CN101965543B - 双组分显影剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种双组分显影剂,其包含:通过用树脂涂布磁性核获得的磁性载体;和调色剂,其中:所述磁性核至少含有铁氧体组分和至少一种选自由SiO2和Al2O3组成的组的氧化物;所述氧化物的含量为4.0质量%以上至40.0质量%以下,相对于所述磁性核;所述磁性核在施加1,000V/cm时具有电阻率为5.0×104Ω·cm以上至5.0×108Ω·cm以下;所述磁性载体在79.6kA/m中的磁化强度为40.0Am2/kg以上至65.0Am2/kg以下,在施加79.6kA/m的外部磁场后的残余磁化强度为3.0Am2/kg以下;以及所述调色剂具有重均粒径(D4)为3.0μm以上至10.0μm以下和平均圆形度为0.940以上至0.990以下。

Description

双组分显影剂
技术领域
本发明涉及用于各电子照相法和静电记录法中的含有调色剂和磁性载体的双组分显影剂。
背景技术
电子照相显影系统分为仅涉及使用调色剂的单组分显影系统和涉及使用调色剂和磁性载体的混合物的双组分显影系统。
与所述单组分显影系统相比,所述双组分显影系统提供稳定的摩擦带电特性并且有利于长时间维持高图像品质,这是由于以下原因:所述双组分显影系统涉及磁性载体的使用,因此所述磁性载体经常经历与所述调色剂的摩擦带电。此外,所述双组分显影系统通常特别地用于高速机器,这是因为所述磁性载体显示出高的供给调色剂至显影区域的能力。
通常将铁粉或重金属类铁氧体载体用作用于双组分显影系统的磁性载体。然而,由于外部添加剂的嵌入(embedment),任何这样的磁性载体易于引起显影剂如消耗于磁性载体的调色剂的劣化或者调色剂的劣化,这是因为以下原因:磁性载体具有大的比重和高的磁化强度,因此磁刷变得刚性(rigid)。
考虑到前述,为了控制磁刷的磁力的目的,已经提出其体积磁化强度限定为20至60emu/cm3的磁性载体(参见JP09-281805A),以及具有其平均粒径和在79.6kA/m(1kOe)中限定的磁化强度的树脂涂布的磁性载体(参见JP 2002-91090A)。这建议各自描述借助于改进点再现性而改进图像品质,并且在长时间内的图像稳定性可以通过以下步骤来实现:控制显影剂承载构件上的磁刷为软的和致密的至能够抑制载体对静电潜像承载构件的附着的程度。然而,当调色剂的摩擦带电量在低湿环境下增加时,残留在磁性载体上的相反电荷(counter charge)也增加,因而在施加交流电场时变得不能充分地抑制载体的附着。
同时,为了降低磁性载体的比重的目的,已经对通过将树脂填充至磁性载体的核中的空孔获得的树脂填充型磁性载体进行了研究。例如,日本专利申请特开2007-57943用具有以下结构的磁性载体实现了比重的降低:将树脂填充入多孔铁氧体核中的空孔(其特征在于各空孔从核的表面连续地到达核的内部),以致树脂层和铁氧体层可以交替存在。然而,当原料不均匀时,即使是通过将树脂充分地填充至具有由原料形成的空孔的铁氧体中获得的磁性载体也不能稳定地获得足以使磁性载体承受在混合和搅拌显影剂时磁性载体所受到的应力的强度。
考虑到前述,日本专利申请特开2007-34249提出了具有改进的耐磨耗性同时基于以下步骤实现其比重降低的磁性载体:形成具有微细多孔结构的铁氧体核,此外,将非磁性氧化物引入核中以赋予所述核以强度。
减轻了在混合和搅拌显影剂时施加至磁性载体的应力。此外,改进了磁性载体自身的耐磨耗性。结果,磁性载体使得高速显影和在长时间内维持图像稳定性,并且实现了延长磁性载体的更换寿命。然而,非磁性氧化物具有高电阻,并且磁性载体的电阻最终增加。结果,含有磁性载体的显影剂特别地在低湿环境下显影性能差,不充分的显影性能会导致图像缺陷如空白点。
此外,日本专利申请特开2007-218955提出了使用具有以下特性的多孔核的载体:规定多孔核的孔体积,将载体核(即多孔核)进行电阻增加处理(resistance-increasing treatment)以具有高得足以抑制在施加高电压时的击穿的电阻,并且多孔核的耐消耗性优良。载体的使用抑制消耗并且提供高品质图像。然而,包含具有增加电阻的载体核的显影剂的显影性能差。结果,即使当图像浓度充分时,也会出现以下图像缺陷(下文中称作“空白点”):半色调图像部后端的调色剂在半色调图像部和实心图像部之间的边界处被刮除,结果形成白条纹而加亮实心图像部的边缘。此外,当增加调色剂的摩擦带电量从而额外减轻起雾和额外改进点再现性时,要求额外改进显影性能,因此要求基于对载体改性来改进显影性能。
如上所述,为了防止显影剂劣化、可以实现改进图像品质和增加进行显影时的速度,已经对减轻在混合和搅拌显影剂时施加至磁性载体的应力的方法进行了研究。因此,需要在各种环境下都能够满足显影性能和耐久性的双组分显影剂。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供双组分显影剂,其:解决了如上所述的问题;并且能够稳定地形成高清晰图像。具体而言,目的是提供双组分显影剂,其:点再现性优良;不引起载体的附着;在各种环境下都具有高显影性能;具有充分的图像浓度;以及即使在耐久性试验后也能够维持这些特性。
用于解决问题的手段
解决上述问题的本发明的构造如下所述。
即,本发明提供包括以下的双组分显影剂:通过用树脂涂布磁性核获得的磁性载体;和调色剂,其中:所述磁性核至少含有铁氧体组分和选自由SiO2和Al2O3组成的组的至少一种氧化物;所述氧化物的含量为4.0质量%以上至40.0质量%以下,相对于磁性核;所述磁性核在以下测量条件下在施加1,000V/cm时具有电阻率为5.0×104Ω·cm以上至5.0×108Ω·cm以下;所述磁性载体在79.6kA/m下的磁化强度为40.0Am2/kg以上至65.0Am2/kg以下,并且在施加79.6kA/m的外部磁场后的残余磁化强度为3.0Am2/kg以下;以及所述调色剂具有重均粒径(D4)为3.0μm以上至10.0μm以下,平均圆形度为0.940以上至0.990以下:
测量条件:
在具有截面积为2.4cm2测量空间的圆筒状树脂容器内的上部和下部设置有各自具有与所述测量空间的截面形状相同形状的测量表面的上部电极和下部电极,将0.7g所述磁性核填充至上部电极和下部电极之间的间隙中,并在将填充的磁性核在50g/cm2的压力下夹持于上部电极和下部电极之间的同时将其进行测量。
本发明的效果
根据本发明的优选实施方案,能够提供双组分显影剂,其:点再现性优良;不引起载体的附着;在各种环境下具有高显影性能;不引起图像缺陷如空白点;具有充分的图像浓度;即使在耐久性试验后也能够维持这些特性;以及能够稳定地形成高清晰图像。
附图说明
图1是用于本发明的含SiO2磁性核的SEM反射电子图像。
图2是说明在磁性核截面的SEM反射电子图像中用于本发明的铁氧体组分的连接相最大长度和磁性核最大直径的概略图。
图3是通过将用于本发明的含SiO2磁性核的SEM反射电子图像处理以将铁氧体相和任何其它部分二值化获得的图像的示意图。
图4是通过将用于本发明的含SiO2磁性核的SEM反射电子图像处理以将空孔部分和任何其它部分二值化获得的图像的示意图。
图5是通过将用于本发明的含SiO2磁性核的SEM反射电子图像处理以将SiO2相部分和任何其它部分二值化获得的图像的示意图。
图6(a)和6(b)各自为用于测量用于本发明的磁性核的电阻率的设备的概略截面图。图6(a)说明空白状态,图6(b)说明填充了样品的状态。
图7是说明用于本发明的磁性载体(A)、(E)和(K)的电阻率数据的图。
图8是示出用于本发明的磁性核(a)和(c)的电阻率数据的图。
附图标记说明
1铁氧体组分
2SiO2组分
3空孔部分
4可用直线限定的连接相的长度
5磁性核的最大直径
6树脂容器
7下部电极
8支承台座
9上部电极
10样品
11静电计
12计算机
A电阻测量池
d样品厚度
具体实施方式
考虑到解决双组分显影剂中的上述问题,本发明的发明人已经广泛研究。结果,本发明人发现:在将合适量的非磁性、低比重组分引入磁性核中的条件下,显影剂的显影性能能够通过控制磁性核的电阻率来改进。
此外,本发明人发现:当适当控制通过用树脂涂布磁性核获得的磁性载体的磁性时,能够抑制载体的附着,能够改进显影剂的点再现性,并且能够减轻在混合和搅拌显影剂时施加至载体的应力。
此外,本发明人发现以下:当控制调色剂各颗粒的粒径和形状,并且将本发明的磁性载体与调色剂组合使用从而可改进点再现性时,即使调色剂具有高摩擦带电性能也能够实现高显影性能,并因此能够额外改进对起雾的影响。
作为前述的结果,本发明人发现,当使用本发明的双组分显影剂时,所述双组分显影剂在各种环境下具有高显影性能,没有图像缺陷如空白点,具有充分的图像浓度,即使在耐久性试验后也能够维持这些特性,以及能够稳定形成高清晰图像。下文中将详细描述本发明。
本发明的双组分显影剂具有包括以下的特征:通过用树脂涂布磁性核获得的磁性载体;和调色剂,其中:所述磁性核至少含有铁氧体组分和选自由SiO2和Al2O3组成的组的至少一种氧化物;所述氧化物的含量为4.0质量%以上至40.0质量%以下,相对于磁性核;所述磁性核在以下测量条件下在施加1,000V/cm时具有电阻率为5.0×104Ω·cm以上至5.0×108Ω·cm以下;所述磁性载体在79.6kA/m下的磁化强度为40.0Am2/kg以上至65.0Am2/kg以下,并且在施加79.6kA/m的外部磁场后的残余磁化强度为3.0Am2/kg以下;以及所述调色剂具有重均粒径(D4)为3.0μm以上至10.0μm以下和平均圆形度为0.940以上至0.990以下:
测量条件:
在具有截面积为2.4cm2的测量空间的圆筒状树脂容器内的上部和下部,设置有各自具有与所述测量空间的截面形状相同形状的测量表面的上部电极和下部电极,将0.7g所述磁性核填充至上部电极和下部电极之间的间隙中,并且在将填充的磁性核在50g/cm2的压力下夹持于所述上部电极和下部电极之间的同时,对其进行测量。
如上所述,要用于本发明的磁性核至少含有铁氧体组分,以及同时选自由SiO2和Al2O3组成的组的至少一种氧化物(下文中称作非磁性、低比重组分),由此氧化物即SiO2或Al2O3、或者SiO2和Al2O3(下文中也称作SiO2和/或Al2O3)的含量为4.0质量%以上至40.0质量%以下,相对于磁性核。应当注意的是,包括SiO2和Al2O3两者的情况也是可以的,只要总含量在上述范围内即可。
设定非磁性、低比重组分的含量和磁性核的电阻率在上述范围内,能够实现磁性核比重的降低和高显影性能。前述的原因如下所述。由于作为非磁性、低比重组分和作为高电阻相的SiO2和/或Al2O3的存在,作为磁性核中的低电阻相的铁氧体组分具有失真电流通路(distorted current path)。此外,低电阻相的比率降低,因而在不存在电场时,磁性载体的电阻增加,通过载体和调色剂之间的摩擦获得的摩擦带电量能够维持在高水平。另一方面,当施加显影偏压时,充分的电流能够在作为低电阻相的铁氧体相中流动,因而载体的电阻突然降低。结果,可以实现载体的电极效应,换言之,可以改进显影性能。此外,充分的显影性能的表现为能够用调色剂的电荷对静电潜像充电。此外,在施加显影电场时载体的电阻降低,因而通过调色剂的显影产生的残留在磁性载体表面上的相反电荷立即衰减,并且能够抑制调色剂的拉回(pullback)。通过这样的机理,可防止空白点。
当磁性核中SiO2和/或Al2O3的含量超过40.0质量%时,作为磁性核低电阻相的铁氧体相的量降低,结果磁性核的电阻率增加,显影性能劣化。此外,空白点变得显著。
另一方面,当SiO2和/或Al2O3的含量低于4.0质量%时,作为磁性核低电阻相的铁氧体相的电流通路不失真,此外,磁性核的电阻率降低。结果,在施加显影偏压时,磁性载体的电阻易于经历击穿。因此,显影偏压通过磁性载体将电荷注入潜像部分中以干扰潜像,由此降低点再现性。此外,将电荷注入到静电潜像承载构件上降低起雾除去电压(fogging removingvoltage)(Vback),因而不能获得充分的Vback,易于发生起雾。此外,由于将电荷注入载体自身,可发生磁性载体附着至静电潜像承载构件。此外,在不存在电场时,磁性载体电阻的降低可抑制通过载体和调色剂之间的摩擦获得的摩擦带电量的维持。
应当注意的是,SiO2和/或Al2O3的上述含量优选10质量%以上至35质量%以下、或更优选15质量%以上至30质量%以下,相对于磁性核。
此外,上述磁性核在以下测量条件下在施加1,000V/cm时必须具有电阻率为5.0×104Ω·cm以上至5.0×108Ω·cm以下。测量条件:
在具有截面积为2.4cm2的测量空间的圆筒状树脂容器内的上部和下部,设置有各自具有与所述测量空间的截面形状相同形状的测量表面的上部电极和下部电极,将0.7g所述磁性核填充至上部电极和下部电极之间的间隙中,并且在将填充的磁性核在50g/cm2的压力下夹持于所述上部电极和下部电极之间的同时,对其进行测量。
当上述磁性核在施加1,000V/cm时具有电阻率为5.0×104Ω·cm以上至5.0×108Ω·cm以下时,特别是在磁性核在使用前涂布有树脂的情况下,可以容易地引起残留在所得的磁性载体上的相反电荷漏泄,因而改进显影剂的显影性能,并能够容易地获得高图像浓度。此外,在半色调部分和实心部分之间的边界处的边缘没有加亮,并且能够抑制由于半色调部分的调色剂朝向实心部分剥离导致的空白点的出现。
当上述磁性核在施加1,000V/cm时具有电阻率为小于5.0×104Ω·cm时,即使磁性核涂布有树脂,电荷的部分泄漏也是不可避免的,因而将电荷注入到静电潜像承载构件上从而降低点再现性,并且在一些情况下不能保持调色剂的摩擦带电量。
作为磁性核内或表面上的高电阻相的由SiO2和/或Al2O3组成的相的存在,能够降低作为低电阻相的铁氧体相的电阻。因此,重要的是使由SiO2和/或Al2O3组成的相存在,以使所得磁性核的电阻率可以为5.0×104Ω·cm以上至5.0×108Ω·cm以下。磁性核的电阻可以依赖于例如以下来适当地控制:铁氧体的组成、烧制前铁氧体的粒径和粒径分布、烧制时的温度和气氛、氧化处理或还原处理,以及SiO2和/或Al2O3的粒径、粒径分布和添加量。
用于本发明双组分显影剂中的磁性载体在79.6kA/m(1kOe)中的磁化强度是40.0Am2/kg以上至65.0Am2/kg以下,并且在施加79.6kA/m的外部磁场后的残余磁化强度为0.0Am2/kg以上至3.0Am2/kg以下。更优选地,磁性载体在79.6kA/m下的磁化强度是45.0Am2/kg以上至60.0Am2/kg以下,并且在施加79.6kA/m的外部磁场后的残余磁化强度为2.0Am2/kg以下。
设定磁性载体的磁性在以上范围内能够:赋予显影剂以优良的点再现性;实现防止载体的附着;以及减轻施加至磁性载体的应力。结果,能够改进在各种环境下显影剂的显影性能和耐久性。
当磁性载体在79.6kA/m中的磁化强度超过65.0Am2/kg时,磁刷变得刚性和粗糙,结果降低点再现性。此外,调色剂的劣化可以通过在调色剂层控制部处的调色剂的堆积而加速。
另一方面,当在79.6kA/m下的磁化强度小于40.0Am2/kg时,变得难以防止载体附着至潜像承载构件。
另一方面,当残余磁化强度超过3.0Am2/kg时,在远离显影剂承载构件的磁场的位置处发生由磁化导致的磁性载体颗粒的附聚。结果,载体相对于调色剂的表面积降低,因而不能给调色剂提供充分的摩擦带电量,并且在一些情况下发生起雾。应当注意的是,磁性载体的上述磁性质可以通过适当地选择铁氧体的组成、控制烧制温度和烧制环境以及SiO2和/或Al2O3的添加量来调整,以落入上述范围内。特别地,Mn的引入能够适当地建立期望的磁性和期望的电阻特性之间的平衡。
用于本发明的双组分显影剂的调色剂具有重均粒径(D4)为3.0μm以上至10.0μm以下和平均圆形度为0.940以上至0.990以下,或更优选地具有重均粒径(D4)为4.0μm以上至8.0μm以下和平均圆形度为0.950以上至0.985以下。
当调色剂与本发明的磁性载体组合使用时,设定调色剂的重均粒径和平均圆形度在上述范围内能够实现在各种环境下都优良的点再现性和高显影性能。当调色剂的重均粒径小或者调色剂的平均圆形度低时,摩擦电荷或由于施加显影偏压的电荷易于会聚在各调色剂颗粒的边缘,因而用于本发明的磁性载体易于接受从低电阻相注入的电荷。结果,发生带电量变化如带电量的部分增加,这可能是差的显影性能或起雾的原因。调色剂带电量的增加与高度带电的调色剂能够充分显影的显影性能之间的相容性,能够通过设定调色剂的平均圆形度至期望值和适度分布磁性载体的低电阻相来实现。此外,如上所述的调色剂形状的控制,抑制由于外部添加剂的嵌入引起的显影剂如消耗于磁性载体的调色剂的劣化或者调色剂的劣化,并且即使在持续输出(duration output)的情况下,也能够使得显影性能维持在高水平。
当调色剂的重均粒径(D4)超过10.0μm时,显影性能变得良好,但是调色剂的带电量易于降低,并且点再现性下降,因而难以获得高清晰图像。另一方面,当重均粒径小于3.0μm时,如上所述,调色剂的表面积增加,并且调色剂的摩擦带电量分布变宽,因而即使在使用本发明的磁性载体的情况下,显影性能也可能降低。应当注意的是,当调色剂通过捏合粉碎法来生产时,调色剂的上述重均粒径能够依赖于例如粉碎条件和分级条件来控制。此外,当调色剂通过聚合法来生产时,重均粒径能够依赖于造粒时分散稳定剂的浓度和搅拌条件来调整,以落在上述范围内。
此外,当调色剂的平均圆形度为小于0.940时,如上所述,即使在使用本发明的磁性载体的情况下,显影性能也可能降低。此外,调色剂的比表面积增加,并存在由于大量调色剂边缘的存在导致的外部添加剂微弱地附着至调色剂的位点。因此,易于发生调色剂外部添加剂迁移至磁性载体,并且由于持续时间发生调色剂带电量的变化,以致显影性能可能易于变化。当平均圆形度超过0.990时,在使显影剂承载构件承载显影剂的情况下,通过混合调色剂和磁性载体获得的显影剂易于滑移。由于显影剂承载构件承载显影剂的程度不充分,不能实现图像浓度的均匀化,并且在一些情况下发生图像浓度的降低。此外,外部添加剂易于被嵌入,因此,随着持续输出的进行,调色剂劣化,并且在一些情况下显影性能降低。应当注意的是,当调色剂通过捏合粉碎法来生产时,调色剂的上述平均圆形度能够通过采用如机械球形化或热球形化的方法来调整,以落在上述范围内。
作为另外研究的结果,发明人发现:用于本发明的磁性核中的各铁氧体相和由SiO2组分和/或Al2O3组分组成的相的存在状态,有助于显影性能。图1说明用于本发明的实施例的含SiO2磁性核的截面的SEM反射电子图像的实例。铁氧体组分1、SiO2组分2和空孔部分3存在于图1中。
上述相存在的状态限定如下:在磁性核的截面的图像中,磁性核的至少一种选自由SiO2和Al2O3组成的组的氧化物(SiO2组分和/或Al2O3组分)的截面积的总量占优选2%以上至35%以下,或更优选8%以上至33%以下,相对于磁性核的截面积。
当SiO2组分和/或Al2O3组分的截面积的总量相对于磁性核的截面积占大于35%时,SiO2组分和/或Al2O3组分作为非充电区域存在于作为充电区域的铁氧体组分中,因此,在一些情况下,铁氧体组分的连接相被中断的位点的数量增加。结果,磁性核的电阻率增加。最后,涂布或填充有树脂的磁性载体的电阻增加,在磁性载体接近经历击穿时的电场强度也增加。因此,不能够发挥电极效应,并且显影性能降低,因此,在一些情况下,特别在低湿环境下发生图像缺陷如空白点。
