JP3902945B2 - 樹脂コートキャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂コートキャリア、この樹脂コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤及び補給現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる磁性一成分系現像剤と、非磁性トナーを弾性ブレードの如き帯電付与部材で帯電せしめて、現像させる非磁性一成分現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤とがあり、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００３】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または磁性体微粒子を結着樹脂中に分散した樹脂コートキャリアが知られている。これらのキャリアコア材の表面に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアを用いる現像剤は、抵抗を適正化することができ、帯電制御性が優れ、環境依存性や経時安定性の改善が比較的容易であるため、好ましく用いられている。
【０００４】
一方近年、感光体上に静電潜像を形成する過程において、小径レーザービームなどを用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小径化が進んでいる。特に、トナーの平均粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００５】
トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、特定の画質項目、特に耐久時のカブリ、トナー飛散において改善すべき課題を有している。
【０００６】
この原因としては、まず第一に、長期にわたる使用によって、トナーの外添剤劣化及びキャリアがトナーや外添剤により汚染される、即ちスペントがおこり、結果としてトナーの帯電が低下して起こるものである。この現象はトナーを小径化することによって生じやすくなる。より詳細に説明すると摩擦帯電は、トナーとキャリアの間の接触・衝突などの物理的外力によりなされるため、どうしてもトナー、キャリア双方にダメージを与えてしまう。例えば、トナーにおいては、その表面に添加される外添剤がトナー中に埋め込まれたり、トナー成分が脱落したりする。キャリアにおいては、外添剤を含むトナー成分により汚染されたり、樹脂コートキャリアにおいてはキャリアコート成分が摩耗したり、破壊されたりする。これらのダメージは、複写回数が増えるにしたがって、現像剤の初期特性が維持できなくなり、地カブリや機内汚れ、画像濃度の変動を引き起こす原因となる。この現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすいものとなる。
【０００７】
第二に、画像面積比率の高い原稿を用いた場合において、トナーが大量に補給された際に均一に帯電されるまでに時間がかかり、未帯電トナーが現像に寄与することによって、上記の問題を生じる。この現象は、トナーを小径化し、流動性が低下した際に顕著に起こる現象である。このような画像欠陥は、二成分系現像剤を用いて多色重ね合わせ像を形成する場合に、特に改善を要する。この問題は、従来キャリアに関する検討が中心となっていたが、未だ解決されていない。
【０００８】
また、上記の如き小粒径トナーに対する帯電の不十分さを解決するために、キャリアの小粒径化も好適な手段であるが、キャリアの比表面積の増大に伴い、耐スペント性の悪化を引き起こし易くなる。
【０００９】
これらの問題については、用いるキャリア量を増やすこと等が行われているものの、複写機あるいはプリンター本体の小型化に反するものであり実用的ではない。
【００１０】
つまり、画質を維持した上で、耐久安定性に優れた現像剤は、未だ提供されていないのが実状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、キャリアに対する上記要求特性を考慮すると、従来のキャリアは、依然として改善すべき問題を残しており、さらなる改良が望まれている。
【００１２】
特に、樹脂コートキャリアにおいて、
（１）耐久性
（２）環境特性
（３）外添材付着を含む耐スペント性
（４）トナーへの帯電付与性
（５）現像性
（６）感光体上へのキャリア付着防止
（７）トナー劣化防止
を、さらに改良したキャリアが待望されている。
【００１３】
本発明の目的は、上記問題を解決した樹脂コートキャリア、この樹脂コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤、及び補給用現像剤を提案することにある。
【００１４】
本発明の目的は、耐久性に優れた樹脂コートキャリア、この樹脂コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤、及びこの補給用現像剤を提案することにある。
【００１５】
本発明の目的は、環境特性に優れた樹脂コートキャリア、この樹脂コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤、及びこの補給用現像剤を提案することにある。
【００１６】
本発明の目的は、外添剤付着を含む耐スペント性に優れた樹脂コートキャリア、この樹脂コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤、及びこの補給用現像剤を提案することにある。
【００１７】
本発明の目的は、トナーへの帯電付与性に優れた樹脂コートキャリア、この樹脂コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤、及びこの補給用現像剤を提案することにある。
【００１８】
本発明の目的は、画像濃度を安定化させカブリやトナー飛散を抑制させることができる樹脂コートキャリア、この樹脂コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤、及びこの補給用現像剤を提案することにある。
【００１９】
本発明の目的は、感光体上へのキャリア付着の防止に効果的な樹脂コートキャリア、この樹脂コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤、及びこの補給用現像剤を提案することにある。
【００２０】
本発明の目的は、トナー劣化を防止して、高精細画像を維持するのに効果的な樹脂コートキャリア、この樹脂コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤、及びこの補給用現像剤をすることにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成することができる。
【００２２】
本発明は、少なくとも、磁性芯材と樹脂からなる樹脂コートキャリアにおいて、
該樹脂コートキャリアは、樹脂含有量が１２から１７．５質量％であり、比抵抗が１×１０¹¹から１×１０¹⁵Ω・ｃｍであり、見掛け密度が１．２から２．３ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が２５から５５μｍであり、２１μｍ以下が０．０１から１２体積％であり、１５μｍ以下が３．０体積％以下であり、５０μｍ以上が０．１から２０体積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下であって、
該磁性芯材が、空孔調整剤を用いて製造された芯材であることを特徴とする樹脂コートキャリアに関する。
【００２３】
