JP5084375B2 - 二成分系現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる二成分系現像剤および補給用現像剤に関する。

電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、磁性キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式がある。

二成分現像方式は磁性キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。

キャリアとして、例えば、重金属含有フェライトキャリアが使用されてきた。しかし、その場合比重が大きく、さらに大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になることから、キャリアスペントやトナーの外添剤劣化といった現像剤の劣化が起こり易い。そのため、比重を低くする目的で軽金属であるＬｉ系フェライトが開示されている（特許文献１、及び特許文献２参照）。しかし、これらはいずれも軽金属のみで構成されたフェライトであり、構成成分の焼結速度に差が生じやすく、構成成分の密着性が乏しく粒子強度が不十分となったり、粒度分布がブロードになりやすく、キャリア付着が発生したりする場合があった。

さらに、従来のＬｉ系フェライトは、温度や湿度に大きく影響され易い。そのため、高温高湿環境下ではトナーの帯電立ち上がり性が悪くカブリが発生し、低温低湿環境下ではトナーが過剰に帯電して画像濃度の低下という環境安定性の点において、改善の余地があった。それに対し、５μｍを超えるグレイン径（焼結一次粒子径）を有する磁性体粒子を用いることにより、キャリアの表面積を小さくし、高温高湿環境下であってもトナーの帯電分布をシャープに維持できることが開示されている（特許文献３参照）。しかし、上記磁性体粒子では、特に磁性体表面の凸部において被覆された樹脂被覆層が剥れ易く、カブリの発生や静電荷潜像担持体表面への電荷注入によりキャリア付着が問題となっている。

また、多孔質磁性キャリアコアにポリマーを含有させた磁性キャリア（特許文献４参照）や多孔質磁性キャリアコアに含有される第一の被覆層と第一の被覆層をさらに被覆する第二の被覆層を設けた磁性キャリア（特許文献５参照）が提案されている。

上記磁性キャリアは、被覆層の種類を選択することにより所望の帯電付与性を達成している。しかし、長期間使用した場合には、部分的に表面の被覆層が剥れ、帯電付与性にばらつきが生じドットの再現性が低下や濃度ムラの要因となり、画質が低下するという問題があった。

以上のように様々な提案がなされてきたが、環境安定性に優れ、カブリやキャリア付着の発生がなく、ドット再現性に優れ、濃度ムラのない高画質な画像を得られる、現像剤が待望されている。

特許第３２３５９３７号 特開平１０−１２５５２４号 特開２０００−８９５１８号 特開平１１−２９５９３３号 特開２００３−１３１４３６号

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した現像剤を提供するものであり、高精彩な画像を安定して形成できる。具体的には、環境安定性に優れ、静電荷潜像担持体へのキャリア付着やカブリの発生がなく、ドット再現性に優れ、濃度ムラのない高画質な画像が得られ、なおかつ高い耐久性能を有する二成分系現像剤を提供することにある。

本発明の目的は、以下の構成を採用することにより、上記の問題点の解決をすることができたものである。

本発明は、キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、
該キャリアは、多孔質フェライトコア粒子の空孔に樹脂を含有した樹脂含有フェライト粒子を含有するキャリアであり、
該多孔質フェライトコア粒子が、含有する金属酸化物の総ｍｏｌ数に対して、Ｌｉ₂Ｏを１０以上４０（ｍｏｌ％）以下を有し、
該多孔質フェライトコア粒子の断面における該空孔の平均フェレ径が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、且つ、１０μｍ×１０μｍ当たりに１０以上の該空孔を有し、
該トナーの毛細管吸引時間法により計測された４５体積％メタノール水溶液でのトナー表面張力指数が、３．０×１０^-3以上１．０×１０^-1（Ｎ／ｍ）以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。

本発明によれば、環境安定性に優れ、静電荷潜像担持体へのキャリア付着やカブリの発生がなく、長期耐久においても、ドット再現性に優れ、濃度ムラのない高画質な画像が得られる。

本発明者らは、前述の各種問題点を解決し、上述の本発明の目的にかなう二成分系現像剤、及び補給用現像剤を開発すべく鋭意検討する過程で下記の発明に至った。

本発明は、キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、
該キャリアは、多孔質フェライトコア粒子の空孔に樹脂を含有した樹脂含有フェライト粒子を含有するキャリアであり、
該多孔質フェライトコア粒子が、含有する金属酸化物の総ｍｏｌ数に対して、Ｌｉ₂Ｏを１０以上４０（ｍｏｌ％）以下を有し、
該多孔質フェライトコア粒子の断面における該空孔の平均フェレ径が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、且つ、１０μｍ×１０μｍ当たりに１０以上の該空孔を有し、
該トナーの毛細管吸引時間法により計測された４５体積％メタノール水溶液でのトナー表面張力指数が、３．０×１０^-3以上１．０×１０^-1（Ｎ／ｍ）以下であることを特徴とする二成分系現像剤を用いることで、環境安定性に優れ、静電荷潜像担持体へのキャリア付着やカブリの発生がなく、ドット再現性に優れ、なおかつ高い耐久性能を有する現像剤を提供可能であることを見出した。

本発明に使用するキャリアは、少なくとも多孔質フェライトコア粒子の空孔に樹脂を含有した樹脂含有フェライト粒子を含有するキャリア粒子からなる。

本発明において、該多孔質フェライトコア粒子は、含有する金属酸化物の総ｍｏｌ数に対して、Ｌｉ₂Ｏを１０以上４０（ｍｏｌ％）以下を有することを特徴とする。このようにフェライト成分が、軽金属元素の金属酸化物であるＬｉ₂Ｏを含有することにより、キャリアの比重を小さくコントロールすることが可能となる。そのため、トナーとの混合性が良く、トナーの帯電立ち上り性が良好で、かつ混合時にキャリアにかかるストレスを軽減可能で長期安定な画像を提供することができる。

Ｌｉ₂Ｏが１０ｍｏｌ％よりも少なくなると、比重を小さくすることができず混合時にストレスが掛かり、耐久性に欠ける。一方、Ｌｉ₂Ｏが４０ｍｏｌ％よりも多くなると、製造時において、Ｌｉ₂ＯはＦｅ₂Ｏ₃との比重差が大きいため、不均一な組成になり易い。その結果、磁気的特性が不均一となりキャリア付着が発生したり、安定した帯電付与性が得られず、カブリが発生してしまう。