另一方面,当截面积的总量相对于磁性核的截面积占小于2%时,磁性核的电阻率变低,但是磁性核的空孔部分的数量必须增加,从而可以满足降低磁性载体比重的要求。在这种情况下,磁性核不能获得充分的强度,并且即使通过将树脂填充至空孔部分中获得的磁性载体也不能获得强度,因此磁性载体在其使用期间破坏,并且在一些情况下该破环是载体附着的原因。应当注意的是,磁性核的SiO2组分和/或Al2O3组分的截面积的总量可以通过在磁性核最终烧制前,在造粒时的颗粒状态下添加期望量的SiO2和/或Al2O3来调整,以落在上述范围内。此外,优选将SiO2和/或Al2O3颗粒的重均粒径调整为2μm以上至5μm以下,并且由于以下原因所用的颗粒优选为球形:造粒前高电阻相与铁氧体组分极好地混合,高电阻相熔融时高电阻相的分散状态变得良好,建立铁氧体连续相和高电阻相之间的平衡,并且能够容易地将磁性核的电阻控制至低值。
在上述磁性核的截面图像中,可以用直线限定而不包括SiO2区域和/或Al2O3区域以及空孔区域的铁氧体组分的各连接相的最大长度(例如,由图2中附图标记4表示的长度)与磁性核的最大直径(例如,由图2中附图标记5表示的直径)的比率(该比率是由10个磁性核颗粒的截面获得的平均值),优选为40%以上至90%以下,或更优选为50%以上至85%以下。
磁性核的铁氧体组分的连接相是在高温状态下,烧结作为铁氧体原料的细颗粒获得的单个晶粒的聚集体。各晶粒的组成和晶粒的分散状态极大地影响磁性载体的强度和电特性。当各连接相的最大长度与磁性载体的最大直径的比率落在上述范围内时,晶粒之间的接触面积大,晶粒之间的附着性(adhesiveness)高。当磁性核具有该结构时,即使磁性核有空孔,磁性核也能满足一定强度。此外,充电路径之间的连接性高,因此残留在磁性载体上的相反电荷的衰减变快,将调色剂拉回的力消失。结果,改进显影性能。
应当注意的是,上述平均值通过将由10个磁性核颗粒的截面得到的各值平均而获得;当各自具有适中连接相长度的磁性载体颗粒占大部分磁性载体时,在显影区域可以有利进行该相反电荷的衰减而不具有不均匀性。上述平均值可以通过以下调整,以落在上述范围内:将SiO2和/或Al2O3颗粒的粒径和形状设定在期望的范围内,以改进在烧制前颗粒与铁氧体颗粒的混合性能;控制烧制温度和烧制环境。
用于本发明的磁性核优选在其截面含有空孔部分,并且空孔部分的截面积的总和占优选2%以上至15%以下、或更优选3%以上至10%以下,相对于磁性核的截面积。当空孔部分的截面积的总和与磁性核的截面积的比率落在上述范围内时,只要在使用磁性核前将树脂填充至磁性核中,就能够建立所得磁性载体的强度和磁性载体比重降低之间的平衡。此外,为了可以使得通过铁氧体的充电路径(electrification paths)之间的连接性连同由SiO2和/或Al2O3组成的相是适度的,优选将该比率设定在上述范围内。充电路径被弯曲的程度越低,电流流过路径的容易性就越大;连接弯曲充电路径促进显影电场失真的发生,由此可以额外改进显影性能。使空孔以及由SiO2和/或Al2O3组成的相存在可以增加在弯曲连接相的形成中的自由度。
应当注意的是,空孔部分的截面积的总和与磁性核的截面积的上述比率可以通过使用空孔形成剂、降低烧制温度从而增加空孔部分的数量或控制烧制环境来调整,以落在上述范围内。当空孔形成剂的使用量为10质量份以下(相对于100质量份的铁氧体组分与SiO2组分和/或Al2O3组分的总和)时,可以调整该比率,以落在上述范围内。空孔形成剂的实例包括发泡剂和树脂细颗粒。所述发泡剂的实例包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸铵。所述树脂细颗粒的实例包括各自由聚酯、聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物制成的树脂细颗粒。
用于本发明的磁性核的铁氧体组分优选至少含有Mn原子。当铁氧体组分含有Mn原子时,能够改进将含非磁性组分如SiO2或Al2O3的铁氧体的电阻率和磁性控制为落在此期望范围内的容易性。
接着,示例生产用于本发明的磁性核的方法。然而本发明不限于实例。
用于本发明的磁性核适合含有用于降低磁性核真密度的铁氧体。此外,铁氧体组分更适合具有用于降低磁性载体表观密度的空孔。使用含有包含磁性核的磁性载体的双组分显影剂能够:提供良好的点再现性;减轻施加至调色剂的应力,从而发挥防止调色剂消耗的效果;和减轻在混合和搅拌显影剂时磁性载体接受的应力。
作为在铁氧体组分中形成空孔的方法,能够采用涉及调整烧制时的温度至低值,从而控制铁氧体组分的晶体生长速率的方法,或者涉及添加空孔形成剂如发泡剂或有机细颗粒的方法。
用于上述磁性核的铁氧体组分含有由以下通式表示的烧结体:(M12O)x(M2O)y(Fe2O3)z(其中M1表示一价金属原子,M2表示二价金属,x+y+z=1.0,x和y各自满足关系0≤(x,y)≤1.0,z满足关系0.2<z<1.0)。
在上式中,M表示Li等,M2表示选自由Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Sr、Ca和Ba组成的组的金属原子。这些金属原子可以单独使用或者可以多种组合使用。
具体实例包括:磁性Li铁氧体(如(Li2O)a(Fe2O3)b(0.0<a<0.4,0.6≤b<1.0,a+b=1))、Mn铁氧体(如(MnO)a(Fe2O3)b(0.0<a<0.5,0.5≤b<1.0,a+b=1))、Mn-Mg铁氧体(如(MnO)a(MgO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.5,0.0<b<0.5,0.5≤c<1.0,a+b+c=1))、Mn-Mg-Sr铁氧体(如(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d(0.0<a<0.5,0.0<b<0.5,0.0<c<0.5,0.5≤d<1.0,a+b+c+d=1))和Cu-Zn铁氧体(如(CuO)a(ZnO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.5,0.0<b<0.5,0.5≤c<1.0,a+b+c=1))。应当注意的是,上述铁氧体各自表示主要元素,并且也可含有痕量其它金属。
从易于控制晶体生长速度和易于控制磁性核的磁强度和电阻率的观点,含有Mn元素的Mn铁氧体、Mn-Mg铁氧体或Mn-Mg-Sr铁氧体是优选的。
可选择地,能够通过在惰性气体或氢气中热处理磁性颗粒来减少磁性颗粒的表面代替选择磁性材料的种类来调整磁性核的电阻率。例如,所述热处理可以在600至1,000℃的温度下在氮气气氛下进行。
此外,将SiO2和/或Al2O3引入磁性核的方法具体为例如以下方法。
将用于铁氧体组分的原料以目标组成比共混,接着进行湿法混合。湿法混合后,将所得物煅烧,从而可以生产铁氧体。其后,将铁氧体细粉碎。在此使用的粉碎机不特别限定。粉碎机的实例包括压碎机、锤磨机、球磨机、珠磨机、行星式磨机和喷射式磨机。优选铁氧体用球磨机细粉碎,这是因为可以容易地将各颗粒的粒径控制至期望粒径。
为了可以控制基于空孔形成的铁氧体连接相的最大直径和挠曲性,或与SiO2和/或Al2O3颗粒的混合性能的改进,铁氧体的细粉碎产物优选具有50%体积粒径(D50)为0.1μm以上至5μm以下,优选具有90%体积粒径(D90)为3μm以上至10μm以下。将SiO2和/或Al2O3添加至所得的铁氧体的细粉碎产物。要添加的SiO2和/或Al2O3的重均粒径优选1μm至10μm(更优选2μm至5μm),并且SiO2和/或Al2O3优选以5质量份至45质量份的量添加,相对于100质量份铁氧体的细粉碎产物。此外,SiO2和/或Al2O3的形状优选球形。具有在上述范围内的重均粒径的球形SiO2和/或Al2O3颗粒的添加,改进细粉碎产物与颗粒混合的状态,并且促进空孔的形成。空孔形成剂可以与颗粒组合使用,以额外促进空孔的形成。以在上述范围内的量添加SiO2和/或Al2O3,能够最终控制SiO2和/或Al2O3相对于磁性核的含量在4.0质量%至40.0质量%的范围内。
同时,将具有重均分子量为1,000至5,000的聚乙烯醇、分散剂如聚羧酸胺(polyammonium carboxylate)、润湿剂如非离子表面活性剂和水添加至混合物。调节所得浆料的粘度,能够最终控制磁性核的粒径和空孔。接着,将由这些组分的混合物组成的铁氧体浆料造粒,并且在具有升至100℃以上至300℃以下温度的气氛下,用喷雾干燥器干燥。将造粒的产物在适当的气氛下在温度为600至1,300℃的电炉中烧制,由此获得含有由SiO2和/或Al2O3组成的相的磁性核。
接着,描述生产通过用树脂涂布上述磁性核获得的磁性载体的方法。然而,本发明不限于以下描述。此处,短语“用树脂涂布磁性核”是指将磁性核的表面用树脂覆盖。此外,术语“表面”是包括全部表面和部分表面的概念。此外,术语“涂布”涵盖以下概念:将磁性核用树脂涂布从而可以将树脂填充至磁性核中。
涂布或填充树脂至各磁性核中的通常方法包括:用溶剂稀释树脂组分;和添加稀释的溶液至磁性核。此处所用的溶剂不特别限定,只要溶剂能够溶解各树脂组分即可。
在可溶于有机溶剂的树脂的情况下,可以使用有机溶剂如甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂醋酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲醇。在水溶性树脂组分或乳液型树脂组分的情况下,可以使用水。将用溶剂稀释的树脂组分添加至磁性核中的方法是,例如,包括以下的方法:通过施涂法如浸渍法、喷雾法、刷涂法、流化床法或捏合法,将磁性核用树脂组分浸渍;和在浸渍后将溶剂挥发。
优选在溶剂粘度为5.0mPa·s以上至100.0mPa·s以下在减压下通过浸渍法,将树脂填充至磁性核的空孔部分。此外,在填充树脂或用树脂涂布时,因为树脂能够有利地填充至磁性核中,所以期望采用以下步骤:将树脂溶液装入多个部分中,并且重复溶剂的去除和装入。因此,磁性载体能够获得期望的电阻率,或者能够控制在磁性载体接近经历击穿时的电场强度。优选将树脂溶液装入3个以上至10个以下部分中,或更优选3个以上至5个以下部分中。
上述树脂的涂布量优选为2质量份以上至15质量份以下,或更优选5质量份以上至12质量份以下,相对于100质量份磁性核。
通常已知树脂可以用作涂布磁性核的用于本发明的树脂。各热塑性树脂和热固性树脂均可用作该树脂;优选显示出对于磁性核高润湿性的树脂。
热塑性树脂的实例包括以下:聚苯乙烯;聚甲基丙烯酸甲酯;苯乙烯-丙烯酸酯共聚物;苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物;苯乙烯-丁二烯共聚物;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;聚氯乙烯;聚乙酸乙烯酯;聚偏二氟乙烯树脂;氟碳树脂;全氟碳树脂;溶剂可溶性全氟碳树脂;聚乙烯吡咯烷酮;石油树脂;酚醛清漆树脂;饱和烷基聚酯树脂;芳香族聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和多芳基化合物;聚酰胺树脂;聚缩醛树脂;聚碳酸酯树脂;聚醚砜树脂;聚砜树脂;聚苯硫醚树脂;和聚醚酮树脂。
热固性树脂的实例可以包括以下:酚醛树脂;改性酚醛树脂;马来树脂;醇酸树脂;环氧树脂;丙烯酸类树脂;通过马来酸酐、对苯二甲酸和多元醇的缩聚获得的不饱和聚酯;脲醛树脂;三聚氰胺树脂;尿素-三聚氰胺树脂;二甲苯树脂;甲苯树脂;三聚氰二胺树脂;三聚氰胺-三聚氰二胺树脂;乙酰胍胺树脂;甘酞树脂;呋喃树脂;硅酮树脂;聚酰亚胺;聚酰胺酰亚胺树脂;聚醚酰亚胺树脂;和聚氨酯树脂。
在上述树脂中,优选将含有以下共聚物的树脂用作涂布磁性核用树脂,所述共聚物至少使用具有由下式(A1)表示的结构的单体和具有由下式(A2)表示的结构的大分子单体作为共聚组分。共聚物的含量优选为50质量%至100质量%,相对于上述涂布磁性核用树脂。此外,在上述涂布磁性核用树脂中,上述通常已知树脂中的任一种都可以用作除了上述共聚物以外的组分。
[化学式1]
其中R1表示具有4个以上碳原子的烃基,R2表示H或CH3
[化学式2]
其中
[化学式3]
Figure BPA00001216508000201
表示具有重均分子量为3,000以上至10,000以下的聚合物单元,R3表示H或CH3,并且n表示重复数(其为正整数)。
构成在上式(A2)中具有重均分子量为3,000以上至10,000以下的聚合物单元的单体[A],更优选选自苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的一种或多种单体。应当注意的是,由上式(A2)表示的大分子单体可以通过已知方法合成。
当将上述树脂用于涂布磁性核时,树脂与磁性核的附着性优异,并且能够提供高表面脱模性,因此能够实现显影剂的显影性能和耐久性的额外改进。
根据树脂和磁性核之间的附着性以及磁性核表面涂布的均匀性,上述涂布磁性核用树脂的四氢呋喃(THF)-可溶性物质,优选具有由凝胶渗透色谱(GPC)测量的重均分子量Mw为15,000以上至300,000以下。
此外,在将磁性核用树脂涂布前,可以将各种细颗粒、电荷控制剂或电荷控制树脂引入上述涂布磁性核用树脂。在涂布磁性核的树脂涂层中,细颗粒的含量优选为2质量份以上至80质量份以下,相对于100质量份涂布树脂。
可以将由各有机材料和无机材料制成的细颗粒用作上述细颗粒;优选各自具有在涂布时能够维持其形状的强度的交联树脂细颗粒和无机细颗粒。形成各交联树脂细颗粒的交联树脂是,例如,交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂、交联聚苯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或尼龙树脂。此外,无机细颗粒的实例包括各自由磁铁矿、赤铁矿、二氧化硅、氧化铝或含氧化钛的金属氧化物制成的细颗粒。特别地,考虑到促进对调色剂的电荷供给、降低过度充电(charge up)和改进磁性载体从调色剂的脱模性,优选上述无机细颗粒。
上述涂布磁性核用树脂可以含有导电性细颗粒作为细颗粒。要引入涂布磁性核用树脂中的导电性细颗粒各自具有优选1.0×108Ω·cm以下,或者更优选1.0×106Ω·cm以下的在1,000V/cm下的电阻率。
上述导电性细颗粒的实例包括炭黑细颗粒、石墨细颗粒、氧化锌细颗粒和氧化锡细颗粒。特别优选炭黑细颗粒用作导电性细颗粒。炭黑细颗粒能够适当地控制磁性载体的电阻率,这是因为其良好的导电性。为了可以调节磁性载体的电阻,导电性细颗粒优选以0.1质量份以上至10.0质量份以下的量添加,相对于100质量份涂布树脂。
用于涂布磁性核用树脂的电荷控制剂的实例包括:苯胺黑类颜料、环烷酸和高级脂肪酸的金属盐、烷氧化胺、季铵盐化合物、偶氮类金属配合物、水杨酸的金属盐及其金属配合物。用于改进正电荷提供性能(positive-providing performance)的电荷控制剂的优选实例包括:Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.);和BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient ChemicalIndustries,LTD.)。用于改进负电荷提供性能(negative-providingperformance)的电荷控制剂的优选实例包括:TP-302和TP-415(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.);BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07和P-51(Orient Chemical Industries,LTD.);以及Copy Blue PR(Clariant)。
与电荷控制树脂的情况一样,上述电荷控制剂优选用于改进负电荷提供性能的含氮化合物。上述电荷控制剂优选用于改进正电荷提供性能的含硫化合物。电荷控制剂优选以0.5质量份以上至50.0质量份以下的量添加,相对于100质量份用于改进分散性能和调节带电量的涂布树脂。
另一方面,作为用于涂布磁性核用树脂中的电荷控制树脂,对于正电荷提供性能,具有氨基的树脂和具有引入的季铵基的树脂是优选的。具有氨基的树脂的具体实例包括单体如具有氨基的丙烯酸酯和具有氨基的甲基丙烯酸酯与形成烯烃树脂的至少一种单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物。此外,作为具有引入的季铵基的树脂,可以使用用含有季铵基的单体形成的共聚物,和使用通过将单体具有的氨基变为季铵基获得的物质形成的共聚物。此外,在含氨基树脂中的氨基部分可以变为季铵基。从高电荷提供性能的观点,优选将在含氨基树脂中的氨基变为季铵基。
季铵基的实例包括氨基(-N+H2R3A-)、单取代氨基(-N+HR1R3A-)和二取代氨基(-N+R1R2R3A-),其中R1、R2和R3各自独立地表示除氢原子以外的取代基,例如具有1至10个碳原子的烷基。此外,A表示适合的阴离子如Cl-、Br-和I-
此外,考虑到负电荷提供性能,例如,优选具有以下特性的共聚物:共聚物由乙烯基类单体和含SO3X(X=H或碱金属)基团的(甲基)丙烯酰胺(下文中称作“磺酸丙烯酰胺”)组成,并且具有重均分子量为10,000以上至30,000以下。特别优选使用具有以下特性的电荷控制树脂,这是因为所述树脂容易地适当控制磁性载体的电荷:树脂由各自以共聚比为2质量%以上或优选4质量%以上含有磺酸丙烯酰胺类单体并且各自具有玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的苯乙烯共聚物和苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物中的至少一种组成。树脂的具体实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
电荷控制树脂优选以相对于100质量份涂布树脂为0.5质量份以上至30.0质量份以下的量添加,以使树脂可以一起产生对涂布树脂的脱模效果和电荷提供性能。
用于本发明的磁性载体具有优选1.55g/cm3以上至1.90g/cm3以下,或更优选1.60g/cm3以上至1.85g/cm3以下的表观密度。
当磁性载体的表观密度落在上述范围内时,可以限定在一定显影区域中磁性载体的重量,因此能够建立磁性载体的总磁化强度与在混合和搅拌显影剂时施加至磁性载体的应力之间的平衡。结果,能够维持显影剂的耐久性,同时防止载体附着至静电潜像承载构件。应当注意的是,磁性载体的上述表观密度能够通过控制SiO2和/或Al2O3的含量和载体的空孔的量来调整,以落在上述范围内。
在用于本发明的磁性载体接近经历击穿时的电场强度优选为1,300V/cm以上至6,500V/cm以下、或更优选3,000V/cm以上至5,000V/cm以下。
