JP2002072544A - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電安定性に優れ、長期の使用においても画
像濃度が高く、高精細な画像を得ることのできるトナー
を提供することにある。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナ
ー粒子及び外添剤を有する静電荷像現像用トナーにおい
て、該トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上であ
り、該トナー粒子は、少なくとも酸化チタン微粒子及び
シリカ微粒子が外添されており、該トナー粒子表面にお
ける該酸化チタン微粒子の個数遊離率（Ｙｔ）が１．０
０〜５０．００％であり、該シリカ微粒子の個数遊離率
（Ｙｓ）が０．０１〜４．００％であり、Ｙｔ＞Ｙｓで
あることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法又は静電
印刷法に用いられるトナー及び画像形成方法に関し、真
球に近い形状のトナー粒子表面に帯電付与及び流動性付
与に優れた無機微粒子を有する現像剤を用いることで安
定な帯電特性が得られ、それにより電荷注入層を有する
感光体を帯電部材より電圧を印加させることにより帯電
させた潜像を、より忠実に現像可視化し、且つ高転写性
を得ることに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真プロセスとしては、米国
特許第２，２９７，６９１号に記載されている如く多数
の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し
た感光体上を一様帯電させ、像露光によって電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像
とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着し
て複写物又は印刷物を得るものである。また、転写材上
に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニ
ング工程により感光体上より除去され、その手段として
はブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、
ローラークリーニング等が用いられている。

【０００３】装置面から見ると、係るクリーニング装置
を具備するために装置が必然的に大きくなり、装置のコ
ンパクト化を目指す時のネックになっていた。

【０００４】更には、エコロジーの観点より、トナーの
有効活用と言う意味で廃トナーの出ないクリーニングレ
スシステムやトナーリユースシステム等が望まれてい
た。

【０００５】従来、現像同時クリーニング又は、クリー
ナーレスと呼ばれる技術の開示は、例えば、特公平５−
６９４２７号公報においては、感光体一回転につき一画
像としており、転写残余のトナーの影響が同一画像に現
れない様にしている。また、特開昭６４−２０５８７
号，特開平２−２５９７８４号，特開平４−５０８８６
号，特開平５−１６５３７８号公報等では、転写残余の
トナーを散らし部材により感光体上に散らし、非パター
ン化することで、一画像につき感光体同一表面が複数回
利用される場合でも、画像上で顕在化し難い構成を開示
しているが、画質の劣化に問題点があった。更には特開
平５−２２８７号公報にある様に、感光体周りのトナー
帯電量の関係を規定することで、画像上に転写残余のト
ナーの影響によるポジメモリ，ネガメモリ等が出ない構
成に焦点を当てたものであったが、具体的にどの様な構
成でトナー帯電量を制御するかが開示されていなかっ
た。

【０００６】更には、クリーナーレスに関連する技術の
開示を行っている特開昭５９−１３３５７３号，特開昭
６２−２０３１８２号，特開昭６３−１３３１７９号，
特開平２−３０２７７２号，特開平４−１５５３６１
号，特開平５−２２８９号，特開平５−５３４８２号，
特開平５−６１３８３号公報等の技術を鑑みるに画像露
光に関するものではなく、高強度の光を照射するか又
は、露光波長の光を透過するトナーを用いる等の方法が
提案されている。しかし、露光強度を単に強くするだけ
では、潜像自体のドット形成に滲みが生じ孤立ドット再
現性が充分でなく、画質の面で解像度が劣る。特にグラ
フィック画像で階調性のない画像となる。

【０００７】また、露光波長の光を透過する様なトナー
を用いる手段については、なるほど平滑化し、粒界のな
い定着したトナーについては光透過の影響が大きいが、
露光を遮るメカニズムとしてはトナー自体の着色より
は、トナー粒子表面での散乱が主たるものであり効果は
薄い。更には、トナーの着色剤の選択の範囲が狭まり、
加えてカラー化を目指した時に少なくとも３種類の波長
の異なる露光手段が必要であり、現像同時クリーニング
の特徴の一つである装置の簡素化に逆行する。

【０００８】また、接触帯電を用いる画像形成方法にお
いては、帯電部材の汚れ（スペント）による帯電不良に
より画像欠陥を生じ、耐久性に問題が生じる傾向にあ
り、被帯電部材への電荷注入による帯電においても、帯
電部材の汚れによる帯電不良の影響を防止することが多
数枚のプリントを可能にするため、急務であった。

【０００９】接触帯電を用いて且つクリーニングレスや
現像同時クリーニングと言われるシステムに適用した例
としては、特開平４−２３４０６３号，特開平６−２３
０６５２号公報等に、背面露光同時現像方式において感
光体上の転写残余トナーのクリーニングをも同時に行う
画像形成方法が開示されている。

【００１０】しかしながら、これらの提案は、帯電電位
や現像印加バイアスを低電界とした画像形成プロセスに
適用されるものであって、従来広く電子写真装置に適用
されている、より高電界な帯電・現像印加バイアスでの
画像形成では、リークによるスジ・ポチ等の画像欠陥を
生じてしまう。また、転写残余トナーの帯電部材への付
着による悪影響を非画像形成時に帯電部材に付着したト
ナーを感光体に移行させることで防ぐ方法が提案されて
いるが、感光体に移行したトナーの現像工程での回収性
の向上、現像工程でのトナー回収による現像への影響に
ついては触れられていない。

【００１１】更に、現像時に転写残トナーのクリーニン
グ効果が不十分であれば、転写残トナーの存在する感光
体表面上にトナーが現像されるため、周囲よりも濃度が
高く、ポジゴーストが発生すること；転写残余のトナー
が多過ぎると、現像部分で回収し切れずに画像上にポジ
メモリを生じること；これらの問題点に対する本質的解
決には至っていない。

【００１２】また、転写残トナーによる遮光が特に問題
となるのは、一枚の転写材に対し感光体表面が繰り返し
使用される場合、つまり感光体一周分の長さが転写材の
進行方向長さよりも短い場合である。転写残トナーが感
光体上に存在する状態で帯電露光現像をしなければなら
ないため、転写残トナーの存在する感光体表面部での電
位が充分落ち切らず現像コントラストが不十分になるた
め、反転現像については周囲よりも濃度が低い、ネガゴ
ーストとして画像上に現れること；また、静電転写を通
過した感光体は概ねトナー帯電極性とは逆極性に帯電し
ており、繰り返し使用による感光体の電荷注入性の劣化
等によって、帯電部材中で正規の帯電極性に制御されな
い転写残余のトナーが、画像形成中に帯電部材から漏れ
て、露光を遮り、潜像を乱し所望の電位を得られず、画
像上にネガメモリを発生させること；これら問題点に対
する本質的解決が求められている。

【００１３】一方、上記電子写真プロセスを用いた複写
機やレーザービームプリンタ等の出力機器は近年、低コ
スト化やデジタル技術の進歩により、多くの画像情報を
用い、より原稿に忠実な高画質画像が要求されている。
特に印画写真、カタログ、地図等と言ったものの複写に
おいては、微細な部分に至るまで潰れたり、途切れたり
することなく、極めて微細且つ忠実に再現することが求
められてくる。

【００１４】この様な技術の流れの中で現像剤の特性と
しても、現像、転写、定着と言ったプロセスの元で、潜
像に対しトナーの飛び散りが少なく、トナー自身が高い
帯電能を維持しつつ、更に現像後のトナーが１００％に
近い形で転写紙上へ転写される様なものが望まれて来
る。

【００１５】従来、電子写真プロセス下において画質を
向上させる手段としては、現像剤担持体上における現像
剤の穂立ちを密な状態に保ちながら、潜像担持体上の潜
像像を該穂立ちで摺擦させる手法や、更に現像剤担持体
と潜像担持体との間にバイアス電界を印加させることに
より、よりトナーが飛翔し易い様な形態をとる等の手法
が用いられて来ている。また、現像器自身も器内の撹拌
性を高めることで高い帯電能を永続的に維持させ様とす
る手法等も用いられている。更には、潜像のドットサイ
ズ自身を微小にして解像度を向上させると言った手段も
考えられる。

【００１６】この様な現像に係る手段は非常に効果的
で、高画質を得る上では重要な技術の一端ではあるが、
更なる画質改良といった点に鑑みると、現像剤自身の特
性が大きく影響することが考えられる。

【００１７】特にフルカラー画像を得るための画像形成
下においては、単色トナーを多数回に渡り現像・転写す
ることで潜像部位にトナーが多層に形成されると最表層
に行くにつれ電位の低下を生じ易くなり、最下層と最上
層のトナーの現像性が異なったりすることがある。

【００１８】また、加熱溶融後の混色性も貧弱になり忠
実な色再現性を得られなくなるばかりでなく、転写性の
低下や非潜像電位部へのトナー飛び散りと言った弊害を
招くことも多々ある。

【００１９】プロセス的な見地からトナー特性が画質向
上に大きく影響することは上記の様に考えられるが、従
来より、画質を向上させる目的のために種々の現像剤が
提案されている。例えば特開昭５１−３２４４号公報で
は、粒度分布を規制して画質向上を意図した非磁性トナ
ーが提案されている。該トナーにおいて、８〜１２μｍ
の粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗く、この
粒径では本発明者らの検討によると潜像への緊密なトナ
ー飛翔は困難であり、且つ、５μｍ以下が３０個数％以
下であり、２０μｍ以上が５個数％以下であると言う特
性から、粒度分布はブロードであると言う点も均一性を
低下させる傾向がある。この様な粗めのトナー粒子であ
り、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用いて鮮
明な画像を形成するためには、上記の様な多層構成下で
各層のトナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間
隙を埋め見掛けの画像濃度を上げる必要があり、所定の
画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加すると
言った問題点も有している。

【００２０】また、特開昭５８−１２９４３７号公報で
は平均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μ
ｍである非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下
の粒子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像
が形成される傾向がある。

【００２１】本発明者らの検討によれば、５μｍ以下の
トナー粒子が、潜像の微小ドットを明確に再現し、且つ
潜像全体へトナーが緻密に載るための主要なる機能であ
ることが確認された。特に感光体上の静電荷潜像におい
ては電気力線の集中のため、エッジ部は内部より電界強
度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質によって画
質の鮮鋭さが左右される。本発明者らの検討によれば５
μｍ以下の粒子の量がハイライト階調性を高めるのに有
効であることが判明した。

【００２２】しかしながら、５μｍ以下のトナー粒子
は、潜像担持体表面への付着力が特に強く、転写残トナ
ーをクリーニングしにくくなる。更に、連続してプリン
トアウトを続けることにより、紙粉或いはオゾン付加物
等の低電気抵抗物やトナーが感光体上に固着してしまっ
たりすることがある。

【００２３】該低電気抵抗物や固着したトナーを削り取
る目的で、特開昭６０−３２０６０号或いは特開昭６０
−１３６７５２号公報において、窒素吸着によるＢＥＴ
比表面積が０．５〜３０ｍ²／ｇの無機微粉体を研磨剤
として添加することが提案されているが、トナー固着現
象を回避するには有効ではあるものの、現像剤の帯電安
定性が向上しなければ所望の研磨効果が得られ難く、結
果的にクリーニングの安定化を達成するには不十分であ
った。

【００２４】更にまた、特開昭６１−１８８５４６号，
特開昭６３−２８９５５９号，特開平７−２６１４４６
号公報等において、２種もしくは３種の無機微粒子がト
ナーに添加混合された提案がなされているが、流動性の
付与及び感光体の固着物質を除去する目的である研磨効
果を主としたものであって、トナーの転写性を著しく高
める効果は得られていない。また、同一種の無機微粒子
（シリカ等）を用いた場合は、流動性付与の効果以外に
トナーの帯電付与性が不安定になりトナー飛散やカブリ
等を招く原因にもなりかねない。更に、平均粒子径のみ
の提案であり、無機微粒子の粒度分布が不明であるが
故、有する粒度分布次第によっては感光体へのトナー固
着を引き起こす原因になる恐れもある。

【００２５】また一方で、フルカラー画像を得る場合の
現像剤としては、良好な色再現性及び高画質と言った観
点から、一般にはトナーとキャリアとからなるいわゆる
二成分系の現像方式を用いる場合が多く、該現像剤はキ
ャリアとの摩擦によってトナーを所望の帯電量及び帯電
極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像す
るものであることから、良好な可視画像を得るために
は、主としてキャリアとの関係によって定まるトナーの
摩擦帯電性が良好であることが必要である。更に近年は
装置面での更なる小型化やコストダウンと言った観点か
ら、非磁性トナーと一成分系の現像方式を用いフルカラ
ー画像を得る場合も多くなって来ているが、上記と同様
に非磁性トナー粒子同士の摺擦により発生する帯電量や
規制部材からの帯電付与を利用し静電像を現像すること
からも、自ずとトナーの摩擦帯電性の安定化が重要視さ
れて来る。

【００２６】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
材、キャリアコート材の探索やコート量の最適化、或い
はトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更
には母体となる結着樹脂の改良等いずれも現像剤を構成
するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成すべ
く多くの研究がなされている。

【００２７】例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をト
ナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号，特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極
性の樹脂微粉末を、また、特開昭６１−１６０７６０号
公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、
安定した摩擦帯電性を得ると言う技術が提案されており
今日でも多くの帯電補助剤の開発が行われている。

【００２８】更に上記の如き帯電補助剤を添加する手法
としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電
補助剤との静電力、或いはファンデルワールス力等によ
りトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であり、
撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら、該手法に
おいては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させるこ
とは容易ではなく、また、トナー粒子に未付着で添加剤
同士が凝集物となって、所謂、遊離状態となった添加剤
の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補
助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著
となって来る。この様な場合、現像剤としての性能に影
響が出て来る。例えば、トナーの摩擦帯電量が不安定と
なり画像濃度が一定せず、また、カブリの多い画像とな
る。或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が
変化し初期時の画像品質を保持することが出来ない、等
の欠点を有していた。

【００２９】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、また、実質的に帯電性に寄与するの
は、トナー粒子表面近傍のものであり、また、粒子内部
に存在する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しな
いため、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコン
トロールが容易ではない。また、この様な手法で得られ
たトナーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であ
り、前述の如く現像剤特性を満足するものを容易に得る
ことは出来ない等、帯電補助剤を使用するだけでは十分
満足な品質のものが得られていないのが実情である。

【００３０】この様に複写機やプリンター等の高精細・
高画質化の要求が市場で高まるなか、当該技術分野で
は、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成し
ようと言う試みもなされているが、粒径が細かくなると
単位質量当たりの表面積が増え、トナーの帯電量が大き
くなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念され
るところである。加えてトナーの帯電量が大きいため
に、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナ
ー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生
じて来る。