また、より好ましくは、Ｌｉ₂Ｏを１２以上３５（ｍｏｌ％）以下を有することである。

また、本発明においては、該多孔質フェライトコア粒子の断面における該空孔の平均フェレ径が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、且つ、１０μｍ×１０μｍ当たりに１０以上の該空孔を有することを特徴とする。好ましくは該空孔の平均フェレ径が０．７μｍ以上３．５μｍ以下である。

ここで、一般的にフェライト成分は、各種金属酸化物の微粒子を高温状態で焼結して得られるグレイン（焼結一次粒子）の結合体（フェライトの構成成分）である。さらに該グレインの組成や分布状態は、キャリアとしての強度や電気的・磁気的特性に大きく影響する。

本発明の多孔質フェライトコア粒子の内部は、例えば図１に示すように小さなグレインが均一に分散し、多数の小さな空孔を有している。そしてさらに、これら空孔内部に樹脂成分を含有していることが、以下に述べる理由から重要である。

これまで特許文献１及び２で記載されているように、従来のＬｉ系フェライトを主成分とした磁性キャリアは、比重を小さくコントロールすること可能であったが、グレインが大きく成長してグレイン同士が隙間なく存在していた（例えば、図２参照）。さらに、これらはいずれも軽金属のみで構成されたフェライトであり、構成成分の焼結速度に差が生じやすく、構成成分の密着性が乏しく、粒子強度が不十分となるという問題があった。

一方、本発明においては、コア中に多くの空孔が存在し、その内部に樹脂成分が充填されている。このようにして樹脂がグレインを取り囲むことにより、グレイン同士の接着力を高め、キャリアコアとしての粒子強度を高めることが可能になった。

さらに、一般に従来のＬｉ系フェライトは、温度や湿度に大きく影響され易い。そのため、高温高湿環境下ではトナーの帯電立ち上り性が悪くカブリが発生し、低温低湿環境下ではトナーが過剰に帯電して画像濃度の低下という環境安定性の点において問題があった。その対策として、キャリア表面を樹脂による被覆層を設ける提案がなされているが、長期使用中に被覆層が剥れたり、被覆層を厚くする必要があった。

これに対し、本発明では樹脂成分がグレインを完全に覆うことができるため、環境安定性の点において顕著な改善をすることができるに至ったものである。

該多孔質フェライトコア粒子の断面における該空孔の平均フェレ径が、０．５μｍよりも小さい場合、小さな空隙に樹脂を含有させることが困難になり、先述した環境安定性賀得られず好ましくない。一方、５．０μｍよりも大きな場合、コア粒子の強度が不十分となり、長期使用における耐久性が低下する恐れがあるため好ましくない。

さらに該多孔質フェライトコア粒子の断面において、１０μｍ×１０μｍ当たりの空孔が１０より少ない場合、多孔質な粒子ではなくなり、比重が大きくなったり、先述したような、樹脂がグレイン同士の密着性を高めることが困難となり、粒子強度が不十分となる。

さらに検討の結果、本発明の多孔質フェライトコア粒子を用いた場合、キャリアからのトナー離れが良好で、優れた現像性が得られるという知見を得た。その詳細な理由は不明であるが、該多孔質フェライトコア粒子が、小さなグレインと多数の小さな空孔を有し、均質な構造であることが重要であると推測される。

現像性の向上のためには、キャリアの粒子表面における電荷の流れよりも、キャリアの粒子内部における電荷の流れがより重要であると考えられる。一般に、トナーが現像された時にキャリア内部には、トナーと逆極性のカウンター電荷が残る。このカウンター電荷が溜まった部分には、トナーを強く引き付けて離さなくなるため、キャリアとしての帯電付与性が大きく低下する。さらに、カウンター電荷は、静電荷潜像担持体上に現像されたトナーを引き戻すため、現像性が低下する。

この現象を防止するには、キャリアに残ったトナーと逆極性のカウンター電荷を、キャリアを通し、現像剤担持体へスムーズに逃がす必要がある。これにより、トナーを引き戻す力がなくなり、優れた現像性が得られる。しかしながら、単に、抵抗の低いコア粒子を有するようなキャリア粒子を用いた場合には、静電荷潜像担持体上の静電潜像やトナー像を乱してしまうことがあった。この乱れの原因は、コア粒子の抵抗が低いために、現像剤担持体と静電荷潜像担持体が、現像剤担持体上にできたキャリアの穂立ちを介してリークし、静電潜像やトナー像が乱されるためである。

そこで、本発明においては、多孔質フェライトコア粒子の形状・構造を特定のものとすることによって、カウンター電荷を現像剤担持体へ逃がしつつ、現像剤担持体と静電荷潜像担持体間のリークのしやすさをコントロールし、上記の課題を解決した。

本発明の多孔質フェライトコア粒子は、小さなグレインが均一に分散し、多数の小さな空孔を有している。これら空孔が電荷の流れを適度に制限し、現像剤担持体と静電荷潜像担持体間のリークを制御しつつ、カウンター電荷を現像剤担持体に逃がすことができる。

さらに、該多孔質フェライトコア粒子は、小さなグレインと空孔を有する均質な構造であるため、キャリア表面のどの部分からトナーが現像されたとしても、カウンター電荷の発生、残留、移動という過程が均一となる。その結果、キャリア表面全体のトナー離れが均一になり、表面全体を効率的に使用することができるため、非常に優れた現像性が得られる。

以上のように、本発明の多孔質フェライトコア粒子を用いた場合には、優れた現像性を得ることと、静電潜像やトナー像を乱すのを抑制することの両立を達成することができる。

また、本発明においては、該多孔質フェライトコア粒子の全空孔のうち、８０個数％以上が樹脂によって充填されていることが好ましく、より好ましくは８５個数％以上、さらに好ましくは９０個数％以上が樹脂によって充填されていることである。

充填された空孔が８０個数％よりも少ない場合、特にキャリアに強いストレスが掛かる高速機において必要な強度が得られない場合がある。また、長期間使用した場合、環境安定性が低下する場合がある。