描述击穿。在使用图6中概述的设备的电阻率测量中,电极面积为2.4cm2,磁性载体的重量为0.7g,并且,例如,将Keithley6517A(由Keithley Instruments Inc.制造)用作静电计。以下筛选(screening)通过利用静电计的自动测距功能来进行同时将最大施加电压设定至1,000V:将1V、2V、4V、8V、16V、32V、64V、128V、256V、512V和1,000V的电压各施加1秒钟的时间。此时,静电计判断是否可以施加1,000V的最大值,并且当过量电流流过时,指示器“电压电源操作(VOLTAGE SOURCEOPERATE)”闪光。接着,静电计降低施加电压,进一步筛选可施加电压,并且自动确定施加电压的最大值。其后,进行测量。将确定的最大施加电压分成5步,并且在施加电压已经在各步保持30秒钟后,从电流值测量电阻。
通过将用于稍后描述的实施例1的磁性载体作为实例给出描述。表5示出磁性核和磁性载体的测量结果。该表示出施加电压(V)、通过将施加电压除以样品厚度d获得的电场强度(V/cm)和在该强度下的电阻率(Ω·cm)。图7示出通过将在表中第六步和接下来的步骤的电阻率对电场强度作图获得的图。如从表5和图7可见,将当对磁性载体施加307.2V时的电场强度即3,340V/cm定义为磁性载体接近经历击穿时的电场强度。将击穿定义如下:尽管在筛选时判断可以施加384V电压,但在通过设定松弛时间为30秒的测量时的电压下过量电流流过,在超过307.2V的电压下测量的电阻变为零。此外,将在磁性载体接近击穿时的电场强度定义为在指示器“电压电源操作”闪光时的电场强度,或者电阻率对其作图的最大电场强度。
发明人发现,在本发明中,当将0.7g磁性载体填充至测量装置中时的样品厚度为约1mm,并且在施加对应于磁性载体接近经历击穿的电场强度的DC电压30秒钟和在实际显影中的施加偏压之间存在相关性。即,发明人发现:上述施加与在实际显影区域中静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间施加的对比电压与交流电场的一半值(1/2Vpp)的总和,即约1,000V(对比:350V,1/2Vpp:650V)即刻施加至磁刷有关。这可能是由于以下原因:在实际显影区域中的电场强度(其当将S-D距离设为400μm时是25,000V/cm)与当将10,000V/cm的最大值施加至磁性载体30秒钟时,具有厚度为约1mm的磁性载体在电阻率测量时接受的电场强度相等。此外,可以在施加和显影性能之间建立相关性,这是因为可以观察到当厚度为约1mm(接近于在实际显影区域中的间隙)时磁性载体的电阻行为。即,与显影性能相关的是在特定电场强度范围内在磁性载体经历击穿时的电场强度,而不是磁性载体的电阻率。
当磁性载体接近经历击穿时的电场强度是1,300V/cm以上至6,500V/cm以下时,抑制显影时由于电流泄漏的图像缺陷如白点,并且在额外低的显影偏压下,能够获得高显影性能。这可能是因为以下原因:当施加显影电场时,在调色剂已流动后载体表面上的相反电荷的突然衰减以及借助磁刷的电阻降低至磁性载体经历击穿的程度的电极效应。
上述在磁性载体接近经历击穿时的电场强度更优选为3,000V/cm以上至5,000V/cm以下。
应当注意的是,可以将上述在磁性载体接近经历击穿时的电场强度通过组合以下方法来调整,以落在上述范围内:降低磁性核的铁氧体组分的电阻、适当添加由SiO2和/或Al2O3组成的相,另外,用树脂涂布磁性核的表面。
具体而言,在磁性载体接近经历击穿时的电场强度能够通过以下来控制:使高电阻部分和低电阻部分存在于磁性核中;并且适度将所述部分露出磁性载体的表面。
接着,描述用于本发明的双组分显影剂的调色剂。
优选控制用于本发明的调色剂的各颗粒的粒径和形状,这是因为,当调色剂与上述磁性载体组合使用时,能够显示出优良的显影性能。
调色剂的优选实施方案是例如以下调色剂的任一种。
第一实例是具有各自包含以下的调色剂颗粒的调色剂:主要由聚酯单元组成的树脂;和着色剂。生产主要由聚酯单元组成的调色剂的方法是,例如,包括粉碎熔融、捏合颗粒和通过分级或后处理控制颗粒的圆形度的粉碎法;包括向水性介质中引入通过将粘结剂树脂和着色剂溶解或分散于溶剂中制备的溶液、将该混合物进行悬浮造粒并去除溶剂从而提供调色剂颗粒的悬浮造粒法;或者通过附聚使至少聚合物细颗粒和着色剂细颗粒附聚从而形成细颗粒附聚物的步骤,以及使在细颗粒附聚物中的细颗粒之间熔融附着的老化步骤来提供调色剂的乳液附聚法(emulsion agglomeration method)。术语“聚酯单元”指的是衍生自聚酯的部分,术语“主要有聚酯单元组成的树脂”指的是由重复单元(大多数(优选50%以上)是各自具有酯键的重复单元)构成的树脂。所述单元和所述树脂稍后具体描述。
上述聚酯单元通过缩合-聚合酯类单体而形成。作为酯类单体,示例多元醇组分、和具有两个以上羧基的多元羧酸、多元羧酸酐或多元羧酸酯。
在这些多元醇组分中,二元醇组分的实例包括以下:双酚A的烯化氧加合物如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷;乙二醇;二甘醇;三甘醇;1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;1,4-丁二醇;新戊二醇;1,4-丁烯二醇;1,5-戊二醇;1,6-己二醇;1,4-环己烷二甲醇;双丙甘醇;聚乙二醇;聚丙二醇;聚丁二醇;双酚A和氢化双酚A。
在这些多元醇组分中,具有三个以上羟基的醇组分的实例包括以下:山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷以及1,3,5-三羟基甲基苯。
形成聚酯单元的羧酸组分的实例包括以下:芳香族二元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸,或其酸酐;烷基二元羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸,或其酸酐;用具有6至12个碳原子的烷基取代的琥珀酸或其酸酐;以及不饱和二元羧酸如富马酸、马来酸和柠康酸,或其酸酐。
包含于调色剂颗粒中的具有聚酯单元的树脂的优选实例包括以下:通过使用以由下式(1)表示的结构为代表的双酚衍生物作为醇组分,和衍生自二价或更高价羧酸、其酸酐或其低级烷基酯的羧酸组分(如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、十二碳烯基丁二酸、偏苯三酸或均苯四酸)作为羧酸组分的缩聚而获得的聚酯树脂。聚酯树脂具有良好的带电性。当将聚酯树脂用作在包含于双组分显影剂的调色剂中包括的树脂时,聚酯树脂的带电性更有效的其作用。
[化学式4]
Figure BPA00001216508000271
(其中R表示一种以上亚乙基或亚丙基,x和y各自表示1以上的整数,x加y的平均值为2至10。)
此外,包含于调色剂颗粒中的具有聚酯单元的树脂的优选实例包括具有交联部分的聚酯树脂。各自具有交联部分的聚酯树脂通过多元醇和含有其为三元以上的多元羧酸的羧酸组分之间的缩聚反应来获得。其为三元以上的多元羧酸组分的实例包括以下:1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、2,5,7-萘三甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸,以及这些酸的酸酐和酯化合物。其为三元以上的多元羧酸组分在要进行缩聚的酯类单体中的含量优选为0.1摩尔%以上至1.9摩尔%以下,相对于所有单体。
此外,包含于调色剂颗粒中的具有聚酯单元的树脂的优选实例包括:(a)具有聚酯单元和乙烯基类聚合物单元的杂化树脂;(b)杂化树脂和乙烯基类聚合物的混合物;(c)聚酯树脂和乙烯基类聚合物的混合物;(d)杂化树脂和聚酯树脂的混合物;以及(e)聚酯树脂、杂化树脂和乙烯基类聚合物的混合物。
应当注意的是,作为聚酯单元和通过具有羧酸酯基的单体组分如丙烯酸酯的聚合获得的乙烯基类聚合物单元之间酯交换反应的结果,所述杂化树脂通过键合来形成。杂化树脂优选使用乙烯基类聚合物作为主干聚合物(stem polymer)和聚酯单元作为分枝聚合物的接枝共聚物或嵌段共聚物。
应当注意的是,上述乙烯基类聚合物单元指的是源自乙烯基类聚合物的部分。上述乙烯基类聚合物单元或乙烯基类聚合物通过以下描述的乙烯基类单体的聚合来获得。
具有通过直接聚合法或从水性介质中获得的调色剂颗粒的调色剂,也是用于本发明双组分显影剂中的调色剂的优选实施方案。所述调色剂颗粒可以通过直接聚合法生产,或者可以通过以下来生产:预先生产乳化细颗粒;将细颗粒与着色剂和脱模剂一起附聚。具有通过后一方法生产的调色剂颗粒的调色剂可以称作“从水性介质获得的调色剂”,或“通过乳液附聚法获得的调色剂”。
本发明的调色剂使用直接聚合法或乳液附聚法获得,并且优选具有树脂如乙烯基类树脂作为主要组分(优选50%以上)的调色剂颗粒。其为调色剂颗粒的主要组分的乙烯基类树脂通过乙烯基类单体的聚合来获得。乙烯基类单体的实例可以包括以下:苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、不饱和单烯烃类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体、乙烯基酮类单体、N-乙烯基化合物单体以及其它乙烯基单体。
苯乙烯类单体的实例包括以下:苯乙烯;邻-甲基苯乙烯;间-甲基苯乙烯;对-甲基苯乙烯;对-甲氧基苯乙烯;对-苯基苯乙烯;对氯苯乙烯;3,4-二氯苯乙烯;对-乙基苯乙烯;2,4-二甲基苯乙烯;对-正丁基苯乙烯;对-叔丁基苯乙烯;对-正己基苯乙烯;对-正辛基苯乙烯;对-正壬基苯乙烯;对-正癸基苯乙烯;以及对-正十二烷基苯乙烯。
丙烯酸类单体的实例可以包括以下:丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸苯酯;丙烯酸;以及丙烯酰胺。
此外,甲基丙烯酸类单体的实例包括以下:甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯;甲基丙烯酸;以及甲基丙烯酰胺。
不饱和单烯烃类单体的实例包括乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。
乙烯基酯类单体的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
乙烯基醚类单体的实例包括乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基异丁醚。
乙烯基酮类单体的实例包括乙烯基甲酮、乙烯基己酮和甲基异丙烯基酮。
N-乙烯基化合物单体的实例包括N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮。
其它种类乙烯基单体的实例包括乙烯基萘和丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
可以使用一种乙烯基类单体或者可以将它们中的两种或多种组合使用。
当生产乙烯基类树脂时所用的聚合引发剂的实例包括以下:偶氮类或重氮类聚合引发剂如2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈;过氧化物类聚合引发剂或在侧链上具有过氧化物的引发剂,如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷和三-(叔丁基过氧基)三嗪;过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵;以及过氧化氢。
此外,可自由基聚合并且具有三个以上官能团的多官能聚合引发剂的实例包括以下:三-(叔丁基过氧基)三嗪、乙烯基三-(叔丁基过氧基)硅烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷和2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丁烷。
用于本发明的调色剂优选用于具有无油定影系统的电子照相处理中。因此,优选调色剂包括脱模剂。
脱模剂的实例包括:脂族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费-托蜡(Fischer-Tropsch wax);脂族烃类蜡的氧化物如聚氧乙烯蜡或蜡的嵌段共聚物;主要由脂族酸酯组成的蜡如巴西棕榈蜡、褐煤酸酯蜡和山萮酸山嵛醇酯;以及部分或全部脱酸的脂族酸酯如脱酸的巴西棕榈蜡。作为优选的脱模剂,示例烃类蜡和石蜡。
优选用于本发明的调色剂在差示扫描量热法(DSC)中的调色剂的吸热曲线中,在30℃以上至200℃以下的温度范围内具有一个或两个以上吸热峰,并且在吸热峰中的最高吸热峰的温度为50℃以上至110℃以下。如果使用,该调色剂倾向于显示额外改进的特性,而不会在很大程度上附着至载体;具体地,调色剂显影性能优异,并且具有良好的低温定影性和良好的耐久性。
在用于本发明的调色剂中脱模剂的含量优选为1质量份以上至15质量份以下、或更优选3质量份以上至10质量份以下,相对于100质量份在调色剂颗粒中的粘结剂树脂。当脱模剂的含量为1质量份以上至15质量份以下时,调色剂倾向于显示良好的脱模性能,并且在无油定影时发挥优异的转印性能。
此外,要用于本发明的调色剂可以含有电荷控制剂。电荷控制剂的实例包括有机金属配合物、金属盐和螯合化合物。有机金属配合物的实例包括单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、羟基羧酸金属配合物、多元羧酸金属配合物和多元醇金属配合物。其它实例包括羧酸衍生物和芳香族类化合物的缩合物如羧酸的金属盐、羧酸酐和酯。此外,可以将苯酚衍生物如双酚和杯芳烃用作电荷控制剂。从改进调色剂充电的建立的观点,包含于用于本发明的调色剂中的电荷控制剂优选芳香族羧酸的金属化合物。
上述电荷控制剂的含量优选为0.1质量份以上至10.0质量份以下、或更优选0.2质量份以上至5.0质量份以下,相对于100质量份粘结剂树脂。当调色剂包括0.1质量份以上至10.0质量份以下的电荷控制剂(相对于100质量份调色剂颗粒中的粘结剂树脂)时,在从高温高湿环境至低温低湿环境的各种环境的任一种中能够降低调色剂摩擦带电量的变化。
要用于本发明的调色剂可以含有着色剂。所述着色剂可以是颜料或染料或它们的组合。
染料的实例包括以下:C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒染红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒染蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4以及C.I.碱性绿6。
颜料的实例可以包括以下:矿物坚牢黄、脐黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永固黄NCG、酒石黄色淀、钼橙、永固黄GTR、吡唑酮橙(Pyrazolone Orange)、联苯胺橙G、永固红4R、沃丘格红(Watching Red)钙盐、曙红色淀、亮胭脂红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝B C、铬绿、颜料绿B、孔雀绿色淀和最终黄绿G(Final Yellow Green G)。
此外,当将本发明的双组分显影剂用作用于形成全色图像的显影剂时,调色剂可以含有品红色着色颜料。
品红色着色颜料的实例可以包括以下:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209和238;C.I.颜料紫19;以及C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35。
调色剂颗粒可以仅包括品红色着色颜料,但是当调色剂颗粒包括染料和颜料的组合时,能够改进显影剂的分辨率和全色图像的图像品质。品红色染料的实例可包括以下:油溶性染料如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121、C.I.分散红9,C.I.溶剂紫8、13、14、21和27,以及C.I.分散紫1;碱性染料如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40,以及C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。
青色着色颜料的实例可以包括以下:C.I.颜料蓝2、3、15、15:1、15:2、15:3、16和17;C.I.酸性蓝6;C.I.酸性蓝45;以及具有由1个以上至5个以下甲基邻苯二甲酰亚胺基团取代的酞菁骨架的铜酞菁颜料。
黄色着色颜料的实例可以包括以下:C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155和180;以及C.I.瓮黄1、3和20。
黑色颜料是,例如,炭黑如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑或灯黑,或者磁性粉末如磁铁矿或铁氧体。
此外,可以组合品红色染料和品红色颜料、黄色染料和黄色颜料以及青色染料和青色颜料从而进行调色,另外,上述炭黑可以与任意该染料或颜料组合使用。
在用于本发明的调色剂中的着色剂的含量优选1质量份以上至15质量份以下、更优选3质量份以上至12质量份以下或者还更优选4质量份以上至10质量份以下,相对于100质量份在调色剂颗粒中的粘结剂树脂。当着色剂的含量相对于调色剂颗粒中的粘结剂树脂为1质量份以上至15质量份以下时,维持调色剂的透明度,并且改进用于由人的肤色为代表的半色调的调色剂的再现性。另外,改进调色剂的带电性能的稳定性,并且调色剂获得低温定影性。
优选添加具有以下特性的无机细颗粒作为用于改进用于本发明的调色剂和载体之间的脱模性能的隔离颗粒(spacerparticles):在其基于数量的粒径分布中,无机细颗粒在80nm以上至200nm以下的范围内具有至少一个局部最大值。为了可以以额外有利的方式抑制颗粒从调色剂解吸附同时使颗粒起到隔离颗粒的作用,更优选外部添加具有以下特性的无机细颗粒:在其基于数量的粒径分布中,无机细颗粒在100nm以上至150nm以下的范围内具有至少一个局部最大值。上述无机细颗粒各自优选含有二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铈或钛酸锶。
此外,考虑到改进调色剂的流动性或转印性能,可以将其它无机细颗粒添加至调色剂颗粒。上述要外部添加至调色剂颗粒表面的无机细颗粒各自优选含有氧化钛、氧化铝或二氧化硅。关于各无机细颗粒的粒径,要引入的无机细颗粒优选在其基于数量的粒径分布中,在10nm以上至50nm以下的范围内具有至少一个局部最大值。还优选将无机细颗粒与上述隔离颗粒组合使用。
外部添加剂的总含量优选为0.3质量份以上至5.0质量份以下、或更优选0.8质量份以上至4.0质量份以下,相对于100质量份调色剂颗粒。在外部添加剂中,在其基于数量的粒径分布中,在80nm以上至200nm以下的范围内具有至少一个局部最大值的无机细颗粒以优选0.1质量份以上至2.5质量份以下、或更优选0.5质量份以上至2.0质量份以下的含量添加。当颗粒的含量落在上述范围内时,颗粒作为隔离颗粒的效果变得额外显著。
