단량체 조성물을 조립했다. 그 후, 패들 교반 블레이드로 교반하면서, 조립물의 온도를 80℃로 승온했다. 그런 다음, 조립물을 10시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 잔존 단량체를 증류 제거하고, 나머지를 냉각시켰다. 그 후, 염산을 가해서 Ca₃(PO₄)₂를 용해한 후, 여과, 수세, 건조해서 토너 입자들을 얻었다. 얻어진 토너 입자 100 질량부에, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 40nm의 소수화도 95% 실리카 입자 1.8 질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 머시너리사제)로 혼합하여, 중량 평균 입경 3.1μm, 평균 원형도 0.991의 토너 10을 얻었다. 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

[표 3]

(예 1)

자성 캐리어 A(90 질량%)와, 토너 2(10 질량%)를 V형 혼합기에서, 38min^-1로 10분간 혼합하여, 2성분계 현상제를 얻었다.

다음에 평가기로서, imagePRESS C1(캐논사제)개조기를 사용하고, 시안 위치의 현상기에 상기 현상제를 넣고, 상기 2성분계 현상제의 화상 출력 평가를 행했다. 개조 사항으로는, 보급용 현상제의 배출구를 막고, 토너만을 보급하도록 하는 것과, 감광체에 대한 현상 슬리브 주속을 1.5배로 증가시켰다. 그리고, 현상 슬리브에는, 주파수 2.0kHz, V_pp 1.5kV의 교류 전압(구형파)과 직류 전압 V_DC을 인가했다. 콘트라스트 전압을 상온 저습 환경(23℃/5RH%)에서 300V로 하고 고온 고습 환경(30℃/80RH%)에서 200V로 했다.

단색 모드, 상온 저습 환경(23℃/5RH%)에서 화상 면적 비율 3%의 오리지널 원고를 사용하여, 30,000(30k)매의 화상 형성 시험의 평가를, CLC 80g 종이(캐논 마케팅 재팬사제)를 사용하여 실시했다.

또한, 고온 고습 환경(30℃/80RH%)에서 화상 면적 비율 35%의 오리지널 원고를 사용하여, 30,000(30k)매의 화상 출력 시험을 마찬가지로 실시했다.

상기 화상 형성 시험 후에, 이하의 평가 방법에 기초하여 각 항목의 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<평가 방법 및 기준>

[캐리어 부착]

상기 환경 및 조건하에서, 화상 출력의 초기 단계(1장째) 및 30,000매(30k)의 시트 통과 후의 시점에서, 지면 상의 토너 적재량이 0.6mg/cm²이 되도록 현상 전압을 조절하면서, 고형 화상(5cm×5cm)을 인쇄했다.

정전 잠상 담지체 상의 고형 화상이 화상 출력의 초기 단계(2장째) 및 30,001매의 시트가 통과한 후의 시점에서 토너로 현상되었을 때, 복사기 본체의 전원을 끄고, 정전 잠상 담지체 위에 부착되어 있는 자성 캐리어의 개수를 광학 현미경으로 계수하였다.

A: 3개 이하.(매우 양호)

B: 4개 이상 10개 이하.(양호)

C: 11개 이상 20개 이하.(본 발명에 있어서 허용 레벨)

D: 21개 이상.(본 발명에 있어서 허용불가 레벨)

[도트 재현성]

상기 환경 및 조건하에서, 화상 출력의 초기 단계(1장째) 및 30,000매(30k)의 시트 통과 후의 시점에서, 그리고 상기 환경 및 조건하에서, 화상 출력의 초기 단계(2장째) 및 30,001매의 시트 통과 후의 시점에서, 하나의 도트는 정전 잠상 담지체상의 도트 하나당의 면적이 2,000㎛² 이상 3,000㎛² 이하로 되도록 형성되었다. 다음으로, 디지털 현미경 VHX-500[렌즈 광범위 줌 렌즈 VH-Z100 장착, 기엔스사제를 사용하여, 도트 1,000개의 면적을 측정했다.

도트 면적의 개수 평균값(S)과 표준 편차(σ)를 산출하고, 도트 재현성 지수를 하기 식에 의해 산출했다.