本発明は、樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有したトナーとを有する二成分系現像剤において、
該樹脂コートキャリアは少なくとも強磁性芯材と樹脂からなり、樹脂含有量が１２から１７．５質量％であり、比抵抗が１×１０¹¹から１×１０¹⁵Ω・ｃｍであり、見掛け密度が１．２から２．３ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が２５から５５μｍであり、２１μｍ以下が０．０１から１２体積％であり、１５μｍ以下が３．０体積％以下であり、５０μｍ以上が０．１から２０体積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下であって、該磁性芯材が空孔調整剤を用いて製造された芯材である樹脂コートキャリアを用いたことを特徴とする二成分系現像剤および補給用現像剤に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者らが鋭意検討した結果、キャリア芯材表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアにおいて、該樹脂コートキャリアは少なくとも強磁性芯材と樹脂からなり、樹脂含有量が５から２５質量％であり、比抵抗が１×１０⁸から１×１０¹⁶Ω・ｃｍであり、見掛け密度が１．２から２．３ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が２５から５５μｍであり、２１μｍ以下が０．０１から１２体積％であり、１５μｍ以下が３．０体積％以下であり、５０μｍ以上が０．１から２０体積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下であることを満たしていることが、良好な画質を長期にわたって得られるということを見出した。
【００２５】
以下にその詳細を説明する。
【００２６】
われわれは、耐久におけるキャリアへのトナー及び外添剤のスペント性について検討を行ったところ、キャリア物性としては、粒径が細かく、見掛け密度の大きいものの方がトナーや外添剤のスペント性が高いということを見出した。この理由としては、見掛け密度が大きい場合、現像器内での現像剤の圧縮が強くなり、スペント性が増し、粒径が細かい場合、現像器内でのトナーとの接触機会が増大するためにスペント性が増すものと考えられる。さらに、粒径が細かい場合、キャリア同士の接触点も増え、キャリア抵抗が低い場合に、キャリアを介して静電潜像が乱され、画像劣化が生じやすいことを見出した。
【００２７】
一方、潜像を忠実に再現させるためには、より小粒径のトナーを均一に帯電させなければならないため、ある程度微粒径のキャリアが必要となってくる。つまり上記相反するキャリアの特性を満足させることが、高画質でありかつ耐久性に優れた現像特性を提供し得ることとなる。
【００２８】
この観点に立ち、我々は鋭意検討したところ、キャリアの粒度分布と見掛け密度を良好にコントロールし、抵抗を高めることによって、上記課題を解決しうることを見出した。つまり、用いる樹脂コートキャリアは、樹脂含有量が５から２５質量％、好ましくは８から１７質量％であり、比抵抗が１×１０⁸から１×１０¹⁶Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０¹¹から１×１０¹⁵Ω・ｃｍであり、見掛け密度が１．２から２．３ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．５から２．０ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が２５から５５μｍ、好ましくは３０から５０μｍであり、２１μｍ以下が０．０１から１２体積％、好ましくは０．０３から６．０％であり、１５μｍ以下が３．０体積％以下、好ましくは１．０体積％以下であり、５０μｍ以上が０．１から２０体積％、好ましくは０．２から１０体積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下、好ましくは０．５体積％以下を満たす構成とすることである。
【００２９】
樹脂コートキャリアは、平均粒径として２５から５５μｍが本発明を好適に発現せしめる構成である。５５μｍより大きい場合、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、カブリやトナー飛散の原因となる。逆に２５μｍより小さい場合、潜像担持体へのキャリア付着が激しくなる。
【００３０】
また、微粒子側の存在量が多い場合は、潜像担持体へのキャリア付着が激しくなったり、現像剤の流動性が悪化してコートが不均一になりやすく、画像濃度ムラが生じやすくなるばかりでなく、キャリアを介して、静電潜像を乱しやすくなる。逆に、微粒子側の存在量が少ない場合は、現像剤の流動性は良好であるが、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、カブリやトナー飛散の原因となる。
【００３１】
粗粒子側の存在量が少ない場合は、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが容易になるが、特に低湿下で現像剤の流動性が悪化して現像スリーブ上のコートが不均一になりやすく、画像濃度ムラが生じやすくなる。粗粒子側の存在量が多い場合は、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、特に高湿下で現像剤の短寿命の原因となる。
【００３２】
＜キャリア粒径の測定方法＞
キャリア粒径測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ，吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。尚、キャリアの平均粒径とは、キャリア粒子の体積基準による５０％粒径を示す。分布は体積基準による粒径を示す。
【００３３】
＜キャリア見掛け密度の測定方法＞
見掛け密度の測定方法は、ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターに付属している容器を用いて、該パウダーテスターの取扱説明書の手順に従って、キャリアの見かけ密度を測定する。
【００３４】
＜キャリア磁気特性の測定方法＞
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行なった。測定条件としては、キャリア粉体の磁気特性は１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の質量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求めた。
【００３５】
現像剤からキャリア物性を測定する場合は、コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄しトナーとキャリアを分離した後、上記測定を行う。
【００３６】
本発明において、キャリアの比抵抗は、１×１０⁸から１×１０¹⁶Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０¹¹から１×１０¹⁵Ω・ｃｍであることが良い。
【００３７】
キャリアの比抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ未満であると、現像バイアスがキャリアを介して注入し感光体表面へのキャリア付着を起こし易くなる。これにより感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【００３８】
キャリアの比抵抗が１×１０¹⁶Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【００３９】