优选将上述各无机细颗粒的表面进行疏水化处理。疏水化处理优选用以下疏水化处理剂的任一种进行:偶联剂如各种钛偶联剂和硅烷偶联剂;脂族酸和所述酸的金属盐;硅油;以及它们中两种以上的组合。
上述进行疏水化处理的无机细颗粒意指在稍后将要描述的疏水化处理后,通过对无机细颗粒的甲醇滴定试验滴定的疏水度(degree of hydrophobicity)(甲醇润湿性;显示出对于甲醇的润湿性的指标)为40%以上至95%以下的无机细颗粒。
用于疏水化处理的钛偶联剂的实例包括以下:钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、十三烷基苯磺酰基钛酸酯和二(焦磷酸二辛酯)羧乙酸钛酸酯。
用于疏水化处理的硅烷偶联剂的实例可以包括以下:γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻-甲基苯基三甲氧基硅烷和对-甲基苯基三甲氧基硅烷。
要用于疏水化处理的脂肪酸和金属盐的实例包括以下:长链脂肪酸如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、二十烷酸、褐煤酸、油酸、亚油酸和花生四烯酸。
用于脂肪酸金属盐的金属的实例包括锌、铁、镁、铝、钙、钠和锂。
上述用于疏水化处理的硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油和氨基改性硅油。
上述疏水化处理优选通过添加1质量%以上至30质量%以下,更优选3质量%以上至7质量%以下的任一上述疏水化处理剂至无机细颗粒中以涂布无机细颗粒来进行。
进行疏水化处理的各无机细颗粒的疏水性并不特别限定。例如,在疏水化处理后通过对于无机细颗粒的甲醇滴定试验进行滴定的疏水性(甲醇润湿性;显示对于甲醇的润湿性指标)优选落入40%以上至95%以下的范围内。
上述疏水度具体地从如下所述获得的甲醇滴下透光率曲线(methanol dropping transmittance curve)确定。
首先,将由70ml由30体积%甲醇和70体积%水组成的含水甲醇液装入具有直径为5cm和厚度为1.75mm的圆筒状玻璃容器中,并且用超声分散装置分散5分钟,从而可以将气泡等去除。
接着,精确称量0.06g无机细颗粒,并且将其添加至含有上述含水甲醇液的容器中,从而可以制备用于测量的样品液。
然后,将用于测量的样品液放入粉体润湿性试验仪“WET-100P”(由RHESCA制造)。将用于测量的样品液用磁力搅拌器以6.7s-1(400rpm)的速率搅拌。应当注意的是,将具有长度为25mm和最大直径为8mm的氟树脂涂布的纺锤型转子用作磁力搅拌器的转子。
接着,测量用于测量的样品液对于波长为780mm的光的透光率,同时将甲醇通过上述设备以1.3ml/分钟的滴下速度连续地添加至该液体中。然后,基于测量值建立甲醇滴下透光率曲线。将在所得的甲醇滴下透光率曲线中对应于透光率为50%的值定义为疏水度。
优选将用于本发明的调色剂在使用前通过各种方法的任一种进行球形化处理或表面平滑处理,这是因为改进其转印性能。这些方法的实例包括:例如,涉及在具有搅拌叶片或叶片和衬垫(liner)或壳体的设备中,在例如使调色剂经过叶片和衬垫之间的微小间隙时,用机械力将调色剂表面平滑化或将调色剂球形化的方法;涉及将调色剂悬浮于热水中以球形化调色剂的方法;和涉及将调色剂暴露于热气流以球形化调色剂的方法。此外,生产球形调色剂的方法是,例如,涉及将主要由用作调色剂用粘结剂树脂的单体组成的混合物悬浮于水中,并且将悬浮液聚合以提供调色剂的方法。
以下方法也可作为生产用于本发明的调色剂的通用方法。将可聚合单体、着色剂、聚合引发剂和如果需要的交联剂、电荷控制剂、脱模剂和任何其它添加剂均匀地溶解或分散,从而可以获得可聚合单体组合物。其后,将可聚合单体组合物用适当的搅拌机分散于含有分散稳定剂的连续相如水相中,从而变成各自具有适度粒径的颗粒,另外,将颗粒进行聚合反应,从而可以获得具有期望粒径的调色剂。
当通过混合上述磁性载体和调色剂来制备双组分显影剂时,为了可以获得良好的结果,磁性载体和调色剂的混合比典型地为如下:在显影剂中的调色剂浓度为2质量%以上至15质量%以下,或优选4质量%以上至13质量%以下。当调色剂浓度为小于2质量%时,图像浓度易于降低。当调色剂浓度超过15质量%时,易于发生机器中调色剂的起雾或飞散。
在本发明的双组分显影剂中,通过使用调色剂和上述磁性载体的双组分方法测量的上述调色剂的摩擦带电量的绝对值优选为40.0mC/kg以上至80.0mC/kg以下(为了可以额外改进显影剂的点再现性和转印性能,更优选45.0mC/kg以上至70.0mC/kg以下)。
使用上述摩擦带电量的绝对值为40.0mC/kg以上的调色剂的显影剂具有以下特性:有利地抑制起雾,改进点再现性,并且即使在耐久性试验后,也确保点再现性的稳定性。同时,当调色剂的上述摩擦带电量的绝对值为80.0mC/kg以下时,能够维持充分的图像浓度和高的转印效率。这可能是因为以下原因:在调色剂和磁性载体或感光构件表面之间的静电粘附力变得适度,从而调色剂可以能够适当地跟踪静电潜像,另外,能够维持调色剂的显影性能在高水平。调色剂的摩擦带电量优选落入上述范围内,从而可以实现显影性能和防止任一图像缺陷如起雾和空白点之间的相容性。具有如此高摩擦带电量的调色剂具有良好显影性能的原因如下:基于磁性核的铁氧体相和非磁性、高电阻相之间量的平衡,控制磁性载体接近经历击穿时的电场强度,并且将调色剂各颗粒的粒径和形状设定在预定范围内,因此可以实现额外良好的显影性能。
应当注意的是,可以通过以下针对调色剂的方法来调整调色剂的上述摩擦带电量的绝对值,以落在上述范围内:控制用于调色剂的外部添加剂的种类、用于外部添加剂的表面处理剂的种类、外部添加剂的粒径和各调色剂颗粒用外部添加剂涂布的比率。同时,可以通过以下针对磁性载体的方法来调整调色剂的上述摩擦带电量的绝对值,以落在上述范围内:优化用于涂布磁性载体的树脂种类(可以将树脂填充至磁性载体中),和树脂的涂布量(其可以是填充至磁性载体中的树脂的量),并将电荷提供颗粒、电荷控制剂组分和电荷控制树脂添加至涂布树脂(其可以是要填充至磁性载体中的树脂)。
测量用于本发明双组分显影剂的磁性载体和调色剂的各种物理性质的方法描述如下。
<各磁性核和磁性载体的电阻率、以及在磁性载体接近经历击穿时的电场强度的测量>
将各磁性核和磁性载体的电阻率用概述于图6的测量设备测量。应当注意的是,在用于磁性核的测量中,使用还没有用树脂涂布的样品。
电阻测量池A由以下构成:以具有截面积为2.4cm2的孔穿孔的圆筒状树脂容器6(由PTFE树脂制成);下部电极7(由不锈钢制成);支承台座8(由PTFE树脂制成);和上部电极9(由不锈钢制成)。将圆筒状树脂容器6安装在支承台座8上,并且将0.7g样品10(磁性核或磁性载体)填充至容器中。将上部电极9安装在填充的样品10上,并测量样品的厚度。在当预先没有样品存在时的厚度由d1(空白)表示,和当填充0.7g样品时的厚度由d2(样品)表示的情况下,样品的实际厚度d可由以下等式表示。
d=d2(样品)-d1(空白)
即,在具有截面积为2.4cm2的测量空间的圆筒状树脂容器的上部和下部,设置有各自具有与测量空间的截面形状相同的形状的测量表面的上部电极和下部电极,将0.7g磁性核填充至上部电极和下部电极之间的间隙中,并且在将填充的磁性核在50g/cm2的压力下夹持于上部电极和下部电极之间的同时,对其进行测量。
各磁性核和磁性载体的电阻率可以通过测量当在电极之间施加电压时的电流(current flowing)来确定。将静电计11(Keithley 6517A,由Keithley Instruments Inc.制造)用于测量,并将计算机12用于控制静电计11。
将由National Instruments Corporation制造的控制计算机用作控制计算机,将LabVIEW(由National Instruments Corporation制造)用作控制软件。测量条件如下:输入样品和电极之间的接触面积S(2.4cm2)以及样品厚度的实际测量值d,将上部电极的负荷和最大施加电压分别设定为120g和1,000V。
施加电压的条件描述如下。以下筛选通过利用静电计的自动测距功能采用用于控制计算机和静电计之间控制的IEEE-488界面来进行:将1V、2V、4V、8V、16V、32V、64V、128V、256V、512V和1,000V的电压各自施加1秒钟的时间。此时,静电计判断是否可以施加1,000V的最大值,并且当过量电流流过时,指示器“电压电源操作”闪光。接着,静电计降低施加电压,进一步筛选可以施加的电压,并且自动确定施加电压的最大值。其后,自动进行测量。将确定的最大电压分成5步,并且在施加电压已经在各步保持30秒钟后从电流值测量电阻。例如,当最大施加电压是1,000V时,施加电压如下以200V的增量增加,接着以200V的增量减少:200V、400V、600V、800V、1,000V、1,000V、800V、600V、400V和200V。接着,在施加电压已经在各步保持30秒钟后,从电流值测量电阻。
在用于实施例1的磁性载体的情况下,筛选时,最大施加电压是384V,如表5中所示。在测量时,将施加电压以以下顺序施加:76.8V、153.6V、230.4V、307.2V、384V、384V、307.2V、230.4V、153.6V和76.8V。接着,将获得的电流值用计算机处理,从而由样品厚度和电极面积计算电场强度和电阻率,并作图。在这种情况下,将从施加电压开始降低的点的五个点(表5中的第六步至第十步)作图。应当注意的是,当指示器“电压电源操作”闪光并且在各步测量中过量电流流过时,显示“0”作为测量电阻。将该现象定义为击穿。此外,将其中指示器“电压电源操作(VOLTAGE SOURCE OPERATE)”闪光的现象定义为磁性载体接近经历击穿时的电场强度。因此,将指示器“电压电源操作”闪光时和作出具有上述曲线的最大电场强度的点定义为在磁性载体接近经历击穿时的电场强度。当施加最大施加电压时指示器“电压电源操作(VOLTAGE SOURCEOPERATE)”闪光,电阻并不变为零并且可以作图时,将该点定义为在磁性载体接近经历击穿时的电场强度。在这种情况下,击穿发生在384V,可以将四个点作图,并且在磁性载体接近经历击穿时的电场强度为3.34×103V/cm(施加电压是307.2V)。
应当注意的是,电阻率和电场强度可以由以下等式来确定。
电阻率(Ω·cm)=(施加电压(V)/测量电流(A))×S(cm2)/d(cm)
电场强度(V/cm)=施加电压(V)/d(cm)
图7示出用于实施例1的磁性载体(A)、用于实施例5的磁性载体(E)和用于比较例2的磁性载体(K)的图。如从图中可见,如由虚线画出的箭头所示,在磁性载体(A)接近经历击穿时的电场强度是3,340V/cm,在磁性载体(E)接近经历击穿时的电场强度是9,520V/cm。此外,即使当施加1,000V(以电场强度计9,620V/cm)时磁性载体(K)也不经历击穿。表6示出磁性载体(A)、(E)和(K)的电阻率测量结果。
此外,从本身示出在1,000V/cm下的电阻率的图中读出在1,000V/cm下磁性核的电阻率。将图上对应于1,000V/cm的垂直线和由实际测量的电阻率画出的线的交叉点定义为在施加1,000V/cm时的电阻率。此外,当不存在交叉点时,用要外推至测量点的两条曲线进行外推,并且将对应于1,000V/cm的垂直线和外推线的交叉点定义为在施加1,000V/cm时的电阻率。
在用于实施例1的磁性核(a)的情况下,筛选时,最大施加电压是72V,如表5中所示。将施加电压按以下顺序施加:14.4V、28.8V、43.2V、57.6V、72.0V、72.0V、57.6V、43.2V、28.8V和14.4V。当施加72.0V时,发生击穿并且将四个点画在图上。在磁性核的情况下,为了确定在电场强度为1,000V/cm下的电阻率,当没有通过对应于电场强度为1,000V/cm的垂直线的曲线时,将朝向对应于1,000V/cm的垂直线的两条曲线外推,将在与对应于1,000V/cm的垂直线的交叉处的电阻率定义为在施加1,000V/cm时的电阻率。
图8示出对于用于实施例1的磁性核(a)和用于实施例3的磁性核(c)的曲线。对用于实施例1的磁性核(a)的曲线不包括在1,000V/cm下的任何曲线,因此将在由虚线表示的外推线和对应于1,000V/cm的垂直线的交叉点处的电阻率定义为在施加1,000V/cm时的电阻率,在这种情况下,电阻率为3.2×105Ω·cm。另一方面,如由虚线所示,用于实施例3的磁性核(c)具有在施加1,000V/cm时的电阻率为1.8×107Ω·cm。
<磁性载体的磁化强度的测量方法>
用于本发明磁性载体的磁化强度,可以用振动磁场型磁性设备“振动样品磁力计”(VSM)或DC磁化性质记录器(B-H跟踪仪)测定。磁化强度可以优选用振动磁场型磁性设备测量。振动磁场型磁性设备是,例如,由Riken Denshi.Co.,Ltd.制造的振动磁场型磁性自动记录器BHV-30。在本发明中,磁化强度用记录器根据记录器的操作手册通过以下步骤来测量。
将磁性载体致密地填充入圆筒状塑料容器中至充分的程度,同时,产生79.6kA/m的外部磁场。在此状态下,测量填充入容器中的载体的磁矩。此外,将当外部磁场由79.6kA/m返回到0kA/m时载体的磁矩定义为残余磁化强度。另外,测量填充入容器中的载体的实际质量,确定在施加79.6kA/m的外部磁场时,每单位质量磁性载体的磁化强度(Am2/kg)和残余磁化强度(Am2/kg)。
<磁性载体的表观密度的测量方法>
用于本发明的磁性载体的表观密度,可以用与“测定可以从特定漏斗倒出的材料的表观密度的方法”一致的测量设备来测定。
例如,表观密度可以用粉体试验仪PT-R(由HosokawaMicron Corporation制造)测量。
具体方法描述如下。将具有内部体积为200ml的容器通过使用具有筛孔为500μm、在1mm的振幅下振动的筛用磁性载体补充,直至磁性载体从容器溢出。将从容器上部表面的山形部分用杆使其水平,接着,从容器中磁性载体的质量计算表观密度(g/cm3)。
<磁性核中SiO2和/或Al2O3的含量的测量方法>
在用于本发明的磁性核中SiO2和/或Al2O3的含量可以用荧光X-射线分析仪测量。例如,在磁性核中介于Na和U之间的元素的含量通过FP方法,在He气氛下直接用波长分散型荧光X-射线分析仪Axios advanced(由PANalytical制造)来测定。此时,假定全部检测元素(detected elements)都是氧化物。将氧化物的总质量设为100%,并且用软件UniQuant 5(ver.5.49)测定以氧化物计SiO2和/或Al2O3相对于总质量的含量(质量%)。
<SiO2组分和/或Al2O3组分的面积与磁性核的截面积的比率以及空孔部分的面积与该截面积的比率的计算方法>
用于本发明的磁性核的截面,可以用聚焦离子束处理观测仪(FIB)FB-2100(由Hitachi High-Technologies Corporation制造)处理。应当注意的是,在磁性核截面的处理中,使用还没有用树脂涂布的样品。
按以下所述生产样品。将碳浆施涂至FIB槽口网(notch mesh)尖端的侧面,将少量磁性核颗粒固定至碳浆,以使各颗粒可以独立存在。接着,蒸气沉积铂以用作导电性膜。随机地选取各自具有在50%体积粒径(D50)±10%范围内的粒径的颗粒作为要进行截面处理的磁性核颗粒。
应当注意的是,进行切割,以使最终要获得的处理截面的直径沿处理方向可以基本上是最大值。具体而言,将沿平行于样品固定表面的方向包括颗粒最大长度的平面位置定义为距离固定表面的距离h(例如,在具有半径r的完全球形的情况下,h=r)。沿垂直于固定表面的方向,在h±10%的距离范围(例如,在具有半径r的完全球形的情况下,距离固定表面为r±10%的距离范围)内切出截面。
用Ga离子源通过粗加工(在束电流为39nA下)和精加工(在束电流为7nA下)在40kV的加速电压下进行切割。
可以将具有处理过的截面的样品直接应用于用扫描电子显微镜(SEM)的观察。在采用扫描电子显微镜的观察中,由于反射电子的发射量依赖于构成样品的物质的原子数,因此能够获得各磁性核颗粒的截面的构成图像。在用于本发明的各磁性核颗粒的截面的观察中,源自铁氧体组分的重元素区域看起来是明亮的(区域具有高亮度并且变白),源自SiO2组分和/或Al2O3组分的轻元素区域看起来是暗的(区域具有低亮度并且变黑)。此外,各空孔部分变黑或见到空孔部分的凹部;在各情况下,空孔部分具有低亮度并且变黑。
具体地,使用扫描电子显微镜(SEM)S-4800(由HitachiHigh-Technologies Corporation制造)并且在以下条件下进行观察。
信号名称=SE(U,LA100)
加速电压=5,000伏特
发射电流=10,000nA
工作距离=8,000um
透镜模式=高
聚光器1(Condenser 1)=12
扫描速度=40秒
放大倍率=1,500(粒径50μm以下),1,000(粒径50μm以上)
数据大小=1,280×960
色彩模式=灰度等级
试样偏压=0V
应当注意的是,在以下条件以及上述条件下拍摄反射电子图像:将扫描电子显微镜S-4800的控制软件上的亮度调节为“对比度=5,亮度=-5”,并且关闭磁性物质观察模式。由此,获得256-级灰度等级图像。
接下来,各以下区域的截面积与磁性核的截面积的比率可以通过处理所得图像来计算:空孔部分、SiO2组分和/或Al2O3组分和铁氧体组分。具体通过以下步骤进行计算。
首先,仅各磁性核颗粒的经处理截面区域从所得灰度等级图像中选择性切出,将用于图像分析的图像通过将背景限定为256-级灰度等级中的白色(255)从原始图像中新生成。用于图像分析的图像可以用常规图像处理软件生成;在本发明中,使用Photoshop 5.0LE(由Adobe Systems Incorporated制造)。
接着,对于生成图像,用图像分析软件Image-ProPlus(ver5.1.1.32,由Media Cybernetics,Inc.制造)计算各区域面积的比率。在“处理”-“伪色”部分中,在以下条件下将分割数设为3:分割的上限设为254,分割的下限设为0,换言之,不考虑作为背景的白色(255)。
接下来,如下以递增水平的顺序将灰度水平分为三部分:空孔部分(0至19)、SiO2组分和/或Al2O3组分(20至109)和铁氧体组分(110至254)。接着,用工具“面积比”计算各区域的截面积比(相对面积)。最后,将10个磁性核颗粒进行相同图像处理,将颗粒的算术平均值定义为“SiO2组分和/或Al2O3组分的截面积相对于磁性核的截面积的比率(%),和空孔部分截面积相对于磁性核的截面积的比率(%)。”
图3、4和5各自示出通过处理用于本申请实施例的含SiO2磁性核的SEM反射电子图像获得的图像的实例。图3示出如下获得的二值化图像:将在磁性核的切除部分的阀值设定在铁氧体组分和SiO2相之间(在109和110之间的边界处),从而可以将铁氧体组分表示为白色。类似地,图4显示如下获得的二值化图像:将在磁性核的切除部分的阀值设定在铁氧体组分和SiO2相之间(在109和110之间的边界处)以及SiO2相和空孔部分之间(在19和20之间的边界处),从而可以将SiO2相表示为白色。类似地,图5显示如下获得的二值化图像:将在磁性核的切除部分的阀值设定在SiO2相和空孔部分之间(在19和20之间的边界处),从而可以将空孔部分表示为白色。当将各相的区域如下所述二值化时,可以通过将该区域的面积除以磁性核的全部截面面积来计算该区域的比率。