また、本発明においては、該多孔質フェライトコア粒子のＢＥＴ比表面積が、０．１０以上１．００（ｍ²／ｇ）以下であることが好ましい。

該多孔質フェライトコア粒子のＢＥＴ比表面積が上記範囲であることは、非常に小さなグレインで構成され、内部には空孔が多数存在するだけでなく、コア粒子表面の凹凸が小さいことを意味している。フェライトコア粒子表面は、粒子を形成する際の結晶成長により微細な凹凸が存在する。この凹凸が樹脂を充填した後のキャリア粒子表面性にも影響する。トナーとキャリアを混合して長期間使用すると、キャリア表面の凹部にトナー微粉が付着するスペントが発生し、キャリアとしての帯電付与能が低下する。これを防止するには、キャリア表面が平滑であることが良い。また、凸部が多い場合、凸部にかかるストレスが強く、樹脂が剥れ易くなる。

また、本発明においては、該多孔質フェライトコア粒子の固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ³）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ³）とした時に、ρ１が０．８０以上２．４０以下、ρ１／ρ２が０．２０以上０．５０以下であることが好ましい。

該多孔質フェライトコア粒子内部の空孔率を調節し、ρ１及びρ１／ρ２固め見掛け密度と真密度の関係を上記のようにすることにより、静電荷潜像担持体へのキャリアの付着防止とドット再現性が向上を達成することができる。

ドット再現性を向上するためには、該多孔質フェライトコア粒子内部の空孔率を調節し、ρ１を２．４０以下、且つρ１／ρ２を０．５０以下にすることが好ましい。その結果、キャリアの磁化量が低くなり、現像剤担持体上の磁気ブラシの穂立ちを密し、ドット再現性を向上させることができる。

ρ１が０．８０より小さい場合、又はρ１／ρ２が０．２０より小さい場合には、キャリアの磁化量が低くなる。特に高速機に使用する場合には、該キャリアが現像時に現像剤担持体上に保持されず静電荷潜像担持体上に現像され、静電荷潜像担持体にキャリアが付着し易くなる。その結果、画像上にキャリアの黒い点が生じてしまう場合がある。

また、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが３０Ａｍ²／ｋｇ以上７０Ａｍ²／ｋｇ以下であることが望ましい。

キャリアがこの範囲の場合、長期にわたり、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。キャリアの磁化の強さが３０ｋＡｍ²／ｋｇ未満の場合、現像時に感光ドラム上に現像されやすくなりキャリア付着を起こすことがある。キャリアの磁化の強さが７０ｋＡｍ²／ｋｇを超える場合、現像器の現像剤規制ブレードと現像剤担持体間での現像剤へのストレスが大きくなり、現像剤が劣化し、画像が悪化する場合がある。

また、キャリアの比抵抗は、１×１０⁸以上１×１０¹³Ωｃｍ以下であることが好ましい。キャリアの比抵抗が１×１０⁸Ωｃｍ未満であると、現像バイアスがキャリアに注入され易くなり、静電荷潜像担持体表面へのキャリア付着を起こし易くなる。これにより静電荷潜像担持体に傷を生じさせたり、キャリアが直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスがキャリアを介してリークし、静電荷潜像担持体上に描かれた静電潜像を乱してキャリアの比抵抗が１×１０¹³Ωｃｍを超えると、キャリア表面のカウンター電荷がリークしづらくなる。このため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及びトナーの飛散等を起こしてしまうことがある。キャリアの比抵抗は、フェライトの種類・空孔径・空孔分布、多孔質フェライトコア粒子の樹脂含有量などによって調整することが可能である。

次に、多孔質フェライトコア粒子を調整する手法について述べる。

これらの物性を調整するための手法としては、適当な元素の種類を選択したり、結晶径、空孔径、空孔径分布、空孔比率等をコントロールする手法が挙げられ、例えば具体的には以下の手法が例示される。

ｉ）多孔質フェライトコア粒子を焼成で形成する際の温度や時間を調整することにより結晶の成長度合いや成長速度をコントロールし、空孔の大きさや分布状態等を調整する。

ｉｉ）多孔質フェライトコア粒子を形成する際、発泡剤や有機微粒子の如き空孔形成剤を添加し、コア粒子内部に空孔を発生させる。その際、発泡剤の種類（組成、径など）を適当に選択し、その量を調整する。

上述した発泡剤としては、６０℃以上５００℃以下で気化又は分解し、その際に気体を発生する物質であれば特に限定はされない。例えば、以下のものが挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの如き発泡性のアゾ系重合開始剤；ナトリウム、カリウム、カルシウムの如き金属の炭酸水素塩；炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン。

有機微粒子としては、ワックスとして用いられる樹脂や、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の如き熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の如き熱硬化性樹脂が挙げられる。これらを、微粒子化して使用する。

微粒子化する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕する。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕し、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

また、粉砕後に分級し、微粒子の粒度分布を調整しても良い。分級装置としては、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機がある。

また、多孔質フェライトコア粒子の材質としては、以下のものが挙げられる。１）表面が酸化された鉄粉、２）未酸化の鉄粉、３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子、５）マグネタイト粒子またはフェライト粒子。

フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１₂Ｏ）ｗ（Ｍ２Ｏ）ｘ（Ｍ３₂Ｏ₃）ｙ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｚ
（式中、Ｍ１は１価の金属原子であり、Ｍ２は２価の金属原子であり、Ｍ３は３価の金属であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０であり、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｗ，ｘ，ｙ）≦１．０であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）

また、上記式中において、Ｍ１乃至Ｍ３としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａからなる群から選ばれる金属原子を用いることができる。

多孔質フェライトコア粒子の比抵抗の調整は、磁性材料の種類の選択以外に、磁性粒子を不活性ガス中で熱処理し、磁性粒子表面を還元することによっても行うことができる。例えば、不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で６００℃以上１０００℃以下で熱処理を行うことができる。

多孔質フェライトコア粒子の空孔への樹脂成分の充填を均一に行うために、樹脂成分と溶剤を混合した樹脂成分溶液を用いることが必要である。樹脂成分量は好ましくは、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。３０質量％より樹脂製分量の多い樹脂成分溶液を用いると粘度が高いために多孔質フェライトコア粒子の空孔に樹脂成分溶液が均一に浸透しにくい。また、１質量％未満であると樹脂成分の量が少なく、多孔質フェライトコア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。

樹脂成分を多孔質フェライトコア粒子の空孔部分に充填するためには、減圧下で溶剤粘度を５.０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下にて、浸漬法により充填する方法が好ましい。

多孔質フェライトコア粒子内部に充填させる樹脂成分としては、多孔質フェライトコア粒子に対する濡れ性が高いものであることが好ましく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちら用いてもかまわない。濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、多孔質フェライトコア粒子の空孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質フェライトコア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。

熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。

熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。

また、これらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂が、多孔質フェライトコア粒子に対する濡れ性が高いため好ましい。

上記した樹脂の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。

例えば、以下のものが挙げられる。市販品として、ストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等がある。変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）等がある。

多孔質フェライトコア粒子内部に樹脂成分を充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液中に多孔質磁性コア粒子に添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。尚、多孔質フェライトコア粒子の空孔へ樹脂成分の充填する際、予め樹脂成分溶液に用いる溶媒のみ、又は使用する樹脂成分溶液よりも低濃度の溶液で、多孔質フェライト粒子の空孔を濡らしておいてもよい。

有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよい。水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。多孔質フェライトコア粒子内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。

多孔質フェライトコア粒子の空孔への樹脂の充填時に、多孔質フェライトコア粒子表面にも同じ樹脂を塗布して、粒子表面を該樹脂で覆うことが好ましい。多孔質フェライトコア粒子表面を充填時に同時に樹脂で処理することにより、コート層を設けなくても良好な比抵抗を有するキャリアを得ることが容易になる。

上記多孔質フェライトコア粒子内部に充填させる樹脂成分とは別に、耐汚染性の向上や、帯電付与能や抵抗の調整等を考慮して、さらに樹脂含有磁性粒子表面を被覆する樹脂成分を有しても良い。その場合、充填樹脂と被覆樹脂は同じであっても、異なっても良い。

粒子表面を被覆する樹脂成分として、アクリル樹脂を用いることが好ましく、磁性キャリアの耐久性能を高めることができる。

キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上７０μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与能と画像領域へのキャリア付着とカブリ防止の観点から好ましい。

キャリアの５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍより小さいと、現像時にトナーと共にキャリアが飛翔してしまい、画像領域にキャリア付着を生じやすくなる。これは、キャリアとトナーの粒径差が小さくなるため、現像時にトナーに引っ張られキャリアも同時に画像領域へ現像されるためだと思われる。また、キャリアの５０％粒径（Ｄ５０）が７０μｍより大きいと、キャリアの比表面積が小さいために帯電性が低下し、特に、長期間使用し帯電性能が低下した現像剤において、画像の白地部へのカブリが発生する場合がある。キャリアの５０％粒径（Ｄ５０）は、造粒時にスプレードライヤーの噴霧条件をコントロールすることや、風力分級や篩分級を行うことで調整することができる。

また、本発明のトナーは、毛細管吸引時間法により計測された４５体積％メタノール水溶液でのトナー表面張力指数が、３．０×１０^-3以上１．０×１０^-1（Ｎ／ｍ）以下である。

トナー表面張力指数（Ｎ／ｍ）とは、トナーの毛細管吸引時間法により測定された毛管圧力Ｐα（Ｎ／ｍ²）、トナーの比表面積Ａ（ｍ²／ｇ）、トナーの真密度Ｂ（ｇ／ｃｍ³）とした時に、
トナー表面張力指数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０⁶）でも算出される。

トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）が３．０×１０^-3以上１．０×１０^-1以下なることで、高画質と高現像性の両立を達成できる。

トナーの表面張力定数（Ｎ／ｍ）が、１．０×１０^-1より大きくなるとトナーとキャリアの付着力が高くなり、その結果、キャリアからのトナーが離れが悪化し、長期使用による画像濃度の変化が生じやすくなる。

また、トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）が、３．０×１０^-3未満となると、トナーとキャリアの付着力が低下し、現像剤の流動性が高くなりすぎてしまう。このため、現像剤担持体上の現像剤の穂立ちが、現像剤担持体の動きについていくことができず、画像にムラを生じてしまう。

本発明に用いられるトナーは、ワックスを含有してもよく、該ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、４５℃以上１４０℃以下の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、６０℃以上１２０℃以下の範囲である。

トナーの最大吸熱ピークのピーク温度が４５℃未満であると、現像剤を長期使用した場合、トナー中のワックスがキャリアに付着し、磁性キャリアの帯電性能が低下する傾向にある。その結果、前記キャリアを用いた場合においても、長期使用時に画像濃度の低下が発生しやすい。

また、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度が１４０℃より高いと、トナーの結着樹脂とワックスとの混合性が悪いために、トナー中のワックスの分散性が悪く、トナーの帯電性が低下する。その結果、カブリが発生しやすくなる。

ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上１０．０質量部以下、好ましくは２．０質量部以上８．０質量部以上使用するのが良い。

ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

次に、トナーに含有される結着樹脂について説明する。

結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂。

トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。

着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。

シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。

イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、最も好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下である。

トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。

トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。

トナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３μｍ以上１１μｍ以下であることが高画質及び耐久性を両立するために好ましい。重量平均粒子径（Ｄ４）が３μｍ未満であると、現像器内でのトナー飛散が顕著になる。また、重量平均粒子（Ｄ４）が１１μｍより大きいと、画像の解像度が低下する。

また、トナーは、平均円形度が０．９３０以上０．９９０未満であることが好ましい。尚、本発明における平均円形度は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度であるフロー式粒子像測定装置によって計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２００以上１．０００を８００分割したチャンネルに振り分けて解析した円形度分布に基づくものである。

トナーの平均円形度が０．９３０より小さすぎると、トナー同士、またトナーと磁性キャリアの接触面積が大きくなり、キャリアからのトナー離れを阻害し、画像濃度が低下する傾向にある。

逆に平均円形度が０．９９０以上であると、形状が球形に近すぎるため、高速機において転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良が起こる場合がある。

次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。例えば、以下の工程を経てトナーを製造することができる。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがある。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、池貝鉄工製ＰＣＭ混練機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダーが使用できる。

更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程で冷却される。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

また、必要に応じて、粉砕後に、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム又はホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。

また、トナーの円形度を上記範囲に調整するには、トナー粒子製造の際に発生する微粉を系外に排出しながら機械的衝撃力を与えて処理を行う装置を用いることが好ましい。

図３は、表面改質を行うことのできる装置の一例を示す模式的断面図である。図３の表面改質装置は、以下の部材で構成されている。ケーシング３０、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、ケーシング３０内において中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である表面改質手段としての分散ローター３６。分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置された、表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）。表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１。冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７。分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３１へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びその周辺部分が分級ゾーンである。