【００３１】また、フルカラー画像形成においては、各
色のトナーを多重転写するためトナーに優れた転写特性
が必要である。トナーの転写性を向上させるためには、
トナーの静電潜像担持体に対する付着性を小さくする必
要があり、それにはトナーの粒子形状を球形化させるこ
とやトナー粒子表面に無機微粒子を付着させることが有
効である。

【００３２】しかしながら、上記特性を満足させるには
種々の技術的な問題が存在する。例えば、画質および転
写性を向上させるため小粒径球形トナー粒子を使用した
場合、よりトナーの流動性や転写性を向上させるために
シリカ微粒子やチタニア微粒子等の外添剤を多量に使用
すると、トナーに添加された外添剤の量が増加するた
め、感光体表面に固着する外添剤の量も増加すると言っ
た問題が顕著になってしまう。固着が発生しない様に上
記外添剤の量を減らすと流動性が不十分になるばかりで
なく、耐刷時の現像装置内でのストレス等が原因となっ
てトナー凝集が生じ、ベタ画像中の白抜けの問題を招
く。

【００３３】この様な問題を解決するため、特開平１０
−２０７１１３号公報等で、体積平均粒径が３〜７μｍ
と小粒径化された、形状係数ＳＦ１が１００〜１３０で
ある球形トナー粒子に特定の外添剤を使用することで、
上記問題が解決できることを提案している。

【００３４】しかしながら、上記公報においてはそのト
ナー粒子の形状から高転写性は期待できるものの、少な
くとも２種以上の外添剤を含有し、その含有量としてト
ナー粒子に対し最大で８．０質量％含有することから、
トナー粒子表面からの脱離が懸念される。特にトナー粒
子の形状がより真球に近い方向であると、トナー粒子表
面に対する外添剤の付着パラメーターとしては、粒子表
面の凹凸にトラップされる様な状態が少なく、静電的な
支配が大きくなることから、帯電が過飽和になった場
合、外添粒子同士の帯電が反発し合い、トナーから遊離
する外添剤が増加することが予想され、クリーニングレ
ス機構を持つ現像プロセス等では遊離外添剤を回収でき
ないことから、感光体の削れやトナー自身の帯電特性が
不安定になると言った弊害が生ずる。

【００３５】粒子の形状係数と言った観点では特開平１
０−００３１７９号公報等において、外添剤として用い
られる樹脂微粒子，金属酸化物の形状係数を規定するこ
とが提案されているが、ここで言う外添剤の球形度と凹
凸度は、クリーニング部材を用いた機構におけるクリー
ニング性や付着物の除去性能に大きく関与していること
を示唆するものであり、トナー表面からの外添剤の離脱
による帯電特性の不安定さ等を改良する目的のものでは
ない。

【００３６】トナー粒子の形状に関しては特開平１１−
１７４７３４号公報において、乳化重合により得られた
球状トナーに対する外添剤の付着状態が示されている。
該公報においては球形度の高いトナー粒子から外添剤が
遊離し易いのを、強度の異なる外添工程をとることで現
像転写工程におけるトナー飛散等の問題解決を示唆する
ものである。確かに該公報にて提案されるトナー構成に
より、球形度の高いトナー粒子が潜在的に持つ外添剤遊
離によるトナー飛散やカブリは軽減されるものの、二成
分現像剤として用いる場合においては、トナー粒子に係
る負荷は現像器内におけるキャリア粒子との摺擦による
ところが大きく、現像器内で遊離した外添剤は現像剤と
連れ回り、長時間連れ回る状態が続くと現像スリーブ表
面への外添剤の付着が生じ、それにより二成分現像剤の
搬送性が低下しスリーブ表面に担持されるトナー量が低
下することで、トナー飛散やカブリと言った問題を引き
起こす前に、画像濃度の低下が懸念されることになる。

【００３７】こう言った点から、近年トナーの流動特性
や帯電特性等を改善する目的でトナーに無機微粒子を外
添する方法が提案され、広く用いられている。

【００３８】例えば、特開平４−９８６０号，特開平５
−６６６０８号公報等で、疎水化処理を施した無機微粒
子若しくは疎水化処理した後更にシリコーンオイル等で
処理した無機微粒子を添加、或いは、特開昭６１−２４
９０５９号，特開平４−２６４４５３号，特開平５−３
４６６８２号公報で、疎水化処理無機微粒子とシリコー
ンオイル処理無機微粒子を併用する方法等が知られてい
る。

【００３９】しかしながら、これらの提案等においては
流動性を高める効果等は見られるが、より粒径の小さな
トナーを用いる場合においては更なる改善の余地が見ら
れ、特にトナー表面からの無機微粒子の欠落，遊離等に
おいては明確ではなく、安定な帯電量を得る上での欠落
無機微粒子の量は明確ではない。ある一定量の無機微粒
子を添加したとしても、トナー表面に保持される無機微
粒子の量が不安定なものであると、高湿環境下等におけ
る多数枚画出しにてカブリの増大、画像濃度ムラの発生
と言った問題を生じ易くなる。

【００４０】外添剤の遊離率に関しては、特開平１１−
２５８８４７号公報等においてシリカ及びチタニア系の
外添剤遊離率を規定することで前述の様なスリーブ表面
に担持されるトナー量の減少を防ぎ、安定な画像濃度が
得られることが示唆されている。しかしながら該公報に
至っては、用いられるトナー母粒子は粉砕法によりえら
れるトナー粒子であり、特別な表面処理等も行っていな
いことから高い転写性は得られ難く、それにより感光体
表面における残余トナーの存在が多くなることも考えら
れ、フィルミング等といった画像品質に影響を及ぼす問
題が発生する可能性が容易に類推できるものである。

【００４１】また、最近では特開２０００−４７４１７
号，特開２０００−４７４１８号，特開２０００−４７
４２５号，特開２０００−４７４２６号，特開２０００
−４７４７９号公報等においては、トナー母粒子と外添
剤が付着しているトナーの平均粒径の差を規定すること
で外添剤の遊離状態を表している。該公報に至っては、
外添剤が均一に付着していないトナーの存在がスリーブ
表面へ現像剤を規制する部材部位で滞留することで、す
り抜け等が発生することを抑制することを示唆してい
る。しかしながら該公報においては、トナーとキャリア
を混合調製してなる二成分現像剤に関する記述はなく、
現像器内においてトナーが受けるストレス状態が不明で
ある。また、トナーの具体的製造手段が記載されていな
いため、トナー粒子への外添剤付着に大きく寄与するパ
ラメーターであるトナー粒子の表面性状態が不明であ
り、示唆される効果が得られるかどうにかに関しては不
明な点が多い。

【００４２】この様にトナー表面における外添剤の存在
が、主に帯電特性の安定化を達成する手段の上で重要で
あることが明らかになっている。

【００４３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供
することにある。

【００４４】即ち本発明の目的は、帯電安定性に優れ、
長期の使用においても画像濃度が高く、高精細な画像を
得ることのできるトナー及び画像形成方法を提供するこ
とにある。

【００４５】更に本発明の目的は、転写性の高い非磁性
トナーとキャリア粒子を混合してなる二成分現像剤を用
いることにより長期間の使用においても画像欠陥の発生
しにくい画像形成方法を提供することにある。

【００４６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂と着色剤を含むトナー粒子及び外添剤を有する静
電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子の平均円形
度が０．９６０以上であり、該トナー粒子は、少なくと
も酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子が外添されてお
り、該トナー粒子表面における該酸化チタン微粒子の個
数遊離率（Ｙｔ）が１．００〜５０．００％であり、該
シリカ微粒子の個数遊離率（Ｙｓ）が０．０１〜４．０
０％であり、Ｙｔ＞Ｙｓであることを特徴とする静電荷
像現像用トナーに関する。

【００４７】また、本発明は、感光体表面に帯電部材よ
り像露光を行うことにより該感光体上に静電潜像を形成
する潜像形成工程；この静電潜像をトナー担持体に担持
されている静電荷像現像用トナーによって現像し、トナ
ー像を形成する現像工程；該トナー像を転写材に中間転
写体を介して又は介さずに転写する転写工程；転写材上
のトナー像を転写材に定着する定着工程を有する画像形
成方法において、該トナーとして上記構成のトナーを用
い、該トナー担持体の表面粗さＲｚが５〜１５μｍであ
ることを特徴とする画像形成方法に関する。

【００４８】

【発明の実施の形態】本発明者らが鋭意検討を行ったと
ころ、トナーの平均円形度が０．９６０以上であると、
トナーの転写性が非常に良好なものとなることが判明し
た。これは、トナー粒子と感光体との接触面積が小さ
く、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー
粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。
さらに、トナーの円形度が非常に高いため、トナーは現
像部で均一で細い穂を形成し潜像に対し忠実な現像を行
うことが可能となり、画質の向上が期待できる。

【００４９】また、トナーの円形度分布において、モー
ド円形度が０．９９０以上であると、トナー粒子の多く
が真球に近い形状を有することを意味しており、上記作
用がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものと
なる。

【００５０】従って、このようなトナーを用いれば転写
効率が高く、転写残トナーが非常に低減するため、帯電
部材と感光体との圧接部におけるトナーが非常に少なく
なり、安定した帯電が行われると共にトナー融着が防止
され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。

【００５１】これらの効果は、転写中抜けの発生しやす
い接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕
著となって現れる。

【００５２】尚、本発明における「平均円形度」とは、
粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いた
ものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像
分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、
測定された粒子の円形度を下式により求め、測定された
全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形
度と定義する。

【００５３】

【数１】

【００５４】また、「モード円形度」とは、円形度を
０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、
測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に
割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる
ピークの円形度である。

【００５５】測定方法としては、ノニオン型界面活性剤
約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍ
ｇを分散させ分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ，５
０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００
〜２００００個／μｌとして、前記装置により測定を行
い、平均円形度、ならびに、円形度分布を求める。

【００５６】本発明における「平均円形度」とは、トナ
ー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球
形の場合１．００を示し、トナー粒子形状が複雑になる
ほど平均円形度は小さな値となる。

【００５７】本発明においてはトナー粒子の平均円形度
が０．９６０以上と、より球形に近づくことで転写特性
の向上が達成されるばかりでなく、該トナー形状下で外
添される外添剤の遊離率が請求項に示される範囲である
ことで帯電特性の安定化が図れ、更には現像剤の長寿命
化が達成されることを見出した。

【００５８】従来より電子写真法に用いられるトナー粒
子（磁性及び非磁性）は、一般的に粉砕法と呼ばれる製
造手段により得られるものが大半であった。該製造手段
は着色剤，熱可塑性樹脂を主とした原材料を溶融，混練
後、機械的衝撃力等を加えることでトナー粒子を得るも
のであるが、その工程からトナー表面の凹凸状態や粒子
形状に関しては必ずしも均一な状態ではなく、上記に示
すトナー粒子の平均円形度も低い値を示す。

【００５９】その様な粒子形状のトナー粒子が、現像容
器内等で摩擦混合することにより発生する摩擦帯電特性
に関しては、１粒子単位で見る帯電特性の均一化を図る
のは難しく、安定な現像特性は得られ難い。

【００６０】一般的に摩擦帯電特性を高め均一にさせる
手段として、トナー粒子中に荷電制御剤等を含有させた
りしてトナー粒子自身の帯電能を高めたりするが、前述
の製造手段を用いトナー粒子を得る場合においてはトナ
ー粒子中の分散状態が帯電特性を大きく左右することか
ら、即効性の高い手段として、摩擦帯電に最も寄与する
トナー粒子表面で安定な電荷発生を行うべく、主に無機
微粒子を中心とした外添剤が多くの機会で用いられる。

【００６１】上記外添剤は、主にヘンシェルミキサー等
に代表される混合装置にてトナー粒子表面に機械的、静
電的又はメカノケミカル的に付着せしめられるが、粉砕
法によって得られたトナー粒子の場合は、その表面にお
ける凹部に外添剤がトラップされ易くなり、トナー粒子
表面からの外添剤離脱は少なくなる可能性が高い。

【００６２】しかしながら、反面、帯電特性と共に得ら
れる効果の一つであるトナー粒子の流動性を損ねたり、
それらを補うために過剰の外添剤をトナー粒子表面へ付
着させようとすると、外添剤同士が帯電することでトナ
ー飛散を生じたりする場合がある。また、外添剤粒子が
トナー粒子表面の凹部に存在することから、トナー粒子
同士が摩擦する場合の表面接触点での外添剤の存在量が
見かけ上少なくなり、トナー粒子同士が飛翔し易くなる
スペーサー効果が少なくなることによる転写性の低下が
懸念される。

【００６３】一方、本発明にて示されるトナー粒子は、
重合性単量体組成ものを重合することにより得られる重
合トナー粒子であることを特徴とする。該重合トナー粒
子は重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開
始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に
溶解又は分散せしめて単量体組成ものとした後、この単
量体組成ものを分散安定剤を含有する連続層（例えば水
相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を
行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。
この重合法にて得られる重合トナー粒子は、粉砕法によ
り製造されたトナー粒子に比べ、個々のトナー粒子形状
がほぼ球形に揃っているために、前述の如くトナー粒子
の平均円形度が０．９６０以上と言う本発明に必須なも
の性条件を満たすトナー粒子が得られ易い。

【００６４】本発明のトナー粒子においては、粉砕法に
よって得られるトナー粒子と同様に、外添剤を重合トナ
ー粒子表面に付着させることを特徴の一つとするが、平
均円形度が０．９６０以上と言った重合トナー粒子の表
面においては凹凸部が少ないために、トナー粒子同士が
摩擦する場合の表面接触点で外添剤がスペーサー効果と
して有効に働き、重合トナー粒子が電子写真プロセスに
おける現像部位で飛翔し易くなり、高い転写特性が得ら
れる。

【００６５】しかしながら、粉砕法によって得られるト
ナー粒子に比べ表面の凹凸部が少ないことによって凹部
に外添剤がトラップされると言ったことは少なく、粉砕
法によって得られるトナー粒子と同様の手段で重合トナ
ー粒子表面に機械的、静電的に外添剤を付着せしめたと
しても、重合トナー粒子同士の摩擦混合等の負荷によっ
て遊離の外添剤が多く生じてしまい、重合トナー粒子の
帯電特性が著しく低下する。

【００６６】また、メカノケミカル的な手段によって重
合トナー粒子表面に外添剤を強固に付着せしめることも
容易に考えられるが、付着させる衝撃力が強いために重
合トナー粒子表面に外添剤が埋没する様な形になること
から、重合トナー粒子の流動性が著しく低下し、現像容
器内における混合撹拌性能が低下し帯電特性の立ち上が
りが悪化する。