<磁性核的截面中铁氧体组分各连接相的最大长度与磁性核截面的最大直径的比率的计算方法>
通过使用如下获得的图像进行计算:将磁性核截面的上述SEM反射电子图像进行图像处理以将铁氧体相和任何其它部分二值化,从而铁氧体相可以为白色。具体而言,计算通过以下步骤获得的值(参见图2和3):示于图3的白色铁氧体组分各连接相的最大长度4除以磁性核的最大直径5,所述连接相可以用直线限定而不包括由SiO2组分和/或Al2O3组分以及空孔区域组成的区域。在此,术语“各连接相的最大长度”指的是连续的铁氧体块(block),并且意指可以用直线限定而不包括由SiO2组分和/或A12O3组分以及空孔区域组成的区域的各连接相的最大长度。此外,术语“磁性核的最大直径”指的是沿图像水平方向的最大长度。
应当注意的是,当将磁性核进行测量时,使用还没有进行涂布的磁性核。此外,将磁性核的10个颗粒的算术平均值用作上述比率。
<磁性载体的50%体积粒径的测量方法>
将磁性载体的粒径分布用激光衍射/散射粒径分布测量设备“Microtrac MT3300EX”(由NIKKISO CO.,LTD.制造)测量。通过安装具有用于干法测量的样品进给器“一次性干式样品调节器(one-shot dry-type sample conditioner Turbotrac)Turbotrac”的测量设备(由NIKKISO CO.,LTD.制造)进行测量。Turbotrac进给样品的条件如下:将集尘器用作真空源,空气量设为约33升/秒,压力设为约17kPa。将测量设备通过软件自动控制。测定作为累积值的50%体积粒径(D50)作为磁性载体的粒径。测量数据的控制和分析用包括在测量设备中的软件(version10.3.3-202D)进行。
测量条件描述如下。
设定零时间:10秒钟
测量时间:  10秒钟
测量次数:  1
颗粒折射率:1.81
颗粒形状:  非球形
测量上限:  1,408μm
测量下限:  0.243μm
测量环境:常温常湿环境(23℃,50%RH)
<铁氧体的细粉碎产物的50%体积粒径(D50)和90%体积粒径(D90)的测量方法>
将激光衍射/散射粒径分布测量设备“MicrotracMT3300EX”(由NIKKISO CO.,LTD.制造)用于铁氧体(铁氧体浆料)的细粉碎产物的50%体积粒径(D50)和90%体积粒径(D90)的测量。通过安装具有湿法样品循环器“送样控制(Sample DeliveryControl)(SDC)”的测量装置(由NIKKISO CO.,LTD.制造)进行测量。循环离子交换水,并且将铁氧体浆料滴至样品循环器,从而其浓度可以准备用于测量。流速设定为70%,超声功率设定为40W,超声时间设定为60秒钟。测量装置的控制以及D50和D90的计算在以下条件下通过软件自动进行。测定作为累积值的50%体积粒径(D50)和90%体积粒径(D90)作为铁氧体浆料的粒径。
测量条件描述如下。
设定零时间:10秒钟
测量时间:  30秒钟
测量次数:  10
溶剂折射率:1.33
颗粒折射率:2.42
颗粒形状:  非球形
测量上限:  1,408μm
测量下限:  0.243μm
测量环境:常温常湿环境(23℃,50%RH)
<用于磁性核的调色剂以及SiO2和Al2O3的重均粒径(D4)的测量方法>
调色剂等的重均粒径(D4)用设置有100-μm口管的基于孔电阻法的精确粒径分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标,由Beckman Coulter,Inc.制造)测量(SiO2和Al2O3的重均粒径(D4)用设置有50-μm口管的基于孔电阻法的精确粒径分布测量设备测量),并且包括在设备中的专用软件“Coulter CounterMultisizer 3Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)用于设定测量条件和分析测量数据,同时将有效测量通道数设定为25,000,由此分析测量的数据来计算粒径。
在测量中,可以使用将通过将试剂级氯化钠溶解于离子交换水以具有浓度为约1质量%而制备的电解质溶液,例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
应当注意的是,在测量和分析前如下设定专用软件。
在专用软件的“标准测量方法(SOM)的变更”画面中,将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒,测量次数设定为1,通过使用“各自具有粒径为10.0μm的标准颗粒”(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。阀值和噪声水平通过按下“阀值/噪声水平测量”按钮自动设置。此外,电流设为1,600μA,增益设为2,电解质溶液设为ISOTON II,关于在测量后是否冲洗口管,将复选标记放置于复选框中。
在专用软件的“设定从脉冲至粒径的转换”画面中,区间间隔设定为对数粒径,粒径元件数设定为256,粒径范围设定为2μm至60μm的范围。(S iO2和Al2O3的粒径设定在1μm至30μm的范围内)。具体测量方法描述如下。
(1)将约200ml电解质溶液装入专用于Multisizer 3的250-ml玻璃制圆底烧杯中。将烧杯置于样品架中,将烧杯中的电解质溶液沿逆时针方向以24周/秒用搅拌棒搅拌。接着,将在口管中的污垢和气泡通过分析软件的“孔洗”功能去除。
(2)将约30ml电解质溶液装入100-ml玻璃制平底烧杯中。将约0.3ml稀释溶液作为分散剂添加至电解质溶液,所述稀释溶液通过用三质量倍离子交换水稀释“Contaminon N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成且具有pH 7的用于洗涤精确测量设备的中性清洁剂的10质量%水溶液,,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)来制备。
(3)制备超声分散单元“超声分散系统Tetra 150”(由NikkakiBios Co.,Ltd.制造),其中建立各自具有振荡频率为50kHz的两个振荡器从而使两个振荡器为180°相位之外并具有电输出为120W。将预定量的离子交换水装入超声分散单元的水槽中。将约2ml Contaminon N装入水槽中。
(4)将部分(2)中的烧杯放置于超声分散单元的烧杯固定孔中,并且操作超声分散单元。接着,调节烧杯的高度位置,从而烧杯中的电解质溶液的液面可随着来自超声分散单元的超声波共振至尽可能最大的程度。
(5)在电解质溶液用超声波照射的状态下,将约10mg调色剂或SiO2和Al2O3各自逐渐添加并分散于部分(4)的烧杯的电解质溶液中。接着,继续进行超声分散处理另外60秒钟。应当注意的是,在超声分散时适当调节水槽中的水温,以使其为10℃以上至40℃以下。
(6)将其中已经分散各调色剂、SiO2和Al2O3的部分(5)中的电解质溶液用吸量滴加至放置在样品架中的部分(1)中的圆底烧杯,调节要测量的样品的浓度至约5%。接着进行测量,直至测量了50,000个颗粒的粒径。
(7)测量数据用包括在设备中的专用软件分析,并计算重均粒径(D4)。应当注意的是,当将专用软件设定为显示体积%单位的图时,在专用软件(“Beckman Coulter Multisizer 3Version3.51”)的“分析/体积统计值(算术平均值)”画面上的“平均直径”是重均粒径(D4)。
<调色剂的平均圆形度的测量方法>
调色剂的平均圆形度可以用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000型”(由SYSMEX CORPORATION制造)在与设备的校准操作时的那些相同的测量和分析条件下测量。
流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000型”(由SYSMEXCORPORATION制造)的测量原理如下:拍摄流动的颗粒作为静止图像,并且分析图像。将添加至样品室的样品用样品吸取注射器转移至平面鞘流动池。将转移至平面鞘流动池的样品通过鞘液夹持以形成平流。将经过平面鞘流动池内部的样品以1/60秒的间隔用频闪光照射,从而可以拍摄流动的颗粒作为静止图像。此外,将颗粒调焦拍摄,这是因为颗粒流是平的。将颗粒图像用CCD照相机拍摄,并且将拍摄的图像在512×512像素的图像处理分辨率(各自测量0.37μm×0.37μm)下进行图像处理,从而将各颗粒图像的边缘采样。接着,测量各颗粒图像的投影面积和周长等。
接着,测量各测量颗粒图像的投影面积S和周长L。用面积S和周长L的值,确定圆当量直径和圆形度。将圆当量直径定义为具有与颗粒图像的投影面积相同面积的圆的直径,将圆形度定义为通过将由圆当量直径确定的圆周长除以颗粒投影图像的周长获得的值,并且从以下等式计算圆当量直径和圆形度。
C=2×(π×S)1/2/L
当颗粒图像是圆形时,图像中颗粒的圆形度变为1.000。随着颗粒图像的外周凹凸程度的增大,颗粒的圆形度降低。
在已经计算各颗粒的圆形度之后,将0.200至1.000的圆形度范围分为800个部份。将测量的颗粒数用于计算平均圆形度。
作为具体的测量方法,将作为分散剂的0.1ml表面活性剂优选烷基苯磺酸盐添加至20ml离子交换水,接着将0.5g测量样品添加至该混合物中。接着,将混合物用具有振荡频率为50kHz和电输出为150W的桌式超声清洁和分散机(“VS-150”(由VELVO-CLEAR制造))进行分散处理2分钟,从而获得测量用分散液。此时,适当地冷却分散液,从而具有温度为10℃以上至40℃以下。
将安装有标准物镜(放大倍率为10)的流式颗粒图像分析仪用于测量,将颗粒鞘“PSE-900A”(由SYSMEX CORPORATION制造)用作鞘液。将根据上述步骤制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪,根据HPF测量模式的总计数模式测量30,000个调色剂颗粒的粒径。接着,在颗粒分析时的二值化阀值设定为85%和要分析的粒径限定为2.00μm以上至200.00μm以下的各自对应于圆当量直径粒径的情况下,确定调色剂颗粒的平均圆形度。
在测量开始前,通过使用标准胶乳颗粒(通过用离子交换水稀释由Duke Scientific制造5200A获得)进行自动调焦。其后,优选从测量开始每隔2小时进行调焦。
应当注意的是,在本申请的各实施例中,由SYSMEXCORPORATION进行校准,从而使用接收由SYSMEXCORPORATION颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪。此时,除了将要分析的粒径限定为2.00μm以上至200.00μm以下的各自对应于圆当量直径的粒径以外,在与接收校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。
<用于调色剂的无机细颗粒的基于数量的粒径分布的测量方法>
用于上述调色剂的无机细颗粒的基于数量的粒径分布通过用扫描电子显微镜(SEM)以50,000的放大倍率观察来确定。
具体而言,将调色剂在未沉积的状态下使用扫描电子显微镜S-4800(由Hitachi,Ltd.制造)在2.0kV的加速电压下观察。将反射电子图像在50,000的放大倍率下观察。由于反射电子的发射量依赖于构成样品的物质的原子数,因此在各无机细颗粒和有机物质如调色剂基础颗粒之间建立对比度。可以将由比调色剂基础颗粒轻(较白)的组分制成的颗粒判断为无机细颗粒。接着,将500个各自具有粒径为5nm以上的细颗粒随机采样。将各采样的颗粒的较长直径和较短直径用数字转换器测量,并且将较长直径和较短直径的平均值定义为细颗粒的粒径。在500个采样颗粒的粒径分布中(使用各自具有宽度为10nm如5至15nm、5至25nm、25至35nm、…的柱的柱状图),柱状图是通过使用粒径作为在各柱中的中心值画出的。从柱状图判断作为基于数量的粒径分布中的局部最大值的粒径。作为柱状图中的局部最大值的粒径的数量可以为一个或两个以上。
<通过使用调色剂和磁性载体的双组分法的调色剂的摩擦带电量的测量方法>
将调色剂和磁性载体在常温常湿环境(23℃,50%)下进行湿度调节24小时。将调色剂和磁性载体装入V型混合机中,以可以实现在实际机器中准备用于评价的显影剂浓度。具体而言,在实施例1的情况下,将9.0Kg磁性载体和要置于磁性载体上的1.0Kg调色剂称量,将含有磁性载体和调色剂的容器在磁性载体和调色剂分层的状态下用盖子盖住,并且将磁性载体和调色剂用V-型混合机在150min-1下摇动10分钟。将混合的显影剂装入显影剂容器中,将显影剂承载构件旋转2分钟,并且将在显影剂承载构件上的显影剂用磁体采样。将此时的调色剂的摩擦带电量定义为初始摩擦带电量。另外,将已经进行耐久的显影剂用于图像输出直至调色剂浓度达到初始设定值。在该情况下,当希望增加调色剂浓度时,将打印百分比设定为1%,将要补充的调色剂的量设定为要消耗的调色剂的量的1.01倍。当希望降低调色剂浓度时,将打印百分比设定为20%,并且不存在要补充的调色剂。
将吸取分离型电荷量测量装置Sepasoft STC-1-C1型(由SANKYO PIO-TECH.CO.,Ltd.制造)用作测量摩擦带电量的装置。将具有筛孔为20μm的网(金属网)放置在样品保持件(法拉第笼(Faraday gauge))的底部,将0.10g显影剂置于网上,并且将保持件盖住。将此时样品的全部质量称量,并由W1(g)表示。接着,将样品保持件安装在装置的主体,并且通过调节空气量控制阀设定吸取压为2kPa。在这种状态下,将调色剂通过吸取2分钟来去除。此时的电荷由Q(μC)表示。此外,将吸取后全部样品保持件的质量称量,并由W2(g)表示。由于由此确定的Q对应于载体电荷的测量值,调色剂的摩擦带电量在极性上与Q相反。显影剂的摩擦带电量的绝对值(mC/kg)由以下等式计算。应当注意的是,测量也是在常温常湿环境(23℃,50%)下进行。(等式)摩擦带电量(mC/kg)=Q/(W1-W2)
实施例
下文中,参考实施例更具体地描述。然而,本发明不限于这些实施例。在没有任何例外的情况下,用于实施例的术语“份”指的是“质量份”。
<磁性核a的生产例>
称量70质量份Fe2O3和30质量份MnCO3。将水添加至所述材料,并且用球磨机将内容物进行湿法混合。湿法混合后,在900℃的温度下将所得物煅烧2小时,从而生产铁氧体。将铁氧体用压碎机破碎成各自具有约0.1至1.0mm直径的产物。其后,将水添加至产物,并且将产物用球磨机细粉碎成各自具有0.1至0.5μm直径的产物,从而获得铁氧体浆料。铁氧体的细粉碎产物具有50%体积粒径(D50)为0.4μm和90%体积粒径(D90)为0.9μm。接着,相对于100质量份浆料中铁氧体的细粉碎产物,称量5质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺以及0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至浆料。将混合物造粒并且用喷雾干燥器(由OHKAWARAKAKOHKI CO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为1,150℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制5小时。烧制后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow JetEJ-LABO:由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核a。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核b的生产例>
除了将20质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2添加至100质量份在磁性核a的情况下铁氧体浆料中的铁氧体的细粉碎产物以外,以与磁性核a相同的方式获得磁性核b。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核c的生产例>
除了将40质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2添加至100质量份在磁性核a的情况下铁氧体浆料中的铁氧体的细粉碎产物以外,以与磁性核a相同的方式获得磁性核c。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核d的生产例>
称量75质量份Fe2O3、23质量份MnCO3和2质量份Mg(OH)2。将水添加至所述材料,并且用球磨机将内容物进行湿法混合。湿法混合后,在900℃的温度下将所得物煅烧2小时,从而生产铁氧体。将铁氧体用压碎机破碎成各自具有约0.1至1.0mm直径的产物。其后,将水添加至产物,并且将产物用球磨机细粉碎成各自具有0.1至0.5μm直径的产物,从而获得铁氧体浆料。铁氧体的细粉碎产物具有50%体积粒径(D50)为0.4μm和90%体积粒径(D90)为1.1μm。接着,相对于100质量份浆料中铁氧体的细粉碎产物,称量10质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至浆料。将混合物造粒并且用喷雾干燥器(由OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在温度为1,200℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制4小时。将所得物进一步在750℃的温度下在氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制1小时。烧制后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow Jet EJ-LABO:由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核d。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核e的生产例>
除了将在磁性核a中的SiO2变为具有重均粒径为5μm的无定形Al2O3;并且将40质量份上述Al2O3添加至100质量份在铁氧体浆料中的铁氧体的细粉碎产物以外,以与磁性核a相同的方式获得磁性核e。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核f的生产例>