上記表面改質装置では、排出弁３８を閉じた状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。

表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。この時発生した微粉は、分級ローター３１により再度機外へ排出され、粗粉は循環流にのって再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開き、排出口３７より表面改質粒子を回収する。

本発明者らが検討した結果、上記表面改質装置を用いた表面改質工程において、原料供給口３３からの微粉砕品の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ローターの回転数が、トナーの球形度等をコントロールする上で重要である。

球形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。サイクルタイムを長くした場合には、表面ワックス量が多くなってしまうことがあるため、トナーの円形度を上記範囲とするためには、分散ローラーの周速を１．２×１０５ｍｍ／ｓｅｃとし、サイクルタイムを１５秒以上６０秒以下とすることが有効である。

本発明の二成分系現像剤においては、トナーとキャリアの混合比率はキャリア１００質量部に対して、トナーは、２質量部以上３５質量部以下の範囲で使用することが好ましい。更に４質量部以上２５質量部以下が好ましく、特に５質量部以上２０質量部以下が好ましい。２質量部未満では画像濃度が低くなりやすく、３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

上述の如きキャリアとトナーとを含有する現像剤は、トナー及びキャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった前記キャリアを現像器から排出する二成分現像方法にも使用することができ、該補給用現像剤として使用できる。

また、補給系の装置において、本発明の二成分系現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めると言う観点から、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合が好ましい。

補給用現像剤において、キャリア１質量部に対しトナーの含有量が２質量部未満であると、特に印刷濃度の高い画像を高速で印刷した場合に補給用現像剤を多量に補給することが必要になる。その結果、補給用現像剤と現像期中の現像剤が十分に混合しないうちに、トナーの帯電が不均一なままで現像に使用され、その結果、画質が低下することがある。また、排出される現像剤量が多くなってしまう。また、キャリア１質量部に対しトナーが５０質量部より多く含有されると、劣化したキャリアが排出されずに長期間使用され、磁性キャリアの劣化が進行し画像が低下することがある。

上記キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。

＜キャリアの多孔質フェライトコア粒子の取り出し方法＞
キャリアを１０．０ｇ準備し、るつぼ中に入れる。Ｎ₂ガス導入口、排気装置ユニットを装着したマッフル炉（ＦＰ−３１０、ヤマト科学製）を用い、Ｎ₂ガスを導入しながら、９００℃で１６時間加熱した。その後、キャリアの温度が５０℃以下になるまで放置した。

５０ｃｃのポリ瓶中に加熱後のキャリアを入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２ｇ、水を２０ｇ加え、キャリアに付着しているスス等を洗浄した。この時、キャリアが流れないようにするために、磁石で固定して行った。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩がキャリアに残らないように水で５回以上すすいだ。その後、６０℃で２４時間乾燥させた。

以上のようにして、キャリアから多孔質フェライトコア粒子を取り出した。なお、上記の操作を必要に応じて複数回行った。

＜多孔質フェライトコア粒子の断面における空孔のフェレ径、及び空孔数の測定方法＞
集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２１００（日立製作所）を用い加工観察した。試料の作製は、試料台にカーボンペースト水溶液を塗布し、その上に試料を少量載せる。その後、白金蒸着を行い、試料をＦＩＢ装置にセットする。試料最大径部にビームを照射・切断し、磁性コア粒子の断面を観察した。測定によりランダムに抽出された２０個の断面写真から、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓを用いて平均フェレ径を算出した。さらに、上記２０個の断面写真から、それぞれ１０μｍ×１０μｍ視野を３視野、計６０視野を抽出し、その平均値より算出したものを１０μｍ×１０μｍ当たりの空孔数を算出した。

＜多孔質フェライトコア粒子の固め見掛け密度＞
上記の如くして取り出した多孔質フェライトコア粒子を用い、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、固め見掛け密度を測定した。

目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまで多孔質フェライトコア粒子を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の現像剤量から、固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ³）を計算した。

＜多孔質フェライトコア粒子の真密度・トナーの真密度＞
乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。
セル ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量 約２．０ｇ

＜キャリアの比抵抗＞
本発明に用いられるキャリアの比抵抗は、図４に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥにキャリア１７を充填し、充填されたキャリアに接するように下部電極１１および上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによってキャリアの比抵抗を求める。

キャリア粒子の比抵抗の測定条件は、粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．４ｃｍ²、上部電極の荷重２４０ｇとする。サンプル量を１．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定する。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定する。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算により求めた。印加条件ＩＩＩの時の電界強度３０００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝３０００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、キャリアの比抵抗とした。
印加条件Ｉ ：(０Ｖから１０００Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大)
ＩＩ：(１０００Ｖで３０秒ホールド)
ＩＩＩ：(１０００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少)

尚、比抵抗は、下式より求めることができる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝(印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ²）／ｄ（ｃｍ）

＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。即ち、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークのピーク温度とする。

＜キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）＞
キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。

＜キャリアの磁化の強さ＞
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）などで求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置の例には、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が含まれる。これを用いて、以下の手順で測定することができる。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求める。

＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。

次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ

粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。

各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。

具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナーの比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて行う。

トナーの比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。比表面積の測定前には、試料管にサンプルを約２ｇ精秤し、室温で、２４時間真空引きを行う。真空引き後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。

ＢＥＴ測定装置の分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセット後、測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。

＜トナーの表面張力指数＞
トナー 約５．５ｇを測定セルに静かに投入し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。これを測定装置（三協パイオテク社製：ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタ）内にセットし測定を行う。

定流量法により毛管圧力Ｐ_α（Ｎ／ｍ²）をもとめた。各条件は下記の通りである。
溶媒 ４５質量％メタノール水溶液
測定モード 定流量法 （Ａ２モード）
液体流量 ２．４ｍｌ／ｍｉｎ
セル Ｙ型測定セル

トナー表面張力指数（Ｎ／ｍ）とは、トナーの毛細管吸引時間法により測定された毛管圧力をＰ_α（Ｎ／ｍ²）、トナーの比表面積をＡ（ｍ²／ｇ）、トナーの真密度をＢ（ｇ／ｃｍ³）とした時に、次式より算出される。
トナー表面張力指数＝Ｐ_α／（Ａ×Ｂ×１０⁶）