【００６７】本発明に係る重合トナー粒子の表面に付着
せしめられる外添剤としては、少なくとも酸化チタン微
粒子及びシリカ微粒子を用いることが転写特性を高め、
且つ安定な帯電特性を得る上で好適であることを見出し
た。

【００６８】該トナー粒子に外添される酸化チタン微粒
子は、その平均一次粒径が５〜２００ｎｍであり、更に
シリカ微粒子の平均一次粒径が４〜１２０ｎｍであるこ
とが好ましい。

【００６９】上記平均一次粒径を維持することで、潜像
に対し忠実なドット再現を司ることが可能となる。但
し、該一次粒子径の範囲は前述した重合トナー粒子の粒
子形状及び外添工程に大きく関わり、平均円形度が０．
９６０以下のトナー粒子に該酸化チタン微粒子及びシリ
カ微粒子を外添しても、なんら上記に示す効果は得られ
難いものである。

【００７０】酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子の平均
一次粒径が上記範囲を逸脱する様であれば、以下の様な
弊害を生ずることが判明した。

【００７１】酸化チタン微粒子の平均一次径が５ｎｍよ
りも小さい場合には、重合トナー粒子の帯電量が著しく
低下し、トナー飛散を生じたり、トナー粒子表面に埋め
込まれ易いためトナー劣化が早期に生じ易く、耐久性が
低下したり、非画像部へのカブリ増大を助長することと
なる。

【００７２】２００ｎｍより大きい場合には、トナー流
動性の低下を招き、画像上でのムラやハーフトーン部で
のゴースト等と言った画像品質を低下させる原因を生じ
易くなる。また、感光体表面への傷をつけ易くなり、ク
リーニングブレードの如きクリーニング部材等を用いる
場合においては該部材を変形又は損傷させると言った問
題が生じ易い。更には、トナー帯電量の環境較差が広が
ることでハンドリングも難しくなる。上記弊害をより少
なくするためには、酸化チタン微粒子の平均一次径は１
０〜６０ｎｍであることが良い。

【００７３】一方、シリカ微粒子の平均一次径が４ｎｍ
よりも小さい場合には、シリカ微粒子の凝集性が強ま
り、シリカ微粒子の凝集体として存在し易く、凝集体が
像担持体、或いはトナー担持体等を傷つけることによる
画像欠陥を生じ易くなり好ましくない。また、凝集性の
強いシリカ微粒子は均一に外添され難く、カブリ等が生
じる。

【００７４】１２０ｎｍより大きい場合には、トナー粒
子の良好な流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与
が不均一になり易くカブリの増大、トナー飛散等の問題
を生じる。

【００７５】この様な諸問題を考慮した場合、トナー粒
子の帯電分布をより均一にさせる上でシリカ微粒子の平
均一次径は１０〜６５ｎｍであることが好ましい。

【００７６】酸化チタン微粒子は、その高流動性付与能
と共に、重合トナー粒子の帯電特性に多大な影響を与
え、湿度依存に大きく関係する環境間での帯電較差を大
幅に縮小させる機能を有している。更にシリカ微粒子の
粒度分布は比較的ブロードな粒度分布を持つことから、
重合トナー粒子間でスペーサー粒子的役割が得られ、本
発明に係る重合トナー粒子の粒子形状に起因して得られ
る高転写性を更に高める手段として好適であることが判
明した。

【００７７】本発明における酸化チタン微粒子の平均一
次径の測定法は、酸化チタン微粒子を透過型電子顕微鏡
で観察し、１００個の微粒子の長径を測定して個数平均
粒子径を求める。トナー粒子上の粒子径は走査型電子顕
微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平
均粒子径を求める。

【００７８】本発明で用いられる酸化チタンは、その結
晶形態としてアナターゼ型、ルチル型、及びその他の結
晶系、いずれの結晶形態のものでも使用可能であり、な
んら制約されるものではない。また、酸化チタン微粒子
の原材料及び製造方法においても特に制約されるもので
はない。

【００７９】本発明の酸化チタン微粒子は帯電特性の安
定化を図り、環境特性の向上を目的として、その表面を
疎水化処理することが好ましい。

【００８０】疎水化剤としては、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリ
ング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカッ
プリング剤が挙げられる。

【００８１】具体的に例えばシランカップリング剤とし
ては、一般式ＲｍＳｉＹｎ［式中、Ｒはアルコキシ基を
示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニ
ル基、フェニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ
基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜
３の整数を示す。］で表されるものが好ましい。例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルト
リメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ン等を挙げることが出来る。

【００８２】その処理量は、酸化チタン微粒子１００質
量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好まし
くは３〜５０質量部である。

【００８３】本発明において特に好適なのは、一般式 Ｃ_nＨ_2n+1−Ｓｉ−（ＯＣ_mＨ_2m+1）₃ ［式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数
を示す。］で示されるアルキルアルコキシシランカップ
リング剤である。該アルコキシシランカップリング剤に
おいて、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水
化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎
水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多
くなり、流動性付与能が低下し易い。ｍは３より大きい
と、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応
性が低下して疎水化を良好に行い難くなる。より好まし
くは該アルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが
４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。

【００８４】アルキルアルコキシシランカップリング剤
の処理量も、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、
好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質
量部が良い。

【００８５】疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っ
ても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。
例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っ
ても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、又はカ
ップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリ
ング剤で更に疎水化処理を行っても良い。

【００８６】本発明において、疎水化剤を用いて酸化チ
タン微粒子の疎水化処理を行うには以下の様な方法があ
るが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものでは
ない。

【００８７】（ａ）湿式法による疎水化処理としては、
所定量のメタチタン酸微粒子又は酸化チタン微粒子の分
散液中で十分に機械的に混合撹拌しながら、所定量の疎
水化剤又はその希釈液又はその混合液を添加し、粒子が
合一しない様、更に混合撹拌を行う。十分に混合撹拌を
行った後、乾燥、解砕する。

【００８８】（ｂ）乾式法による疎水化処理法例として
は、まず所定量の酸化チタン微粒子をブレンダーの如き
装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤又はその
希釈液又はその混合液を滴下又はスプレーによって加え
十分に混合撹拌する。その後、更に所定量の疎水化剤又
は希釈液又はその混合液を加え、十分に混合撹拌する。
次に得られた混合ものを加熱し乾燥させる。その後、ブ
レンダーの如き装置によって撹拌して解砕する。

【００８９】特に、メタチタン酸微粒子をスラリー状に
分散している水系媒体中にアルキルアルコキシシランカ
ップリング剤を添加してメタチタン酸微粒子を疎水化
し、その後加熱処理することにより強度比（Ｉａ／Ｉ
ｂ）が５．０〜１２．０の疎水性酸化チタン微粒子を生
成する方法が、一次粒子のレベルで疎水化が均一に行わ
れ、疎水性酸化チタン微粒子の粗大な凝集ものも生成し
難いので好ましいものである。

【００９０】疎水性酸化チタン微粒子はトナー粒子１０
０質量部に対して、０．１〜５．０質量部が適当であ
る。含有量が０．１質量部よりも少ない場合には添加効
果が少なくトナー粒子の流動性が低い。含有量が５．０
質量部を超える場合にはトナー粒子の流動性が高すぎる
ために逆に均一な帯電が阻害される。

【００９１】本発明において、疎水化処理された酸化チ
タン微粒子の疎水化度は、４０〜９０％の範囲であるこ
とが好ましい。

【００９２】疎水化度が４０％よりも小さい場合には、
トナー粒子の摩擦帯電量が低下し易く、特に高温高湿環
境下で帯電量が低下して、トナー飛散、カブリ、画像劣
化が生じ易い。また、疎水性酸化チタン微粒子の疎水化
度が９０％より大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒
子自身の好適な帯電コントロールが困難となり、特に、
低温低湿環境下でトナー粒子がチャージアップし易い。

【００９３】疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度はメタ
ノール滴定試験を用い、疎水化された表面の疎水化度を
確認する。

【００９４】供試酸化チタン微粒子０．２ｇを三角フラ
スコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレット
から滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネット
スターラーで常時撹拌する。酸化チタン微粒子の沈降終
了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、
疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び
水の液状混合もの中のメタノールの百分率として表され
る。

【００９５】本発明に係る酸化チタン微粒子のＢＥＴ比
表面積は、１００〜３５０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。

【００９６】疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積
が１００ｍ²／ｇより小さい場合には、疎水性酸化チタ
ン微粒子の粒径が大きく酸化チタンの凝集体或いは粗大
粒子が存在することを示し、トナーの流動性の低下や、
感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードの如き
クリーニング手段を変形又は損傷させると言う問題が生
じ易い。また、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きい
とトナー粒子から遊離し易く、遊離した疎水性酸化チタ
ン微粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装
置本体内の各種部材に付着し、悪影響を及ぼすため、好
ましくない。

【００９７】疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積
が３５０ｍ²／ｇより大きい場合には、疎水性酸化チタ
ン微粒子への水分吸着量が多くなり、トナーの帯電特性
へ悪影響を及ぼす場合がある。特に、高温高湿環境下で
トナーの摩擦帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、画
像劣化が発生し易くなる。

【００９８】ＢＥＴ比表面積の測定は以下の様にして行
う。

【００９９】ＢＥＴ比表面積は、例えば湯浅アイオニク
ス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ
１）を使用し、吸着ガスとして窒素を用い、ＢＥＴ多点
法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で
１０時間の脱気を行う。

【０１００】本発明において、シリカ微粒子の平均一次
粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影し
たトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させた
ＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する
元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、ト
ナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末
の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求める
ことが出来る。

【０１０１】本発明で用いられるシリカ微粒子は、例え
ば、ケイ素ハロゲン化ものの蒸気相酸化により生成され
たいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式
シリカ微粒子、及び水ガラス等から製造されるいわゆる
湿式シリカ微粒子の両者が使用可能であるが、表面及び
シリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、また
Ｎａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^-等の製造残滓の少ない乾式シリカ微粒
子の方が好ましい。又、乾式シリカ微粒子においては、
製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタ
ン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と
共に用いることによって、シリカ微粒子と他の金属酸化
ものの複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含
する。

【０１０２】シリカ微粒子の添加量は、トナー粒子１０
０質量部に対して０．０２〜３．０質量部であることが
好ましい。添加量が０．０２質量部未満ではトナー粒子
に充分な流動性が得られず、３．０質量部超では定着性
が悪くなると共に、遊離のシリカ微粒子が増加してしま
う。

【０１０３】シリカ微粒子は、疎水化処理されたもので
あることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナ
ー粒子に添加されたシリカ微粒子が吸湿すると、トナー
母粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易
くなる。

【０１０４】疎水化処理の処理剤としては、シリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シラン
カッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化
合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良
い。

【０１０５】その中でも、シリコーンオイルにより処理
したものが好ましく、より好ましくは、シリカを疎水化
処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイル
により処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電
量を高く維持し、トナー飛散を防止する上で良い。

【０１０６】シリカ微粒子の処理条件としては、例えば
第一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を
化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコ
ーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することが
出来る。

【０１０７】上記シリコーンオイルは、２５℃における
粘度が１０〜２００，０００ｍｍ²／ｓのものが、更に
は３，０００〜８０，０００ｍｍ²／ｓのものが好まし
い。１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無
く、熱及び機械的な応力により、画質が劣化する傾向が
ある。２００，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、均一
な処理が困難になる傾向がある。

【０１０８】使用されるシリコーンオイルとしては、例
えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル等が特に好ましい。

【０１０９】シリコーンオイルの処理の方法としては、
例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオ
イルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混
合しても良いし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する
方法を用いても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオ
イルを溶解或いは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え
混合し溶剤を除去する方法でも良い。無機微粒子の凝集
体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより
好ましい。

【０１１０】シリコーンオイルの処理量はシリカ１００
質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは３〜２０質量
部が良い。

【０１１１】シリコーンオイルの量が少な過ぎると良好
な疎水性が得られず、多過ぎるとカブリ発生等の不具合
が生ずる。

【０１１２】本発明で用いられるシリカは、ＢＥＴ法で
測定した窒素吸着により比表面積が２０〜３５０ｍ²／
ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜２０
０ｍ²／ｇのものが更に良い。

【０１１３】比表面積はＢＥＴ法に従って、前述した比
表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社
製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多
点法を用いて比表面積を算出した。

【０１１４】外添剤としての上記酸化チタン微粒子及び
シリカ微粒子は、本発明に係る重合トナー粒子の帯電特
性を向上させる手段として好適なものであるが、前述の
如く、本発明に係る粒子形状の元に、外添剤の遊離離脱
が生ずる可能性があるため、本発明においては重合トナ
ー粒子に外添剤を付着させる外添工程を前回転工程と後
回転工程の２工程に分け行うことで、重合トナー粒子表
面からの外添剤離脱を最小限に抑え、平均円形度が高い
ことによる高転写効率を維持しつつ、安定な帯電特性を
呈することを見出したのである。

【０１１５】特に本発明においては第１の外添工程とし
て酸化チタン微粒子を外添し、その後、第２の外添工程
としてシリカ微粒子を加え外添することにより、重合ト
ナー粒子表面からの外添剤の遊離離脱を抑制する効果が
得られた。１回の外添工程で酸化チタン微粒子とシリカ
微粒子を同時に外添する手段よりも、外添工程を２回に
分けることで重合トナー粒子表面からの遊離離脱が抑制
される理由としては、酸化チタン微粒子の帯電極性がシ
リカ微粒子の帯電極性よりも低いが故に、粒子表面にお
ける静電的付着力が低く、シリカ微粒子の外添時間より
更に長時間負荷を与えることで、メカニカルな付着力が
高まることに起因するものと推察される。

【０１１６】上記外添工程は撹拌混合装置において行わ
れるが、本発明においてはヘンシェルミキサーを用い外
添を行うことが望ましく、該ヘンシェルミキサーにおけ
る撹拌翼（撹拌羽根）の回転速度として第１の外添工程
時の回転速度を（Ｓ１）、第２の外添工程時の回転速度
を（Ｓ２）とした場合、Ｓ１＞Ｓ２であることが、本発
明の所望である摩擦帯電特性の安定化を図る上でより好
適であることが判明した。特に極性の低い酸化チタン微
粒子を、トナー粒子表面により強固な静電付着をさせる
ためには、第１の外添工程で酸化チタン微粒子を外添せ
しめることでトナー粒子表面へメカニカル付着に近い状
態を形成させ、更に第２の外添工程よりも早い速度で撹
拌翼（羽根）を回転せしめることで、トナー粒子表面に
おいて、より強固な付着特性が得られ、酸化チタン微粒
子の持つ、環境間での帯電格差を少なくし安定な帯電特
性を導き出すことが可能となる。