도트 재현성 지수(Ⅰ)=(σ/S)×100

A: Ⅰ가 4.0 미만(매우 양호)

B: Ⅰ가 4.0 이상 6.0 미만(양호)

C: Ⅰ가 6.0 이상 8.0 미만(본 발명에 있어서 허용 레벨)

D: Ⅰ가 8.0 이상(본 발명에 있어서 허용불가 레벨)

[현상성(블랭크 점)]

상기 환경 및 조건하에서, 화상 출력의 초기 단계(1장째) 및 30,000매(30k)의 시트 통과 후의 시점에서, 현상 전압을 조절하여 지면 상의 토너의 적재량이 0.6mg/cm²이 되도록 하면서 화상 면적 100%의 고형 화상(3cm×5cm)을 인쇄했다.

화상 출력의 초기 단계(2장째) 및 30,001매의 시트 통과 후의 시점에서, SPI 필터를 장착한 맥베스사제의 맥베스 농도계 RD918을 사용하여, 하기의 화상 농도를 각각 측정했다.

선단 화상 농도: 각각 화상의 선단(초기에 인쇄된 부분)으로부터 0.5cm 거리에 위치한 3개의 점의 농도를 측정하고, 측정값의 평균을 선단 화상 농도로 규정하였다.

후단 화상 농도: 화상의 후단부(나중에 인쇄된 부분)로부터 0.5cm 거리에 위치한 3개의 점의 농도를 측정하고, 측정값의 평균을 후단 화상 농도로 규정하였다.

"선단 화상 농도"와 "후단 화상 농도" 사이의 차이를 구하고, 얻어진 값은 현상성(블랭크 점)의 평가에 사용되었다.

A: 0.05 미만(매우 양호)

B: 0.05 이상 0.10 미만(양호)

C: 0.10 이상 0.20 미만(본 발명에 있어서 허용 레벨)

D: 0.20 이상(본 발명에 있어서 허용불가 레벨)

[내구성 시험 전후의 농도차]

내구성 시험 전에, 지면상의 토너의 적재량이 0.6mg/cm²이 되도록 현상 전압(콘트라스트 전압)을 조절했다. 100%의 화상 면적을 갖는 고형 화상(3cm×3cm)을 인쇄했다. 상기 환경 하에서, 각각의 모드에서 내구성 시험을 행한 후, 초기 단계에서 설정한 현상 전압(콘트라스트 전압)에서의 초기 평가와 마찬가지로 100%의 화상 면적을 갖는 고형 화상(3cm×3cm)을 30,001매째의 시트 상에 인쇄했다.

SPI 필터를 장착한 맥베스사 제조의 맥베스 농도계 RD918을 사용하여, 각각의 화상 농도를 측정하고, 내구 초기 단계(2장째)와 30,001매째 시트의 차이를 구했다.

A: 0.05 미만(매우 양호)

B: 0.05 이상 0.10 미만(양호)

C: 0.10 이상 0.20 미만(본 발명에 있어서 허용 레벨)

D: 0.20 이상(본 발명에 있어서 허용불가 레벨)

(예 2)

자성 캐리어 A 대신 자성 캐리어 B가 사용된 것을 제외하고, 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 표 4에 평가 결과가 개시된다.

(예 3)

자성 캐리어 C(90 질량%)와 토너 3(10 질량%)을 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(예 4)

자성 캐리어 C 대신 자성 캐리어 D가 사용된 것을 제외하고는 예 3과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(예 5)

자성 캐리어 E(90 질량%)와 토너 1(10 질량%)을 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(예 6)

자성 캐리어 E 대신 자성 캐리어 F가 사용된 것을 제외하고는 예 5와 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(예 7)

자성 캐리어 G(90 질량%)와 토너 4(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(예 8)

자성 캐리어 G 대신 자성 캐리어 H가 사용된 것을 제외하고는 예 7과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(예 9)

자성 캐리어 Ⅰ(90 질량%)와 토너 5(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(비교예 1)

자성 캐리어 J(90 질량%)와 토너 5(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(비교예 2)

자성 캐리어 J 대신 자성 캐리어 K를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지로 2성분계 현상제를 제조하고, 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(비교예 3)

자성 캐리어 J 대신 자성 캐리어 L을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지로 2성분계 현상제를 제조하고, 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(비교예 4)

자성 캐리어 Ⅰ(90 질량%)와 토너 6(10 질량%)을 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(예 10)

자성 캐리어 M(90 질량%)과 토너 4(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합하였고, 또한 콘트라스트 전압을 상온 저습 환경(23℃/5RH%)하에서 450V로 설정하거나, 고온 고습 환경(30℃/80RH%)하에서 350V로 설정한 것을 제외하고는 예 7과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 본 예에서는 예 7에 비해 마찰 대전량이 높고, 도트 재현성이 개선되었다.