称量92质量份Fe2O3和8质量份Mg(OH)2。将水添加至所述材料,并且用球磨机将内容物进行湿法混合。湿法混合后,在900℃的温度下将所得物煅烧2小时,从而生产铁氧体。将铁氧体用压碎机破碎成各自具有约0.1至1.0mm直径的产物。其后,将水添加至产物,并且将产物用球磨机细粉碎成各自具有0.1至0.5μm直径的产物,从而获得铁氧体浆料。铁氧体的细粉碎产物具有50%体积粒径(D 50)为0.4μm和90%体积粒径(D90)为1.5μm。接着,相对于100质量份在浆料中的铁氧体的细粉碎产物,称量45质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至浆料。将混合物造粒并且用喷雾干燥器(由OHKAWARAKAKOHKI CO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为1,150℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制5小时。烧制后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow JetEJ-LABO:由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核f。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核g的生产例>
除了以下改变以外,以与磁性核b相同的方式获得磁性核g。在涉及在磁性核b的情况下的使用铁氧体浆料的造粒步骤中,降低喷雾干燥器的雾化器盘的旋转数。此外,在涉及在用喷雾干燥器处理后使用造粒产物的烧制步骤中,将造粒产物在具有温度为1,300℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制5小时,并且在风力分级时将小颗粒去除。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核h的生产例>
除了以下改变以外,以与磁性核b相同的方式获得磁性核h。在涉及在磁性核b的情况下的使用铁氧体浆料的造粒步骤中,提高喷雾干燥器的雾化器盘的旋转数。此外,在涉及在用喷雾干燥器处理后使用造粒产物的烧制步骤中,将造粒产物在具有温度为950℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制4小时,并且在风力分级时将大颗粒去除。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核i的生产例>
称量60质量份Fe2O3和40质量份MnCO3。将水添加至所述材料,并且用球磨机将内容物进行湿法混合。湿法混合后,将所得物在900℃的温度下煅烧2小时,从而生产铁氧体。将铁氧体用压碎机破碎成各自具有约0.1至1.0mm直径的产物。其后,将水添加至产物,并且将产物用球磨机细粉碎成各自具有约0.1至5.0μm直径的产物,从而获得铁氧体浆料。铁氧体的细粉碎产物具有50%体积粒径(D50)为2.1μm和90%体积粒径(D90)为6.3μm。接着,相对于100质量份在浆料中的铁氧体的细粉碎产物,称量30质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至浆料。将混合物造粒并且用喷雾干燥器(由OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为950℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制4小时。烧制后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow JetEJ-LABO:由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核i。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核j的生产例>
除了将50质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2添加至100质量份在磁性核a的情况下的铁氧体浆料中的铁氧体的细粉碎产物以外,以与磁性核a相同的方式获得磁性核j。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核k的生产例>
称量78质量份Fe2O3、12质量份ZnO和10质量份CuO。将水添加至所述材料,并且用球磨机将内容物进行湿法混合。湿法混合后,在900℃的温度下将所得物煅烧2小时,从而生产铁氧体。将铁氧体用压碎机破碎成各自具有约0.1至1.0mm直径的产物。其后,将水添加至产物,并且将产物用球磨机细粉碎成各自具有0.1至0.5μm直径的产物,从而获得铁氧体浆料。铁氧体的细粉碎产物具有50%体积粒径(D50)为0.4μm和90%体积粒径(D90)为1.0μm。接着,相对于100质量份在浆料中的铁氧体的细粉碎产物,称量2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至浆料。将混合物造粒并且用喷雾干燥器(由OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为1,150℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制5小时。烧制后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow Jet EJ-LABO:由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核k。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核1的生产例>
相对于100质量份在水中的具有50%体积粒径(D50)为0.3μm和90%体积粒径(D90)为0.6μm的磁铁矿,称量4质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至磁铁矿。将混合物造粒并且用喷雾干燥器(由OHKAWARA KAKOHKICO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为1,150℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制5小时。烧制后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow Jet EJ-LABO:由NittetsuMining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核l。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核m的生产例>
称量91质量份Fe2O3和9质量份Mg(OH)2。将水添加至所述材料,并且用球磨机将内容物进行湿法混合。湿法混合后,在900℃的温度下将所得物煅烧2小时,从而生产铁氧体。将铁氧体用压碎机破碎成各自具有约0.1至1.0mm直径的产物。其后,将水添加至产物,并且将产物用球磨机细粉碎成各自具有0.1至0.5μm直径的产物,从而获得铁氧体浆料。铁氧体的细粉碎产物具有50%体积粒径(D50)为0.6μm和90%体积粒径(D90)为1.4μm。接着,相对于100质量份在浆料中的铁氧体的细粉碎产物,称量20质量份具有重均粒径为6μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至浆料。将混合物造粒,并且用喷雾干燥器(由OHKAWARAKAKOHKI CO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为1,100℃的电炉中在具有氧浓度为0.1%的氮气气氛下烧制5小时。烧制后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow JetEJ-LABO:由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核m。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核n的生产例>
除了将3质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2添加至100质量份在磁性核a的情况下的铁氧体浆料中的铁氧体的细粉碎产物以外,以与磁性核a相同的方式获得磁性核n。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核o的生产例>
除了将50质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2添加至100质量份在磁性核a的情况下的铁氧体浆料中的铁氧体的细粉碎产物以外,以与磁性核a相同的方式获得磁性核o。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核p的生产例>
称量70质量份Fe2O3和30质量份MnCO3。将水添加至所述材料,并且用球磨机将内容物进行湿法混合。湿法混合后,在900℃的温度下将所得物煅烧2小时,从而生产铁氧体。将铁氧体用压碎机破碎成各自具有约0.1至1.0mm直径的产物。其后,将水添加至产物,并且将产物用球磨机细粉碎成各自具有0.1至0.5μm直径的产物,从而获得铁氧体浆料。铁氧体的细粉碎产物具有50%体积粒径(D50)为0.4μm和90%体积粒径(D90)为0.9μm。接着,相对于100质量份在浆料中的铁氧体的细粉碎产物,称量5质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至浆料。将混合物造粒并且用喷雾干燥器(由OHKAWARAKAKOHKI CO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为1,150℃的电炉中,在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制5小时。冷却后,将所得物再次置于电炉中并且在氢还原气氛下在500℃的温度下进行还原处理3小时。其后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow Jet EJ-LABO:由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核p。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核q的生产例>
称量70质量份Fe2O3和30质量份MnCO3。将水添加至所述材料,并且用球磨机将内容物进行湿法混合。湿法混合后,在900℃的温度下将所得物煅烧2小时,从而生产铁氧体。将铁氧体用压碎机破碎成各自具有约0.1至1.0mm直径的产物。其后,将水添加至产物,并且将产物用球磨机细粉碎成各自具有0.1至0.5μm直径的产物,从而获得铁氧体浆料。铁氧体的细粉碎产物具有50%体积粒径(D50)为0.4μm和90%体积粒径(D90)为0.9μm。接着,相对于100质量份在浆料中的铁氧体的细粉碎产物,称量30质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至浆料。将混合物造粒并且用喷雾干燥器(由OHKAWARAKAKOHKI CO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为980℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制5小时。冷却后,将所得物再次置于电炉中并且在氧/氮气气氛下在400℃的温度下进行电阻增加处理3小时从而具有氧浓度为30.0%。在电阻增加处理后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow Jet EJ-LABO:由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核q。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核r的生产例>
称量92质量份Fe2O3和8质量份Mg(OH)2。将水添加至所述材料,并且用球磨机将内容物进行湿法混合。湿法混合后,在900℃的温度下将所得物煅烧2小时,从而生产铁氧体。将铁氧体用压碎机破碎成各自具有约0.1至1.0mm直径的产物。其后,将水添加至产物,并且将产物用球磨机细粉碎成各自具有0.1至0.5μm直径的产物,从而获得铁氧体浆料。铁氧体的细粉碎产物具有50%体积粒径(D50)为0.4μm和90%体积粒径(D90)为1.5μm。接着,相对于100质量份在浆料中的铁氧体的细粉碎产物,称量30质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至浆料。将混合物造粒,并且用喷雾干燥器(由OHKAWARAKAKOHKI CO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为1,150℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制5小时。冷却后,将所得物再次置于电炉中,并且在氧/氮气气氛下在400℃的温度下进行电阻增加处理3小时,从而具有氧浓度为30.0%。在电阻增加处理后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow Jet EJ-LABO:由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核r。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核s的生产例>
称量60质量份Fe2O3和40质量份MnCO3。将水添加至所述材料,并且用球磨机将内容物进行湿法混合。湿法混合后,将所得物在900℃的温度下煅烧2小时,从而生产铁氧体。将铁氧体用压碎机破碎成各自具有约0.1至1.0mm直径的产物。其后,将水添加至产物,并且将产物用球磨机细粉碎成各自具有约0.1至5.0μm直径的产物,从而获得铁氧体浆料。铁氧体的细粉碎产物具有50%体积粒径(D50)为2.1μm和90%体积粒径(D90)为6.3μm。接着,相对于100质量份在浆料中的铁氧体的细粉碎产物,称量5质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至浆料。将混合物造粒并且用喷雾干燥器(由OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为1,130℃的电炉中在具有氧浓度为1.0%的氮气气氛下烧制4小时。冷却后,将所得物再次置于电炉中,并且在氢还原气氛下在450℃的温度下进行还原处理3小时。其后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow Jet EJ-LABO:由Nittetsu MiningCo.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核s。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
<磁性核t的生产例>
相对于100质量份在水中的具有50%体积粒径(D50)为0.3μm和90%体积粒径(D90)为0.6μm的磁铁矿,称量10质量份具有重均粒径为4μm的球形SiO2、2.0质量份作为粘结剂的具有重均分子量为5,000的聚乙烯醇、1.5质量份作为分散剂的聚羧酸胺和0.05质量份作为润湿剂的非离子表面活性剂,并且添加至磁铁矿。将混合物造粒并且用喷雾干燥器(由OHKAWARA KAKOHKICO.,LTD.制造)干燥。将造粒产物在具有温度为1,130℃的电炉中,在具有氧浓度为0.5%的氮气气氛下烧制5小时。烧制后,将所得物用锤磨机破碎。将粗颗粒用具有筛孔为100μm的筛去除,并且将细粉用风力分级器(Elbow Jet EJ-LABO:由NittetsuMining Co.,Ltd.制造)去除,从而获得磁性核t。表1示出所得磁性核的组成和物理性质。
表1
Figure BPA00001216508000651
<磁性载体A的生产例>
磁性载体A通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核a
树脂组合物1
(树脂组合物1的生产例)
将35质量份具有由下式(1)表示的结构(即,在其末端之一具有烯属不饱和基团(甲基丙烯酰基))并且重均分子量为5,000的甲基丙烯酸甲酯大分子单体(平均数n=50)、65质量份具有由下式(2)表示的结构(即,使用环己基作为单元)并且具有酯位的甲基丙烯酸环己酯单体装入具有回流冷凝器、温度计、氮吸入管和磨口连接搅拌设备的四颈烧瓶中。另外,将90质量份甲苯、110质量份甲基乙基酮和2.0质量份偶氮二异戊腈添加至混合物。将所得的混合物在氮气流中在70℃的温度下维持10小时。在完成聚合反应后,将所得物重复洗涤,从而获得树脂组合物1(接枝共聚物)的溶液(具有固含量为33质量%)。该溶液具有通过凝胶渗透色谱(GPC)的重均分子量为56,000和Tg为94℃。
[化学式5]
Figure BPA00001216508000661
[化学式6]
Figure BPA00001216508000662
将所得的接枝共聚物溶液用甲苯稀释以使其固含量可以为5质量%。由此,制备涂布树脂溶液。将磁性核a和涂布树脂溶液在减压下加热至温度为65℃,并且用通用混合搅拌器(由Fuji Paudal co.,ltd.制造)搅拌以使涂布量可以为6.5质量份,同时引入氮气;将涂布树脂溶液分5部分装入。接着,将溶剂去除直至载体变光滑。冷却后,将所得载体转移至Julia混合机(由TOKUJU Co.,LTD.制造),并且在100℃下在氮气气氛下用热处理2小时。另外,将所得物用具有筛孔为105μm的筛网进行振动筛选,从而获得磁性载体A。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。应当注意的是,表2中涂布量的单位“质量份”是相对于100质量份磁性核的比率。
<磁性载体B的生产例>
磁性载体B通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核b
树脂组合物1
除了使用磁性核b代替磁性核a和涂布量改变为7.5质量份以外,以与磁性载体A相同的方式获得磁性载体B。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体C的生产例>
磁性载体C通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核c
树脂组合物1
除了使用磁性核c代替磁性核a和涂布量改变为9.0质量份以外,以与磁性载体A相同的方式获得磁性载体C。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体D的生产例>
磁性载体D通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核d