【０１１７】酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子の遊離
率について説明する。

【０１１８】酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子の遊離
率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横
河電機（株）製）により測定されたものであり、酸化チ
タン微粒子の個数遊離率（Ｙｔ）が１．００％から５
０．００％、好ましくは３．００％から４０．００％、
最も好ましくは５．００％から３５．００％であること
が本発明の１つの必須構成要素であり、シリカ微粒子の
個数遊離率（Ｙｓ）が０．０１％から４．００％、好ま
しくは０．０２％から２．９０％、最も好ましくは０．
０５％から１．５０％であることが本発明の２つめの必
須構成要素である。

【０１１９】パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ
Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ページに記載
の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の
微粒子を一個づつ、電子密度５×１０¹³ｃｍ^-13、励起
温度３，３００Ｋ、２０，０００Ｋを超える高い電子温
度を持つ高温の非熱平衡型プラズマへ導入し、この励起
に伴う微粒子の発光スペクトルから発光ものの元素、粒
子数、粒子の粒径を知ることが出来る。

【０１２０】この中で、「遊離率」とは、結着樹脂の構
成元素である炭素原子の発光と、Ｔｉ原子及びＳｉ原子
の発光の同時性から下記に示す式により求めたものと定
義する。

【０１２１】酸化チタン微粒子の遊離率（％）＝１００
×（Ｔｉ原子のみの発光回数／炭素原子と同時に発光し
たＴｉ原子のみの発光回数＋Ｔｉ原子のみの発光回数） シリカ微粒子の遊離率（％）＝１００×（Ｓｉ原子のみ
の発光回数／炭素原子と同時に発光したＳｉ原子の発光
回数＋Ｓｉ原子のみの発光回数）

【０１２２】ここで、炭素原子とＴｉ原子及びＳｉ原子
の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以
内に発光したＴｉ原子及びＳｉ原子の発光を同時発光と
し、それ以降のＴｉ原子及びＳｉ原子の発光はＴｉ原子
及びＳｉ原子のみの発光とする。本発明では酸化チタン
微粒子とシリカ微粒子をトナー粒子表面へ外添付着せし
めているため、炭素原子とＴｉ原子及びＳｉ原子が同時
発光すると言うことは、トナー粒子表面に酸化チタン微
粒子及びシリカ微粒子が付着していることを意味し、Ｔ
ｉ原子及びＳｉ原子のみの発光は、酸化チタン微粒子及
びシリカ微粒子がトナー粒子表面から遊離離脱している
ことを意味すると言い換えることも可能である。

【０１２３】具体的な測定方法としては、０．１％酸素
含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境
にて測定を行ない、チャンネル４で炭素原子（測定波長
２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）、チ
ャンネル２でＳｉ原子（測定波長２８８．１６０ｎｍ、
Ｋファクターは本体推奨値）チャンネル３でＴｉ原子
（測定波長２３２．２３２ｎｍ、Ｋファクターは本体推
奨値）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が
１０００±２００個となる様にサンプリングを行い、炭
素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキ
ャンを繰り返し、発光数を積算する。このデータを元
に、上記計算式を用い、酸化チタン微粒子及びシリカ微
粒子の遊離率を算出する。本発明に係る酸化チタン微粒
子及びシリカ微粒子の発光強度の測定はＰＴ１０００に
て推奨されるチャンネルを選択すればなんら構わない。

【０１２４】酸化チタン微粒子及びシリカ微粒の遊離率
を測定するにあたり、本発明に係るカラートナー粒子
（イエロートナー粒子，マゼンタトナー粒子，シアント
ナー及びブラックトナー粒子）を母材として用いる場合
には、炭素原子を測定する任意のチャンネル（本発明に
おいては４チャンネルを使用）の三乗根電圧値を低くし
た設定にて測定する。

【０１２５】その理由として、本発明に係るパーティク
ルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）で
は元素の原子数（質量）に比例する信号を検出している
が、等価粒径表示（ある元素の発光が得られた時、その
元素だけで出来た真球の粒子を仮定したもの）をするた
めに検出された電圧の三乗根をとっている。これを三乗
根電圧として規定しているが、原子数の三乗根は粒径に
比例するので三乗根電圧は粒子径に比例することにな
る。

【０１２６】従って本発明に係るカラートナー粒子は磁
性体を用いた一成分トナー粒子と同じ三乗根電圧の部分
を比較した場合、母材トナー粒子における炭素原子の発
光強度は結着樹脂成分，着色剤成分等の影響でカラート
ナー粒子の方が大きくなり、一成分トナー粒子と同じ三
乗根電圧値では粒子径の小さい部分までの粒度分布を示
すことが出来ず、母剤トナー粒子の正規な粒度分布に対
する遊離率を測定する上では、三乗根電圧値を低く設定
し測定しなければならないためである。

【０１２７】この様なことから、本発明においてカラー
トナー粒子を測定する場合、炭素原子の三乗根電圧は、
Ｌｏｗ Ｖｏｌｔａｇｅ（１．８Ｖ）に設定にして酸化
チタン微粒子及びシリカ微粒の遊離率を測定する。

【０１２８】尚、本発明に係る遊離率の算出に至っては
ノイズレベルを１〜３チャンネルは１．５Ｖ設定、４チ
ャンネルは１．３Ｖ設定で行った。

【０１２９】本発明者らが鋭意検討を行ったところ、酸
化チタン微粒子の遊離率が１．００％より少ないと重合
トナー粒子の流動性が極端に低下し、現像剤担持体上に
おける現像剤の穂立ちが粗になり易く、ハーフトーン画
像等においてガサツキや周方向のムラが発生し易くな
る。

【０１３０】同様にシリカ微粒子の遊離率が０．０１％
より少ないと多数枚画出し試験の後半、特に高温高湿下
でカブリの増大、ガサツキが生じる。一般に、高温環境
下では規制部材等のストレスにより外添剤の埋め込みが
起り易く、多数枚印刷後はトナー粒子の流動性は初期に
比べ劣るものとなってしまい、上記の問題が生じてしま
うと考えられる。

【０１３１】反面、酸化チタン微粒子の遊離率が５０．
００％超であると、この様な問題は生じ難く、遊離した
酸化チタン微粒子がトナー粒子間にて、適度なスペーサ
ー効果を生じ高い転写効率が得られる。しかしながら遊
離率が高いことによって、湿度依存に大きく関係する環
境間での帯電較差を縮小させる効果が得られず、トナー
粒子表面に保持され難い酸化チタン微粒子が、現像時に
現像剤担持体上から感光体へ飛翔せず、現像器下部位へ
ボタ落ちを生じ、他のプロセス工程（帯電、転写、定
着）への部材汚染を引き起こしたり、未定着画像へ遊離
飛散した酸化チタン微粒子が付着することで、画像部で
の白ポチ発生と言った問題を生じ易くなる。

【０１３２】また、シリカ微粒子においても、前述の如
く遊離率が０．０１％以上であるとガサツキや周方向の
ムラ等と言った様な問題は生じ難い。これは、ある程度
シリカ微粒子が遊離した状態で存在すると（シリカ微粒
子の遊離率が０．０１％以上）、トナー粒子の流動性が
良好となるために、耐久による埋め込みが生じ難くなる
と共に、ストレスによりトナー粒子に付着しているシリ
カ微粒子の埋め込みが生じても、遊離のシリカ微粒子が
トナー粒子表面に付着することによりトナー粒子の流動
性の低下が少なくなるためであると考えている。

【０１３３】一方、シリカ微粒子の遊離率が４．００％
より多いと遊離のシリカ微粒子が帯電規制部材を汚染
し、カブリの増大を生じ好ましくない。また、この様な
状態ではトナー粒子の帯電均一性も損なわれ、転写効率
も低下する。更には遊離したシリカ微粒子がスリーブ上
に付着する可能性が高くなり、このことによってスリー
ブ上への現像剤の搬送性が著しく低下し、コートされる
現像剤量が減少することから画像濃度が急激に低下する
と言った問題を生ずる。このため、シリカ微粒子の遊離
率は０．０１〜４．００％であることが重要である。

【０１３４】また、本発明においては、上記酸化チタン
の遊離率（Ｙｔ）とシリカの遊離率（Ｙｓ）の関係が、
Ｙｔ＞Ｙｓであることも重要である。この理由としては
上記に示される問題点が主たる所であるが、酸化チタン
微粒子の遊離率が高い場合に生ずる、遊離した酸化チタ
ン微粒子同士の摩擦帯電は比較的少なくトナー粒子全体
の摩擦帯電量に対し大きな影響を与え難くいが、反面、
上記関係を逸脱する形でシリカ微粒子の遊離率が高い状
態であると、遊離したシリカ微粒子同士の摩擦帯電によ
るチャージアップが生じ、トナー粒子全体の摩擦帯電量
が上昇し、現像・転写と言った電子写真プロセスにおい
て弊害を生ずることになるからである。

【０１３５】本発明者らは、上記に示される酸化チタン
微粒子及びシリカ微粒子における遊離率であることが電
子写真特性を高める上で重要であることを示唆したが、
該遊離率の関係は電子写真プロセス下において、特に現
像器内のトナー担時体上の表面粗さ（Ｒｚ）が５〜１５
μｍである時に、更なる効果を発揮することを見出した
のである。

【０１３６】トナー担時体はマグネット極を中心とし、
その周りのシリンダー部が一定方向（その電子写真プロ
セス方式によって順方向、カウンター方向のいずれかに
回転する。）に回転することで、帯電付与されたトナー
粒子が、規制部材等によって最適な層厚に規制しながら
該方向に搬送され、対抗する感光体表面へ電位差、バイ
アス等が印加され潜像部位にトナー粒子が飛翔し、可視
画像を得るものである。

【０１３７】表面粗さ（Ｒｚ）が５μｍ未満であると、
トナー担時体上の表面凹凸が少なくなり、より鏡面に近
い状態になる。この様な表面状態である場合、外添剤の
遊離率が本発明の下限値より低いトナー粒子が搬送され
た場合、トナー粒子及び外添剤微粒子とトナー担持体と
の接触点が少なくなり急激に現像剤の搬送力が低下し画
像濃度低下を招く恐れがある、逆に外添剤の遊離率が本
発明の上限値を超えると、現像プロセス工程時に外添剤
のボタ落ちが生じ機内部材の汚染を生ずる。

【０１３８】一方で表面粗さ（Ｒｚ）が１５μｍ超であ
ると、トナー担持体上の表面凹凸が大きくなり、該表面
状態下で外添剤の遊離率が本発明の下限値より低いトナ
ー粒子が搬送されると現像剤の搬送量がアップし、トナ
ー担持体上でのトナー層厚規制部材近傍で現像剤のシェ
アが高まり、機械的衝撃等も加わることで現像剤劣化が
促進されてしまう。逆に外添剤の遊離率が本発明の上限
値を超えると、トナー担持体上の表面凹凸部に外添剤が
蓄積し、現像剤搬送力が急激に低下することによる画像
濃度低下と言った問題を生ずることとなる。

【０１３９】表面の十点平均粗さＲｚはＪＩＳ表面粗さ
Ｂ０６０１に準拠し、測定長を２．５ｍｍとして測定し
た。

【０１４０】また、クリーニング性あるいは転写性向上
等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える、より好
ましくは一次粒径５０ｎｍ以上の無機又は有機の球状に
近い樹脂微粒子をさらに添加することも好ましい形態の
ひとつである。例えば球状ポリメチルシルセスキオキサ
ン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

【０１４１】本発明に用いられるトナーには、実質的な
悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフ
ロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフ
ッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリ
ウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末
などの研磨剤、あるいは例えば酸化アルミニウム粉末な
どの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の
有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量
用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処
理して用いることも可能である。

【０１４２】上記微粉末をトナーに外添する方法として
は、トナー粒子と微粉末を混合・撹拌することにより行
う。具体的にはメカノフュージョン、Ｉ式ミル、ハイブ
リタイザー、ターボミル、ヘンシェルミキサー等が挙げ
られ、粗粒の発生を防ぐという観点からヘンシェルミキ
サーを用いることが特に好ましい。

【０１４３】また、微粒子の遊離率を調整するため、外
添時の温度や外添強度を調整する必要がある。一例とし
てヘンシェルミキサーを用いた場合、外添時の槽内温度
は５０℃以下であることが好ましい。これ以上の温度で
あると、熱により外添剤の埋め込みが急激に起こると共
に粗粒が発生し、好ましくない。また、ヘンシェルミキ
サーの羽根の周速としては、外添剤の遊離率を調整する
という意味から２０〜８０ｍ／ｓｅｃであることが好ま
しい。

【０１４４】トナーに使用される結着樹脂としては、下
記の結着樹脂の使用が可能である。

【０１４５】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹
脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹
脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル
樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エ
ポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テ
ルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用
できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合
体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。また、架橋
されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。

【０１４６】スチレン系共重合体の重合性単量体とし
て、スチレンモノマーとスチレンコモノマーが用いられ
るが、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、
例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン
酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン
酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのよ
うな二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例
えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのよう
なビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、
ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニ
ルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニ
ルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは組み
合わせて用いられる。

【０１４７】本発明において、トナーの結着樹脂のＴＨ
Ｆ可溶分の数平均分子量は３，０００〜１００万（より
好ましくは、６，０００〜２０万）がよい。

【０１４８】本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分と
は、以下の様に調整したものである。

【０１４９】予めトナーをソックスレー抽出器を用い、
トルエン溶剤で２０時間抽出を行い、得られた抽出液を
ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめた
後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶させる。その
ようにして得たＴＨＦ可溶分を、ポア径が０．３μｍの
耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルを、
ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電
工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を
用い、分子量分布を測定してＴＨＦ可溶分の数平均分子
量を測定し得る。

【０１５０】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂
と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。

【０１５１】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの
ような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重
結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニル
スルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニ
ル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしく
は混合物として用いられる。

【０１５２】架橋剤の添加量としては、重合性単量体１
００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好まし
い。

【０１５３】また、トナーは荷電制御剤を含有しても良
い。

【０１５４】トナーを負帯電性に制御するものとして下
記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合
物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチル
アセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、
芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いら
れる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族
モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの
無水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそ
れらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチ
ル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合
物；４級アンモニウム塩；カリックスアーレン；ケイ素
化合物；スチレンーアクリル酸共重合体；スチレンーメ
タクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸
共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げら
れる。

【０１５５】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１５６】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチ
ルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの
類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれら
のレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこららのレ
ーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、
フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチ
ルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシク
ロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサ
イド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレー
ト、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノス
ズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せ
て用いることができる。これらの中でも、ニグロシン
系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好まし
く用いられる。