(예 11)

자성 캐리어 N(90 질량%)과 토너 2(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 2성분계 현상제는 낮은 대전량을 가졌으며, 현상성이 약간 미흡하였으나, 내구성 시험 후 각 환경하에서의 대전량 및 현상성은 본 발명에 있어서 허용할 수 있는 수준이었다. 이는 자성 캐리어 내의 수지의 적재 및 도포의 불균일성을 야기할 가능성이 있다.

(비교예 5)

자성 캐리어 O(90 질량%)와 토너 2(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 결과적으로, 캐리어의 부착은 고온 고습 환경하에서 이루어졌다.

(비교예 6)

자성 캐리어 P(90 질량%)와 토너 2(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 결과적으로, 상온 저습 환경하에서의 내구성 시험 후에, 현상성의 열화로 인해 블랭크 점이 발생하였다.

(비교예 7)

자성 캐리어 Q(90 질량%)와 토너 2(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 결과적으로, 캐리어의 부착은 고온 고습 환경하에서 증가하였다. 그 이유는 자성체 코어의 낮은 저항으로 인해 현상 바이어스가 자성 캐리어 내로 전하를 주입한 것에 기인한다고 볼 수 있다.

(비교예 8)

자성 캐리어 R(90 질량%)과 토너 2(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 결과적으로, 자성체 코어의 높은 저항으로 인한 현상성의 열화가 관측되었다.

(비교예 9)

자성 캐리어 S(90 질량%)와 토너 2(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 결과적으로, 캐리어 부착이 부실하게 되고, 내구성 시험 후에 현상성의 열화로 인한 블랭크 점이 관측되었다.

(비교예 10)

자성 캐리어 T(90 질량%)와 토너 2(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 결과적으로, 도트 재현성이 부실하게 되었다. 그 이유는 자성 캐리어의 높은 자화의 강도로 인해 초기 도트 재현성 및 내구성 시험 중의 도트 재현성이 부실화된 때문으로 볼 수 있다.

(비교예 11)

자성 캐리어 U(90 질량%)와 토너 2(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 결과적으로, 내구성 시험 동안의 화상 농도의 변경이 컸다. 그 이유는 자성 캐리어의 잔류 자화의 영향으로 토너에 대한 대전 부여성이 변경되었기 때문인 것으로 생각할 수 있다.

(비교예 12)

자성 캐리어 G(95 질량%)와 토너 7(5 질량%)을 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 결과적으로, 상온 저습 환경하에서의 내구성 시험 동안의 화상 농도의 변경이 컸다. 그 이유는 토너의 작은 입경으로 인해 토너의 차지 업이 일어났기 때문으로 생각할 수 있다.

(비교예 13)

자성 캐리어 G(90 질량%)와 토너 8(10 질량%)을 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다.

(비교예 14)

자성 캐리어 G(90 질량%)와 토너 9(10 질량%)를 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 임의의 환경하에서, 초기 도트 재현성은 본 발명에 있어서 유용한 레벨 내에 있었지만, 도트 재현성은 내구성 시험 후에 열화되었다. 그 이유는 토너의 형상으로 인해 자성 캐리어로 보내진 토너인 것으로 생각할 수 있다.