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜多孔質フェライトコアの製造例＞
（多孔質フェライトコア１の製造例）
Ｌｉ₂Ｏを１９．０ｍｏｌ％、ＣａＯを１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２ｍｏｌ％、ＣｕＯを０．２ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃とを７９．１ｍｏｌ％とを湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、１μｍ以下とした。このスラリーに、空孔形成剤としてＣａＣＯ₃を５質量％、およびバインダー（ポリビニルアルコール）を２．５質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１１００℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、目開き２５０μｍの篩で篩い分けして粗大粒子を除去し、次いで風力分級（エルボジェット：日鉄鉱業社製）でさらに分級して、多孔質フェライトコア１を得た。得られた多孔質フェライトコアの成分及び物性を表１に示す。

（多孔質フェライトコア２、３の製造例）
多孔質フェライトコア１の製造例のうち、本焼成温度をそれぞれ１１７０℃、１０５０℃に変更したこと以外は、多孔質フェライトコア１と同様にして多孔質フェライトコア２、及び３を製造した。得られた多孔質フェライトコアの成分及び物性を表１に示す。

（多孔質フェライトコア４の製造例）
多孔質フェライトコア１の製造例のうち、Ｌｉ₂Ｏを２９．０ｍｏｌ％、ＣａＯを２．１ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．３ｍｏｌ％、ＣｕＯを０．２ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃とを６８．４ｍｏｌ％に変更したこと以外は、多孔質フェライトコア１と同様にして多孔質フェライトコア４を製造した。得られた多孔質フェライトコアの成分及び物性を表１に示す。

（多孔質フェライトコア５の製造例）
多孔質フェライトコア１の製造例のうち、Ｌｉ₂Ｏを１４．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを１．６１ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．１ｍｏｌ％、ＣｕＯを０．１ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃とを８４．２ｍｏｌ％に変更したこと以外は、多孔質フェライトコア１と同様にして多孔質フェライトコア５を製造した。得られた多孔質フェライトコアの成分及び物性を表１に示す。

（多孔質フェライトコア６の製造例）
多孔質フェライトコア１の製造例のうち、Ｌｉ₂Ｏを３６．０ｍｏｌ％、ＣａＯを１．９ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．４ｍｏｌ％、ＣｕＯを０．３ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃とを６１．４ｍｏｌ％に、空孔形成剤を１０質量％に変更したこと以外は、多孔質フェライトコア１と同様にして多孔質フェライトコア６を製造した。得られた多孔質フェライトコアの成分及び物性を表１に示す。

（多孔質フェライトコア７の製造例）
多孔質フェライトコア１の製造例のうち、Ｌｉ₂Ｏを１１．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを２．８ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．１ｍｏｌ％、ＣｕＯを０．１ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃とを８６．０ｍｏｌ％に、空孔形成剤を３質量％に変更したこと以外は、多孔質フェライトコア１と同様にして多孔質フェライトコア７を製造した。得られた多孔質フェライトコアの成分及び物性を表１に示す。

（多孔質フェライトコア８の製造例）
多孔質フェライトコア１の製造例のうち、本焼成時間を３時間に変更したこと以外は、多孔質フェライトコア１と同様にして多孔質フェライトコア８を製造した。得られた多孔質フェライトコアの成分及び物性を表１に示す。

（多孔質フェライトコア９の製造例）
多孔質フェライトコア１の製造例のうち、空孔形成剤の量を２０質量％に変更し、本焼成温度を１０５０℃に変更したこと以外は、多孔質フェライトコア１と同様にして多孔質フェライトコア９を製造した。得られた多孔質フェライトコアの成分及び物性を表１に示す。

（多孔質フェライトコア１０の製造例）
多孔質フェライトコア１の製造例のうち、Ｌｉ₂Ｏを３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２４．１ｍｏｌ％、ＣｕＯを２１．１ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃とを５４．８ｍｏｌ％に変更したこと以外は、多孔質フェライトコア１と同様にして多孔質フェライトコア１０を製造した。得られた多孔質フェライトコアの成分及び物性を表１に示す。

（多孔質フェライトコア１１の製造例）
多孔質フェライトコア１の製造例のうち、Ｌｉ₂Ｏを４３．０ｍｏｌ％、ＣａＯを４．４ｍｏｌ％、ＣｕＯを０．２ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃とを５２．４ｍｏｌ％に、空孔形成剤を２０質量％に変更したこと以外は、多孔質フェライトコア１と同様にして多孔質フェライトコア１１を製造した。得られた多孔質フェライトコアの成分及び物性を表１に示す。

＜キャリアの製造例＞
（キャリア１の製造例）
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算）） １５．０質量％
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン） ０．５質量％
キシレン ８４．５質量％
上記成分を混合して、樹脂溶液１とした。この樹脂溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、多孔質フェライトコア１に対して樹脂固形分が５．８質量％となるように樹脂充填および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下において２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行った。さらに最後にキャリアをナウターミキサーに入れ、１００ｒｐｍで３０分間混合しキャリア１を得た。尚、得られたキャリア１は、多孔質フェライトコアの表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。キャリア１の物性を表２に示す。

（キャリア２乃至８、１０乃至１４の製造例）
キャリア１の製造例において、多孔質フェライトコア、及び樹脂充填量を表２に示すように変更した以外は、キャリア１の製造例と同様にしてキャリアを得た。

（キャリア９の製造例）
フッ素−アクリル樹脂（パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート） ２５．０質量％
トルエン ７５．０質量％
上記成分を混合して、樹脂溶液２とした。この樹脂溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、多孔質フェライトコア６に対して樹脂固形分が３．４質量％となるように樹脂充填および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下において２５０℃で３．０時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行った。さらに最後にキャリアをナウターミキサーに入れ、１００ｒｐｍで３０分間混合しキャリア９を得た。尚、得られたキャリア９は、多孔質フェライトコアの表面が、空港に充填された樹脂によって覆われていた。キャリア９の物性を表２に示す。

（トナー１の製造例）
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ及びジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。

次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を６時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を２００℃に昇温し、６時間反応せしめて樹脂１を得た。この樹脂１のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００であり、ピーク分子量が１５５００であった。

・樹脂１ １００質量部
・精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク ６７℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒径（Ｄ₄）が４．９μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。

次に、得られた微粉砕物を図３に示した表面改質装置を用い、この表面改質装置に一回当たり１．３ｋｇずつ投入し、分級ローター３５の回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ローター３２の回転数を５８００ｒｐｍとして（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った（原料供給口３９より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、製品排出弁４１を開けて処理品として取り出した）。

その際、本実施例においては、分散ローター３２上部に角型ディスク３３を１０個設置し、ガイドリング３６と分散ローター３２上の角型ディスク３３の間隔を３０ｍｍとし、分散ローター３２とライナー３４との間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ³／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。