【０１５７】これらの荷電制御剤は、トナーの樹脂成分
１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましく
は０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質量
部使用するのが良い。

【０１５８】本発明に用いられるトナーの着色剤は、黒
色着色剤としてカーボンブラック，磁性体、以下に示す
イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調合さ
れたものが利用される。

【０１５９】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、
アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ビ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が
好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー
９３、１６２等の染料を併用しても良い。

【０１６０】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ビグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適
に用いられる。

【０１６１】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ビグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利
用できる。

【０１６２】これらの着色剤は、単独又は混合し更に固
溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、
色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中
への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、
樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いら
れる。

【０１６３】トナー粒子には、固体ワックスが１〜４０
質量％、好ましくは２〜３０質量％含有されることが好
適である。ワックスが１質量％未満であるとオフセット
抑制効果が小さく、４０質量％を超えるとトナー表面に
も偏在するようになり、スリーブ汚染等が生じやすくな
ることで現像スリーブ上現像剤量が不均一となりやす
く、画像濃度変化が大きくなりやすい。好ましいワック
スとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）によって測定される分子量分布において、重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以
下であり、かつ溶解度パラメーターが８．４〜１０．５
のワックスを用いることにより、トナーは流動性に優
れ、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、さらに定
着装置の加熱部材に対する汚染や保存性の低下が生じ難
く、かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れ、トナー
を溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成す
る際に、ワックスの一部または全部が適度に加熱部材を
被覆し、トナーがオフセットすることなく、フルカラー
ＯＨＰが作成でき、かつ良好な低温定着性が発現できる
ことに加えて、圧接部材の長寿命化を達成できる。

【０１６４】本発明で用いられるトナーに含有されるワ
ックスは、ダブルカラムを用いたＧＰＣによる分子量分
布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）が１．４５以下、好ましくは１．３０以下であ
ることが、定着画像の均一性の点及びトナーの良好な転
写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電手段
に対する汚染の防止の点で、より好ましい。

【０１６５】ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超
える場合には、トナーの流動性が低下することにより、
定着画像の光沢ムラが生じ易く、さらにトナーの転写性
の低下及び接触帯電手段への汚染が生じ易い。

【０１６６】本発明においてワックスの分子量分布は、
ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定され
る。 （ＧＰＣ測定条件） 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリウレタン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算すること
によって、重量平均分子量および数平均分子量を算出す
る。

【０１６７】本発明に用いられるワックスの融点は、４
０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５
０〜１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点が４０℃
より低い場合は、トナーの耐ブロッキング性に悪影響を
及ぼし、多数枚の複写時でのスリーブを汚染しやすくな
り、画像形成スピードを変えた際にトナーのコートが不
均一となり画像濃度ムラが生じやすい。ワックスの融点
が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法
において結着樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必
要になり、重合法によるトナーの製法においても結着樹
脂への均一化のために、粘度を高めることによる装置の
大型化あるいは相溶する量に限界があるため、多量に含
有されることが難しくなるなど好ましくない。

【０１６８】ワックスの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８
−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピー
ク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）値の温度とする。

【０１６９】ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定に
は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行
う。装置検出部の温度補正はインジウム亜鉛の融点を用
い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用い
る。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パ
ンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２
００℃の範囲で測定を行う。

【０１７０】本発明に用いられるワックスの１００℃に
おける溶融粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好
ましく、更に好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓを有するワ
ックス化合物が特に好ましい。

【０１７１】ワックスの溶融粘度が１ｍＰａ・ｓより低
い場合には、磁性キャリアを用いトナーを現像する際に
トナーと磁性キャリア間のズリ力によりダメージを生じ
やすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすく、種々
の画像形成スピードに対して、常に安定量の現像剤をコ
ートするのが難しくなる傾向がある。ワックスの溶融粘
度が５０ｍＰａ・ｓを超える場合には、重合方法を用い
てトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な
粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でな
く、粒度分布の広いトナーとなりやすい。

【０１７２】ワックスの溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ
社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ
−１）を用い測定する方法が挙げられる。

【０１７３】さらに、本発明に用いられるワックスは、
ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピー
ク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有
し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）
が２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜
２０００であることが好ましい。上述の分子量分布は、
単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成して
も良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性が一層向
上することを見い出した。２種以上のワックスをブレン
ドする方法としては特に制約を受けるものではないが、
例えばブレンドするワックスの融点以上においてメディ
ア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライター、
アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を用い
て溶融ブレンドすることや、ブレンドするワックスを重
合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレン
ドすることも可能である。このとき添加物として、顔
料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構わない。

【０１７４】ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０
０〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜２００
であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００〜
１５００、さらに好ましくは３００〜１０００、Ｍｎは
２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００
であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満又はＭ
ｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性
が低下することがある。ワックスのＭｗが２０００超又
はＭｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性
が発現し、透明性が低下することがある。

【０１７５】本発明に用いることが可能なワックスとし
ては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系
ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト
処理物）、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワッ
クス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。

【０１７６】その中でも、より高品位なフルカラーＯＨ
Ｐ画像が得られる点でエステルワックスが特に好まし
い。

【０１７７】本発明に好ましく用いられるエステルワッ
クスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成
法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付
加反応に代表されるエステル基導入反応が用いられる。

【０１７８】本発明に用いられるワックスの特に好まし
い製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから、下記
式（１）で示すカルボン酸化合物とアルコール化合物か
らの脱水縮合反応を利用する方法、又は、下記式（２）
で示すハロゲン化合物とアルコール化合物からの反応が
特に好ましい。

【０１７９】

【化１】 ［式中、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、アルケニル基、アラ
ル基及び芳香族基の如き有機基を示し、ｎは１〜４の整
数を示す。有機基は、炭素数１〜５０、好ましくは２〜
４５、より好ましくは４〜３０であることが良く、さら
に直鎖状があることが好ましい。］

【０１８０】上記のエステル平衡反応を生成系に移行さ
せるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸
が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水
分離器を用い反応を行う。酸ハロゲン化合物を用い芳香
族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加
しポリエステルを合成する方法も利用できる。

【０１８１】次に本発明に用いられるトナーを製造する
ための方法について説明する。本発明に用いられるトナ
ーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造
することが可能である。

【０１８２】重合トナーの製造法は、特公昭５６−１３
９４５号公報等に記載のディスク又は他流体ノズルを用
い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法
や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３
８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べら
れている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法
や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機
溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性
極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソ
ープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次
極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒
子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造
することが可能である。

【０１８３】この中でも、重合性単量体、着色剤及びワ
ックスを少なくとも含む単量体組成物を直接重合してト
ナー粒子を生成する方法で得られる重合トナー粒子が好
ましい。

【０１８４】分散重合法においては、得られるトナーは
極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選
択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の
引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやす
い。従って、重合性単量体、着色剤及びワックスを少な
くとも含む単量体組成物を水系媒体中で直接重合してト
ナー粒子を生成する方法が、より好ましい。しかしなが
ら、ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナ
ーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した
乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環
境特性を悪化させやすい。

【０１８５】従って、本発明においては、比較的容易に
粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下で
の、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一
旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重
合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合法も本発明
に好適に利用することができる。

【０１８６】本発明に用いられるトナーの好ましい形態
としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの
断層面測定法で、ワックスが外殻樹脂層で内包化された
ものである。定着性の観点から多量のワックスをトナー
に含有せしめる必要性から、ワックスを外殻樹脂層で内
包化せしめることがトナーの保存性や流動性の点で好ま
しい。内包化せしめない場合のトナーは、ワックスの分
散が均一にできず結果的に粒度分布が広くなり、かつ装
着へのトナー融着も発生しやすい。

【０１８７】ワックスを内包化せしめる具体的な方法と
しては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体よりワ
ックスの方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹
脂又は単量体を添加せしめることでワックスを外殻樹脂
で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得る
ことができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、
難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種
類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばロー
ターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容
器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御すること
により所定の本発明のトナーを得ることができる。

【０１８８】本発明においてトナーの断層面を測定する
具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中に
トナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２
日間硬化させ得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、
必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した
後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状
のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い
トナーの断層形態を測定する。本発明においては、用い
るワックスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の
違いを利用して材料間のコントラストを付けるため、四
三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。

【０１８９】本発明のトナー製造方法に直接重合方法を
用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具
体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に
ワックス、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添
加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって
均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定
剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサ
ー、ホモジナイザーの如き撹拌機により分散せしめる。
好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサ
イズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒す
る。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持
され、且つ粒子の沈殿が防止される程度の撹拌を行えば
良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃
の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇
温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等とな
る未反応の重合性単量体や副生成物等を除去するために
反応後半、又は反応終了後に一部水系媒体を留去しても
良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過に
より回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単
量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質
量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【０１９０】重合法を用い直接トナーを得る際の重合性
単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチル
スチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン
系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの
如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエ
ン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニ
トリル、アクリル酸アミドの如きジエン系単量体が好ま
しく用いられる。

【０１９１】トナーの重合法に用いられる極性樹脂とし
ては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体も
しくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エス
テルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系
単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリ
ル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二
塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合
体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリ
エステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましい
ものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合
体、マイレン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂が挙げられる。

【０１９２】重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビ
ス（シクロヒキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又は
ジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシ
カーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ
クシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス
（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロ
パン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの
如き過酸化物系開始剤；過酸化物を側鎖に有する高分子
開始剤；過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き
過硫酸塩；過酸化水素などが使用される。これらは単独
で又は２種以上を併用して用いることができる。

【０１９３】重合開始剤は、重合性単量体１００質量部
に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましい。

【０１９４】分子量をコントロールするために、公知の
架橋剤や連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量
としては重合性単量体１００質量部に対して０．００１
〜１５質量部である。

【０１９５】乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重
合、ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナ
ーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化
合物又は有機化合物の安定化剤を使用することが好まし
い。無機化合物の安定化剤としては、例えば、リン酸三
カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウ
ム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられ
る。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシ
プロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びそ
の塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニ
オン系或いはイオン系界面活性剤が挙げられる。

【０１９６】乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合
には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、
両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用
される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に
対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。

【０１９７】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。

【０１９８】これら安定化剤の微細な分散のために、重
合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質
量部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は
上記分散安定化剤の安定化作用を促進するためのもので
ある。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナト
リウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫
酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナ
トリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【０１９９】本発明において重合法トナーに用いられる
着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性
に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面
改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほう
が良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性
を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染
料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方
法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加す
る。また、カーボンブラックについては、上記染料と同
様の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボ
ンブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行って
も良い。

【０２００】本発明に用いられるワックスの融点は、前
述したように４０〜１５０℃であることが好ましく、よ
り好ましくは５０〜１２０℃が特に好ましいが、さらに
トナーのワックスの融点は結着樹脂のガラス転移温度よ
りも高く、その温度差は、好ましくは１００℃以下、よ
り好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下
であることが良い。

【０２０１】この温度差が１００℃を超える場合には、
低温定着性が低下してしまう傾向がある。さらにこの温
度差が近すぎる場合には、トナーの保存性を耐高温オフ
セット性との両立できる温度領域が狭くなることから、
好ましくは２℃以上であることが良い。このことから結
着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜９０℃、
より好ましくは５０〜８５℃であることが良い。

【０２０２】結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の
場合には、トナーの保存性が低下し、かつ流動性が悪化
し、良好な画像が得られない傾向がある。結着樹脂のガ
ラス転移温度が９０℃を超える場合には、低温定着性が
劣るのに加え、フルカラートランスペアレンシーの透過
性が悪化してしまう。とりわけ、ハーフトーン部がくす
み、彩度のない投影画像になりやすい。

【０２０３】結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定によって行う。例
えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行う。装
置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、
熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サ
ンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセ
ットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃
の範囲で測定を行う。

【０２０４】本発明に係る静電荷像現像用トナーを二成
分現像剤として用いる場合は、以下に説明されるキャリ
ア粒子と称する現像用磁性粒子と混合調製し用いること
を特徴とする。

【０２０５】この場合、使用されるキャリア粒子として
は、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜
鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属又は
それらの合金又は酸化もの、フェライト、及び結着樹脂
中に磁性粉を分散せしめる磁性体分散型樹脂キャリア等
が使用出来る。また、その製造方法として特別な制約は
無い。

【０２０６】更にまた、帯電調整等の目的で上記キャリ
ア粒子の表面を樹脂等で被覆しても何ら構わず、その方
法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸
濁せしめて塗布しキャリア粒子に付着せしめる方法、単
に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適
用出来るが、被覆層の安定のためには、被覆材が溶剤中
に溶解する方が好ましい。

【０２０７】上記キャリア粒子の表面への被覆物質とし
ては、トナー材料により異なるが、例えばアミノアクリ
レート樹脂、アクリル樹脂、或いはそれらの樹脂とスチ
レン系樹脂との共重合体等が好適である。負帯電する樹
脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ
素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリ
フルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等が帯
電系列において負側に位置し好適であるが、必ずしもこ
れに制約されない。これら化合物の被覆量は、キャリア
粒子の帯電付与特性が満足する様に適宜決定すれば良い
が、一般には総量でキャリア粒子に対し０．１〜３０質
量％（好ましくは０．３〜２０質量％）である。

【０２０８】本発明に用いられるキャリア粒子の材質と
しては結着樹脂中に金属化合物を分散させたコアを持
ち、該コア表面を樹脂でコートした磁性体分散型樹脂キ
ャリアを用いることが、本発明に至る問題点を解消し具
現化させるにおいて、より好適である。

【０２０９】該キャリア粒子に用いる金属化合物粒子と
しては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃又はＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₄
の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられ
る。式中、Ｍは３価、２価或いは１価の金属イオンを示
す。Ｍとしては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，
Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｐ
ｂ，Ｌｉが挙げられる。Ｍは単独或いは複数で用いるこ
とが出来る。例えばマグネタイト，Ｚｎ−Ｆｅ系フェラ
イト，Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト，Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆ
ｅ系フェライト，Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト，Ｃａ
−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト，Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェラ
イト，Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト，Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フ
ェライトの如き鉄系酸化ものが挙げられる。

【０２１０】また、上記磁性を示す金属化合物と下記非
磁性の化合物を混合しても良い。例えば、非磁性の化合
物としては、Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＣａＯ，ＴｉＯ₂，Ｖ
₂Ｏ₅，ＣｒＯ，ＭｎＯ₂，α−Ｆｅ₂Ｏ₃，ＣｏＯ，Ｎｉ
Ｏ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂が挙げ
られる。この場合、１種類の金属化合物を用いることも
出来るが、特に好ましくは少なくとも２種以上の金属化
合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や
形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着
性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ま
しい。例えば、マグネタイトとヘマタイト，マグネタイ
トとγ−Ｆｅ₂Ｏ₃，マグネタイトとＳｉＯ₂，マグネタ
イトとＡｌ₂Ｏ₃，マグネタイトとＴｉＯ₂，マグネタイ
トとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト，マグネタイトとＣ
ａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトの組み合わせが好ましく用
いることが出来る。中でもマグネタイトとヘマタイトの
組み合わせが特に好ましく用いることが出来る。

