JP2008209725A - 二成分系現像剤および補給用現像剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】高画質かつ良好な帯電安定性を維持し得る二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供すること。
【解決手段】磁性キャリアとトナーとを含有するニ成分系現像剤であって、磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ1(g/cm)、真密度をρ2(g/cm)とした場合に、ρ1が0.80以上、2.40以下であり、ρ1/ρ2が0.20以上、0.42以下であり、比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、5.0×10Ω・cm以下であり、トナーは乳化凝集法で得られるトナーであり、トナーの重量平均粒子径(D4)が、3.0μm以上、8.0μm以下であり、フロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径が0.60μm以上、2.00μm以下である粒子の割合が30個数%以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる二成分系現像剤および補給用現像剤に関する。
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分系現像方式と、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分系現像方式はキャリアを使用することから、トナーに対するキャリアの摩擦帯電面積が広いため、一成分系現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、キャリアによる現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
近年、電子写真システムも、単なる文書の印刷だけでなく、写真のような高画質を求められる印刷やPODのような高速・高耐久性が求められる印刷に用いられるようになってきた。
キャリアとしては、平均粒子径が25μm以上、55μm以下でありかつ磁化の強さを規定した樹脂コート磁性キャリア(特許文献1参照)や体積磁化を20emu/cm3
上、60emu/cm以下とした磁性キャリアが提案されている(特許文献2参照)。
これらの提案では、現像剤担持体上における磁性キャリアの穂立ちを密にし、ドット再現性を向上させると共に、常温常湿(温度25℃/湿度50%RH)環境で、優れた耐久性を達成している。しかしながら、写真やPODで用いられる画像面積比率が高い画像(画像面積50%)を、常温低湿(温度23℃/湿度5%RH)環境下で多数印刷した場合に途中から画像濃度の低下が発生するという問題があり、未だ改善の余地があった。
また、多孔質磁性キャリアコアにポリマーを含有させた磁性キャリア(特許文献3参照)や多孔質磁性キャリアコアに含有される第一の被覆層と第一の被覆層をさらに被覆する第二の被覆層を設けた磁性キャリア(特許文献4参照)が提案されている。
上記磁性キャリアは、摩擦帯電性および帯電安定性に関して優れているが、長期間使用した場合に、静電潜像のドットの再現性が低下したり像担持体表層にキズを生じ、画質が低下したりすることがあり、未だ改善の余地があった。
また、磁性キャリア芯材として多孔質磁性体を用い多孔質磁性体中に樹脂を含有させ、500ボルト印加時の抵抗LogRが10.0Ωcm以上である樹脂被覆磁性キャリア(特許文献5参照)が提案されている。
上記樹脂被膜磁性キャリアを用いることによって、画像へのキャリア付着や磁性キャリアのブレイクダウンによる像担持体上の白ポチを防止することができるが、ベタ画像部の後端に濃度低下が発生するという問題があり、未だ改善の余地があった。
また、乳化凝集法で得られたトナーとキャリアを用いた二成分系現像剤が提案されている。(特許文献6及び7)上記二成分系現像剤は、高い帯電安定性を有しているが、長期間使用した場合に、静電潜像のドットの再現性が低下するという問題があった。また、画像面積が高い画像(画像面積50%)において、トナーの飛散やかぶりが悪化するという問題があり、未だ改善の余地がある。
以上のように、さまざまな提案がなされてきたが、未だ改善の余地があり、ドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下の防止、長期使用時の画像濃度低下の防止、トナーの飛散やかぶりの低減を達成できる現像剤が待望されている。
特開2002−91090号 特開平09−281805号 特開平11−295933号 特開2003−131436号 特開2004−077568号 特開2002−214846号 特開2002−182434号
本発明の目的は、高画質かつ良好な帯電安定性を維持し得る二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することである。
更に、本発明の目的は、静電潜像のドット再現性の向上、像担持体へのキャリア付着の防止、べた画像後端の濃度低下の防止、長期使用時の画像濃度低下の防止を達成出来得る二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することである。
更に、本発明の目的は、高温高湿下(30℃/80%RH)放置時の画像濃度低下防止を達成できる二成分系現像剤及び補給用現像剤の提供することである。
更に、本発明の目的はトナー補給時の帯電安定性が良好であり、トナー飛散やかぶりの少ない二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記トナー及びキャリアを含有する二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いることにより、高画質かつ良好な帯電安定性を得ることができることを見出した。
上記目的は、以下に記載の二成系分現像剤及び補給用現像剤を用いることにより達成できる。すなわち、
本発明は、磁性キャリアとトナーとを含有するニ成分系現像剤であって、前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、前記多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ1(g/cm)、真密度をρ2(g/cm)とした場合に、ρ1が0.80以上、2.40以下であり、ρ1/ρ2が0.20以上、0.42以下であり、前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、5.0×10Ω・cm以下であり、前記トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであり、前記トナーの重量平均粒子径(D4)が、3.0μm以上、8.0μm以下であり、画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm )のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径0.60μm以上、2.00μm以下である粒子の割合が30個数%以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
また、本発明は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用する補給用現像剤であって、前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア1質量部に対して前記トナーを2質量部以上、50質量部以下の配合割合で含有しており、前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、前記多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ1(g/cm)、真密度をρ2(g/cm)とした場合に、ρ1が0.80以上、2.40以下であり、ρ1/ρ2が0.20以上、0.42以下であり、前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、5.0×10Ω・cm以下であり、前記トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであり、前記トナーの、重量平均粒子径(D4)が、3.0μm以上、8.0μm以下であり、画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm )のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径0.
60μm以上2.00μm以下である粒子の割合が30個数%以下であることを特徴とする補給用現像剤に関する。
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤は、高画質かつ良好な帯電安定性を維持し得る二成分系現像剤である。具体的には、本発明の二成分系現像剤、補給用現像剤を用いることにより、像担持体へのキャリア付着の防止、静電潜像のドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下の防止、長期使用時の画像濃度低下の防止が可能となる。
更に、本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いることにより、トナーのキャリアへの付着を少なくすることができ、トナー補給時の帯電安定性が良好であり、トナー飛散やかぶりの少ない画像を得ることができる。
本発明の二成分系現像剤は、磁性キャリアとトナーとを含有するニ成分系現像剤であって、磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ1(g/cm)、真密度をρ2(g/cm)とした場合に、ρ1が0.80以上、2.40以下であり、ρ1/ρ2が0.20以上、0.42以下であり、多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、5.0×10Ω・cm以下であり、トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであり、トナーの、重量平均粒子径(D4)が、3.0μm以上、8.0μm以下であり、画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm )のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径0.60μm以上、2.00μm以下である粒子の割合が30個数%以下であることを特徴とする。
一方、本発明の補給用現像剤は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用する補給用現像剤であって、補給用現像剤は、前記磁性キャリア1質量部に対して前記トナーを2質量部以上、50質量部以下の配合割合で含有しており、磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ1(g/cm)、真密度をρ2(g/cm)とした場合に、ρ1が0.80以上、2.40以下であり、ρ1/ρ2が0.20以上、0.42以下であり、多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、5.0×10Ω・cm以下であり、トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであり、トナーの、重量平均粒子径(D4)が、3.0μm以上、8.0μm以下であり、画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm )のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径0.60μm以上、2.00μm以下である粒子の割合が30個数%以下であることを特徴とする。
本発明の二成分系現像剤又は補給用現像剤(以下、本発明の現像剤等ともいう)に用いられる磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアである。上記樹脂含有磁性粒子は、そのままで磁性キャリアとして用いることもできる。また、上記樹脂含有磁性粒子は、耐汚染性や帯電量の調整等の目的でキャリアコアの表面にコート層を設けて磁性キャリアとする場合には、キャリアコアとなる粒子である。
上記多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ1(g/cm)、真密度をρ2(g
/cm)とした場合に、ρ1が0.80以上、2.40以下であり、ρ1/ρ2が0.20以上、0.42以下である。
また、上記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、5.0×10Ω・cm以下である。
本発明者らは検討の結果、上記多孔質磁性コア粒子の比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、5.0×10Ω・cm以下である場合、磁性キャリアからのトナー離れが良好で、優れた現像性が得られるという知見を得た。その詳細な理由は不明であるが、現像性の向上のためには、磁性キャリアの粒子表面における電荷の流れよりも、磁性キャリアの粒子内部における電荷の流れがより重要であると考えられる。その為、磁性キャリアとしての比抵抗ではなく、そのコア粒子の比抵抗が現像性に大きな影響を与えると考える。尚、コア粒子の比抵抗が高い場合には、磁性キャリアの粒子内に後述するカウンター電荷がたまり、トナーを強く引き付けて離さなくなるため、現像性が低下して、ベタ画像部後端で濃度低下が発生することがある。
しかしながら、単に、上記の如き抵抗の低い多孔質磁性コア粒子を有する磁性キャリアを用いた場合には、像担持体上の静電潜像のドット再現性が低下することがあった。この現象は、多孔質磁性コア粒子の抵抗が低いために、電荷が、現像剤担持体上にできた磁性キャリアの穂立ちを伝わることで、現像剤担持体と像担持体にリークし、静電潜像が乱されるために発生すると考えられる。
そこで、本発明においては、多孔質磁性コア粒子の形状・構造を特定のものとすることによって、トナーが磁性キャリアから離れる際にキャリアに残されるカウンター電荷を現像剤担持体へ逃がしつつ、現像剤担持体と像担持体間の電荷のリークのしやすさをコントロールし、上記の課題を解決した。
本発明において、上記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ1(g/cm)、真密度をρ2(g/cm)とした場合に、ρ1が0.80以上、2.40以下であり、ρ1/ρ2が0.20以上、0.42以下であることを特徴とする。このような真密度に対する固め見掛け密度が大幅に小さな粒子は、粒子内部に空孔を多く有しているものと考えられる。このような構造を有する粒子は、空孔の存在によって電荷の流れが適度に制限され、現像剤担持体と像担持体間の電荷のリークを抑制しつつ、キャリアに残されるカウンター電荷を現像剤担持体に逃がすことができる。
よって、このような構造を有する多孔質磁性コア粒子を用いた場合には、優れた現像性の獲得と、静電潜像のドット再現性低下の抑制を両立することができる。
また、上記多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度ρ1(g/cm)を0.80以上、2.40以下とすることで、磁性キャリアの磁気力を適当な範囲にコントロールしやすく、像担持体へのキャリアの付着防止とドット再現性を向上させることもできる。