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ²）の測定セル中にいれ、１１．８ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ²）の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【００４０】
本発明におけるキャリアの強磁性体は、前述した様に鉄粉、フェライト、マグネタイトが用いられるが、フェライトあるいはマグネタイトが好ましい。鉄粉キャリアは樹脂をコートしても、コアの比抵抗が低いために、特に本発明に好適な、現像スリーブに交流電界を印加した場合、静電荷像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合が多々あり、あまり好ましくない。
【００４１】
本発明のひとつの目的である耐久でのトナー劣化を抑制するためには、見掛け密度が１．２から２．３ｇ／ｃｍ³が必要であり、さらに感光体へのキャリア付着を抑制するためには、見掛け密度が１．５から２．０ｇ／ｃｍ³が好ましい。
【００４２】
本発明において、好適に使用できる強磁性体としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト及びフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃ ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ₂Ｏ₄ ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００４３】
Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００４４】
本発明において特に好ましくはＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＲｂからなる軽金属が挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることが比重並びに密度を制御しやすく好ましいが、Ｍｎ、Ｋをはじめとするその他の金属と併用して用いて、樹脂含有量で調整しても良い。
【００４５】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００４６】
特に、フェライト成分のうち、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒの群から選ばれる１種以上の酸化物と、Ｆｅ₂Ｏ₃との比率はモル％で５：９５〜５５：４５、好ましくは３５：６５〜５５：４５の範囲にあるのが適している。上記比率が範囲を外れると、後述するように表面状態を制御しにくくなり、５から２５質量％の樹脂を担持しにくくなるおそれがある。
【００４７】
フェライト粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分分級して粒度分布を制御してキャリア用の芯材粒子とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、芯材粒子の体積固有抵抗を制御することが好ましい。
【００４８】
本発明のひとつの目的である高電界の交流バイアスを印加して、高画質化を達成できる画像形成方法に供するキャリアを提供することを考慮に入れると、溶融混練粉砕法による磁性体分散型樹脂キャリア（特公昭５９−２４４１６号公報、特開昭５９−３１９６７号公報）等は、磁性体の遊離が抑制されず、現像領域でリークを生じやすく好ましくない。さらに、溶融噴霧乾燥法による磁性体分散型樹脂キャリア（特開昭６２−２９６１５６号公報、特開昭６２−２９６１５７号公報）等は、磁性体を多量に含有できず、現像領域でキャリア付着を生じやすく好ましくない。また、熱硬化性フェノール樹脂を用いた重合法による磁性体分散型樹脂キャリア（特開平２−２２００６８号公報）等は、マグネタイトを多量に含有させた場合に、マグネタイトがキャリア表面に存在しやすくなり、現像領域でのキャリア付着とリークの両立が難しく好ましくない。これは、マグネタイト芯材を使用した場合も同様である。
【００４９】
しかるに、本発明に好適なのは、マグネタイトよりも、より高抵抗の軽金属含有フェライトキャリアが挙げられる。
【００５０】
一般に重金属含有フェライトキャリアは比重が大きく、さらに大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になることから、キャリアスペントやトナーの外添剤劣化といった現像剤の劣化が大きくなり易くかつ、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じる場合もあるので好ましくない。
【００５１】
本発明において、前述の比抵抗、見掛け密度を満足させるためには、樹脂含有量が５から２５質量％、好ましくは８から１７質量％であることが望ましい。それ故、キャリアに用いる芯材が表面に微細な凹凸が形成されているものが平滑状の形状を有するものよりも好ましいという事実を見出した。
【００５２】
特開平９−２４４３０１号公報、特開平８−１９４３３８号公報等に軽金属フェライトが開示されているが、表面凹凸を小さくすることに特徴があり、表面凹凸を大きくして、樹脂担持量を多くする本発明とは異なるものである。
【００５３】
また、特開平１０−１０４８８４号公報には、表面凹凸を有する軽金属フェライトが開示されているが、表面凹凸により、トナーの摩擦帯電性を高めるのが目的であり、実際、樹脂含有量も３質量％以下であり、本発明とは異なるものである。
【００５４】
芯材用のフェライト粒子は、粒子表面の結晶成長度や凹凸の制御又は粒子密度の制御のために他の金属酸化物を少量添加することが望ましい。他の金属酸化物とは、周期律表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＩＩＩＢ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物、例えば、ＢａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂及びＢｉ₂Ｏ₅などを挙げることができる。
【００５５】
さらに、帯電促進剤として、ＣｕＯ，ＺｎＯ等の従来公知の重金属の酸化物を添加しても良い。他の金属酸化物添加量は、フェライト成分１００質量部に対し、総量で０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲にあることが好ましい。上記添加量が０．０１質量部を下回ると、結晶成長が低くなり易く、粒子強度が低下しやすくなる。他方、１０質量部を超えると、組成の均一性が失われ、フェライト組成物以外の酸化物の生成や、酸化物とヘマタイトとの反応による非磁性体又は弱磁性体の生成物が生じ易くなり、結果として、感光体へのキャリア付着が発生するといった欠点を生ずる。
【００５６】
従来、表面に凹凸の多いキャリアはその凹部にトナー微粉が入り込みスペントが生じやすかった。そのため、表面を平滑にするために、異種金属を含有させたり、焼成温度を高めたりしていた。しかしながら、異種金属の添加は、組成の均一性のためには必ずしも好ましい方向にはなく、また、焼成温度を高めることは、粒子同士の凝結が起こりやすく、生産性の悪化が生じやすい。然るに、本発明では、むしろ表面凹凸の方が、樹脂含有（含浸）量が高められ好適であるばかりでなく、生産性も向上しより好ましい。このような表面に微細な凹凸を有するキャリア芯材は公知の方法で得ることができる。
【００５７】