この状態で繰り返し２０分間運転した結果、分級ローター３５の後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。

さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径が３０ｃｍ、目開きが２９μｍ、ワイヤーの平均径が３０μｍの金網を設置し、トナー粒子を風量が５Ｎｍ³／ｍｉｎの気流に乗せて前記金網に供給し、粗粒が分離されたトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン微粉体及び個数平均粒径が１１０ｎｍであり疎水化処理した０．５質量部のアモルファスシリカ微粉体を外添混合し、トナー１を得た。

（トナー２の製造例）
下記材料
・スチレン ８７質量部
・ｎブチルアクリレート １３質量部
・アクリル酸 ３質量部
・ドデカンチオール ６質量部
・四臭化炭素 １質量部
を混合して溶解して有機溶液を得た。

一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部を、イオン交換水１４０質量部にフラスコ中で溶解させた。得られた水溶液に、前記有機溶液を加えて分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。

得られた混合物に、過硫酸アンモニウム１質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂粒子分散液１を調製した。樹脂粒子分散液１に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１８μｍであった。

下記材料
・スチレン ７８質量部
・ｎブチルアクリレート ２０質量部
・アクリル酸 ２質量部
を混合して有機溶液を得た。

一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を、イオン交換水１５０質量部にフラスコ中で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、前記有機溶液を加え、分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。

混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム０．８質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入して窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７５℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液２を調製した。樹脂粒子分散液２に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１３μｍであった。

下記材料
・パラフィンワックス（融点９２℃） ５０質量部
・アニオン性界面活性剤 ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００質量部
を混合して９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散処理した後、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して離型剤粒子分散液を調製した。分散液の離型剤粒子の個数平均粒径は０．４２μｍであった。

下記材料
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ １２質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
を、サンドグラインダーミルを用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。

上記したように処理して得られた下記材料
・上記樹脂粒子分散液１ １５０質量部
・上記樹脂粒子分散液２ ２１０質量部
・上記着色剤分散液 ４０質量部
・上記離型剤分散液 ７０質量部
を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した反応容器に投入して撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．０に調整した。

得られた混合液に、凝集剤として１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度を保持した状態で、樹脂粒子分散液２をさらに３質量部加えた。得られた溶液を６０℃で１時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。

冷却後、反応生成物をろ過し、得られた濾取物をイオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径は５．２μｍ、平均円形度は０．９７５であった。

得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン微粉体及び個数平均粒径が１１０ｎｍであり疎水化処理した０．５質量部のアモルファスシリカ微粉体を外添混合し、トナー２を得た。

トナー２の重量平均粒径は６．０μｍ、平均円形度は０．９７３であった。

（トナー３の製造例）
イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温して得られた水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。

下記材料
・スチレン １６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃） ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価 １５，ピーク分子量６０００） １０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １２質量部
を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散させた。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。

得られた重合性単量体組成物を、前述の水系媒体中に投入した。得られた混合物を６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１３，０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去して除去した。冷却後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解させた。得られた溶液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥してトナー粒子を得た。このトナー粒子の重量平均粒径は６．４μｍ、平均円形度は０．９８８であった。

得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン微粉体及び個数平均粒径が１１０ｎｍであり疎水化処理した０．５質量部のアモルファスシリカ微粉体を外添混合し、トナー３を得た。

トナー３の重量平均粒径は６．４μｍ、平均円形度は０．９８７であった。

（トナー４の製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５０質量部、テレフタル酸３００質量部、および酸化ジブチル錫２質量部を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３０℃で７時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、無水フタル酸３０質量部を加えて２時間反応させた。

次いで８０℃にまで冷却した。酢酸エチル１０００質量部にイソフォロンジイソシアネート１８０質量部を溶解した溶液（予め８０℃に加温した）を、上記溶液に入れて２時間反応を行った。

さらに、５０℃まで冷却し、イソフォロンジアミン７０質量部を加えて２．５時間反応させてウレア変性ポリエステル樹脂を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は６２，０００、数平均分子量は５，６００であった。

・上記ウレア変性ポリエステル樹脂 １００質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃） ６質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６質量部
上記材料を酢酸エチル１００質量部に加え、６０℃に加温してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散した。

一方、イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１４，０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水溶液に、１．２Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製した。

得られた水系媒体に前述の分散液を入れて、得られた混合液を、６０℃においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１３，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら９８℃に昇温して溶剤を除去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解した。得られた混合液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥して粒子を得た。得られた粒子を風力分級してトナー粒子を得た。このトナー粒子の重量平均粒径は７．０μｍ、平均円形度は０．９８６であった。

得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン微粉体及び個数平均粒径が１１０ｎｍであり疎水化処理した０．５質量部のアモルファスシリカ微粉体を外添混合し、トナー４を得た。

トナー４の重量平均粒径は７．２μｍ、平均円形度は０．９８４であった。

（トナー５の製造例）
トナー１の製造例において、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク ６７℃）をノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク ５１℃）、表面処理時間を７０秒間から１４０秒間に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にし、トナー５を得た。

（トナー６の製造例）
トナー１の製造例において、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク ６７℃）をポリエチレン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク １１２℃）、分散ローター３２の回転数を５８００ｒｐｍから２０００ｒｐｍに変更した以外は、トナー１の製造例と同様にし、トナー６を得た。

トナー１乃至６の特性を表３に示す。

〔実施例１〕
上記で得られたキャリア１（９０質量％）と、トナー１（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｒｐｍで３分間で混合し、現像剤１とした。

次に評価機としては市販のカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５１００（キヤノン社製）改造機を用いて画だし評価を行った。尚、改造した点は、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。そして、レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力できるようにした。また、シアンステーションを用い、排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付け、過剰になったキャリアは、現像室内より排出できるようにした。現像器には、現像剤を４００ｇ入れ、印刷に伴い必要に応じて補給用現像剤を補給した。

単色モードで低温低湿度環境下（５℃／５ＲＨ％、以下Ｌ／Ｌとも記載する）で画像面積比率３％のオリジナル原稿を用いて５００００枚の画だし試験の評価をＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノンマーケティングジャパン社製）を用いて行った。

また、高温高湿環境下（３２．５℃／９０ＲＨ％、以下Ｈ／Ｈとも記載する）にて画像面積比率３０％のオリジナル原稿を用いて３００００枚の画だし試験を同様に行った。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。