また、1000/4π(kA/m)の磁界下における、上記磁性キャリアの磁化の強さは30Am/kg以上、80Am/kg以下であることが望ましい。
上記磁性キャリアが上記範囲の場合、長期にわたり、ドット再現性の良い静電潜像を得ることができる。上記磁性キャリアの磁化の強さが30kAm/kg未満の場合、現像時にキャリアが像担持体上に現像されやすくなりキャリア付着を起こすことがある。上記磁性キャリアの磁化の強さが80kAm/kgを超える場合、現像器に装備された現像剤規制ブレードと現像剤担持体間において、現像剤へのストレスが大きくなり、現像剤が劣化し、画像濃度が低下する場合がある。
また、上記磁性キャリアは、比抵抗が、1.0×10Ω・cm以上、1.0×1010Ω・cm以下であることが好ましい。磁性キャリアの比抵抗が1.0×10Ω・cm未満であると、現像バイアスがキャリアに電荷を注入し易くなり、像担持体表面への磁性キャリアの付着を起こし易くなる。その結果、像担持体に傷を生じさせたり、磁性キャリアが直接紙上に転写されたりして画像欠陥が生じやすくなる。さらに、現像バイアスが磁
性キャリアを介してリークし、像担持体上に描かれた静電潜像を乱すことがある。
一方、磁性キャリアの比抵抗が1.0×1010Ω・cmを超えると、磁性キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下が生じやすくなる。また、トナーの補給が行われる場合には、新たに補給されたトナーへの帯電付与が難しくなり、像担持体上の静電潜像のドット再現性が低下することがある。上記磁性キャリアの比抵抗は、磁性成分の種類・空孔径・空孔分布、多孔質磁性コア粒子の樹脂含有量などによって調整することが可能である。
次に、上記多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度、真密度及び比抵抗を上記範囲に調整する手法について述べる。これらの物性を調整するための手法としては、適当な元素の種類を選択したり、結晶径、空孔径、空孔径分布、空孔比率等をコントロールする手法が挙げられ、具体的には以下の手法が例示される。
i)多孔質磁性コア粒子を焼成で形成する際の温度や時間を調整することにより結晶の成長度合いや成長速度をコントロールし、空孔の大きさや分布状態等を調整する。
ii)多孔質磁性コア粒子を形成する際、発泡剤や有機微粒子の如き空孔形成剤を添加し、コア粒子内部に空孔を発生させる。その際、発泡剤の種類(組成、径など)を適当に選択し、その量を調整する。
上記発泡剤としては、60℃以上、180℃以下で気化又は分解し、その際に気体を発生する物質であれば特に限定はされない。例えば、以下のものが挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの如き発泡性のアゾ系重合開始剤;ナトリウム、カリウム、カルシウムの如き金属の炭酸水素塩;炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)、アリルビス(スルホヒドラジド)、ジアミノベンゼン。
上記有機微粒子としては、ワックスとして用いられる樹脂や、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の如き熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の如き熱硬化性樹脂が挙げられる。これらを、微粒子化して使用する。
微粒子化する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕する。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕し、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル(RSSローター/SNNBライナー)、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
また、粉砕後に分級し、微粒子の粒度分布を調整しても良い。分級装置としては、慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)の如き分級機や篩分機がある。
また、上記多孔質磁性コア粒子の材質としては、以下のものが挙げられる。1)表面が酸化された鉄粉、2)未酸化の鉄粉、3)リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、4)鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子、5)マグネタイト粒子またはフェライト粒子。
上記フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
(M1O)(M2O)(M3(Fe
(式中、M1は1価の金属原子であり、M2は2価の金属原子であり、M3は3価の金属であり、w+x+y+z=1.0であり、w、x及びyは、それぞれ0≦(w,x,y)≦1.0であり、zは、0.2<z<1.0である。)
また、上記式中において、M1〜M3としては、Ni、Cu、Zn、Li、Mg、Mn
、Sr、Ca、Baからなる群から選ばれる金属原子を用いることができる。
例えば、磁性のLi系フェライト、Mn−Zn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Mn−Mg−Sr系フェライト、Cu−Zn系フェライト、Ni−Zn系フェライト、Ba系フェライト、Mn系フェライトがある。
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Mn元素を含有する、Mn系フェライトまたはMn−Mg系フェライトが好ましい。
上記多孔質磁性コア粒子の比抵抗の調整は、磁性材料の種類の選択以外に、磁性粒子を不活性ガス中で熱処理し、磁性粒子表面を還元することによっても行うことができる。例えば、不活性ガス(例えば窒素)雰囲気下で600℃以上、1000℃以下で熱処理を行うことができる。
上記多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂成分の含有を均一に行うためには、樹脂成分と溶剤を混合した樹脂成分溶液を用いることが好ましい。上記樹脂成分溶液における樹脂成分の量は、好ましくは1質量%以上、50質量%以下であり、より好ましくは1質量%以
上、30質量%以下である。50質量%より樹脂成分量の多い樹脂成分溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分溶液が均一に浸透しにくい。また、1
重量%未満であると樹脂成分量が少なく、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
上記多孔質磁性コア粒子内部に含有させる樹脂成分としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コア粒子の磁性成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましい。濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂の含有時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂;スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
また、これらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、磁性キャリアの磁性成分に対する濡れ性が高いため好ましい。
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のKR271、KR255、KR152、東レダウコーニング社製のSR2400、SR2405等。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のKR206(アルキッ
ド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性)、東レダウコーニング社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキッド変性)等。
上記多孔質磁性コア粒子の内部に樹脂成分を含有させる方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、上記磁性キャリアの磁性成分に添加するのが一般的である。ここで用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、溶剤として水を用いればよい。上記磁性キャリアの磁性成分の内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を含有させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
上記多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂成分の含浸時には、多孔質磁性コア粒子表面にも同じ樹脂を塗布して、粒子表面を上記樹脂で覆うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子表面を同時に樹脂成分で処理することにより、コート層を設けなくても良好な比抵抗を有するキャリアを得ることが容易になる。
上記磁性キャリアは、上記多孔質磁性コア粒子の内部に含浸させる樹脂成分とは別に、耐汚染性の向上や、帯電付与能や抵抗の調整等を考慮して、上記多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子表面を被覆する樹脂成分を有しても良い。その場合、含浸用樹脂成分と被覆用樹脂成分は同じであっても、異なっていても良い。
上記粒子表面を被覆する樹脂成分として、アクリル樹脂を用いることが好ましく、磁性キャリアの耐久性能を高めることができる。
上記磁性キャリアの体積分布基準の50%粒子径(D50)は20μm以上、70μm以下であることが、トナーへの摩擦帯電性の低下防止、画像領域へのキャリア付着防止、及び像担持体上の静電潜像のドット再現性の低下防止の観点から好ましい。
上記磁性キャリアの50%粒子径(D50)が20μmより小さいと、現像時にトナーと共にキャリアが飛翔し、画像領域にキャリア付着を生じることがある。これは、磁性キャリアとトナーの粒径差が小さくなるため、現像時にトナーに引っ張られ磁性キャリアも同時に画像領域へ現像されるためだと思われる。
一方、上記磁性キャリアの50%粒子径(D50)が70μmより大きいと、磁性キャリアの比表面積が小さいために帯電性が低下し、特に、長期使用し帯電性能が落ちた現像剤において、像担持体上の静電潜像のドット再現性が低下する場合がある。
上記磁性キャリアの体積分布基準の50%粒子径(D50)は、風力分級や篩分級を行うことで、上記の範囲に調整することができる。
また、キャリア付着防止、及び像担持体上の静電潜像のドット再現性の低下防止、並びに、ベタ画像後端の濃度低下防止、及び高温高湿度下(温度30℃/湿度80%RH)での長期放置後の画像濃度低下防止を効果的に達成するには、磁性キャリアの誘電損率ε”/誘電率ε’で示される誘電損失正接が、周波数1×10Hz以上、1×10Hz以下の範囲において、常に0.0010≦tanδ≦0.0450であることが好ましく、より好ましくは0.0010≦tanδ≦0.0400である。
周波数1×10Hzのように比較的周波数が低いところでは、磁性キャリアの個々の粒子中での電荷移動が起こっている。このため、多孔質磁性コア粒子の比抵抗が磁性キャリアの電界特性に関与してくると考えている。よって0.0010>tanδのように誘電損失正接が低くなると、現像時の電界に対して、磁性キャリアが静電誘導によって電位を持つ。この磁性キャリアが保持した電位によって、トナーを像担持体に飛翔させる電界
を弱めてしまいベタ画像後端の濃度低下が生じやすくなる。
逆にtanδ>0.0450のように誘電損失正接が高くなると、磁性キャリアの絶縁性が低下し、電荷のリークによる像担持体上での静電潜像のドット再現性が低下しやすくなる。
一方、周波数1×10Hzのように比較的周波数が高いところでは、磁性キャリアの個々の粒子中ではなく、キャリア粒子表面における粒子間での電荷移動が支配的であると考えられる。このため、0.0010>tanδのように誘電損失正接が低くなると、電荷の授受が遅くなり、補給したトナーの帯電の立ち上がりが低下し、長期放置後に画像濃度の低下がすぐに回復しにくい。
逆にtanδ>0.0450のように誘電損失正接が高くなると、磁性キャリアの表面に存在する電荷が移動しやすい。このため、時間の経過に伴いトナーの電荷が磁性キャリアに戻り、トナー表面の電荷が消失する。その結果、長期放置後に画像濃度の低下が発生する場合がある。
上記磁性キャリアの誘電損率ε”/誘電率ε’で示される誘電損失正接tanδは、上記磁性成分の材質と空孔比率により上記範囲に調整することが可能である。
上記磁性キャリアは、平均円形度が0.850以上、0.950以下であり、円形度0.800以上の粒子を90個数%以上含有することが好ましい。上記平均円形度は、より好ましくは、0.870以上、0.930以下であり、更に好ましくは、0.880以上、0.920以下である。
上記平均円形度は粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が1.000であれば真球状(真円)であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であることを示す。
上記磁性キャリアの平均円形度が0.850以上、0.950以下である場合、十分な磁性キャリア強度を有し、トナーへの帯電付与性に優れる。また、トナーへダメージを与えにくく、トナーの融着も起こりにくく、耐久性に優れる。平均円形度が0.850未満の場合、磁性キャリア粒子が不定形な形状をしていることを意味しており、この場合、トナーへの帯電付与性が悪化することがあり、像担持体上の静電潜像のドット再現性を低下させてしまうことがある。また、平均円形度が0.950を超える場合は、磁性キャリアの比表面積が小さくなり、帯電付与性が低下することがある。また、上記磁性キャリアが円形度0.800以上の粒子を90個数%以上含有する場合、トナーに対して均一な帯電付与性があり好ましい。円形度0.800以上の粒子が90個数%未満の場合、帯電付与性、及び現像器内での混合性が悪化することがある。
上記磁性キャリアの平均円形度及び円形度0.800以上の粒子の割合は、磁性キャリア製造例において、多孔質磁性コアを製造する際の造粒工程、分級工程を制御することにより上記範囲に調整することが可能である。
本発明の現像剤等に用いられるトナーは、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであることを特徴とする。
上記乳化凝集法で得られるトナーは、トナー中の着色剤を均一に分散させることが可能であるため、得られたトナーの帯電量分布をシャープにすることができる。そのため、像担持体上の静電潜像に対して良好なドット再現性を達成するために好ましく用いられている。しかし、乳化凝集法で得られるトナーとフェライト等の磁性キャリアを用いた二成分系現像剤の場合、初期のドット再現性は良いが、長期間使用した場合、トナーの帯電量分布がブロードになりことによりドット再現性が悪化することがあった。更に、画像面積比率が高い画像(画像面積比率50%)を連続通紙した場合に、画像濃度の低下や、かぶりが悪化することがあった。
これは、二成分系現像剤に用いる磁性キャリアの磁化量が高いため、現像器内においてトナーと磁性キャリア間のストレスが増大し、トナーが劣化するためであると考えられる