即ち、最初に、金属酸化物と酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）及び添加物を所定量秤量し混合する。次に得られた混合物を７００〜１０００℃の範囲で０．５〜５時間仮焼し、その後、０．３〜３μｍ程度の粒径に粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて結着剤さらには発泡剤を加え、１００〜２００℃の加熱雰囲気下で噴霧乾燥し造粒した後、焼結温度８００〜１４００℃で１〜２４時間焼成する。これにより結晶粒が１〜５０μｍ程度の大きさの粒子が得られる。次いで、この焼結したフェライト粒子を熱処理する。この熱処理によりフェライト粒子を構成する結晶粒の表面に多くの微細な凹凸を形成することができる。該熱処理は、酸素濃度５％以下、好ましくは２％以下の不活性ガス（例えば、Ｎ₂ガス等）雰囲気下で、７５０〜１２００℃、好ましくは８００〜１１５０℃で、０．５〜３時間放置するか、又は、ロータリーキルン等で不活性ガスを流しながら、行われる。
【００５８】
本発明におけるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなるが、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等の公知の樹脂があげられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【００６０】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性やスペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【００６１】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被覆層を形成することができる。
【００６２】
被覆層の被覆処理時は、３０から８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【００６３】
その理由は明確ではないが、下記に記載するものと予想される。
【００６４】
（１）被覆段階で適度の反応が進行し、キャリアコア表面に被覆材が均一に、また平滑に被覆される。
（２）焼き付け工程において、少なくとも１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、被覆層の耐久性を高められる。
【００６５】
本発明のキャリアにおいて、先に述べた好ましい電気的物性の観点からは、前記樹脂による被覆量としては５〜２５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、表面凹凸の芯材を使用した場合に樹脂被覆層から芯材が露出しやすくなり、現像性に悪影響を及ぼす場合があり、２５質量％を超えると現像剤としての電気抵抗が高くなる傾向があり、階調性悪化やエッジ効果の発生等の画質悪化が誘発される。
【００６６】
本発明においては、キャリア芯材としては、表面凹凸で空孔が多いような形態が好ましいが、コートキャリアとした場合、あまりにも表面が凹凸すぎたり、空孔が多いと、トナーがその部分に蓄積され、トナーの帯電が不均一になりやすく好ましくない。したがって、上記欠点を抑制するためには、樹脂コートにより、表面凹凸並びに空孔を制御する必要があり、そのためには、コートキャリアのＢＥＴ比表面積を０．９００ｍ²／ｇにすることが望ましい。上記範囲とすることで、トナーの蓄積が抑制されるだけでなく、キャリア強度も向上し、より好ましい。
【００６７】
上述のキャリアと組み合わせて二成分系現像剤を構成するためのトナーは、少なくともトナー用結着樹脂及び着色剤を含有するものであり、重量平均粒径が３乃至１０μｍであることが良い。トナーの重量平均粒径が３μｍ未満の場合には、特に低湿環境下においてチャージアップの如き問題が起こり易くなり、本発明のキャリアを用いた効果が充分に得られ難くなり、さらに、トナー自身としても粉体としてのハンドリング性が低い。トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えると、特に高温高湿下において、トナー飛散及びカブリの如き問題が起こり易く、本発明のキャリアを用いた効果が充分に見られなくなる。さらに、トナー粒子１個が大きくなるために、解像度が高く、緻密な画像が得られ難く、さらに、静電的な転写を行なうと、トナーの飛び散りが生じ易くなる。
【００６８】
トナーの平均粒径及び粒度分布の測定は、以下の通り行った。
【００６９】
電解質溶液１００から１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１から５ｍｌ添加し、これに測定試料を２から２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１から３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３から４０μｍの粒度分布等を測定する。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。
【００７０】
上述した本発明のキャリアと組み合わせるトナーの結着樹脂としては、ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。
【００７１】
さらにトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００から１４０であることがより好ましい。
【００７２】
形状係数ＳＦ−１が１４０を超えるトナーにおいては、現像剤の流動性変化が大きくなりやすく、長期の耐久試験において帯電量の変化を起こし易い。ＳＦ−１が１００から１４０の範囲内であるトナーは、紙上への転写効率が高く、感光体上に乗せるトナー量が少なくても、これまでのトナーと同等の濃度が出せるため、コスト面においても有利である。さらに、ＳＦ−１が１００から１２０の範囲であるトナーは、キャリア上を転がり易く、さらに現像剤のパッキング密度が高くなり易いため、キャリアとの接触機会は多く、常に安定した帯電を保持し易い。
【００７３】
トナーの形状係数ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、トナー像（倍率３００倍）を３００個以上無作為にサンプリングし、その画像情報は、インターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を、トナーの形状係数ＳＦ−１と定義した。
【００７４】
【数１】

（式中、ＭＸＬＮＧはトナーの最大径を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。）
【００７５】
コア／シェル構造を有し、コアが低軟化点物質で形成されたトナーも、好ましく用いられる。上記トナーは、低軟化点物質を用いているため、低温定着に有利となっているが、機械的シェアによる発熱に不利な方向にあり、現像器内でトナースペントをおこす可能性もあるが、本発明のキャリアを用いることで、その懸念は解消される。
【００７６】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【００７７】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩、又は保護コロイド作用とする分散剤の種類及び添加量を変える方法、或いは、機械的装置条件、例えば、ローラの周速、パス回数、撹拌羽根形状の如き撹拌条件、容器形状又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより所定のトナーを得ることができる。
【００７８】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【００７９】
重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【００８０】