【０２１１】上記の金属化合物を使用する場合、磁性を
示す金属化合物の個数平均粒径は、キャリアコアの個数
平均粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍのもの
が好ましい。２種以上の金属化合物を用いる場合、磁性
を示す金属化合物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍの
ものが好ましい。他方の金属化合物の個数平均粒径は、
０．０５〜５μｍのものが好ましい。この場合、磁性粒
子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と他方の金属化合物
の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａ
は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好まし
くは１．２〜５．０が良い。この比が１．０未満である
と比抵抗の低い強磁性を示す金属化合物粒子が表面に出
易くなり、キャリアコアの比抵抗を上げ難く、キャリア
付着を防止する効果が得られ難くなる。また、この比が
５．０を超えると、キャリアの強度が低下し易く、キャ
リア破壊を引き起こし易くなる。

【０２１２】上記金属酸化ものの個数平均粒径は、日立
製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｓ−８００により５
０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ラン
ダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出
し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３
により水平方向フェレ径をもって金属酸化もの粒径とし
て測定し、平均処理して個数平均粒径を算出した。

【０２１３】結着樹脂に分散されている金属化合物の比
抵抗は、磁性粒子が１×１０³Ω・ｃｍ以上の範囲のも
のが好ましく、特に２種以上の金属化合物を混合して用
いる場合には、磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗が１
×１０³Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性
金属化合物粒子は磁性金属化合物粒子よりも高い比抵抗
を有するものを用いることが好ましい。好ましくは、本
発明に用いる非磁性化合物の比抵抗は１×１０⁸Ω・ｃ
ｍ以上、より好ましくは１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上のもの
が良い。

【０２１４】磁性金属化合物粒子の比抵抗が１×１０³
Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比
抵抗が得られ難く、電荷注入を招き、画質を落とした
り、キャリア付着を招き易い。また、２種以上の金属化
合物を使用する場合には、粒径の大きな金属化合物の比
抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリア
コアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られ難くな
る。磁性金属化合物の比抵抗測定方法は、キャリア粒子
の比抵抗測定方法に準ずる。

【０２１５】本発明に用いられるキャリア粒子のキャリ
アコアにおいて、金属化合物の含有量は、８０〜９９質
量％が好ましい。金属化合物の量が８０質量％未満であ
ると、帯電性が不安定になり易く、特に低温低湿環境下
においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易く
なるために微粉トナーや外添剤等がキャリア粒子表面に
付着し易くなる。更に、適度な比重が得られ難くなる。
また、９９質量％を超えると、キャリア強度が低下し
て、耐久によるキャリアの割れ等の問題を生じ易くな
る。

【０２１６】本発明に係る好ましい形態としては、２種
以上の金属化合物を分散したキャリアコアにおいて、含
有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物
の含有量が５０〜９５質量％である。５０質量％未満で
あると、コアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアと
しての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合が
ある。また、９５質量％を超えると、磁性を有する金属
化合物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗
化が図れない場合がある。

【０２１７】本発明に用いられるキャリア粒子の結着樹
脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部又は全部が３次
元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。この
ことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着でき
るため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数
枚の複写においても金属化合物の脱離が起こらない。ま
た、コート樹脂を、より良好にコートすることができ、
その結果、吸着水分量を本発明の範囲内に制御すること
が容易になる。

【０２１８】磁性体分散型キャリアコアを得る方法とし
ては、特に限定を受けるものではないが、本発明におい
ては、モノマーと溶媒が均一である様な溶液中から、粒
子を生成する重合法の製造方法、特にキャリアコア粒子
中に分散する金属酸化ものに、親油化処理を施すことに
より粒度分布のシャープな、微粉の無い磁性体分散型樹
脂キャリアを得る方法が好適に用いられる。高画質化を
達成するために質量平均粒径が１〜１０μｍの様に小粒
径トナー粒子の場合、キャリア粒径もトナー粒子に応じ
て小型化することが好ましく、上述した製造方法ではキ
ャリア粒径が小粒径化しても平均粒径に関係なく微粉の
少ないキャリアを製造できる。

【０２１９】キャリアコア粒子の結着樹脂に使用される
モノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いる
ことができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、ｐ−ターシャリブチルスチレンの如きスチ
レン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル
酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β
―クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテ
ル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニル
エーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフ
ェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエ
ーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きエン化
合物を挙げることができる。

【０２２０】これらのモノマーは単独又は混合して使用
することができ、好ましい特性が得られる様な好適な重
合体組成を選択することができる。

【０２２１】前述した様に、キャリアコア粒子の結着樹
脂は３次元的に架橋されていることが好ましい。架橋剤
としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有
する架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤として
は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香
族ジビニル化合物；エチレングリコールアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブチルグリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−
ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコール
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレー
ト、ペンタエリスリオールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。
２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、
重合性混合ものに予め混合しておくこともできるし、必
要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。

【０２２２】その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモ
ノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビス
フェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂の
フェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデ
ヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。

【０２２３】最も好ましい結着樹脂は、フェノール系樹
脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−ク
レゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノ
ール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノールの如
きフェノール化合物；ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられ
る。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好まし
い。

【０２２４】これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂
を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いる
ことができる。具体的にはアンモニア水，ヘキサメチレ
ンテトラミン，ジエチルトリアミン，ポリエチレンイミ
ンの如きアミン類を挙げることができる。

【０２２５】尚、キャリア粒子の体積抵抗値は図４に示
される装置にて測定される。図４に示すセルＡにキャリ
ア粒子を充填し、該キャリア粒子に接する様、電極４３
及び４４を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流れ
る電流を測定することで得た。測定条件としては、２３
℃，６５％の環境で充填キャリア粒子と電極との接触面
積２ｃｍ²，厚み１ｍｍ、上部電極に１０ｋｇ，印加電
圧１００Ｖである。また、帯電部材に用いる磁性粒子の
体積抵抗値を測定する場合も同様の手段で行う。

【０２２６】上記キャリア粒子を用い調製された二成分
現像剤を使用する現像方法としては、例えば図１に示す
様な現像手段を用い現像を行うことができる。具体的に
は、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交
番電界を形成しつつ、磁気ブラシが電気写真感光体、例
えば、感光ドラム１に接触している状態で現像を行うこ
とが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感
光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１００
０μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性
の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像
剤の供給が不十分になり易く、画像濃度が低くなり、１
０００μｍを超えると磁極Ｓ₁からの磁力線が広がり磁
気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、
磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着
が生じ易くなる。

【０２２７】交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０
００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、
好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプ
ロセスにより適宜選択して用いることができる。この場
合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形とし
ては三角波、矩形波、正弦波、或いはＤｕｔｙ比を変え
た波形が挙げられる。時にトナー粒子像の形成速度の変
化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有
する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像
剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電
圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られ難く、
また、非画像部のカブリトナー粒子を良好に回収するこ
とが出来ない場合がある。また、５０００Ｖを超える場
合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質
低下を招く場合がある。

【０２２８】良好に帯電したトナー粒子を有する二成分
系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃ
ｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低める
ことができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂ
ａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より
好ましくは１５０Ｖ以下が良い。

【０２２９】コントラスト電位としては、十分画像濃度
が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。

【０２３０】周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセス
スピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したト
ナー粒子が現像スリーブに戻される際に、十分な振動が
与えられずカブリが生じ易くなる。１００００Ｈｚを超
えると、電界に対してトナー粒子が追随できず画質低下
を招き易い。

【０２３１】本発明の現像方法で重要なことは、十分な
画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、且つ磁性キャリ
ア付着の無い現像を行うために現像スリーブ１１上の磁
気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像当接部）を好
ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３
ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に
満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤
のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、ま
た、磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難にな
る。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード１５
と現像スリーブ１１との距離を調整したり、現像スリー
ブ１１と感光ドラム１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整
することで当接幅を適宜調整する方法がある。

【０２３２】本発明の画像形成装置は、感光体表面の移
動方向に沿って、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手
段及び転写手段の順に配置されており、転写手段と帯電
手段との間、帯電手段と静電潜像形成手段との間、静電
潜像形成手段と現像手段との間に、感光体上に残存した
転写残トナー粒子を回収し貯蔵するための独立した、ク
リーニングブレード等のクリーニング手段を有していて
も良く、また、上記クリーニング手段を有さず、現像手
段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留
したトナー粒子を回収するクリーニングをも兼ねて行っ
ても良い。

【０２３３】反転現像の場合、この現像同時クリーニン
グ方法は、現像バイアスによる感光体の暗部電位から現
像剤担持体にトナー粒子を回収する電界と、現像剤担持
体から感光体の明部電位へトナー粒子を付着させる電界
の作用でなされる。

【０２３４】現像時のみでなく、現像前後時に直流或い
は交流のバイアスを印加し、感光体上の残余のトナー粒
子を回収できる様な電位に制御しても良い。この時、直
流バイアスは、明部電位と暗部電位の間に位置する。

【０２３５】また、上記接触現像方法の場合、現像同時
クリーニング方法においては、感光体と、現像剤を介し
て感光体表面に対向する現像剤担持体との間に働く電界
によって、転写残トナー粒子のクリーニングも行われる
ので、現像剤担持体表面或いは表面近傍が電位を持ち、
感光体表面と現像剤担持体表面の狭い間隙で電界を有す
る必要性がある。

【０２３６】また、本発明の画像形成装置の感光体の最
表面層の体積抵抗値は１０⁸〜１０^{1 4}Ωｃｍであること
が好ましく、更に好ましくは１０⁹〜１０¹³Ωｃｍであ
る。

【０２３７】感光体の最表面層の体積抵抗値が１０⁸Ω
ｃｍよりも低いと、特に高湿下で潜像が乱され、所謂、
画像流れが生じる場合があり、１０¹⁴Ωｃｍよりも高い
と、感光体の帯電が均一に行われ難くなり、カブリ等が
生じる場合があることから好ましくない。

【０２３８】感光体の構成としては、通常、画像形成装
置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニ
ウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引
き層、電荷発生層、電荷輸送層、電荷注入層を設ける構
成の感光体が挙げられる。

【０２３９】導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送
層は、通常、感光体に用いられるもので良い。

【０２４０】感光体の最表面層として、例えば電荷注入
層を用いる場合、結着樹脂として、アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂等を用い、体積抵抗値を上記範囲とするため
には、上記結着樹脂にＳｎＯ₂等の超微粒子やポリ四フ
ッ化エチレン等の樹脂粒子を適宜分散させれば良い。

【０２４１】また、感光体において表面層の体積抵抗値
の測定は、以下の通りである。

【０２４２】［感光体表面層の体積抵抗値の測定方法］
本発明における感光体の表面層の体積抵抗値は、表面に
金を蒸着させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に表面層と同様の層（厚さ３μｍ）を作製
し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード
社製４１４０ＢｐＡＭＡＴＥＲ）にて、温度２３℃，相
対湿度６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定す
る。

【０２４３】本発明の画像形成方法は、特にハーフトー
ンを重視する様なフルカラー画像の出力において、マゼ
ンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像装置
が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特に
デジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせるこ
とで、磁気ブラシの影響が無く、潜像を乱さ無いために
ドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。
転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープ
なトナー粒子を用いることで高転写率が達成でき、従っ
て、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。

【０２４４】更に初期の高画質化と併せて、本発明の二
成分系現像剤を用いることで現像装置内での現像剤にか
かるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下
の無い本発明の効果が十分に発揮できる。

【０２４５】より引き締まった画像を得るためには、好
ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラッ
ク用の現像装置を有し、ブラックの現像が最後に行われ
ることで引き締まった画像を呈することができる。

【０２４６】図面を参照しながらさらに本発明の画像形
成方法について説明する。

【０２４７】図１において、マグネットローラ２の有す
る磁力によって搬送スリーブ３の表面に磁性粒子４より
なる帯電用磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを電子
写真感光体（以下、「感光体」という）１の表面に接触
させ、感光体１を帯電する。搬送スリーブ３には、図示
されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加さ
れている。帯電された感光体１に、図示されない露光装
置によりレーザ光５を照射することにより、デジタルな
静電潜像を形成する。感光体１上に形成された静電潜像
は、マグネットローラ６を内包し、図示されないバイア
ス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像
スリーブ７に担持された現像剤１６中のトナー１６ａに
よって、現像される。

【０２４８】現像装置８は、隔壁１３により現像剤室Ｒ
₁、撹拌室Ｒ₂に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュ
ー１２、１４が設置されている。撹拌室Ｒ₂の上方に
は、補給用トナー９を収容したトナー貯蔵室Ｒ₃が設置
され、貯蔵室Ｒ₃の下部にはトナー補給口１０が設けら
れている。

【０２４９】現像剤搬送スクリュー１４は回転すること
によって、現像剤室Ｒ₁内の現像剤を撹拌しながら現像
スリーブ７の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁
１３には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられ
ており、スクリュー１４によって現像剤室Ｒ₁の一方に
搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１３の開口を通
って撹拌室Ｒ₂に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１
２に受け渡される。スクリュー１２の回転方向はスクリ
ュー１４と逆で、撹拌室Ｒ₂内の現像剤、現像剤室Ｒ₁か
ら受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ₃から補給さ
れたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１４とは
逆方向に撹拌室Ｒ₂内を搬送し、隔壁１３の他方の開口
を通って現像剤室Ｒ₁に送り込む。

【０２５０】感光体１上に形成された静電潜像を現像す
るには、現像剤室Ｒ₁内の現像剤１６がマグネットロー
ラ６の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ７の表面
に担持される。現像スリーブ７上に担持された現像剤
は、現像スリーブ７の回転にともない規制ブレード１５
に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制され
た後、現像スリーブ７と感光体１とが対向した現像領域
に至る。マグネットローラ６の現像領域に対応した部位
には、磁極（現像曲）Ｎ₁が位置されており、現像極Ｎ₁
が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現
像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生
成される。そして磁気ブラシが感光体１に接触し、反転
現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび
現像スリーブ７の表面に付着しているトナーが、感光体
１上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現
像されトナー像が形成される。

【０２５１】現像領域を通過した現像剤は、現像スリー
ブ７の回転にともない現像装置８内に戻され、磁極
Ｓ₁、Ｓ₂間の反撥磁界により現像スリーブ７から剥ぎ取
られ、現像剤室Ｒ₁および撹拌室Ｒ₂内に落下して回収さ
れる。