そこで、本発明者らは、上述のように磁性キャリアの磁化の強さを調整することで、上記現像器内でのトナーと磁性キャリア間のストレスをより少なくし、トナーの劣化を抑えることにより、(i)長期的な、像担持体上の静電潜像の良好なドット再現性の獲得、及び、(ii)画像面積比率の高い画像(画像面積比率50%)を連続通紙した場合の、画像濃度安定性、及びかぶりの少ない画像の達成をより容易にした。
上記トナーは、重量平均粒子径(D4)が3.0μm以上、8.0μm以下であることを特徴とする。
上記トナーの重量平均粒子径(D4)は、4.0μm以上、7.5μm以下であることが好ましく、4.5μm以上、7.0μm以下であることが更に好ましい。トナーの重量平均粒子径(D4)が上記範囲の場合、像担持体上の静電潜像の良好なドット再現性を得ることができる。トナーの重量平均粒子径(D4)が3.0μm未満の場合、トナーの流動性が悪化し、現像器内での混合性が悪化し高画質を得られないことがある。
一方、トナーの重量平均粒子径(D4)が8.0μmを超える場合、像担持体上の静電潜像のドット再現性が悪化し、高画質化が達成できないことがある。
上記トナーは、画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm )のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径0.60μm以上、2.00μm以下である粒子(以下小粒子トナーともいう)の割合が、30個数%以下であることを特徴とする。
小粒子トナーの割合は、好ましくは20個数%以下であり、更に好ましくは10個数%以下である。小粒子トナーの割合が30個数%以下の場合、現像器内での現像剤とトナーの混合性が良好であり、かつ小粒子トナーの磁性キャリアへの付着を少なくすることができるため、長期にわたりトナー補給時の帯電安定性を保持することが出来る。
これは、上記磁性キャリアを用いることにより、現像器内でのトナーと磁性キャリア間のストレスを少なくすることができるため、小粒子トナーの磁性キャリアへの付着をさらに抑制できる。そのため、長期にわたりトナー補給時の帯電安定性を保持することが可能となる。これは、磁性キャリアを含有する補給用現像剤を用いる場合においては、特に効果的である。
上記小粒子トナーの割合が30個数%を超える場合、現像剤中の磁性キャリアに対するトナーの被覆率が多くなり、トナーが現像器内へ補給された場合、現像器内の磁性キャリアとの混合性が悪くなる。これは、乳化凝集法により得られるトナー中に含まれる小粒子トナーが乳化粒子であることに起因している。乳化粒子は重合開始剤や界面活性剤が粒子表面に局在しているため、非常に表面付着力が強く、キャリアを汚染しやすいためである。
また、乳化凝集法により得られる小粒子トナーは、一旦キャリアに付着してしまうと、ファンデルワールス力や鏡映力によりキャリアへの付着量が増大し、キャリア表面から乳化粒子が離れづらくなる。その結果、現像器内にトナーが補給された場合に、キャリアの表面を乳化粒子が付着して覆ってしまい、トナーに対して効率的な帯電付与が行われにくくなる。その結果、トナーに対する帯電付与能が低下し、かぶりが悪化する傾向となる。
特に、上記磁性キャリアを含有する補給用現像剤を用いる場合には、補給用現像剤中の磁性キャリアに上記小粒子トナーが付着して、補給効果が発揮されにくく、好ましくない。
上記トナーの重量平均粒子径(D4)及び小粒子トナーの割合は、トナー製造例において、微粒子凝集工程において、凝集剤量、攪拌速度、反応温度を制御することにより上記範囲に調整することが可能である。
また、上記トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、分子量10,000以
上、100,000以下の領域に少なくともメインピークを有することが好ましい。この範囲に、少なくともメインピークを有することにより、現像性、定着性に優れたトナーを得ることが出来る。また、トナーの堅牢性があがることにより、現像器内でのトナー劣化が小さくなる。メインピークの分子量が10,000未満の場合、定着性は良化するが、保存性や現像器内での耐ストレス性が弱くなり、現像性を低下させてしまうことがある。メインピークの分子量が100,000を超える場合には、定着性が悪化する場合がある。
また、本発明の現像剤等は、印可電圧が3000Vの条件下における、上記トナーと上記磁性キャリアの分離率が、50質量%以上、100質量%以下であることが好ましい。上記トナーと磁性キャリアの分離率は、例えば、株式会社エトワス東大阪研究所製の電解分離式帯電測定装置で測定することができる。詳細な測定法は後述する。
印可電圧が3000Vの条件下における、トナーと磁性キャリアの分離率が、50質量%以上、100質量%以下である場合には、高画質かつ良好な帯電安定性を維持することが可能であるため好ましい。これは、上記トナー中の小粒子トナーの割合が30個数%以下であるため、磁性キャリア表面におけるトナーと磁性キャリア間の付着力を低減できるためである。その結果、トナー補給時のトナーの入れ替わり性がよく、トナーに対して効率的な帯電付与が行われやすく好ましい。
印可電圧が3000Vの条件下における、トナーと磁性キャリアの分離率が、50質量%未満の場合には、現像剤中のトナーと磁性キャリアの付着力が強いため、キャリアからトナーが分離しにくくなる。その結果、トナー補給時のトナーの入れ替わり性が悪く、トナーに対して効率的な帯電付与が行われにくくなる。更に、トナーの対しての帯電付与能が低下して、かぶりが悪化することがある。
一方、100質量%を超える場合には、実質上トナー以外のものが分離している可能性(例えば、磁性キャリア中の弱磁性成分)があり、像担持体の傷やクリーニング不良を発生する可能性がある。
上記印可電圧が3000Vの条件下における、トナーと磁性キャリアの分離率は、磁性キャリア中の多孔質磁性コア粒子の比抵抗やトナー中の小粒子トナーの割合を制御することにより上記範囲に調整することが可能である。
上述のように、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を1.0×10Ω・cm以上、5.0×10 Ω・cm以下をすることにより、トナーを現像したあとのキャリア表面のカウンター電荷の緩和を促進できる。結果、トナーと磁性キャリア表面の鏡映力を低減でき、現像スリーブ上の磁気ブラシから効率的にトナーを分離することが可能となる。
上記トナーは、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する凝集工程及び前記微粒子凝集体の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーである。
上記重合体微粒子に用いられる重合体としては、公知の樹脂が用いられるが、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエステルユニットを有する樹脂)、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。
これらの中で、上記重合体微粒子に好ましく用いられる重合体としては、スチレン系共重合体とポリエステルユニットを有する樹脂である。
上記スチレン系共重合体に用いる重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレンの誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、前記α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
上記「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、2価以上のアルコールモノマー成分と、2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
上記2価以上のアルコールモノマー成分について;
2価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
3価以上のアルコールモノマー成分としては、ソルビット、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
2価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6〜18のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が挙げられる。
3価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。
また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。
上記重合体微粒子は、水系溶媒中に乳化分散された微粒子であればよく、上記重合性モノマーを乳化重合して得られた重合体乳化微粒子もしくは、予め重合させておいた重合体を乳化分散させた乳化微粒子が好ましい。
乳化重合及び乳化分散で用いられる界面活性剤としては、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリ
オキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖が挙げられる。
上記重合の為の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、4,4′−アゾビスシアノ吉草酸、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、2,2′−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。
これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
また、上記重合の際には、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体例としては、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオールが挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよい。
上記重合体の分子量調整のためには、下記のような架橋剤を用いてもよい。
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、及び該化合物類のアクリレートをメタクリレートに代えた化合物類;ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、及び該化合物類のアクリレートをメタクリレートに代えた化合物類;ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、及び該化合物類のアクリレートをメタクリレートに代えた化合物類。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤。
上記着色剤微粒子に用いられる着色剤としては、公知の染料及び/または顔料が使用される。顔料単独でもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。これらの着色剤微粒子は、上記界面活性剤を用い乳化分散させることにより得られる。
上記着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;磁性体;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調整したものが挙げられる。
マゼンタ用着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254、269;C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
C.Iソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27、C.I.ディスパーバイオレット1の如き油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28などの塩基性染料。
シアン用着色剤としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、7、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66;C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを1乃至5個置換した銅フ
タロシアニン顔料が挙げられる。
イエロー用着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74,83、93、95、97,109、110、111、120、127、128、129、147、155、168、174、180、181、185、191;C.I.バットイエロー1、3、20。また、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6、ソルベントイエロー162なども使用することができる。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して好ましくは0.1質量部以上、30質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上、20質量部以下であり、特に好ましくは3質量部以上、15質量部以下である。
上記乳化凝集法では、これらの重合体微粒子、着色剤微粒子の他にワックスを乳化分散させた微粒子を用いてもよい。
用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類;ソルビトールの如き多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類のエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン
酸アミドの如き脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒(多くは2種以上の多元系)を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの[例えばジントール法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)によって合成された炭化水素化合物];ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(同定触媒床を使用)により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素;エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