树脂组合物1
除了使用磁性核d代替磁性核a和涂布量改变为7.0质量份以外,以与磁性载体A同样的方式获得磁性载体D。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体E的生产例>
磁性载体E通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核e
树脂组合物1
除了使用磁性核e代替磁性核a和涂布量改变为10.0质量份以外,以与磁性载体A相同的方式获得磁性载体E。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体F的生产例>
磁性载体F通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核f
树脂组合物1
除了使用磁性核f代替磁性核a和涂布量改变为9.5质量份以外,以与磁性载体A同样的方式获得磁性载体F。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体G的生产例>
磁性载体G通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核g
树脂组合物2
将如下制备的涂布树脂溶液用作树脂组合物2:将硅酮树脂SR2410(由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)用200质量份甲苯稀释以使硅酮树脂硅固含量可以为10质量%,接着,将8质量%γ-氨基丙基三甲氧基硅烷添加至硅酮树脂,并且将内容物很好混合。将磁性核g和涂布树脂溶液在减压下加热至温度为65℃并且用通用混合搅拌器(由Fuji Paudal co.,ltd.制造)搅拌以使涂布量可以为6.0质量份,同时引入氮气;将涂布树脂溶液分5部分装入。接着,将溶剂去除直至载体变光滑。冷却后,将所得载体转移至Julia混合机(由TOKUJU Co.,LTD.制造),并且在160℃下在氮气气氛下用热处理2小时。另外,将所得物用具有筛孔为105μm的筛网进行振动筛选,从而获得磁性载体G。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体H的生产例>
磁性载体H通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核h
树脂组合物2
除了使用磁性核h代替磁性核g和涂布量改变为12.5质量份以外,以与磁性载体G相同的方式获得磁性载体H。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体I的生产例>
磁性载体I通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核i
树脂组合物2
除了使用磁性核i代替磁性核g和涂布量改变为15.0质量份以外,以与磁性载体G相同的方式获得磁性载体I。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体J的生产例>
磁性载体J通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核j
树脂组合物3
(树脂组合物3的生产例)
将10质量份具有由下式(3)表示的结构并且重均分子量为5,000的丙烯酸甲酯大分子单体(平均数n=50)、50质量份具有由下式(4)表示的结构的甲基丙烯酸硬脂酯单体和40质量份甲基丙烯酸甲酯单体,装入具有回流冷凝器、温度计、氮吸入管和磨口连接搅拌设备的四颈烧瓶。另外,将90质量份甲苯、110质量份甲基乙基酮和2.0质量份偶氮二异戊腈添加至混合物。将所得的混合物在氮气流中在70℃的温度下维持10小时。由此,获得树脂组合物3(接枝共聚物)的溶液(具有固含量为33质量%)。该溶液具有通过凝胶渗透色谱(GPC)的重均分子量为49,000和Tg为81℃。
[化学式7]
Figure BPA00001216508000701
[化学式8]
Figure BPA00001216508000702
除了以下以外,以与磁性载体A相同的方式获得磁性载体J:使用磁性核j代替磁性核a;使用树脂组合物3代替树脂组合物1;将涂布量改变为10.0质量份;和将已经涂布的载体转移至Julia混合机(由TOKUJU Co.,LTD.制造),并且在90℃下在氮气气氛下用热处理2小时。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体K的生产例>
磁性载体K通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核k
树脂组合物3
除了使用磁性核k代替磁性核j和涂布量改变为1.5质量份以外,以与磁性载体J同样的方式获得磁性载体K。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体L的生产例>
磁性载体L通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核l
树脂组合物3
除了使用磁性核l代替磁性核j和涂布量改变为7.5质量份以外,以与磁性载体J同样的方式获得磁性载体L。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体M的生产例>
磁性载体M通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核g
树脂组合物4
将如下制备的涂布树脂溶液用作树脂组合物液4:将硅酮树脂SR2410(由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)用200质量份甲苯稀释以使硅酮树脂硅固含量可以为10质量%,接着,将20质量%γ-氨基丙基三甲氧基硅烷添加至硅酮树脂,并且将内容物很好的混合。将磁性核g和涂布树脂溶液在减压下加热至温度为65℃并且用通用混合搅拌器(由Fuji Paudal co.,ltd.制造)搅拌以使涂布量可以为6.0质量份,同时引入氮气;将涂布树脂溶液分5部分装入。接着,将溶剂去除直至载体变光滑。冷却后,将所得载体转移至Julia混合机(由TOKUJU Co.,LTD.制造),并且在160℃下在氮气气氛下用热处理2小时。另外,将所得物用具有筛孔为105μm的筛网进行振动筛选,从而获得磁性载体M。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体N的生产例>
磁性载体N通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核m
树脂组合物5
将如下制备的涂布树脂溶液用作树脂组合物5:将硅酮树脂SR2411(由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)用50质量份甲苯稀释以使硅酮树脂硅固含量可以为20质量%。将磁性核m和涂布树脂溶液在减压下加热至温度为150℃,并且用通用混合搅拌器(由Fuji Paudal co.,ltd.制造)搅拌以使涂布量可以为12.0质量份,同时引入氮气;将涂布树脂溶液一次装入而不分割。接着,将溶剂去除直至载体变光滑。冷却后,将所得载体转移至Julia混合机(由TOKUJU Co.,LTD.制造),并且在250℃下在氮气气氛下用热处理5小时。另外,将所得物用具有筛孔为105μm的筛网进行振动筛选,从而获得磁性载体N。在磁性载体中树脂的填充是不利的,并且磁性载体的部分表面富含树脂。此外,由于附聚导致效率稍差。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体O的生产例>
磁性载体O通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核n
树脂组合物2
除了以下以外,以与磁性载体G相同的方式获得磁性载体O:使用磁性核n代替磁性核g和涂布量改变为5.5质量份。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体P的生产例>
磁性载体P通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核o
树脂组合物2
除了以下以外,以与磁性载体G相同的方式获得磁性载体P:使用磁性核o代替磁性核g和涂布量改变为5.0质量份。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体Q的生产例>
磁性载体Q通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核p
树脂组合物2
除了以下以外,以与磁性载体G相同的方式获得磁性载体Q:使用磁性核p代替磁性核g和涂布量改变为6.5质量份。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体R的生产例>
磁性载体R通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核q
树脂组合物2
除了以下以外,以与磁性载体G相同的方式获得磁性载体R:使用磁性核q代替磁性核g和涂布量改变为17.0质量份。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体S的生产例>
磁性载体S通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核r
树脂组合物2
除了以下以外,以与磁性载体G相同的方式获得磁性载体S:使用磁性核r代替磁性核g和涂布量改变为7.0质量份。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体T的生产例>
磁性载体T通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核s
树脂组合物2
除了以下以外,以与磁性载体G相同的方式获得磁性载体T:使用磁性核s代替磁性核g和涂布量改变为7.0质量份。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
<磁性载体U的生产例>
磁性载体U通过使用以下材料和以下生产方法来生产。
磁性核t
树脂组合物2
除了以下以外,以与磁性载体G相同的方式获得磁性载体U:使用磁性核t代替磁性核g和涂布量改变为8.5质量份。表2示出所得磁性载体的组成和物理性质。
[表2]
Figure BPA00001216508000751
<调色剂1的生产例>
将600质量份0.10-M Na3PO4水溶液装入500质量份离子交换水中,并且将混合物加热至60℃的温度。其后,将混合物用TK-均相混合机(由Tokushu Kika Kogyo制造)以14,000rpm搅拌。将93质量份0.10-M CaCl2水溶液逐渐添加至混合物,从而获得含有Ca3(PO4)2的水性介质。
苯乙烯                        162质量份
丙烯酸正丁酯                  38质量份
酯蜡(最大吸热峰温度72℃)      20质量份
3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物   1质量份
饱和聚酯                      10质量份
(对苯二甲酸-环氧丙烷改性双酚A;酸值15mgKOH/g,峰值分子量6,000)
C.I.颜料蓝15:3                12质量份
将上述材料加热至温度为60℃,均相混合机并用TK-均相混合机(由Tokushu Kika Kogyo制造)在13,000min-1下均匀溶解和分散。将8质量份聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解于所得物,从而制备可聚合单体组合物。将上述可聚合单体组合物装入水性介质,并且将混合物在氮气气氛下用TK-均相混合机在温度为60℃和15,000min-1下搅拌10分钟,从而可以将可聚合单体组合物造粒。其后,将造粒产物的温度升高至80℃,同时将造粒产物用桨叶搅拌叶片搅拌。接着,将造粒产物进行反应10小时。聚合反应完成后,将残余单体通过减压蒸馏去除,并且冷却剩余物。其后,将盐酸添加至剩余物以溶解Ca3(PO4)2,并且将所得物过滤,用水洗涤并且干燥,从而获得调色剂颗粒。将0.8质量份具有最大峰粒径(基于数量)为40nm和疏水度为65%的氧化钛颗粒和1.2质量份具有最大峰值粒径(基于数量)为40nm和疏水度为95%的二氧化硅颗粒添加至100质量份所得的调色剂颗粒,并且将颗粒用亨舍尔混合机(由Mitsui MiikeMachinery Co.,Ltd.制造)混合,从而获得具有重均粒径为3.2μm和平均圆形度为0.982的调色剂1。表3显示所得调色剂的物理性质。
<调色剂2的生产例>
除了将0.14-M Na3PO4水溶液和1.40-M CaCl2水溶液用于在调色剂1的情况下生产含有Ca3(PO4)2的水性介质的步骤中以外,以与调色剂1相同的方式获得具有重均粒径为4.5μm和平均圆形度为0.985的调色剂2。表3显示所得调色剂的物理性质。
<调色剂3的生产例>
将作为乙烯基类共聚物材料的10质量份苯乙烯、5质量份丙烯酸2-乙基己酯、2质量份富马酸和5质量份α-甲基苯乙烯的二聚体,以及5质量份过氧化二枯基装入滴液漏斗。此外,将25质量份聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、15质量份聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、9质量份对苯二甲酸、5质量份偏苯三酸酐、24质量份富马酸和0.2质量份2-乙基己酸锡装入4升由玻璃制成的四颈烧瓶。将四颈烧瓶装配有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管,并且置于覆套式电阻加热器中。接着,将四颈烧瓶中的空气用氮气气置换,并且接着将烧瓶中的温度逐渐升高,同时搅拌烧瓶中的混合物。在130℃的温度下将混合物搅拌的同时,将乙烯基类共聚物的单体、交联剂和聚合引发剂从上述滴液漏斗经约4小时滴加至混合物中。接着,将所得物的温度升高至200℃,并将所得物进行反应4小时,从而获得具有重均分子量为78,000和数均分子量为3,800的树脂。
上述树脂                        100质量份
纯化正链烷(最大吸热峰温度80℃)  5质量份
3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物        0.5质量份
C.I.颜料蓝15:3                     6质量份
将具有上述配方的材料用亨舍尔混合机(FM-75型,由Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)混合。其后,将混合物用双轴捏合机(PCM-30,由Ikegai,Ltd.制造)在其温度设定至130℃的情况下捏合。将所得的捏合产物冷却,并且用锤磨机粗粉碎成各自具有直径为1mm以下的产物,从而获得粗粉碎产物。将所得的调色剂粗粉碎产物采用用高压气体的碰撞型风力粉碎机细粉碎。此外,将所得的细粉碎产物分级,另外,用HYBRIDIZER(由NARA MACHINERY CO.,LTD.制造)处理设备在600min-1下处理3分钟并重复处理6次以上,从而获得调色剂颗粒。将1.0质量份具有最大峰粒径(基于数量)为110nm的二氧化硅颗粒、0.9质量份具有最大峰粒径(基于数量)为50nm和疏水度为70%的氧化钛颗粒和0.5质量份已进行油处理且具有最大峰粒径(基于数量)为30nm和疏水度为98%的二氧化硅颗粒添加至100质量份所得的调色剂颗粒,并且将颗粒用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)混合,由此获得具有重均粒径为5.9μm和平均圆形度为0.961的调色剂3。表3显示所得调色剂的物理性质。
<调色剂4的生产例>
除了将0.20-M Na3PO4水溶液和2.00-M CaCl2水溶液用于在调色剂1的情况下生产含有Ca3(PO4)2的水性介质的步骤中以外,以与调色剂1相同的方式获得具有重均粒径为7.9μm和平均圆形度为0.989的调色剂4。表3显示所得调色剂的物理性质。
<调色剂5的生产例>
将在调色剂3中的粗粉碎产物采用用高压气体的碰撞型空气粉碎机细粉碎,同时改变粉碎机的气压。接着,将细粉碎产物分级,由此获得调色剂颗粒。将0.4质量份具有最大峰粒径(基于数量)为40nm和疏水度为65%的氧化钛颗粒和0.6质量份具有最大峰粒径(基于数量)为25nm和疏水度为95%的二氧化硅颗粒添加至100质量份所得的调色剂颗粒,并且将颗粒用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)混合,由此获得具有重均粒径为9.7μm和平均圆形度为0.945的调色剂5。表3显示所得调色剂的物理性质。
<调色剂6的生产例>
将在调色剂3中的粗粉碎产物采用用高压气体的碰撞型空气粉碎机细粉碎,同时改变粉碎机的气压。接着,将细粉碎产物分级,由此获得调色剂颗粒。将0.4质量份具有最大峰粒径(基于数量)为40nm和疏水度为65%的氧化钛颗粒和0.6质量份具有最大峰粒径(基于数量)为25nm和疏水度为95%的二氧化硅颗粒添加至100质量份所得的调色剂颗粒,并且将颗粒用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)混合,由此获得具有重均粒径为10.5μm和平均圆形度为0.936的调色剂6。表3显示所得调色剂的物理性质。
<调色剂7的生产例>
将600质量份0.10-M Na3PO4水溶液投入500质量份离子交换水,并且将混合物加热至温度为60℃。其后,将混合物用TK-均相混合机(由Tokushu Kika Kogyo制造)在16,000rpm下搅拌。将93质量份1.0-M CaCl2水溶液逐渐添加至混合物,由此获得含有Ca3(PO4)2的水性介质。
苯乙烯                        162质量份
丙烯酸正丁酯                  38质量份
酯蜡(最大吸热峰温度72℃)      20质量份
3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物        1质量份
饱和聚酯                           10质量份
(对苯二甲酸-环氧丙烷改性双酚A;酸值15mgKOH/g,峰值分子量6,000)
C.I.颜料蓝15:3                     12质量份