【０２５２】上記の現像により現像装置８内の現像剤１
６のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現
像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ₃か
らトナー９を現像で消費された量に見あった量で撹拌室
Ｒ₂に補給し、現像剤１６のＴ／Ｃが所定量に保たれ
る。その容器８内の現像剤１６のＴ／Ｃ比の検知には、
コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変
化を測定するトナー濃度検知センサー１１を使用する。
該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内
部に有している。

【０２５３】現像スリーブ７の下方に配置され、現像ス
リーブ７上の現像剤１６の層厚を規制する規制ブレード
１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材
料で作製される非磁性ブレード１５である。その端部と
現像スリーブ７面との距離は１５０〜８００μｍ、好ま
しくは２５０〜７００μｍである。この距離が１５０μ
ｍより小さいと、磁性キャリアが凝集してこの間に詰ま
り現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行
うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの
多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在してい
る不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづま
り）を防止するためにはこの距離は１５０μｍ以上が好
ましい。８００μｍより大きいと現像スリーブ７上へ塗
布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行
いにくく、感光体１への磁性キャリア粒子の付着が多く
なると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像
規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくな
る。

【０２５４】この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ
７が矢印方向に回転駆動されても磁気力・重力に基づく
拘束力と現像スリーブ７の移動方向への搬送力との釣合
いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅く
なる。重力の影響により落下するものである。

【０２５５】従って、電極ＮとＮの配設位置と磁性キャ
リア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することによ
り、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ₁
方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子
の移動により、現像スリーブ７の回転に伴って現像領域
へ現像剤は搬送され現像に供される。

【０２５６】また、現像されたトナー像は、搬送されて
くる転写材（記録材）１７上へ、バイアス印加手段１９
により転写バイアス印加されている転写手段である転写
ブレード１８により転写され、転写材上に転写されたト
ナー像は、図示されていない定着装置により転写材に定
着される。転写工程において、転写材に転写されずに感
光体１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、
帯電を調整され、現像時に回収される。

【０２５７】図３は、本発明の画像形成方法をフルカラ
ー画像形成装置に適用した概略図を示す。また、図３に
おけるフルカラー画像形成装置においても、感光体上に
残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立した
クリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写
材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収す
る現像同時クリーニング方法を行っているものである。

【０２５８】フルカラー画像形成装置本体には、第１画
像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３
画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが
併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転
写のプロセスを経て転写材上に形成される。

【０２５９】画像形成装置に併設される各画像形成ユニ
ットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に
挙げて説明する。

【０２６０】第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像
担持体としての直径３０ｍｍの感光体２０ａを具備し、
この感光体２０ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電
手段としての一次帯電器２１ａは、直径１６ｍｍのスリ
ーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体２０
ａの表面に接触するように配置されている。レーザ光２
２ａは、一次帯電器２１ａにより表面が均一に帯電され
ている感光体２０ａに静電潜像を形成するために、図示
されていない露光装置により照射される。感光体２０ａ
上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像
を形成するための現像手段としての現像装置２３ａは、
カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブ
レード２４ａは、感光体２０ａの表面に形成されたカラ
ートナー像をベルト状の転写材担持体２５によって搬送
されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写
ブレード２４ａは、転写材担持体２５の裏面に当接して
転写バイアスを印加し得るものである。

【０２６１】第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電
器２１ａによって感光体２０ａを均一に一次帯電した
後、露光装置２２ａにより感光体に静電潜像を形成し、
現像装置２３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像
し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と
転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の
転写材担持体２５の裏面側に当接する転写ブレード２４
ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表
面に転写する。

【０２６２】現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が
低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用
して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知セ
ンサー２６で検知し、消費されたトナー量に応じて補給
用トナー容器２７ａからトナーを補給する。なお、トナ
ー濃度検知センサー２６は図示されないコイルを内部に
有している。

【０２６３】本画像形成装置は、第１の画像形成ユニッ
トＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラート
ナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の
画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの
４つの画像形成ユニットを併設するものである。例え
ば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第
２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画
像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形
成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画
像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上へ
の転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーシ
ョンを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動
で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯
電器２８によって転写材担持体２５上から転写材が分離
され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置２９
に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画
像が得られる。

【０２６４】定着装置２９は、一対の直径４０ｍｍの定
着ローラ３０と直径３０ｍｍの加圧ローラ３１を有し、
定着ローラ３０は、内部に加熱手段３２及び３３を有し
ている。

【０２６５】転写材上に転写された未定着のカラートナ
ー像は、この定着装置２９の定着ローラ３０と加圧ロー
ラ３１との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の
作用により転写材上に定着される。

【０２６６】図３において、転写材担持体２５は、無端
のベルト状部材であり、このベルト状部材は、３４の駆
動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他
に、転写ベルトクリーニング装置３５、ベルト従動ロー
ラ３６であり、ベルト除電器３７を有し、一対のレジス
トローラ３８は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持
体２５に搬送するためものである。

【０２６７】転写手段としては、転写材担持体の裏面側
に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラ
の如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを
直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能であ
る。

【０２６８】さらに、上記の接触転写手段に代えて一般
的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配
置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して
転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能であ
る。

【０２６９】しかしながら、転写バイアス印加時のオゾ
ンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いること
が、より好ましい。

【０２７０】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【０２７１】以下で製造したトナー粒子の粒度分布は、
次の測定方法に基づいている。

【０２７２】[トナー粒子の粒度分布測定方法]測定装置
としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコー
ルターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い
る。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて、約１％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ
（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使
用出来る。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前期測定装置により、アパーチャーとして１００μ
ｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を
各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数
分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布か
ら求めた質量基準のトナーの質量平均粒径（Ｄ４）（各
チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を
求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μ
ｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．
００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

【０２７３】＜１＞トナー粒子の製造： ＜トナー粒子１の製造＞イオン交換水７１０質量部に、
０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６
０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業
製）を用いて、１３０００ｒｐｍにて撹拌した。これに
１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加
し、リン酸カルシウム化合物を含むｐＨ６の水系媒体を
得た。

【０２７４】一方、 ・スチレン １６０質量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ３４質量部 ・銅フタロシアニン顔料 ６質量部 ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２質量部 ・飽和ポリエステル １０質量部 （酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００） ・モノエステルワックス ３０質量部 （Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５） 上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶
解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、
重合性単量体組成物を調製した。

【０２７５】前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投
入し、６５℃，Ｎ₂雰囲気下において、クレアミキサー
（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分
間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水
系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、
ｐＨを６に維持しながら８時間の重合反応を行った。

【０２７６】重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるよ
うに塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた
後、ろ過、水洗、乾燥、分級をして、重合粒子（トナー
粒子）を得た。

【０２７７】得られた重合粒子（トナー粒子）１００質
量部に対して、下記の外添剤２種をヘンシェルミキサー
（三井鉱山社製）にて、第１の外添工程として下記第１
の外添剤を添加し１９００ｒｐｍの回転数で１分間外添
を行い、その後、第２の外添工程として下記第２の外添
剤を添加し１７００ｒｐｍの回転数で７分間外添を行
い、トータル８分間の外添工程を行った。

【０２７８】その後、３００メッシュ（目開き５３μ
ｍ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のシアントナー粒子
１を得た。シアントナー粒子１の質量平均粒径は７．８
μｍであり、平均円形度０．９７４であり、２μｍ以下
のトナー粒子が７．９個数％、酸化チタン微粒子の遊離
率（Ｙｔ）が１８．５％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙ
ｓ）が０．０４％であった。

【０２７９】（１）第１の外添剤（疎水性酸化チタン微
粒子０．７質量部） 酸化チタン微粒子１００質量部に対して水媒体中でｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン１２質量部で疎水化処理し
た物であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇであり、
トナー粒子上の個数平均粒径３５ｎｍである。

【０２８０】（２）第２の外添剤（疎水性シリカ微粒子
０．７質量部） シリカ微粒子１００質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン１０質量部で疎水化処理したものであり、
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇであり、トナー粒子上の
個数平均粒径３２ｎｍである。

【０２８１】 ＜トナー粒子２の製造＞ ・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／ ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂 １００質量部 ・銅フタロシアニン顔料 ４質量部 ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミ化合物 ４質量部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマ
ーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで機
械式粉砕方式（川鉄重工社製）による微粉砕機で微粉砕
した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒
径が６．８μｍである負摩擦帯電性のシアントナー粒子
を得た。

【０２８２】得られたシアントナー粒子に、シアントナ
ー粒子１の製造と同様に２種の外添剤を外添して負帯電
性のシアントナー粒子２を調製した。シアントナー粒子
２は、質量平均粒径６．８μｍ、平均円形度０．９５
７、２μｍ以下のトナー粒子が３１．２個数％、酸化チ
タン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が３５．６％、シリカ微粒
子の遊離率（Ｙｓ）が０．０６％であった。

【０２８３】＜トナー粒子３の製造＞トナー粒子１の製
造例において、ヘンシェルミキサーのかわりに、Ｖ型ブ
レンダーを使用する以外は同様にして、酸化チタン微粒
子の遊離率（Ｙｔ）が５２．３％、シリカ微粒子の遊離
率（Ｙｓ）が４．１２％のシアントナー粒子３を得た。

【０２８４】＜トナー粒子４の製造＞銅フタロシアニン
顔料のかわりにキナクリドン顔料１２質量部を使用する
こと以外は、トナー粒子１の製造と同様にしてマゼンタ
色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子
にトナー粒子１の製造と同様にして外添剤２種を外添し
て負帯電性のマゼンタトナー粒子４を調製した。マゼン
タトナー粒子４は、質量平均粒径７．７μｍ、平均円形
度０．９７５、２μｍ以下のトナー粒子が８．３個数
％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２２．３％、
シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０７％であった。

【０２８５】＜トナー粒子５の製造＞銅フタロシアニン
顔料のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を６
質量部およびソルベントイエロー９３を４質量部使用す
ること以外は、トナー粒子１の製造と同様にしてイエロ
ーの重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子
にトナー粒子１の製造と同様にして外添剤を外添して負
帯電性のイエロートナー粒子５を調製した。イエロート
ナー粒子５は、質量平均粒径７．４μｍ、平均円形度が
０．９７３、２μｍ以下のトナー粒子が１０．５個数
％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２０．０％、
シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０６％であった。

【０２８６】＜トナー粒子６の製造＞銅フタロシアニン
顔料のかわりにカーボンブラック１５質量部を使用する
こと以外は、トナー粒子１の製造と同様にしてブラック
色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子
にトナー粒子１の製造と同様にして外添剤を外添して負
帯電性のブラックトナー粒子６を調製した。ブラックト
ナー粒子６は、質量平均粒径８．４μｍ、平均円形度が
０．９７８、２μｍ以下のトナー粒子が６．８個数％、
酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２７．５％、シリ
カ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０９％であった。

【０２８７】＜トナー粒子７の製造＞トナー粒子１の製
造において、シリカとして、シリカ微粉体１００質量部
に対して気相中でヘキサメチルジシラザン２０質量部で
疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ
²／ｇであり、トナー粒子上の個数平均粒径７ｎｍであ
るシリカを使用する以外は同様にして、質量平均粒径
７．５μｍ、平均円形度０．９８０、２μｍ以下のトナ
ー粒子が７．７個数％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙ
ｔ）が２２．５％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が
０．０１％であるシアントナー粒子７を得た。

【０２８８】＜トナー粒子８の製造＞トナー粒子１をさ
らに、ハイブリタイザー（奈良機械社製）で処理して、
酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２．５％、シリカ
微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．００％のシアントナー粒
子８を得た。

【０２８９】＜トナー粒子９の製造＞製造例２のシアン
トナー粒子をさらに、ハイブリタイザー（奈良機械社
製）で処理して、質量平均粒径７．１μｍ、平均円形度
０．９６３、２μｍ以下のトナー粒子が２２．１個数
％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２５．９０
％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０５％である
シアントナー粒子９を得た。

【０２９０】＜トナー粒子１０の製造＞製造例１におい
て、第１の外添工程と第２の外添工程におけるヘンシェ
ルミキサーの回転数を、１９００ｒｐｍと同一にする以
外は同様にして、質量平均粒径７．８μｍ、平均円形度
０．９７５、２μｍ以下のトナー粒子が７．５個数％、
シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０１％、酸化チタ
ン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２．５０％であるシアント
ナー粒子１０を得た。

【０２９１】＜トナー１１の製造＞製造例１において、
第１の外添工程におけるヘンシェルミキサーの回転数を
１２００ｒｐｍ、第２の外添工程に於けるヘンシェルミ
キサーの回転数を１５００ｒｐｍとする以外は同様にし
て、質量平均粒径７．８μｍ、平均円形度０．９７５、
２μｍ以下のトナー粒子が８．３個数％、シリカ微粒子
の遊離率（Ｙｓ）が３．１０％、酸化チタン微粒子の遊
離率（Ｙｔ）が４２．５０％であるシアントナー粒子１
１を得た。

【０２９２】＜トナー粒子１２の製造＞製造例１におい
て、２種の外添剤を１回の外添工程（ヘンシェルミキサ
ーにて、１７００ｒｐｍの回転数で６分間外添）で同時
外添する以外は同様にして、質量平均粒径７．６μｍ、
平均円形度０．９７６、２μｍ以下のトナー粒子が７．
８個数％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が４８．
７０％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が２．３１％で
あるシアントナー粒子１２を得た。

【０２９３】 ＜２＞磁性キャリア粒子の製造： ＜磁性キャリア粒子１の製造＞ ・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０質量部 ・３７質量％のホルマリン水溶液 ８０質量部 ・水 ５０質量部 ・シラン系カップリング剤で表面処理された マグネタイト微粒子 ２８０質量部 （５０％粒径０．２２μｍ、体積抵抗値３×１０⁵Ωｃｍ） ・シラン系カップリング剤で表面処理された α−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子 １２０質量部 （５０％粒径０．３８μｍ、体積抵抗値６×１０⁹Ωｃｍ） ・２５質量％のアンモニア水 １５質量部 上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６
０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応・硬化
させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添
加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾し
た。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１
５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を
バインダ樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁
性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／８０％、２４ｈｒ
放置後０．４質量％の吸着水が存在していた。

【０２９４】得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面
に、下記一般式（３）

【０２９５】

【化２】 で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの５
質量％メタノール溶液を塗布した。

【０２９６】磁性キャリアコア粒子（Ａ）の表面は、
０．２質量％γ−アミノプロピルトリメトキシシランで
処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に
剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつメタノー
ルを揮発させた。磁性キャリアコア粒子（Ａ）の表面に