また、上記ワックスは、示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度30℃以上、200℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が45℃以上、140℃以下の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは65乃至120℃の範囲であり、特に好ましくは70乃至105℃の範囲である。
上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が45乃至140℃の範囲の場合、トナー中での適度な微分散性が達成でき、本発明の効果を発現させるために好ましい。一方、最大吸熱ピークのピーク温度が45℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が140℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。
これらの乳化分散微粒子(重合体微粒子、着色剤微粒子、ワックス分散微粒子)の個数平均粒子径は0.05μm以上3μm以下が好ましく、更に好ましくは0.1μm以上1μm以下、特に好ましくは0.1μm以上0.5μm以下である。尚、個数平均粒子径は、微粒子測定装置(例えばマイクロトラック社製UPA)を用いて測定することができる。個数平均粒子径が0.05μmより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、3μmより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度現像を要求される用途には不適当である。
これらの乳化分散微粒子は、必要に応じて乳化分散液中に撹拌しながら電解質等の凝集剤を添加し、更に加熱することにより凝集し、微粒子凝集体を形成するができる。
用いられる凝集剤としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、Na
Cl、KCl、LiCl、NaSO、KSO、LiSO、MgCl、CaCl、MgSO、CaSO、ZnSO、Al(SO、Fe(SOが挙げられる。
凝集剤を添加するに当って、乳化分散液の温度は40℃以下に保つことが好ましい。温度が40℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサーの如き攪拌装置を用いることもできる。
凝集工程による粒径成長は、実質的にトナーの大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のpHと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。pHの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、アニオン界面活性剤を主に用いる場合には、通常pH2以上、6以下、カチオン界面活性剤を用いるときには、通常pH8以上、12以下程度が用いられる。
次に、融着工程について説明する。
上記トナーは、上記微粒子凝集体を形成する凝集工程の後、微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を経て得る事ができる。
即ち、凝集工程に引き続き、凝集工程で得られた微粒子粒子凝集体の安定性を増すために、重合体一次粒子のガラス転移温度(Tg)より高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間に融着を起こさせることができる。融着工程は、凝集工程に用いた撹拌装置と同様な攪拌装置を用いて行うことができる。
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収する。次いで、回収されたトナー粒子は、必要に応じて、洗浄した後、乾燥させる。
また、上記トナーは、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、トナー中の樹脂100質量部当たり0.1質量部以上、10質量部以下含まれることが好ましく、0.1質量部以上、5質量部以下含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
上記負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナーに対して内添しても良いし外添しても良い。
特に、上記荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
上記荷電制御剤を上記トナーに用いる場合は、重合体微粒子又は着色剤微粒子を生成する際に予め含有させて用いることが好ましい。
本発明においては、トナーの性能を向上させる目的で、トナー粒子に、流動化剤、転写助剤、帯電安定化剤などの外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合して用いることができる。
上記流動化剤としては、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どの
ようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ;それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカを使用することが可能である。
上記酸化チタン微粉末であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド,チタンハライド,チタンアセチルアセトネートの低温酸化(熱分解,加水分解)により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型,ルチル型,これらの混晶型,アモルファスのいずれのものも用いることができる。
上記アルミナ微粉末であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα,β,γ,δ,ξ,η,θ,κ,χ,ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α,δ,γ,θ,混晶型,アモルファスのものが好ましく用いられる。
上記微粉体は、その表面がカップリング剤やシリコーンオイルによって疎水化処理をされていることがより好ましい。
微粉体の表面の疎水化処理方法は、微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。そのような方法に使用される有機ケイ素化合物の例は、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のSiにそれぞれ水酸基を1つずつ有するジメチルポリシロキサン。これらは1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。
更に、上記トナーには、個数平均粒子径が60nm以上、300nm以下である微粒子を含有することが好ましい。これは、上記外添剤と併用してもよい。
個数平均粒子径が60nm以上、300nm以下である微粒子は、個数平均粒子径が前記範囲であればどのようなものでも使用可能である。例えば、ビニル系樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きの樹脂粉末;酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ;それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
上記個数平均粒子径が60nm以上、300nm以下である微粒子を上記トナーに含有させることにより高画質かつ高安定性を維持できる。これは、トナー表面においてスペーサー効果を発現することにより、より磁性キャリアへのトナー付着をおさえ、トナー補給時の帯電安定性を長期間維持することができる。また、現像器内での耐ストレス性が増加することのより、現像器内のトナーが初期の状態を維持することができ、補給されたトナーとの帯電性の差が小さくなり、結果的にかぶりの少ない画像を得ることができる。
上記個数平均粒子径が60nm未満の場合は、上記スペーサー効果が発現しづらく、3
00nmを超える場合には、前記微粒子をトナー表面に保持させることが困難になり、かぶりが悪化することがある。
上記微粒子の含有量は、トナー100質量部に対して0.2質量部以上8.0質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以上4.0質量部以下であることがより好ましい。0.2質量部以上、8.0質量部以下の微粒子を添加することのより、上記効果を効果的に発現することが可能である。
添加量が0.2質量部未満の場合スペーサー効果が発現せず、8.0質量部を超える場合には、トナー粒子からの脱離した微粒子の量が多くなり、かぶりが悪化することがある。
上記個数平均粒子径は、微粒子測定装置(例えばマイクロトラック社製UPA)を用いて測定することができる。
上記トナーと上記磁性キャリアとを混合して現像器内での二成分系現像剤として使用する場合、トナーと磁性キャリアの混合比率は磁性キャリア1質量部に対して、トナーを0.02質量部以上、0.35質量部以下の範囲で使用することが好ましく、更に0.04質量部以上、0.25質量部以下がより好ましく、0.05質量部以上、0.20質量部以下が特に好ましい。トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア1質量部に対して0.02質量部未満では画像濃度が低下しやすく、0.35質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
本発明の補給用現像剤は、上記トナー及び上記磁性キャリアを含有する。
上記補給用現像剤は、該補給用現像剤を、現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用することを特徴とする。
上記補給用現像剤は、上記磁性キャリア1質量部に対して上記トナーを2質量部以上、50質量部以下の配合割合で含有することを特徴とする。
上記磁性キャリア及び上記トナーの配合割合が上記範囲の場合、補給用現像剤と現像器内のトナーが現像器内で均一に効率よく混合できる。また、現像器内にトナーと新しい磁性キャリアを補給し、少なくとも過剰になった磁性キャリアを現像器から排出することにより長期使用時での帯電性が低下した磁性キャリアを現像器内から排出できる。そのため、常に均一な帯電分布の現像剤になるため、高耐久性、高画質性を維持できるため好ましい。
上記トナーの配合割合が2質量部未満の場合、補給されるトナーの量が相対的に少なくなり、トナーの帯電量が不均一になり、白筋などの画像不良を起こし易い。一方、上記トナーの配合割合が50質量部を超える場合には、磁性キャリアの補給効果が出にくく、劣化した磁性キャリアが排出されにくくなる。結果、現像剤の性能が低下し、耐久性が悪化し易く、像担持体上の静電潜像のドット再現性も悪化し易く、更にかぶりが多くなることがある。
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
<多孔質磁性コア粒子の取り出し方法>
上記多孔質磁性コア粒子は、必要に応じて、磁性キャリアから下記方法で取り出すことができる。
磁性キャリアを10.0g準備し、るつぼ中に入れ、Nガス導入口、排気装置ユニットを装備したマッフル炉(FP−310、ヤマト科学製)を用い、Nガスを導入しながら900℃で16時間加熱した。加熱後磁性キャリアの温度が50℃以下になるまで放置した。その後、50ccのポリ瓶中に加熱後の磁性キャリアを入れ、アルキルベンゼンスルホン酸塩0.2g及び水20gをいれ、磁性キャリアに付着しているスス等を洗浄した。この時、磁性キャリアが流れないようにすすぐ時は磁石で固定して行った。また、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩が磁性キャリアに残らないように水で5回以上洗浄した。その後、60℃で24時間乾燥させた。
以上のようにして、磁性キャリアから多孔質磁性コア粒子を取り出す。なお、上記の操作を複数回行い、多孔質磁性コア粒子の必要量を確保する。
<多孔質磁性コア粒子の固め見かけ密度>
上記の如く取り出した多孔質磁性コア粒子を用い、パウダーテスターPT−R(ホソカワミクロン社製)を用い、固め見掛け密度を測定した。
目開き500μmの篩を用いて、振幅を1mmで振動させながら、ちょうど10mlとなるまで多孔質磁性コア粒子を補給しつつ、金属性カップを振幅18mmにて上下往復180回タッピングさせ、タッピング後の多孔質磁性コア粒子量から、固め見掛け密度(g/cm)を計算した。
<多孔質磁性コア粒子の真密度>
多孔質磁性コア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター(ユアサアイオニクス社製)により測定した。測定条件は以下の通りである。
(測定条件)
セル SMセル(10mL)
サンプル量 2.0g
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガスを用いるため、微細孔への精度が高い。
<多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの比抵抗>
上記多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの比抵抗は、図1に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルEに上記多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリア(17)を充填し、充填された多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリアに接するように下部電極(11)および上部電極(12)を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める。
多孔質磁性コア粒子の比抵抗の測定条件は、多孔質磁性コア粒子と電極との接触面積S=2.40cm、上部電極の荷重240gとする。サンプル量を10.0g測りとり、
サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みdを正確に測定する。
電圧の印加条件は、下記印加条件[1]、[2]、[3]の順に印加し、印加条件[3]での印加電圧での電流値を測定する。その後、それぞれの電界強度(V/cm)における比抵抗(Ω・cm)を下記計算式により求めた。印可条件[3]の時の電界強度100V/cm(即ち、印加電圧/d=100(V/cm)における比抵抗を、上記多孔質磁性
コア粒子の比抵抗とした。