これらトナーは、外添剤として、少なくともシリカ微粒子及び／又は酸化チタン微粒子を用いることが、現像剤に良好に流動性を付与でき、現像剤の寿命が向上することから好ましい。またこれら微粉体を用いることで、より環境変動の少ない現像剤となる。
【００８１】
その他の外添剤としては、金属酸化物微粉体（酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）、窒化物微粉体（窒化ケイ素など）、炭化物微粉体（炭化ケイ素など）、金属塩微粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩微粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粉体（ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン樹脂など）が好ましい。これらの外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。シリカ微粉体を含め、上記の外添剤は、疎水化処理が行なわれていることが、より好ましい。
【００８２】
上述した外添剤は、個数平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。
【００８３】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１から１０質量部、より好ましくは０．０５から５質量部で用いられることが良い。
【００８４】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着による比表面積が、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５０から４００ｍ²／ｇの範囲のものが好適である。
【００８５】
トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【００８６】
本発明において、トナーの用いられる着色剤としては、下記のものが挙げられる。
【００８７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に利用できる。
【００８８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に利用できる。
【００８９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に利用できる。
【００９０】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００９１】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。また、フルカラー用途として、ブラックトナーのみ磁性トナーを使用して、磁性一成分現像を適用しても良い。
【００９２】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点を考慮して選択される。着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部であることが好ましい。
【００９３】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性がな水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【００９４】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリークスアレーンが好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５から１０質量部であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【００９５】
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等が挙げられる。
【００９６】
本発明においては、トナーの形状係数ＳＦ−１を１００から１４０にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャープで３乃至１０μｍの重量平均粒径の微粒子トナーが得られる懸濁重合方法によるトナー粒子の製造方法が好ましい。
【００９７】
重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００９８】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５から２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００９９】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２から１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１００】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のための０．００１から０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１０１】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０から９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００から３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１０２】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１０３】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１０４】
また、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法において、トナーとキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のキャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合にすると良好な結果が得られる。トナーが２質量部未満の場合には、キャリアが多すぎるために、現像剤の帯電量が増加しやすく、画像濃度の変化が生じるようになる。また５０質量部を超えると、トナー量が極端に多くなり、キャリアの劣化が生じると共に、現像剤の帯電量が低下しやすくなる。
【０１０５】
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体を帯電手段によって帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像を二成分系現像剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によって定着するものである。
【０１０６】
図１は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。図１におけるフルカラー画像形成装置においては、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っているものである。
【０１０７】
補給現像剤に含有されるキャリアによって増量したキャリアは、容量ＵＰ分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給用現像剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