［評価方法及び基準］
１）トナーの帯電環境差
（トナーの摩擦帯電量の測定方法）
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図５に示す。底に６３５メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機の現像剤担持体上から採取した二成分系現像剤を約０．５乃至１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出した。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）

但し、測定は常温常湿環境下（２３．０℃／６０ＲＨ％、以下Ｎ／Ｎとも記載する）
Ｎ／Ｎ環境下における初期帯電量とＨ／Ｈ環境との初期帯電量の差を測定した。
Ａ：帯電量差が５．０以下 （非常に良好）
Ｂ：帯電量差が５．０以上１５．０未満 （良好）
Ｃ：帯電量差が１５．０以上２５．０未満（実用可能なレベル）
Ｄ：帯電量差が２５．０以上（実用困難なレベル）

２）カブリ
Ｌ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での通紙試験において、耐久前後でのカブリを測定した。画出し前の紙上の平均反射率Ｄｒ（％）を各色の補色のフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％未満 （非常に良好）
Ｂ：０．５％以上１．０％未満 （良好）
Ｃ：１．０％以上２．０％未満 （実用可能なレベル）
Ｄ：２．０％以上 （実用困難なレベル）

３）キャリア付着
Ｎ／Ｎ環境下において静電荷潜像担持体上のトナー現像量が０．３ｍｇ／ｃｍ²になるよう現像コントラストを調整し、Ａ４全面ベタハーフトーン画像を紙上に５枚連続出力した。この時のキャリア粒径程度に白く抜ける個数をカウントし、Ａ４用紙１枚あたりに平均したもので表した。
Ａ：全くなし （非常に良好）
Ｂ：０．８個未満 （良好）
Ｃ：０．８個以上１．８個未満 （実用可能なレベル）
Ｄ：１．８個以上 （実用困難なレベル）

４）耐久安定性（耐久試験における画像濃度の変化）
耐久試験前に、静電荷潜像担持体上のトナー現像量が０．６ｍｇ／ｃｍ²になるよう現像コントラストを調整した。Ｌ／Ｌ環境、Ｈ／Ｈ環境それぞれにおいてベタ画像濃度を測定し、耐久前後の差を評価した。
Ａ：０．００以上０．０５未満（非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満 （良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満 （実用可能なレベル）
Ｄ：０．２０以上 （実用困難なレベル）

５）ハーフトーン画像均一性
Ｎ／Ｎ環境にて、静電荷潜像担持体上のトナー現像量が０．３ｍｇ／ｃｍ²になるよう現像コントラストを調整し、Ａ４全面ベタハーフトーン画像を紙上にて出力した。この時の反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を５ヶ所設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の中心の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定し、５ヶ所の平均値とした。

なお、反射濃度の測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。

ベタ均一性の評価は、上記の画像濃度の評価で測定した５箇所の画像濃度の最大値と最小値との差を求めた。
Ａ：０．０４未満 （非常に良好）
Ｂ：０．０４以上０．０８未満 （良好）
Ｃ：０．０８以上０．１２未満 （実用可能なレベル）
Ｄ：０．１２以上（実用困難なレベル）

６）ドット再現性
１画素を１ドットで形成するドット画像を作成した。

紙上の１ドットあたりの面積が、２００００以上２５０００μｍ²となるように、レーザービームのスポット径を調整した。

デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。

ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を書き式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
Ａ：Ｉが４．０未満 （非常に良好）
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満 （良好）
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満 （実用可能なレベル）
Ｄ：Ｉが８．０以上 （実用困難なレベル）

〔実施例２乃至１３、及び比較例１乃至４〕
表４に示したように、キャリアとトナーの組み合わせを代えたこと以外は、実施例１と同様にして画だし評価を行った。評価結果を表４に示す。

本発明の二成分系現像剤、及び補給用現像剤で好適に用いられる多孔質フェライトコア粒子断面の一例である。 従来の二成分系現像剤、及び補給用現像剤に用いられフェライトコア粒子断面の一例である。 本発明のトナー製造の一例で用いられる表面改質装置の模式図である。 キャリア比抵抗値を測定する装置の概略図である。 トナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。

符号の説明

１１ 下部電極
１２ 上部電極
１３ 絶縁物
１４ 電流計
１５ 電圧計
１６ 定電圧装置
１７ 磁性キャリア
１８ ガイドリング
Ｅ 抵抗測定セル
Ｌ 試料厚み
３０ 本体ケーシング
３１ 冷却ジャケット
３２ 分散ローター
３３ 角型ディスク
３４ ライナー
３５ 分級ローター
３６ ガイドリング
３７ 原料投入口
３８ 原料供給弁
３９ 原料供給口
４０ 製品排出口
４１ 製品排出弁
４２ 製品抜取口
４３ 天板
４４ 微粉排出部
４５ 微粉排出口
４６ 冷風導入口
４７ 第一の空間
４８ 第二の空間
４９ 表面改質ゾーン
５０ 分級ゾーン
５１ 吸引機
５２ 測定容器
５３ ６３５メッシュスクリーン
５４ 金属製ふた
５５ 真空計
５６ 風量調節弁
５７ 吸引口
５８ コンデンサー
５９ 電位計

Claims (4)

1. キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、
   該キャリアは、多孔質フェライトコア粒子の空孔に樹脂を含有した樹脂含有フェライト粒子を含有するキャリアであり、
   該多孔質フェライトコア粒子が、含有する金属酸化物の総ｍｏｌ数に対して、Ｌｉ₂Ｏを１０以上４０（ｍｏｌ％）以下を有し、
   該多孔質フェライトコア粒子の断面における該空孔の平均フェレ径が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、且つ、１０μｍ×１０μｍ当たりに１０以上の該空孔を有し、
   該トナーの毛細管吸引時間法により計測された４５体積％メタノール水溶液でのトナー表面張力指数が、３．０×１０^-3以上１．０×１０^-1（Ｎ／ｍ）以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
2. 該多孔質フェライトコア粒子の全空孔のうち、８０個数％以上が樹脂を含有している樹脂含有フェライト粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
3. 該多孔質フェライトコア粒子のＢＥＴ比表面積が、０．１０以上１．００（ｍ²／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
4. 該多孔質フェライトコア粒子の固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ³）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ³）とした時に、ρ１が０．８０以上２．４０以下、ρ１／ρ２が０．２０以上０．５０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。

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