印加条件[1]:(0Vから500Vに変更:30秒おき100Vずつステップ状に増大

[2]:(500Vで30秒ホールド)
[3]:(500Vから0Vに変更:30秒おき100Vずつステップ状に減少


式:比抵抗(Ω・cm)=(印加電圧(V)/測定電流(A))×S(cm)/d(cm)
電界強度(V/cm)=印加電圧(V)/d(cm)
一方、磁性キャリアの比抵抗の測定条件は、磁性キャリアと電極との接触面積S=2.40cm、上部電極の荷重240gとする。サンプル量を1.0g測りとり、サンプル
を抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みdを正確に測定する。
電圧の印加条件は、下記印加条件[1]、[2]、[3]の順に印加し、印加条件[3]での印加電圧での電流値を測定する。その後、それぞれの電界強度(V/cm)における比抵抗(Ω・cm)を下記計算式により求め、電界強度3000V/cm(即ち、印加電圧/d=3000(V/cm)における比抵抗を、磁性キャリアの比抵抗とした。

印加条件[1]:(0Vから1000Vに変更:30秒おき200Vずつステップ状に増大)
[2]:(1000Vで30秒ホールド)
[3]:(1000Vから0Vに変更:30秒おき200Vずつステップ状に減少)

式:比抵抗(Ω・cm)=(印加電圧(V)/測定電流(A))×S(cm)/d(cm)
電界強度(V/cm)=印加電圧(V)/d(cm)

上記式中、“印加電圧(V)/d(cm)”の値は、多孔質磁性コア粒子の測定においては100(V/cm)であり、磁性キャリアの測定においては3000(V/cm)である。)
<ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度>
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計(DSC測定装置)DSC2920(TAインスツルメンツジャパン社製)を用い、ASTM D3418−82に準じ、下記条件にて測定する。
温度曲線:昇温I (30℃〜200℃、昇温速度10℃/min)
降温I (200℃〜30℃、降温速度10℃/min)
昇温II(30℃〜200℃、昇温速度10℃/min)

測定試料は5mgを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲30℃以上200℃以下の間で、昇温速度10℃/minで、常温常湿下(23℃/50%RH)で測定を行う。
最大吸熱ピークのピーク温度は、昇温IIの過程でのピークの中で、吸熱が最も大きいピークのトップとなる温度とする。
<多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリアの体積分布基準の50%粒子径(D50)及び平均円形度>
多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリアの体積分布基準の50%粒子径(D50)及び平均円形度は、マルチイメージアナライザー(ベックマン・コールター社製)を用いて、以下のようにして測定する。
1質量%NaCl水溶液とグリセリンとを、50体積%:50体積%で混合した溶液を電解液として用いる。ここでNaCl水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばISOTON(登録商標)−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
上記電解液(約30ml)に、分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.5mlを加え、さらに測定試料を10mg加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約1分間分散処理して、分散液を得る。
アパーチャーとして200μmアパーチャー、20倍のレンズを用いて、以下の測定条件で磁性キャリアの体積分布基準の50%粒子径(D50)及び平均円形度を算出する。

測定フレーム内平均輝度 :220以上230以下
測定フレーム設定 :300
SH(スレシュホールド) :50
2値化レベル :180

ガラス測定容器に電解液、および上記分散液を入れて、測定容器中の磁性キャリア粒子
の濃度を10体積%とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を10kPaにする。磁性キャリアの比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を20分とする。また、5分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
測定個数は2000個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子(複数同時測定)などの除去を行う。
磁性キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。

円形度=(4×Area)/(MaxLength×π)
円相当径=(4・Area/π)1/2

ここで、「Area」とは二値化された磁性キャリア粒子像の投影面積であり、「MaxLength」とは上記磁性キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Area」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、4μm以上、100μm以下を256分割され、体積基準で対数表示して用いる。これを用い、体積分布基準の50%粒子径(D50)を求める。平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割った値を平均円形度とする。
<磁性キャリアの誘電損率ε”/誘電率ε’で示される誘電損失正接>
磁性キャリアの誘電損率ε”/誘電率ε’で示される誘電損失正接の測定は、4284AプレシジョンLCRメーター(ヒューレット・パッカード社製)を用いて測定した。具体的には、上記装置を1×10Hz及び1×10Hzの周波数で校正したものを使用した。測定に供される磁性キャリアは、常温常湿環境下(23℃/60%)で24時間以上放置したものを使用した。上記装置としては上部に直径25mmの誘電率測定治具を装着し、下部には40mmの誘電率測定治具を装着したARES(TA Instruments社製)を使用する。調湿させた磁性キャリアを一定の厚さに揃えるために、上部と下部の誘電率測定治具の間に、テフロン(登録商標)樹脂をリング状にしたもの、直径35mm、高さ10mmを用いた。下部の誘電率測定治具の上に、リング状のテフロン(登録商標)樹脂を中心に置き、磁性キャリアをリング内に一杯に入れた後、上部の誘電率測定治具にて、0.98Nの荷重をかけた状態で正確な成型済みサンプルの厚さを入力し、常温(23℃)で測定した。1×10Hz、1×10Hz、1×10Hzの周波数における誘電損率ε”/誘電率ε’で示される誘電損失正接(tanδ)を3回測定し、各点の平均値を算出して各々の損失正接を得た。
<磁性キャリアの磁化の強さ>
上記磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置VSM(Vibrating sample magnetometer)や直流磁化特性記録装置(B-Hトレー
サー)などで求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置の例には、理研電子(株)製の振動磁場型磁気特性自動記録装置BHV−30が挙げられる。これを用いて、上記磁性キャリアの磁化の強さは、以下の手順で測定することができる。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で1000/4π(kA/m)(1000エルステッド)の外部磁場を作り、この状態で容器に充填された磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ(Am/kg)を求める。
<トナーの円相当径0.6μm以上、2.0μm以下である粒子(小粒子)の割合及び平均円形度の測定>
上記トナーの円相当径0.6μm以上、2.0μm以下である粒子(小粒子)の割合及び平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「FPIA−3000型」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像測定装置「FPIA−3000型」(シスメックス社製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は、1視野が512画素×512画素であり、1画素あたり0.37×0.37μmの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Sと周囲長Lを求める。上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
粒子像が真円形の時に円形度は1.000になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度0.2以上、1.0以下の範囲を800分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.02g加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製など)を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合(%)、平均円形度を算出することができる。円相当径0.60μm以上、2.00μm以下である粒子(小粒子)の割合は、円相当径の解析粒子径範囲を、0.60μm以上、2.00μm以下とし、その範囲に含まれる粒子の個数割合(%)を算出した。トナーの平均円形度は、円相当径2.00μm以上、200.00μm以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scientific社製5200Aをイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
<トナーの重量平均粒子径(D4)の測定>
トナーの重量平均粒子径(D4)はコールターカウンターTA−II型(コールター社製)を用いて行うが、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用いることも可能である。
電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1ml加え、更に測定試料を5mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で2分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、2.00μm以上のトナーの体積,個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。前記算出結果を用い重量平均粒子径(D4)(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求めた。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32.00〜40.30μmの13チャンネルを用いる。
<ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による重量平均分子量及びメインピークの測定>
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によるクロマトグラムの重量平均分子量及びメインピークは次の条件で測定される。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.5質量%に調整した樹脂成分等のTHF試料溶液を100μm注入して測定する。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。カラムとしては、1×10以上、2×10以下の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Waters社製のμ−styragel 500、103、104、105の組み合わせや、昭和電工社製のshodex KA−801、802、803、804、805、806、807の組み合わせが好ましい。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical
Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が6×10、2.1×10、4×10、1.75×10、5.1×10、1.1×10、3.9×10、8.6×10、2×10、4.48×10のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
<二成分系現像剤中のトナーとキャリアの分離率>
二成分系現像剤のトナーとキャリアの分離率は、例えば、株式会社エトワス東大阪研究所製の電解分離式帯電量測定装置を用いることにより測定できる。測定装置の概略を図2に示す。測定サンプルは、あらかじめ一定の比率f(例えばトナーとキャリアの混合比 トナー/磁性キャリア=8/92)で混合(例えばボールミルで120秒間混合)させたものを準備する。その後、Magロール上に測定サンプルを保持させる。保持させたサンプル量は、Magロールを取り外し、精秤する[M1(g)]。Magロールを回転させ、Magロール上にサンプルを均一に分散させる。その後、下記測定条件で測定を行う。