【０２９７】

【化３】 が存在しているのが確認された。

【０２９８】上記処理機内のシランカップリング剤で処
理された磁性キャリアコア粒子（Ａ）を７０℃で撹拌し
ながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニ
ング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として２０％
になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、
０．５質量％の樹脂被覆を行った。

【０２９９】以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌し
つつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気
下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした
後、２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を
除去し、磁性キャリア粒子１を得た。

【０３００】得られた磁性キャリア粒子１のＳＦ−１は
１０８、５０％粒径は３６μｍ、体積抵抗値は９×１０
¹³Ωｃｍ、７９．６ＫＡ／ｍにおける飽和磁化４１Ａｍ
²／ｋｇであり、残留磁化は５．３Ａｍ²／ｋｇ、真比重
は３．７１であり、嵩密度は１．８７ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【０３０１】＜３＞感光体の製造： ＜感光体１の製造＞感光体は負帯電用の有機光導電物質
を用いた感光体であり、φ３０ｍｍのアルミニウム製の
シリンダー上に機能層を５層設けた。

【０３０２】第１層は導電層であり、アルミニウムシリ
ンダーの欠陥などをならすため、またレーザ露光の反射
によるアモレの発生を防止するために設けられている厚
さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。

【０３０３】第２層は正電荷注入防止層（下引き層）で
あり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体
表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を
果たし、６−６６−６１０−１２−ナイロンとメトキシ
メチル化ナイロンによって１０⁶Ω・ｃｍ程度に抵抗調
整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。

【０３０４】第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の
顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レ
ーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生す
る。

【０３０５】第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネ
ート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導
体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこ
の層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正
電荷のみを感光体表面に輸送することができる。

【０３０６】第５層は電荷注入層であり、光硬化性のア
クリル樹脂にＳｎＯ₂超微粒子、更に帯電部材と感光体
との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために粒
径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散し
たものである。具体的には、酸素欠損型の低抵抗化した
粒径約０．０３μｍのＳｎＯ₂粒子を樹脂に対して１２
０質量％、更に四フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量
％、分散剤を１．０質量％分散したものである。

【０３０７】これによって感光体１の表面層の体積抵抗
値は、荷電輸送層単体の場合５×１０¹⁵Ωｃｍだったの
に比べ、８×１０¹¹Ωｃｍにまで低下した。

【０３０８】＜４＞帯電部材に用いる磁性粒子の製造 ＜磁性粒子ａの製造＞ＭｇＯを１０質量部、ＭｎＯを１
０質量部、Ｆｅ₂Ｏ₃を８０質量部それぞれ微粒化した
後、水を添加混合し、造粒した後、１３００℃にて焼成
し、粒度を調整した後、平均粒径２２μｍのフェライト
芯材（飽和磁化６３Ａｍ²／ｋｇ）を得た。

【０３０９】このフェライト芯材に、イソプロポキシト
リイソステアロイルチタネート１０質量部をトルエン９
９質量部／水１質量部に混合させたものを、０．１質量
部となるように表面処理して、５０％粒径が２５．５μ
ｍ、体積抵抗値が７×１０⁷Ωｃｍの磁性粒子ａを得
た。

【０３１０】〔実施例１〕上記で得られた磁性キャリア
粒子１（９２質量部）とシアントナー粒子１（８質量
部）をＶ型混合機で混合し、二成分系シアン現像剤１と
した。

【０３１１】次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン
製）の現像装置を図１に示す如く改造した。具体的に
は、現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブ
をサンドブラスト処理によって表面形状を表面粗さＲｚ
＝１２．０μｍに調整したものを使用した。

【０３１２】帯電部材としては、図１に示す磁気ブラシ
帯電器を用いて磁性粒子ａを使用し、感光体の当接部に
対して逆方向に１００％で回転させ、直流／交流電界
（−７００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳
印加し、感光体１を帯電させる。また、クリーニングユ
ニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリ
との反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、不示図の現
像バイアス印加手段から図２の非連続の交流電圧を有す
る現像バイアスを印加し、定着装置を加熱ローラ、加圧
ローラともに、表層をＰＦＡ（４フッ化エチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で１．２μ
ｍ被覆したローラに変更し、且つ、オイル塗布機構を除
去した構成に改造した。

【０３１３】画像面積２５％のオリジナル原稿を使用
し、２３℃／６０％（以下、「Ｎ／Ｎ」とも記載す
る）、２３℃／５％（以下、「Ｎ／Ｌ」とも記載す
る）、３２．５℃／９０％（以下、「Ｈ／Ｈ」とも記載
する）の各環境で、それぞれＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノン
販売社製）を用いて通紙試験を行い、以下の評価方法に
基づいて評価した。

【０３１４】結果を表１に示すが、表１からわかるよう
に良好な結果が得られた。

【０３１５】（１）画像濃度 画像濃度は、反射濃度計 Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４（Ｘ−Ｒ
ｉｔｅ社製）を使用して、オリジナル画像濃度１．５で
ＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノン販売社製）に形成された画像
の４角、及び中央の５点平均の相対濃度として測定し
た。

【０３１６】（２）ハーフトーン再現性 オリジナル画像濃度０．４を用いて（１）同様相対濃度
を測定し、５点の最大濃度差として測定した。 ◎：０．００〜０．０５ ○：０．０５〜０．１０未満 △：０．１０〜０．１５未満 ×：０．１５以上

【０３１７】（３）カブリ 画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクト
メータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し
た。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベ
タ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）
は下記式から算出する。

【０３１８】Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％） ◎：０．４％未満 ○：０．４〜０．８％未満 △：０．８〜１．２％未満 ×：１．２％以上

【０３１９】〔比較例１〕実施例１において、シアント
ナー粒子２を使用する以外は同様にして行ったところ、
表１に示すようにＨ／Ｈ下条件でハーフトーン再現性が
低下しカブリ抑制も悪化したので、一部の評価をしただ
けで中止した。これは、トナー粒子の平均円形度が小さ
いために、トナー粒子の帯電均一性が低下したためと推
測される。

【０３２０】〔比較例２〕実施例１において、シアント
ナー粒子３を使用する以外は同様にして行ったところ、
表１に示すようにＨ／Ｈ下条件で画像濃度ムラが悪化
し、カブリ抑制も悪化したので、一部の評価をしただけ
で中止した。これは、外添剤の遊離率が大きいので、ト
ナー粒子の帯電均一性が低下したためと推測される。

【０３２１】〔比較例３〕実施例１において、シアント
ナー粒子８を使用する以外は同様にして行ったところ、
表１に示すようにＮ／Ｌ下の通紙条件でカブリが悪化
し、画像濃度が低下した。これは、外添剤の遊離率が小
さいので、トナー粒子の流動性が低下しためと推測され
る。

【０３２２】〔実施例２〕実施例１において、シアント
ナー粒子７を使用する以外は同様にして行ったところ、
カブリ抑制がわずかに悪化したものの、表１に示すよう
良好な結果が得られた。これは、シリカの一次粒子径が
小さいので、トナー粒子表面への埋め込みが若干多くな
り、現像剤の循環が若干不均一になったためと推測され
る。

【０３２３】〔実施例３〕実施例１において、シアント
ナー粒子９を使用する以外は同様にして行ったところ、
Ｎ／Ｌ下でカブリ抑制が、またＨ／Ｈ下でハーフトーン
再現性が若干悪化したものの、表１に示すように良好な
結果が得られた。これは、トナー粒子の平均円形度が若
干小さいために、帯電性が若干不均一になったためと推
測される。

【０３２４】〔実施例４〕実施例１において、シアント
ナー粒子１０を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、Ｎ／Ｌ下でカブリ抑制及びハーフトーン再現性が若
干悪化したものの、表１に示すように良好な結果が得ら
れた。これは、外添剤の遊離率が若干小さいために、流
動性が若干不均一になったためと推測される。

【０３２５】〔実施例５〕実施例１において、シアント
ナー粒子１１を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、Ｈ／Ｈ下でカブリ抑制及びハーフトーン再現性が若
干悪化したものの、表１に示すように良好な結果が得ら
れた。これは、外添剤の遊離率が若干大きいために、帯
電性が若干不均一になったためと推測される。

【０３２６】〔実施例６〕イエロートナー粒子５、マゼ
ンタトナー粒子４、シアントナー粒子１、ブラックトナ
ー粒子６を使用し、図３の画像形成装置を用いて、フル
カラー画像を作成したところ、表１に示すように実施例
１と同様に良好な結果が得られた。

【０３２７】〔実施例７〕実施例１に使用した現像剤を
使用して、スリーブＲｚを４μｍ、７μｍ、１２μｍ、
１４μｍ、１８μｍとし、画像比率を２％、６％、１０
％、２５％、３５％、５０％と変化させ、Ｎ／Ｎ下で連
続で２０００枚の通紙を行った。結果を表２に示す。

【０３２８】表２より、Ｒｚが小さいと、画像比率の高
い領域でカブリが増え、画像濃度低下が生じやすいこと
がわかる。一方、Ｒｚが大きいと、ハーフトーン再現性
が低下することがわかる。

【０３２９】〔実施例８〕実施例１において、シアント
ナー粒子１２を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、表１に示すようにカブリが若干悪化したものの、画
像濃度及びハーフトーン再現性は良好であった。これ
は、酸化チタン微粒子の遊離率が若干大きいために帯電
特性が不安定になったためと推測される。

【０３３０】

【表１】

【０３３１】

【表２】

【０３３２】

【発明の効果】本発明によれば、外添剤としての酸化チ
タン微粒子とシリカ微粒子の遊離率を制御することで、
種々の画像比率のオリジナル原稿を使用しても、画像不
良の生じないフルカラー画像が提供される。さらに、重
合トナー粒子を使用することで、現像器内でのストレス
を軽減し、長期にわたり高精細画像を提供することが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成装置の一つの実施の形態であ
る図を示す。

【図２】実施例１で用いられる画像形成装置に使用され
る現像バイアスの非連続の交流電界を有するバイアスを
示す。

【図３】本発明のフルカラー画像形成装置の一つの実施
の形態である図を示す。

【図４】本発明の磁性キャリアの体積抵抗値を測定する
装置を説明する図を示す。

【符号の説明】

１ 感光ドラム ２ マグネットローラー ３ 搬送スリーブ ４ 磁性粒子 ５ レーザー光 ６ マグネットローラー ７ 現像スリーブ ８ 現像装置 ９ トナー粒子 １０ トナー粒子補給口 １１ トナー濃度検知センサー １２ 現像剤搬送スクリュー １３ 隔壁 １４ 現像剤搬送スクリュー １５ 規制ブレード １６ 現像剤 １７ 転写材（記録材） １８ 転写ブレード １９ バイアス印加手段 Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ 画像形成ユニット ２０ａ 感光体 ２１ａ 一次帯電器 ２２ａ レーザー光 ２３ａ 現像装置 ２４ａ 転写ブレード ２５ 転写材担持体 ２６ トナー濃度検知センサー ２７ａ 補給用トナー粒子容器 ２８ 分離帯電器 ２９ 定着装置 ３０ 定着ローラー ３１ 加圧ローラー ３２ 加熱装置 ３３ 加熱装置 ３４ 駆動ローラー ３５ 転写ベルトクリーニング装置 ３６ ベルト従動ローラー ３７ ベルト除電器 ３８ レジストローラー ３９ａ トナー粒子補給口 ４０ 転写材給紙ローラー ４１ａ バイアス印加手段 ４２ 定着ローラー清掃部材 ４３ 電極 ４４ 電極 ４５ ガイドリング ４６ 電流計 ４７ 電圧計 ４８ 定電圧装置 ４９ 測定サンプル ５０ 絶縁物

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/09 Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０１Ｃ 9/087 9/08 ３４４ 9/10 ３６１ 15/08 ５０１ ３８１ ３８４ (72)発明者 御厨 裕司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 吉崎 和已 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 中山 憲一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 池田 直隆 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 AA15 AA21 AB06 AB10 CA21 CB07 CB13 DA01 EA05 EA07 EA10 FA01 2H077 AA37 AC16 AD06 EA03 FA01 GA12

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むト
   ナー粒子及び外添剤を有する静電荷像現像用トナーにお
   いて、該トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上であ
   り、該トナー粒子は、少なくとも酸化チタン微粒子及び
   シリカ微粒子が外添されており、該トナー粒子表面にお
   ける該酸化チタン微粒子の個数遊離率（Ｙｔ）が１．０
   ０〜５０．００％であり、該シリカ微粒子の個数遊離率
   （Ｙｓ）が０．０１〜４．００％であり、Ｙｔ＞Ｙｓで
   あることを特徴とする静電荷現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記Ｙｔが３．００〜４０．００％であ
   り、Ｙｓが０．０２〜２．９０％であることを特徴とす
   る請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該トナー粒子に外添する該酸化チタン微
   粒子の平均一次粒径が５〜２００ｎｍであり、該重合ト
   ナー粒子に外添する該シリカ微粒子の平均一次粒径が４
   〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に
   記載の静電荷現像用トナー。
4. 【請求項４】 該トナー粒子は、少なくとも重合性単量
   体の重合により合成された樹脂，着色剤，荷電制御剤及
   び離型剤を含有する重合トナー粒子であることを特徴と
   する請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用
   トナー。
5. 【請求項５】 該トナー粒子は、イエロー着色剤，マゼ
   ンタ着色剤，シアン着色剤及びブラック着色剤からなる
   グループから選択される着色剤を含有するフルカラート
   ナーであり、該カラートナーは、イエロートナー，マゼ
   ンタトナー，シアントナー及びブラックトナーを用いて
   フルカラー画像を形成するためのカラートナーとして用
   いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
   記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 該トナー粒子表面に外添剤を付着させる
   外添工程が、前回転工程と後回転工程の２工程に分け行
   うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の
   静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 前記外添工程において、トナー粒子と外
   添剤を混合する回転速度が、前回転工程＞後回転工程の
   関係であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか
   に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 感光体表面に帯電部材より像露光を行う
   ことにより該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工
   程；この静電潜像をトナー担時体に担時されている請求
   項１乃至７のいずれかに記載の静電荷現像用トナーによ
   って現像し、トナー像を形成する現像工程；該トナー像
   を転写材に中間転写体を介して又は介さずに転写する転
   写工程；転写材上のトナー像を転写材に定着する定着工
   程を有する画像形成方法において、該トナー担持体の表
   面粗さＲｚが５〜１５μｍであることを特徴とする画像
   形成方法。
9. 【請求項９】 請求項１乃至７のいずれかに記載の静電
   荷現像用トナーと磁性粒子からなるキャリア粒子を混合
   調製した二成分現像剤を用いることを特徴とする請求項
   ８に記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 前期Ｒｚが８〜１３μｍであることを
    特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成方法。