【０１０８】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１０９】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１１０】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザ光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１１１】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０１１２】
図２に、本発明の現像装置の一例を示すが、現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー１２８で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器から補給用現像剤１１８を補給する。補給現像剤により容量ＵＰ分は、現像剤回収オーガ１２９を経由して現像装置から系外の回収ボックスに搬送される。なお、トナー濃度検知センサー１２８は図示されないコイルを内部に有している。
【０１１３】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１１４】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０１１５】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０１１６】
図１において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
【０１１７】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１１８】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０１１９】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、実施例において「部」は質量部を意味する。
【０１２１】
（樹脂被覆型キャリアＡ−１からＡ−５の製造）
フェライト成分（Ｆｅ₂Ｏ₃：５６．３モル％、ＭｇＯ：２３．０モル％、
ＳｒＯ：２０．７モル％）
【０１２２】
上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間仮焼し、クラッシャー０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ₃を３％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で焼成し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子の除去を行い、次いで風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行ない、５種類の芯材粒子を得た。。
【０１２３】
次に、

上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、上記芯材粒子に対し、被覆樹脂固形分が１２．０質量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、平均粒径（体積平均５０％粒径）３５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１８２ｍ²／ｇの樹脂被覆型キャリアＡ−１；平均粒径２３．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２６８ｍ²／ｇの樹脂被覆型キャリアＡ−２；平均粒径５８．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１０１ｍ²／ｇの樹脂被覆型キャリアＡ−３；平均粒径２８．７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２１５ｍ²／ｇの樹脂被覆型キャリアＡ−４；平均粒径４９．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５９ｍ²／ｇの樹脂被覆型キャリアＡ−５を得た。他の物性も含め、表１に示す。
【０１２４】
（樹脂被覆型キャリアＢ−１からＢ−２の製造）
上記製造例Ａ−１において、ＣａＣＯ₃を９％、１０％と加える以外は同様にして、平均粒径３５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．８８２ｍ²／ｇの樹脂被覆型キャリアＢ−１；平均粒径３４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．９６３ｍ²／ｇの樹脂被覆型キャリアＢ−２を得た。他の物性も含め、表１に示す。
【０１２５】
（樹脂被覆型キャリアＣ−１からＣ−４の製造）
上記製造例Ａ−１において、被覆樹脂量を４．５％、７．５％、１７．５％、２６．５％と加える以外は同様にして、樹脂被覆型キャリアＣ−１からＣ−４を得た。物性を表１に示す。
【０１２６】
（樹脂被覆型キャリアＤの製造）
上記製造例Ｂ−１において、被覆樹脂量を５．５％と加える以外は同様にして、樹脂被覆型キャリアＤを得た。物性を表１に示す。
【０１２７】
（樹脂被覆型キャリアＥの製造）
フェライト成分（Ｆｅ₂Ｏ₃：５３．５モル％、
ＣｕＯ：２９．５モル％、Ｌｉ₂ＣＯ₃：１７．０モル％）
上記組成に配合したフェライト原材料を用い、樹脂被覆型キャリアＡの製造における仮焼温度を８２０℃、焼成温度を９２０℃に変更する以外は同様にして、樹脂被覆型キャリアＥを得た。物性を表１に示す。
【０１２８】
（樹脂被覆型キャリアＦの製造）

【０１２９】
上記成分を混合して使用する以外は同様にして、樹脂被覆型キャリアＦを得た。物性を表１に示す。
【０１３０】
（トナーの製造例１）
イオン交換水７１０部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。
【０１３１】
一方、
・スチレン １６５部
・ｎ−ブチルアクリレート ３５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤） １２部
・ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤） ３部
・飽和ポリエステル（極性樹脂） １０部
・エステルワックス（融点７０℃） ２０部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３２】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。
【０１３３】
得られたシアントナー粒子１００部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部、疎水化処理チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部外添し、重量平均粒径６．８μｍのシアントナーＮｏ．１を得た。得られたトナーＮｏ．１の物性を表２に示す。
【０１３４】
（トナーの製造例２）
・ポリエステル樹脂 １００部
(プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸とトリメリット酸の縮合ポリマー)
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５部
・ジアルキルサリチル酸の金属化合物 ３部