<測定条件>
・測定環境 :23℃/50%RH
・サンプル量 :約0.2g
・印加電圧 :−3000V
・Magロール回転数 :2000rpm
・印加時間 :30s
・Magロール磁力 :100mT
・Magロール−電極ホルダー距離 :5mm

上記条件で電圧を印加させたのち、電極ホルダーをはずし、移動したトナーの質量を測定する。M2(g)トナーとキャリアの分離率は以下のようにして計算を行う。
分離率(質量%)= M2×10/(M1×f)
<重合体粒子のガラス転移温度>
上記ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)測定装置を用いて測定することが可能である。測定方法は、ASTM D3418−82に準じて行う。具体的には、1回昇温、降温させ前履歴を取った後、10℃/minで昇温させた時に測定されるDSC曲線からガラス転移温度(Tg(℃))を計算する。吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をTg(℃)とする。
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合は質量部である。

〔トナーの製造例1(乳化凝集法)〕
<分散液A>
・スチレン 350質量部
・n−ブチルアクリレート 100質量部
・アクリル酸 25質量部
・t−ドデシルメルカプタン 10質量部

以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点78℃のパラフィンワックス分散液 100質量部
(固形分濃度30%、分散粒径0.14μm、ワックスのMw=500、Mn=380)

・アニオン性界面活性剤 1.2質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・非イオン性界面活性剤 0.5質量部
(三洋化成(株)製:ノニポール400)
・イオン交換水 1530質量部

上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が70℃となったところで、これに6.56質量部の過硫酸カリウムを350質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を70℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を80℃にあげて6時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を40℃とした後にフィルターで濾過して分散液Aを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、個数平均粒子径が0.16μm、固形分のガラス転移温度が60℃、重量平均分子量(Mw)が15,000であり、ピーク分子量は、12,000であった。パラフィンワックスは、重合体中6質量%含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。

<分散液B>
・スチレン 350質量部
・n−ブチルアクリレート 100質量部
・アクリル酸 25質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。

・融点105℃のフィッシャートロプシュワックス分散液 100質量部
(固形分濃度30%、分散粒径0.15μm、ワックスのMw=1200、Mn=790)
・アニオン性界面活性剤 1.7質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・非イオン性界面活性剤 0.5質量部
(三洋化成(株)製:ノニポール400)
・イオン交換水 1530質量部

上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が65℃となったところで、これに5.85質量部の過硫酸カリウムを300質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を65℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を75℃にあげて8時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を40℃とした後にフィルターで濾過して分散液Bを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、個数平均粒子径が0.16μm、固形分のガラス転移温度が63℃、重量平均分子量(Mw)が700,000であった。フィッシャートロプシュワックスは、重合体中6質量%含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。

<分散液C>
・C.I.ピグメンブルー15:3 12質量部
・アニオン性界面活性剤 2質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
以上の組成を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Cを得た。

前記分散液A300質量部、分散液B150質量部及び分散液C25質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した1リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、10%塩化ナトリウム水溶液180質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら54℃まで加熱した。48℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約5μmである微粒子凝集体が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら100℃まで加熱し、3時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子1を得た。
このトナー粒子1 100部に対し、BET比表面積が200m/gである疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン10質量%処理)0.7質量部と一次粒子径が40nmである疎水性酸化チタン(ヘキサメチルジシラザン5質量%処理)0.7質量部、一次粒子径が120nmである疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン10質量%処理)2.0質量部を添加して乾式混合し、トナー1を得た。
上記製造例1で得られたトナー1は、重量平均粒子径(D4)が5.4μm、円相当径0.6μm以上、2.0μm以下の粒子の割合(以下、小粒子率ともいう)が16.4個数%、平均円形度が0.969、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPC
と呼ぶ)によるピーク分子量は12,000である。得られたトナー1の物性を表1に示す。
〔トナーの製造例2(乳化凝集法)〕
t−ドデシルメルカプタンを7質量部、分散液A製造時の過硫酸カリウムを3.9質量部、10%塩化ナトリウム水溶液を100質量部に変更する以外はトナー製造例1と同様にして、トナー粒子2を得た。
このトナー粒子2 100質量部に対し、BET比表面積が200m/gである疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン10質量%処理)0.5質量部と一次粒子径が40nmである疎水性酸化チタン(ヘキサメチルジシラザン5質量%処理)0.5質量部、一次粒子径が120nmである疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン10質量%処理)1.2質量部を添加して乾式混合し、トナー2を得た。
上記製造例2で得られたトナー2は、重量平均粒子径(D4)が7.1μm、円相当径0.6μm以上、2.0μm以下の割合が7.2個数%、平均円形度が0.971、GPCによるピーク分子量は50,000である。得られたトナー2の物性を表1に示す。
〔トナーの製造例3(乳化凝集法)〕
エチレングリコール10.0mol、テレフタル酸3.0mol、1,10−デカンジカルボン酸7.0mol及び酸化ジブチル錫0.2gをガラス製4リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に200℃に昇温し、3時間反応せしめてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のGPCによる分子量は、ピーク分子量が12,000であった。
得られたポリエステル樹脂100質量部、製造例1で用いた融点78℃のパラフィンワックス分散液20質量部をイオン交換水880質量に入れ、90℃に加熱しながら、サンドグラインダーミルで撹拌し、ポリエステル樹脂分散液Aを作成した。
このポリエステル樹脂分散液A450質量部、製造例1で使用した分散液C25質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した1リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、10%塩化ナトリウム水溶液250質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら54℃まで加熱した。その後、48℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約3μmである微粒子凝集体が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら100℃まで加熱し、3時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子3を得た。
このトナー粒子3 100質量部に対し、BET比表面積が200m/gである疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン10質量%処理)0.7質量部と一次粒子径が40nmである疎水性酸化チタン(ヘキサメチルジシラザン5質量%処理)0.7質量部、一次粒子径が120nmである疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン10質量%処理)2.0質量部を添加して乾式混合し、トナー3を得た。
上記製造例3で得られたトナー3は、重量平均粒子径(D4)が3.1μm、円相当径0.6μm以上、2.0μm以下の割合が29.0個数%、平均円形度が0.974、GPCによるピーク分子量は12,000である。得られたトナー3の物性を表1に示す。
〔トナーの製造例4(乳化凝集法)〕
10%塩化ナトリウム水溶液を100質量部に変更し、融着工程の保持時間を1時間に変更した以外はトナー製造例1と同様にして、トナー粒子4を得た。
このトナー粒子4 100質量部に対し、BET比表面積が200m/gである疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン10質量%処理)0.7質量部と一次粒子径が40nmである疎水性酸化チタン(ヘキサメチルジシラザン5質量%処理)0.7質量部を添加して乾式混合し、トナー4を得た。
上記製造例4で得られたトナー4は、重量平均粒子径(D4)が7.9μm、円相当径0.6μm以上、2.0μm以下の割合が12.0個数%、平均円形度が0.965、GPCによるピーク分子量は12,000である。得られたトナー4の物性を表1に示す。
〔トナーの製造例5(乳化凝集法)〕
融着工程の保持時間を1時間に変更した以外はトナー製造例1と同様にして、トナー粒子5を得た。
このトナー粒子5 100質量部に対し、BET比表面積が200m/gである疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン10質量%処理)0.7質量部と一次粒子径が40nmである疎水性酸化チタン(ヘキサメチルジシラザン5質量%処理)0.7質量部を添加して乾式混合し、トナー5を得た。
上記製造例5で得られたトナー5は、重量平均粒子径(D4)が5.9μm、円相当径0.6μm以上、2.0μm以下の割合が59.4個数%、平均円形度が0.943、GPCによるピーク分子量は12,000である。得られたトナー5の物性を表1に示す。
〔トナーの製造例6(乳化凝集法)〕
10%塩化ナトリウム水溶液を80質量部に変更し、融着工程の保持時間を0.5時間に変更した以外はトナー製造例1と同様にして、トナー粒子6を得た。
このトナー粒子6 100質量部に対し、BET比表面積が200m/gである疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン10質量%処理)0.7質量部と一次粒子径が40nmである疎水性酸化チタン(ヘキサメチルジシラザン5質量%処理)0.7質量部を添加して乾式混合し、トナー6を得た。
上記製造例6で得られたトナー6は、重量平均粒子径(D4)が8.1μm、円相当径0.6μm以上、2.0μm以下の割合が20.0個数%、平均円形度0.968、GPCによるピーク分子量は12,000である。得られたトナー6の物性を表1に示す
〔トナーの製造例7(乳化凝集法)〕
10%塩化ナトリウム水溶液を300質量部に変更した以外はトナー製造例1と同様にして、トナー粒子7を得た。
このトナー粒子7 100質量部に対し、BET比表面積が200m/gである疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン10質量%処理)0.7質量部と一次粒子径が40nmである疎水性酸化チタン(ヘキサメチルジシラザン5質量%処理)0.7質量部を添加して乾式混合し、トナー7を得た。
上記製造例7で得られたトナー7は、重量平均粒子径(D4)が2.9μm、円相当径0.6μm以上、2.0μm以下の割合が31.0個数%、平均円形度0.988、GPCによるピーク分子量は12,000である。得られたトナー7の物性を表1に示す。
〔トナーの製造例8(粉砕法)〕
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.6mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.6mol、テレフタル酸1.8mol、ドデセニルコハク酸2.5mol、無水トリメット酸0.5mol及びジブチルスズオキサイドを0.2gガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、245℃で5時間反応させ、ポリエステルユニットを有する樹脂Aを得た。