(비교예 15)

자성 캐리어 G(95 질량%)와 토너 10(5 질량%)을 V형 혼합기로 10분 동안 38min^-1로 혼합한 것을 제외하고는 예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과가 표 4에 개시된다. 초기 도트 재현성은 상온 저습 환경하에서 매우 양호하였으나, 도트 재현성은 내구성 시험 후에 열화되었다. 그 이유는 토너의 열화로 인해 토너의 대전이 일어났기 때문인 것으로 생각할 수 있다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 5]

[표 6]

1: 페라이트 성분
2: SiO₂ 성분
3: 공극부
4: 직선으로 특정될 수 있는 연결 상의 길이
5: 자성체 코어의 최대 직경
6: 수지 용기
7: 하부 전극
8: 지지 받침대
9: 상부 전극
10: 시료
11: 전위계
12: 컴퓨터
A: 저항 측정 셀
d: 샘플 두께

Claims

2성분계 현상제이며,
자성체 코어를 수지로 피복하여 얻어진 자성 캐리어; 및
토너를 포함하고,
상기 자성체 코어는 적어도 페라이트 성분과, SiO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 산화물을 함유하고;
상기 자성체 코어의 단면에 있어서, 상기 자성체 코어의 단면의 최대 직경에 대한 페라이트의 연결 상의 최대 길이의 비율이 50% 이상 85% 이하이고;
상기 산화물의 함유량이 상기 자성체 코어에 대하여 4.0 질량% 이상 40.0 질량% 이하이고;
하기의 측정 조건 하에서 1,000V/cm를 인가시에 상기 자성체 코어의 비저항이 5.0×10⁴Ω·cm 이상 5.0×10⁸Ω·cm 이하이고;
상기 자성 캐리어의 79.6kA/m에서의 자화의 강도가 40.0Am²/kg 이상 65.0Am²/kg 이하이고, 79.6kA/m의 외부 자장 인가 후의 잔류 자화가 0.0Am²/kg 이상 3.0Am²/kg 이하이고;
상기 토너는, 중량 평균 입경(D4)이 3.0μm 이상 10.0μm 이하이고, 평균 원형도가 0.940 이상 0.990 이하인, 2성분계 현상제.
측정 조건:
단면적이 2.4cm²인 측정 공간을 갖는 원통형 수지 용기의 상부 및 하부는, 상기 측정 공간의 단면 형상과 동일한 형상의 측정 표면을 각각 갖는 상부 전극 및 하부 전극을 구비하고, 상기 자성체 코어 0.7g이 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이의 간극에 충전되고, 상기 충전된 자성체 코어는 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 50g/cm²의 압력으로 끼워져 측정됨.
제1항에 있어서,
상기 자성체 코어의 단면에 있어서, SiO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 산화물의 단면적의 총량이 상기 자성체 코어의 단면적에 대해 2% 이상 35% 이하를 차지하는, 2성분계 현상제.
제1항에 있어서,
상기 자성체 코어는 그 단면에 공극부(void portions)를 포함하고, 상기 공극부의 단면적의 총합이 상기 자성체 코어의 단면적에 대해 2% 이상 15% 이하를 차지하는, 2성분계 현상제.
제1항에 있어서,
상기 자성체 코어의 페라이트 성분은 적어도 Mn 원자를 함유하는, 2성분계 현상제.
제1항에 있어서,
상기 자성 캐리어의 겉보기 밀도가 1.55g/cm³ 이상 1.90g/cm³ 이하인, 2성분계 현상제.
삭제
제1항에 있어서,
상기 자성체 코어를 피복하기 위한 수지는, 적어도 하기 식 (A1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 단량체와, 하기 식 (A2)로 나타내어지는 구조를 갖는 거대단량체를 공중합 성분으로서 이용한 공중합체를 함유하는 수지를 포함하는, 2성분계 현상제.
[화학식 1]

여기서 R¹은 4 이상 18 이하의 탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타내고, R²는 H 또는 CH₃를 나타낸다.
[화학식 2]

여기서
은 중량 평균 분자량 3,000 이상 10,000 이하의 중합체 유닛을 나타내며, 상기 중합체 유닛은 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 사용하여 합성되는 중합체이고, R³은 H 또는 CH₃를 나타내고, n은 반복 횟수를 나타내며 양의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 자성 캐리어가 브레이크다운하기 직전의 전계 강도는 1,300V/cm 이상 6,500V/cm 이하인, 2성분계 현상제.
제1항에 있어서,
상기 토너 및 상기 자성 캐리어를 사용하는 2성분법에 의해 측정된 토너의 마찰 대전량의 절대값은 40.0mC/kg 이상 80.0mC/kg 이하인, 2성분계 현상제.