将上述材料加热至温度为60℃,并用TK-均相混合机(由Tokushu Kika Kogyo制造)在13,500min-1下均匀溶解和分散均相混合机。将8质量份聚合引发剂2,2’-偶氮气双(2,4-二甲基戊腈)溶解于所得物,从而制备可聚合单体组合物。将上述可聚合单体组合物装入水性介质,并且将混合物在氮气气氛下用TK-均相混合机在温度为60℃和15,000min-1下搅拌10分钟,从而可以将可聚合单体组合物造粒。其后,将造粒产物的温度升高至80℃,同时将造粒产物用桨叶搅拌叶片搅拌。接着,将造粒产物进行反应10小时。聚合反应完成后,将残余单体通过减压蒸馏去除,并且冷却剩余物。其后,将盐酸添加至剩余物以溶解Ca3(PO4)2,并且将所得物过滤,用水洗涤并且干燥,从而获得调色剂颗粒。将1.8质量份具有最大峰粒径(基于数量)为40nm和疏水度为95%的二氧化硅颗粒添加至100质量份所得的调色剂颗粒,并且将颗粒用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike MachineryCo.,Ltd.制造)混合,从而获得具有重均粒径为2.8μm和平均圆形度为0.985的调色剂7。表3显示所得调色剂的物理性质。
<调色剂8的生产例>
将在调色剂3中的粗粉碎产物采用用高压气体的碰撞型空气粉碎机细粉碎,同时改变粉碎机的气压。接着,将热空气通过使用热空气处理设备引入,以使入口温度为250℃,并且将调色剂颗粒用旋风分离器收集,由此获得调色剂颗粒。将0.6质量份具有最大峰粒径(基于数量)为40nm和疏水度为95%的二氧化硅颗粒添加至100质量份所得的调色剂颗粒,并且将颗粒用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)混合,由此获得具有重均粒径为10.2μm和平均圆形度为0.980的调色剂8。表3显示所得调色剂的物理性质。
<调色剂9的生产例>
将在调色剂3中的粗粉碎产物采用用高压气体的碰撞型空气粉碎机细粉碎,同时改变粉碎机的气压。接着,将细粉碎产物分级。所得的调色剂颗粒没有进行机械球形化处理。将1.0质量份具有最大峰粒径(基于数量)为40nm和疏水度为95%的二氧化硅颗粒添加至100质量份所得的调色剂颗粒,并且将颗粒用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)混合,由此获得具有重均粒径为7.6μm和平均圆形度为0.935的调色剂9。表3显示所得调色剂的物理性质。
<调色剂10的生产例>
将600质量份0.10-M Na3PO4水溶液投入500质量份离子交换水,并且将混合物加热至温度为60℃。其后,将混合物用TK-均相混合机(由Tokushu Kika Kogyo制造)在15,500rpm下搅拌。将95质量份1.0-M CaCl2水溶液逐渐添加至混合物,由此获得含有Ca3(PO4)2的水性介质。
苯乙烯                        162质量份
丙烯酸正丁酯                  38质量份
酯蜡(最大吸热峰温度72℃)      20质量份
3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物   1质量份
饱和聚酯                      10质量份
(对苯二甲酸-环氧丙烷改性双酚A;酸值15mgKOH/g,峰值分子量6,000)
C.I.颜料蓝15:3                12质量份
将上述材料加热至温度为63℃,并用TK-均相混合机(由Tokushu Kika Kogyo制造)在13,300min-1下均匀溶解和分散均相混合机。将8质量份聚合引发剂2,2’-偶氮气双(2,4-二甲基戊腈)溶解于所得物,从而制备可聚合单体组合物。将上述可聚合单体组合物装入水性介质,并且将混合物在氮气气氛下用TK-均相混合机在温度为63℃和14,500min-1下搅拌10分钟,从而可以将可聚合单体组合物造粒。其后,将造粒产物的温度升高至80℃,同时将造粒产物用桨叶搅拌叶片搅拌。接着,将造粒产物进行反应10小时。聚合反应完成后,将残余单体通过减压蒸馏去除,并且冷却剩余物。其后,将盐酸添加至剩余物以溶解Ca3(PO4)2,并且将所得物过滤,用水洗涤并且干燥,从而获得调色剂颗粒。将1.8质量份具有最大峰粒径(基于数量)为40nm和疏水度为95%的二氧化硅颗粒添加至100质量份所得的调色剂颗粒,并且将颗粒用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike MachineryCo.,Ltd.制造)混合,从而获得具有重均粒径为3.1μm和平均圆形度为0.991的调色剂10。表3显示所得调色剂的物理性质。
[表3]
Figure BPA00001216508000821
(实施例1)
将磁性载体A(90质量%)和调色剂2(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟,由此获得双组分显影剂。
接着,采用imagePRESS C1(由Canon Inc.制造)的改造设备作为评价机器,通过将显影剂装入青色位置的显影设备,将上述双组分显影剂进行图像输出评价。所述机器如下改造:将补充显影剂用排出口封闭,以使机器仅用调色剂补充,将显影套筒相对于感光构件的圆周速度增加1.5倍。接着,将具有频率为2.0kHz和Vpp为1.5kV的AC电压(矩形波)以及DC电压VDC施加至显影套筒。将对比电压在常温低湿环境下(23℃/5RH%)设定为300V,或者在高温高湿环境下(30℃/80RH%)设定为200V。
在常温低湿环境下(23℃/5RH%),30,000(30k)张图像输出试验的结果,根据单色模式用具有图像面积比为3%的原稿复印件评价;将CLC 80g纸(由Canon Marketing Japan Inc.制造)用于评价。
此外,在高温高湿环境下(30℃/80RH%),30,000(30k)张图像输出试验用具有图像面积比为35%的原稿复印件类似地进行。
在上述图像输出试验后,对各项的评价基于以下评价方法进行。表4显示结果。
<评价方法和标准>
[载体附着]
在上述环境和条件下,在图像输出的初始阶段(第一张)和在经过30,000张(30k)后的时间点,打印实心图像(5cm×5cm)同时调节显影电压以使在纸上的调色剂承载水平为0.6mg/cm2
当在图像输出的初始阶段(第二张)和在经过30,001张后的时间点,用调色剂显影在静电潜像承载构件上的实心图像时,关闭复印机主体的电源,用光学显微镜计算附着在静电潜像承载构件上的磁性载体的数量。
A:3以下(极好)
B:4以上至10以下(良好)
C:11以上至20以下(对于本发明可以接受的水平)
D:21以上(对于本发明不可接受的水平)
[点再现性]
在上述环境和条件下,在图像输出的初始阶段(第一张)和在经过30,000张(30k)后的时间点,以及在上述环境和条件下,在图像输出的初始阶段(第二张)和在经过30,001张后的时间点,形成一点图像(one-dot image)以使在静电潜像承载构件上的一点的面积变为2,000μm2以上至3,000μm2以下。接着,将1,000个点的面积用数字显微镜VHX-500(安装有透镜宽范围变焦透镜VH-Z100,由KEYENCE CORPORATION制造)测量。
计算点面积的数量平均值(S)和标准偏差(σ),并且从以下等式计算点再现性指数。
点再现性指数(I)=(σ/S)×100
A:I小于4.0。(极好)
B:I为4.0以上至小于6.0。(良好)
C:I为6.0以上至小于8.0。(对于本发明可以接受的水平)
D:I为8.0以上。(对于本发明不可接受的水平)
[显影性能(空白点)]
在上述环境和条件下,在图像输出的初始阶段(第一张)和在经过30,000张(30k)后的时间点,打印具有100%图像面积的实心图像(3cm×5cm),同时调节显影电压以使在纸上的调色剂承载水平为0.6mg/cm2
在图像输出的初始阶段(第二张)和在经过30,001张(30k)后的时间点,用由Macbeth Co.制造的安装有SPI滤光器的Macbeth浓度计RD918各自测量以下图像浓度。
前端图像浓度:测量在各自距离图像前端(早期打印的部分)0.5cm的三个点处的浓度,并且将测量值的平均值定义为前端图像浓度。
后端图像浓度:测量在各自距离图像后端(后打印的部分)0.5cm的三个点处的浓度,并且将测量值的平均值定义为后端图像浓度。
得到“前端图像浓度”和“后端图像浓度”之间的差,并且将获得的值用于显影性能(空白点)的评价。
A:小于0.05(极好)
B:0.05以上至小于0.10(良好)
C:0.10以上至小于0.20(对于本发明可以接受的水平)
D:0.20以上(对于本发明不可接受的水平)
[耐久性试验前浓度和耐久性试验后浓度之间的差]
调节显影电压(对比电压)以使在耐久性试验前在纸上的调色剂承载水平为0.6mg/cm2。打印具有图像面积为100%的实心图像(3cm×3cm)。在上述环境下,在各模式下进行耐久性试验后,在初始阶段设定的显影电压(对比电压)下,以与初始评价相同的方式,在第30,001张上打印具有图像面积为100%的实心图像(3cm×3cm)。
用由Macbeth Co.制造的安装有SPI滤光器的Macbeth浓度计RD918分别测量图像浓度,并测量耐久初始阶段(第二张)和第30,001张之间的差。
A:小于0.05(极好)
B:0.05以上至小于0.10(良好)
C:0.10以上至小于0.20(对于本发明可以接受的水平)
D:0.20以上(对于本发明不可接受的水平)
(实施例2)
除了使用磁性载体B代替磁性载体A以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(实施例3)
除了将磁性载体C(90质量%)和调色剂3(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(实施例4)
除了使用磁性载体D代替磁性载体C以外,以与实施例3相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(实施例5)
除了将磁性载体E(90质量%)和调色剂1(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(实施例6)
除了使用磁性载体F代替磁性载体E以外,以与实施例5相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(实施例7)
除了将磁性载体G(90质量%)和调色剂4(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(实施例8)
除了使用磁性载体H代替磁性载体G以外,以与实施例7相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(实施例9)
除了将磁性载体I(90质量%)和调色剂5(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(比较例1)
除了将磁性载体J(90质量%)和调色剂5(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(比较例2)
除了使用磁性载体K代替磁性载体J以外,以与比较例1相同的方式制备双组分显影剂,并且以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(比较例3)
除了使用磁性载体L代替磁性载体J以外,以与比较例1相同的方式制备双组分显影剂,并且以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(比较例4)
除了将磁性载体I(90质量%)和调色剂6(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(实施例10)
除了将磁性载体M(90质量%)和调色剂4(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟;将对比电压在常温低湿环境下(23℃/5RH%)设定为450V,或者在高温高湿环境下(30℃/80RH%)设定为350V以外,以与实施例7相同的方式进行评价。表4显示评价结果。在该实施例中,与实施例7相比,摩擦带电量高并且改进点再现性。
(实施例11)
除了将磁性载体N(90质量%)和调色剂2(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。该双组分显影剂具有低带电量并且显影性能有些差,但是在耐久性试验后和在各环境下的带电量和显影性能处于本发明中可接受的水平。这可能归因于磁性载体中树脂的填充和涂布的不均匀性。
(比较例5)
除了将磁性载体O(90质量%)和调色剂2(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。结果,在高温高湿环境下发生载体的附着。
(比较例6)
除了将磁性载体P(90质量%)和调色剂2(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。结果,在常温低湿环境下的耐久性试验后,由于显影性能的劣化导致产生空白点。
(比较例7)
除了将磁性载体Q(90质量%)和调色剂2(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。结果,在高温高湿环境下载体附着增加。可以认为为此的原因是,由于磁性核的低电阻,显影偏压将电荷注入磁性载体中。
(比较例8)
除了将磁性载体R(90质量%)和调色剂2(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。结果,观察到由于磁性核的高电阻导致的显影性能劣化。
(比较例9)
除了将磁性载体S(90质量%)和调色剂2(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。结果,载体附着差,并且在耐久性试验后,观察到由于显影性能的劣化导致的空白点。
(比较例10)
除了将磁性载体T(90质量%)和调色剂2(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。结果,点再现性较差,可以认为为此的原因是,由于磁性载体的高磁化强度,初始点再现性和耐久性试验期间的点再现性较差。
(比较例11)
除了将磁性载体U(90质量%)和调色剂2(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。结果,耐久性试验期间的图像浓度偏移大。可以认为为此的原因是,由于磁性载体的残余磁化强度的影响,改变对调色剂的电荷提供性能。
(比较例12)
除了将磁性载体G(95质量%)和调色剂7(5质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。结果,在常温低湿环境下,在耐久性试验期间的图像浓度偏移大。可以认为为此的原因是,由于调色剂的小粒径,发生调色剂的过度充电。
(比较例13)
除了将磁性载体G(90质量%)和调色剂8(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。
(比较例14)
除了将磁性载体G(90质量%)和调色剂9(10质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。在任何环境下,初始点再现性处于本发明的实用水平内,但是在耐久性试验后点再现性劣化。可以认为为此的原因是,由于调色剂的形状而消耗于磁性载体的调色剂。
(比较例15)
除了将磁性载体G(95质量%)和调色剂10(5质量%)用V型混合器在38min-1下混合10分钟以外,以与实施例1相同的方式进行评价。表4显示评价结果。在常温低湿环境下,初始点再现性极好,但是由于耐久性试验,点再现性劣化。可以认为为此的原因是,由于调色剂的劣化,发生调色剂的过度充电。
[表4-1]
Figure BPA00001216508000911
[表4-2]
Figure BPA00001216508000921
[表5]
Figure BPA00001216508000931
[表6]
Figure BPA00001216508000941

Claims (9)

1.一种双组分显影剂,其包括:
通过用树脂涂布磁性核获得的磁性载体;和
调色剂,
其中:
所述磁性核至少含有铁氧体组分和至少一种选自由SiO2和Al2O3组成的组的氧化物;
所述氧化物的含量为4.0质量%以上至40.0质量%以下,相对于所述磁性核;
所述磁性核在以下测量条件下在施加1,000V/cm时具有电阻率为5.0×104Ω·cm以上至5.0×108Ω·cm以下;
所述磁性载体在79.6kA/m中的磁化强度为40.0Am2/kg以上至65.0Am2/kg以下,并且在施加79.6kA/m的外部磁场后的残余磁化强度为3.0Am2/kg以下;以及
所述调色剂具有重均粒径(D4)为3.0μm以上至10.0μm以下和平均圆形度为0.940以上至0.990以下:
测量条件:
在具有截面积为2.4cm2的测量空间的圆筒状树脂容器中的上部和下部设置有各自具有与所述测量空间的截面形状相同形状的测量表面的上部电极和下部电极,将0.7g所述磁性核填充至所述上部电极和下部电极之间的间隙中,并且在将所述填充的磁性核在50g/cm2的压力下夹持于所述上部电极和下部电极之间的同时将其进行测量。
2.根据权利要求1所述的双组分显影剂,其中,在所述磁性核的截面中,所述至少一种选自由SiO2和Al2O3组成的组的氧化物的截面积总量占2%以上至35%以下,相对于所述磁性核的截面积。
3.根据权利要求1所述的双组分显影剂,其中所述磁性核在其截面中含有空孔部分,并且所述空孔部分的截面积总和占2%以上至15%以下,相对于所述磁性核的截面积。
4.根据权利要求1所述的双组分显影剂,其中所述磁性核的所述铁氧体组分至少含有Mn原子。
5.根据权利要求1所述的双组分显影剂,其中所述磁性载体具有表观密度为1.55g/cm3以上至1.90g/cm3以下。
6.根据权利要求1所述的双组分显影剂,其中,在所述磁性核的截面中,铁氧体连接相的最大长度与所述磁性核截面的最大直径的比率为40%以上至90%以下。
7.根据权利要求1所述的双组分显影剂,其中所述用于涂布所述磁性核的树脂包括含有以下共聚物的树脂:所述共聚物至少使用具有由下式(A1)表示的结构的单体和具有由下式(A2)表示的结构的大分子单体作为共聚组分,
[化学式1]
Figure FSB00000789516200021
其中R1表示具有4个以上碳原子的烃基,R2表示H或CH3
[化学式2]
Figure FSB00000789516200022
其中
Figure FSB00000789516200023
表示具有重均分子量为3,000以上至10,000以下的聚合物单元,A选自苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的一种或多种单体,R3表示H或CH3,n表示重复数,其为正整数。
8.根据权利要求1所述的双组分显影剂,其中在所述磁性载体接近经历击穿时的电场强度为1,300V/cm以上至6,500V/cm以下。
9.根据权利要求1所述的双组分显影剂,其中通过使用所述调色剂和所述磁性载体的双组分法测量的调色剂的摩擦带电量的绝对值为40.0mC/kg以上至80.0mC/kg以下。
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