・樹脂A(ピーク分子量10000) 100質量部
・ポリエチレンワックス(最大吸熱ピーク温度120℃) 5質量部
・C.I.ピグメンブルー15:3 4質量部

上記の処方の材料をヘンシェルミキサ(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合した後、温度150℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、トナー粒子8を得た。
このトナー粒子8 100質量部に対し、BET比表面積が200m/gである疎水性シリカ0.7質量部と一次粒子径が80nmである疎水性酸化チタン0.7質量部を添加して乾式混合した。
上記製造例8で得られたトナー8は、重量平均粒子径(D4)が6.5μm、円相当径0.6μm以上、2.0μm以下の割合が15個数%、平均円形度が0.930、GPCによるピーク分子量は10,000である。得られたトナー8の物性を表1に示す。
Figure 2008209725
〔磁性キャリアの製造例1〕
Fe;77.5質量部、MnO;2.5質量部、MgO;20.0質量部の混合物を、ボールミルを用いて10時間混合した。得られた混合物を800℃で2時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下、800℃で1時間還元させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで60分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は0.2μmであった。
得られた粉砕物100質量部、水300質量部とポリビニルアルコール3質量部、炭酸カルシウム3質量部を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を980℃で10時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりMn−Mgフェライト多孔質磁性コア粒子1を得た。このMn−Mgフェライト多孔質磁性コア粒子1の体積分布基準の50%粒子径(D50)は40μmであった。上記多孔質磁性コア粒子1は、固め見かけ密度ρ1が1.57(g/cm)、真密度ρ2が4.95(g/cm)、ρ1/ρ2が0.32、比抵抗が5.0×10 (Ω・cm)であった。得られた多孔質磁性コア粒子1の物性を表2に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製:KR271)10質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部、トルエン89質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子1 100質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら70℃、5時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械:75μm開口)で篩い、磁性キャリア1を得た。得られた磁性キャリア1の物性を表2に示す。
〔磁性キャリアの製造例2〕
磁性キャリアの製造例1において、ポリビニルアルコールを1質量部、炭酸カルシウムを2質量部に変更する以外は同様にして、磁性キャリア2を得た。得られた磁性キャリア2の物性を表2に示す。
〔磁性キャリアの製造例3〕
Fe;75.0質量部、CuO;10.0質量部、ZnO;15.0質量部の混合物を、ボールミルを用いて10時間混合した。得られた混合物を1000℃で5時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下、800℃で1時間還元させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は0.2μmであった。
得られた粉砕物100質量部、水300質量部とポリビニルアルコール1質量部、炭酸カルシウム2質量部を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を980℃で10時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりCu−Znフェライト多孔質磁性コア粒子3を得た。このCu−Znフェライト多孔質磁性コア粒子3の体積分布基準の50%粒子径(D50)は50μmであった。多孔質磁性コア粒子3は、固め見かけ密度ρ1が2.04(g/cm)、真密度ρ2が4.98(g/cm)、ρ1/ρ2が0.41、比抵抗が1.0×10 (Ω・cm)であった。得られた多孔質磁性コア粒子3の物性を表2に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製:KR271)10質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部、トルエン89質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子3 100質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら70℃、5時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械:75μm開口)で篩い、磁性キャリア3を得た。得られた磁性キャリア3の物性を表2に示す。
〔磁性キャリアの製造例4〕
Fe;65.5質量部、MnO;12.5質量部、MgO;13.0質量部、SrO;9.0質量部の混合物を、ボールミルを用いて10時間混合した。得られた混合物を800℃で2時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下、500℃で1時間還元させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで20分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は0.5μmであった。
さらに、ポリビニルアルコールを1質量部、炭酸カルシウムを2質量部に変更する以外は製造例1と同様にして、多孔質磁性コア粒子4を得た。このMn−Mg−Srフェライト多孔質磁性コア粒子4の体積分布基準の50%粒子径(D50)は50μmであった。多孔質磁性コア粒子4は、固め見かけ密度ρ1が0.85(g/cm)、真密度ρ2が4.12(g/cm)、ρ1/ρ2が0.21、比抵抗が4.0×10 (Ω・cm)であった。得られた多孔質磁性コア粒子4の物性を表2に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製:KR271)10質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部、トルエン89質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子4 100質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら70℃、5時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械:75μm開口)で篩い、磁性キャリア4を得た。得られた磁性キャリア4の物性を表2に示す。
〔磁性キャリアの製造例5〕
Fe;100質量部に水を添加し、ボールミルで60分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は0.5μmであった。さらに、ポリビニルアルコールを5質量部、炭酸カルシウムを3質量部に変更する以外は製造例1と同様にして、多孔質磁性コア粒子5を得た。この多孔質磁性コア粒子5の体積分布基準の50%粒子径(D50)は65μm
であった。多孔質磁性コア粒子5は、固め見かけ密度ρ1が1.60(g/cm)、真密度ρ2が4.20(g/cm)、ρ1/ρ2が0.38、比抵抗が3.0×10 (Ω・cm)であった。得られた多孔質磁性コア粒子5の物性を表2に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製:KR271)10質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部、トルエン89質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子5 100質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら70℃、5時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械:75μm開口)で篩い、磁性キャリア5を得た。得られた磁性キャリア5の物性を表2に示す。
〔磁性キャリアの製造例6〕
Fe;80.0質量部、MnO;15.0質量部、MgO;5.0質量部の混合物を、ボールミルを用いて10時間混合した。得られた混合物を800℃で2時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下、800℃で1時間還元させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで20分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は0.5μmであった。
得られた粉砕物100質量部、水300質量部とポリビニルアルコール5質量部、炭酸カルシウム3質量部を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を980℃で10時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりMn−Mgフェライト多孔質磁性コア粒子6を得た。このMn−Mgフェライト多孔質磁性コア粒子6の体積分布基準の50%粒子径(D50)は50μmであった。多孔質磁性コア粒子6は、固め見かけ密度ρ1が0.78(g/cm)、真密度ρ2が4.50(g/cm)、ρ1/ρ2が0.17、比抵抗が2.0×10 (Ω・cm)であった。得られた多孔質磁性コア粒子6の物性を表2に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製:KR271)10質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部、トルエン89質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子6 100質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら70℃、5時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械:75μm開口)で篩い、磁性キャリア6を得た。得られた磁性キャリア6の物性を表2に示す。
〔磁性キャリアの製造例7〕
Fe;77.0質量部、MnO;3.0質量部、MgO;20.0質量部の混合物を、ボールミルを用いて10時間混合した。得られた混合物を800℃で2時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下、800℃で1時間還元させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで20分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は0.5μmであった。
さらに、スプレードライヤーにより造粒した。造粒物を980℃で10時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりMn−Mgフェライト多孔質磁性コア粒子7を得た。
このMn−Mgフェライト多孔質磁性コア粒子7の体積分布基準の50%粒子径(D50)は50μmであった。多孔質磁性コア粒子7は、固め見かけ密度ρ1が2.60(g/cm)、真密度ρ2が4.84(g/cm)、ρ1/ρ2が0.54、比抵抗が3.0×10(Ω・cm)であった。得られた多孔質磁性コア粒子7の物性を表2に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製:KR271)2質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン0.2質量部、トルエン97.8質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子7 100質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら70℃、5時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械:75μm開口)で篩い、磁性キャリア7を得た。得られた磁性キャリア7の物性を表2に示す。
〔磁性キャリアの製造例8〕
Fe;77.5質量部、MnO;2.5質量部、MgO;20.0質量部の混合物を、ボールミルを用いて10時間混合した。得られた混合物を800℃で2時間仮焼させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで60分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は0.2μmであった。
得られた粉砕物100質量部、水300質量部とポリビニルアルコール3質量部、炭酸カルシウム3質量部を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を980℃で10時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりMn−Mgフェライト多孔質磁性コア粒子8を得た。このMn−Mgフェライト多孔質磁性コア粒子8の体積分布基準の50%粒子径(D50)は50μmであった。多孔質磁性コア粒子8は、固め見かけ密度ρ1が2.17(g/cm)、真密度ρ2が4.98(g/cm)、ρ1/ρ2が0.44、比抵抗が6.3×10 (Ω・cm)であった。得られた多孔質磁性コア粒子8の物性を表2に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製:KR271)10質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部、トルエン89質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子8 100質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら70℃、5時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械:75μm開口)で篩い、磁性キャリア8を得た。得られた磁性キャリア8の物性を表2に示す。
〔磁性キャリアの製造例9〕
Fe;100質量部に水を添加し、ボールミルで15分間粉砕し、多孔質磁性コア粒子9を得た。得られた多孔質磁性コア粒子9の体積分布基準の50%粒子径(D50)は75μmであった。多孔質磁性コア粒子9は、固め見かけ密度ρ1が2.00(g/cm)、真密度ρ2あ4.00(g/cm)、ρ1/ρ2が0.50、比抵抗が2.0×10 (Ω・cm)であった。得られた磁性成分9の物性を表2に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製:KR271)1質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン0.5質量部、トルエン98.5質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子9 100質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら70℃、5時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械:75μm開口)で篩い、磁性キャリア9を得た。得られた磁性キャリア9の物性を表2に示す。
class=Section2 style='layout-grid:16.4pt .15pt;mso-layout-grid-char-alt:532'>
Figure 2008209725
<実施例1>
上記、トナー製造例1で得られたトナー1 10質量部と磁性キャリア製造例1で得られた磁性キャリア1 90質量部をV型混合機により混合し、スタート用現像剤1を得た。また、同様に、トナー製造例1で得られたトナー1 90質量部と磁性キャリア製造例
1で得られた磁性キャリア1 10質量部をV型混合機により混合し、補給用現像剤1を得た。得られたスタート用現像剤1及び補給用現像剤1の磁性キャリア1質量部に対するトナーの配合割合を表3に示す。
また、トナー1及び磁性キャリア1の印可電圧3000V条件下における分離率を測定した。前記トナーと前記磁性キャリアの分離率は、95%であった。
これらのスタート用現像剤1と補給用現像剤1を用い、キヤノン製フルカラー複写機、iRC6800の改造機(改造内容は現像電圧を可変に出来るように改造した。現像器の概略を図3に示す)を用いて常温常湿(NN)(23℃、50%RH)、常温低湿(NL)(23℃、5%RH)、高温高湿(HH)(30℃、90%RH)、下で耐久画出し評価(A4横、50%印字比率、10万枚)を行った。10万枚通紙後の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。