・低分子量ポリオレフィン ５部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により、分級を行ない、次いでサーフージョンシステムにより熱球形化処理を行い、シアントナー粒子を得た。
【０１３５】
このシアントナー粒子１００部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０５μｍ）を０．８部、疎水化処理酸化シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．８部ヘンシェルミキサーにより混合し、重量平均粒径６．６μｍのシアントナーＮｏ．２を得た。得られたトナーＮｏ．２の物性を表２に示す。
【０１３６】
（トナーの製造例３）
製造例２において、サーフージョンシステムを使用しない以外は同様にして、シアントナーＮｏ．３を得た。得られたトナーＮｏ．３の物性を表２に示す。
【０１３７】
（トナーの製造例４，５，６）
製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の替わりに、ピグメントイエロー９３を７部、キナクリドンを７．５部、カーボンブラックを６部を使用する以外は同様にして、イエロートナーＮｏ．４、マゼンタトナーＮｏ．５、ブラックトナーＮｏ．６を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１３８】
〔実施例１〕
上記で得られたキャリアＡ−１（９２部）とシアントナーＮｏ．１（８部）をＶ型混合機で混合し、スタート用シアン現像剤１とした。
【０１３９】
一方、キャリアＡ−１（２部）とシアントナーＮｏ．１（１８部）をヘンシェルミキサーで混合し、補給用シアン現像剤１とした。
【０１４０】
次に、市販のカラー複写機ＣＰ２１５０（キヤノン製）の現像装置を図２に示す如く改造した（現像剤回収オーガ１２９を追加して容量ＵＰ分の現像剤を回収できるように改造）。
【０１４１】
画像面積３５％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（以下、「Ｎ／Ｎ」とも記載する）、２３℃／５％（以下、「Ｎ／Ｌ」とも記載する）、３２．５℃／９０％（以下、「Ｈ／Ｈ」とも記載する）の各環境で、それぞれＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノン販売社製）を用いて１２０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度で、５万枚の通紙試験を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０１４２】
結果を表３に示すが、表３からわかるように良好な結果が得られた。
【０１４３】
［評価方法・基準］
（１）画像濃度
画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｍｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を使用して、オリジナル画像濃度１．５で普通紙上に形成された画像の４隅、中央の５点平均の相対濃度として測定した。
【０１４４】
（２）ハーフトーン再現性
オリジナル画像濃度０．３を用いて（１）同様相対濃度として測定した。
◎：０．３〜０．４
○：０．２５〜０．３未満
△：０．２０〜０．２５未満
×：０．２未満
【０１４５】
（３）カブリ
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。
【０１４６】
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
◎：０．４％未満
○：０．４〜０．８％未満
△：０．８〜１．２％未満
×：１．２％以上
【０１４７】
（４）ベタ均一性
オリジナル画像濃度１．５を用いて（１）同様５点の相対濃度を測定し、最大濃度差として測定した。
◎：０．０〜０．０５未満
○：０．０５〜０．１５未満
△：０．１５〜０．２５未満
×：０．２５以上
【０１４８】
〔比較例１〕
キャリアＡ−２に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、初期から、キャリア付着が悪化し、カブリ、ハーフトーン均一性も悪化した。評価結果を表３に示す。これは、キャリアの粒径が小さいために、感光体上にキャリアが移行し、感光体に傷を生じて、潜像電位が不均一になったからと推察される。
【０１４９】
〔比較例２〕
キャリアＡ−３に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、耐久により、カブリ、ベタ均一性が悪化した。評価結果を表３に示す。これは、キャリアの粒径が大きいために、トナーへの帯電付与能の悪化を生じて、帯電が不均一になったからと推察される。
【０１５０】
〔実施例２〕
キャリアＡ−４に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、耐久により、カブリ、ハーフトーン均一性が若干悪化したものの、実用上問題の無い結果が得られた。評価結果を表３に示す。これは、キャリアの粒径が下限に近いために、現像剤の流動性が低下し、トナーとの混合性の悪化を生じて、帯電が不均一になったからと推察される。
【０１５１】
〔実施例３〕
キャリアＡ−５に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、耐久により、カブリ、ベタ均一性が若干悪化したものの、実用上問題の無い結果が得られた。評価結果を表３に示す。これは、キャリアの粒径が上限に近いために、トナーへの帯電付与能の悪化を生じて、帯電が不均一になったからと推察される。
【０１５２】
〔実施例４〕
キャリアＢ−１に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、初期からキャリア付着が若干悪化し、カブリハーフトーン均一性も若干悪化たものの、感光体に傷が生じることも無く実用上問題の無い結果が得られた。評価結果を表３に示す。これは、キャリアの抵抗が下限に近いために、キャリアを介して電荷が注入され、潜像電位が乱されたものと推測される。
【０１５３】
〔実施例５〕
キャリアＢ−２に代える以外は実施例４と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、さらにキャリア付着が悪化し、感光体に若干傷が生じたものの、画像欠陥を生じることも無く実用上問題の無い結果が得られた。評価結果を表３に示す。これは、キャリアのＢＥＴが大きいために、コート材がキャリア内部にしみ込みやすくなりすぎ、均一な樹脂コート層が形成されず、キャリア付着しやすくなったものと推測される。
【０１５４】
〔比較例３〕
キャリアＣ−１に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、耐久により、カブリが悪化し、ハーフトーン均一性も悪化した。評価結果を表３に示す。これは、キャリアの樹脂量が少なく、見掛け密度が大きいために、トナーがキャリアからダメージを受けやすく、トナースペントが多くなり、トナーの帯電が不均一なったためと推測される。
【０１５５】
〔比較例４〕
キャリアＣ−４に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、耐久により、キャリア付着、カブリが悪化し、ベタ均一性も悪化した。評価結果を表３に示す。これは、キャリアの樹脂量が多く、抵抗が高いために、キャリア上に電荷が蓄積され、トナーに均一に帯電付与できなくなったからと推察される。
【０１５６】
〔実施例６〕
キャリアＣ−２に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、Ｈ／Ｈでの耐久により、カブリ、ベタ均一性が若干悪化たものの、実用上問題の無い結果が得られた。評価結果を表３に示す。これは、見掛け密度が上限に近いために、特に高温状態で、トナーがキャリアからダメージを受けやすくなったからと推測される。