(1)ドット再現性(耐久初期および10万枚後)
1画素を1ドットで形成するドット画像を作成した。像担持体上の静電潜像の1ドットあたりの面積が、20000μm以上25000μm以下となるように、上記改造器のレーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープVHX−500(レンズワイドレンジズームレンズVH−Z100・キーエンス社製)を用い、像担持体上の静電潜像のドット1000個の面積を測定した。
ドット面積の個数平均(S)とドット面積の標準偏差(σ)を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
(式):ドット再現性指数(I)=σ/S×100
(評価基準)
A:Iが4.0未満
B:Iが4.0以上6.0未満。
C:Iが6.0以上8.0未満。実用上問題なし
D:Iが8.0以上。実用上問題あり。

(2)カブリ(耐久初期および10万枚後)
画出し前の普通紙の平均反射率Dr(%)をリフレクトメータ(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。
耐久初期(1枚目)に、普通紙上にベタ白画像をVbackが0V〜300Vになるよ
うVdを50V毎に変化させて画出しした。さらに10万枚後に、普通紙上にベタ白画像(Vback:150V)を画出しした。画出しされたベタ白画像の反射率Ds(%)を測定した。得られたDr及びDs(耐久初期および10万枚後)より、下記式を用いてカブリ(%)を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
(式):カブリ(%) = Dr(%)−Ds(%)
(評価基準)
A:0.5%以下
B:0.6〜1.0%以下
C:1.1〜2.0%以下
D:2.1%以上

(3)キャリア付着(耐久初期(1枚目)および10万枚後)
上記現像剤及び上記改造機を用いて像担持体上にハーフトーン画像を形成し、そのハーフトーン画像上1cmの領域内において、光学顕微鏡で、磁性キャリアの存在個数をカウントした。
(評価基準)
A: 0〜 5個 : ほとんど目立たず、非常に良好である。
B: 6〜10個 : 良好である。
C:11〜20個 : 黒ぽちが見えるが、実用上問題ないレベルである。
D:21個以上 : 朝一クリーニング不良が発生する。(白地部に筋が発生する。)

(4)耐久初期および10万枚後の画像濃度
画像のトナーの載量を0.6mg/cmとなるように現像電圧を調整し、SPIフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータRD918タイプを使用し、画像濃度を測定し、耐久初期(1枚目)および10万枚後の画像濃度変動を測定した。高温高
湿(HH)(30℃、90%RH)下での評価においては、10万枚後の評価終了後1日そのまま放置し、1日放置後の画像濃度を測定した。
(評価基準)
A:0.00以上0.05未満
B:0.05以上0.10未満
C:0.10以上0.20未満(実使用上問題なし)
D:0.20以上(実使用上問題あり)

(5)白抜け(画像後端の濃度差)評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯(30H 幅10mm)とベタ黒横帯(FFH 幅10mm)を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布(256階調)をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域(面積:輝度数の和)をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。
(評価基準)
A:50以下 殆ど目立たず、非常に良好である。
B:51乃至200 良好である。
C:201乃至400 白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
D:401乃至600 白抜けが目立ち、問題である。
E:601以上 非常に目立つ。

上記(1)〜(5)の評価結果を表4−1、4−2及び4−3に示す。
<実施例2〜6>及び<比較例1〜10>
下記表3に示す磁性キャリアとトナーの組み合わせ及び配合割合のスタート用現像剤及び補給用現像剤を用い、実施例1と同様の方法で(1)〜(5)の評価を行った。その結果を表4−1、4−2及び4−3に示す。
Figure 2008209725
Figure 2008209725
Figure 2008209725
Figure 2008209725
磁性キャリア及び多孔質磁性コア粒子の比抵抗値を測定する装置の概略構成図である。 トナーとキャリアの分離率を測定する装置の概略図である。 実施例1で用いた現像器の概略図である。
符号の説明
11 下部電極
12 上部電極
13 絶縁物
14 電流計
15 電圧計
16 定電圧装置
17 磁性キャリア
18 ガイドリング
E 抵抗測定セル
L 試料厚み
21 現像剤
22 Magローラ
23 電極ホルダー
24 高圧電源
25 エレクトロメーター
101 補給用現像剤容器
102 現像器
103 クリーニングユニット
104 廃現像剤容器
105 補給用現像剤導入口
106 廃現像剤排出口

Claims (12)

  1. 磁性キャリアとトナーとを含有するニ成分系現像剤であって、
    前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
    前記多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ1(g/cm)、真密度をρ2(g/cm)とした場合に、ρ1が0.80以上、2.40以下であり、ρ1/ρ2が0.20以上、0.42以下であり、
    前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、5.0×10Ω・cm以下であり、
    前記トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであり、
    前記トナーの、重量平均粒子径(D4)が、3.0μm以上、8.0μm以下であり、画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm )のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径0.60μm以上、2.00μm以下である粒子の割合が30個数%以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
  2. 印可電圧が3000Vの条件下における、前記トナーと前記磁性キャリアの分離率が、50質量%以上、100質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の二成分系現像剤
  3. 前記磁性キャリアは、誘電損率ε”/誘電率ε’で示される誘電損失正接tanδが、周波数1×10Hz以上、1×10Hz以下の範囲において、0.0010≦tanδ≦0.0450であることを特徴とする請求項1または2に記載の二成分系現像剤。
  4. 前記磁性キャリアは、平均円形度が0.850以上、0.950以下であり、円形度0.800以上の粒子を90個数%以上含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の二成分系現像剤
  5. 前記磁性キャリアは、比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、1.0×1010Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  6. 前記トナーは、個数平均粒子径が60nm以上、300nm以下である微粒子を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  7. 少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用する補給用現像剤であって、前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア1質量部に対して前記トナーを2質量部以上、50質量部以下の配合割合で含有しており、
    前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
    前記多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ1(g/cm)、真密度をρ2(g/cm)とした場合に、ρ1が0.80以上、2.40以下であり、ρ1/ρ2が0.20以上、0.42以下であり、
    前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、5.0×10Ω・cm以下であり、
    前記トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝
    集法で得られるトナーであり、
    前記トナーの、重量平均粒子径(D4)が、3.0μm以上、8.0μm以下であり、画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm )のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径0.60μm以上、2.00μm以下である粒子の割合が30個数%以下であることを特徴とする補給用現像剤。
  8. 印可電圧が3000Vの条件下における、前記トナーと前記磁性キャリアの分離率が、50質量%以上、100質量%以下であることを特徴とする請求項7に記載の補給用現像剤
  9. 前記磁性キャリアは、誘電損率ε”/誘電率ε’で示される誘電損失正接tanδが、周波数1×10Hz以上、1×10Hz以下の範囲において、0.0010≦tanδ≦0.0450であることを特徴とする請求項7または8に記載の補給用現像剤。
  10. 前記磁性キャリアは、平均円形度が0.850以上、0.950以下であり、円形度0.800以上の粒子を90個数%以上含有することを特徴とする請求項7乃至9のいずれかに記載の補給用現像剤。
  11. 前記磁性キャリアは、比抵抗が1.0×10Ω・cm以上、1.0×1010Ω・cm以下であることを特徴とする請求項7乃至10のいずれかに記載の補給用現像剤。
  12. 前記トナーは、個数平均粒子径が60nm以上、300nm以下である微粒子を含有することを特徴とする請求項7乃至11のいずれかに記載の補給用現像剤。
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