【０１５７】
〔実施例７〕
キャリアＣ−３に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、Ｎ／Ｌでの耐久により、ハーフトーン均一性が若干悪化たものの、実用上問題の無い結果が得られた。評価結果を表３に示す。これは樹脂量が多く、見掛け密度が下限に近いために、Ｎ／Ｌ下で帯電したキャリアが感光体上にキャリアが移行するのを完全には防止できなかったものと推察される。
【０１５８】
〔比較例５〕
キャリアＤに代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、初期から、キャリア付着があり、カブリ、ハーフトーン均一性が悪化した。評価結果を表３に示す。これは、キャリアの抵抗が低いためと推察される。
【０１５９】
〔実施例８〕
キャリアＥに代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、Ｎ／Ｌでの耐久により、カブリが若干悪化たものの、実用上問題の無い結果が得られた。評価結果を表３に示す。これは、重金属が含有されているので、トナースペントが起こりやすくなり、トナーの帯電が不均一なったためと推測される。
【０１６０】
〔実施例９〕
キャリアＦに代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤および補給用現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、実施例１同様、良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１６１】
〔実施例１０〕
実施例１において、シアントナー２を使用する以外は同様にして行ったところ、表３に示すようにＨ／Ｈ下の通紙条件で若干カブリが悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。これは、トナーが非コア／シェル構造になったために、高温状態でワックスが表面に移行したためと推測される。
【０１６２】
〔実施例１１〕
実施例１において、シアントナー３を使用する以外は同様にして行ったところ、表３に示すようにすべての特性が悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。これは、トナー非球形状になったためと推測される。
【０１６３】
〔実施例１２〕
イエロートナー４、マゼンタトナー５、シアントナー１、ブラックトナー６を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ない評価したところ、実施例１同様、良好な結果が得られた。
【０１６４】
【表１】

【０１６５】
【表２】

【０１６６】
【表３】

【０１６７】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂含有量が５〜２５質量％の低密度なコートキャリアの粒度分布及び比抵抗を特定範囲内に制御することで、キャリア付着抑制と長期にわたるトナー劣化およびトナースペントを抑制でき、画像安定性を達し得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフルカラー画像形成方法の好適な一例を表す模式図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
６１ａ 静電荷像担持体（感光ドラム）
６２ａ 帯電器
６７ａ レーザー露光光学系
６３ａ 現像装置
６８ 転写ベルト
６０ａ 転写装置
６９ 分離帯電器
７９ クリーニング器
７０ 加熱定着装置
７１ 加熱定着ローラー
７２ 加圧ローラ
１０１ 静電荷像担持体（感光ドラム）
１０４ 現像装置
１１１ 現像剤担持体（現像スリーブ）
１１２マグネットローラ
１１３，１１４ 現像剤搬送スクリュー
１１５ 規制ブレード
１１７隔壁
１１８ 補給用現像剤
１１９ 現像剤
１１９ａ トナー
１１９ｂ キャリア
１２０ 補給口
１２０ マグネットローラ
１２２ 搬送スリーブ
１２３ 磁性粒子
１２４ レーザー光
１２５ 転写材（記録材）
１２６ バイアス印加手段
１２７ 転写ブレード
１２８ トナー濃度検知センサー
１２９ 現像剤排出オーガ

Claims (10)

1. 少なくとも、磁性芯材と樹脂からなる樹脂コートキャリアにおいて、
   該樹脂コートキャリアは、樹脂含有量が１２から１７．５質量％であり、比抵抗が１×１０¹¹から１×１０¹⁵Ω・ｃｍであり、見掛け密度が１．２から２．３ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が２５から５５μｍであり、２１μｍ以下が０．０１から１２体積％であり、１５μｍ以下が３．０体積％以下であり、５０μｍ以上が０．１から２０体積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下であって、
   該磁性芯材が、空孔調整剤を用いて製造された芯材であることを特徴とする樹脂コートキャリア。
2. 該キャリアは、見掛け密度が１．５から２．０ｇ／ｃｍ³であり、ＢＥＴ比表面積が０．９００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
3. 該キャリアは、樹脂含有量が１２から１７質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂コートキャリア。
4. 該磁性芯材は、マグネタイトまたはＦｅ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＲｂからなる軽金属グループから選択される元素の磁性酸化物を少なくとも１種含有するフェライトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂コートキャリア。
5. 該磁性芯材は、Ｆｅ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＲｂからなる軽金属グループから選択される元素の磁性酸化物を少なくとも１種含有するフェライトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂コートキャリア。
6. 樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを有する二成分系現像剤において、
   該樹脂コートキャリアは、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂コートキャリアであり、
   該トナーはＳＦ−１が１００から１４０であることを特徴とする二成分系現像剤。
7. 該トナーはコア／シェル構造を有しており、該コアが離型剤および／または低軟化点物質で形成されていることを特徴とする請求項６に記載の二成分系現像剤。
8. キャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の配合割合で含有し、該キャリアが請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂コートキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
9. 該トナーはＳＦ−１が１００から１４０であることを特徴とする請求項８に記載の補給用現像剤。
10. 該トナーが請求項７に記載のトナーであることを特徴とする請求項８又は９に記載の補給用現像剤。

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