JP5635784B2

JP5635784B2 - フェライト粒子及びその製造方法、並びにフェライト粒子を用いた電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤

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Description

本発明はフェライト粒子及びその製造方法、並びにフェライト粒子を用いた電子写真現像用キャリア電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している（例えば、特許文献１を参照）。

特開2006-235143号公報

近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、キャリアとして使用するフェライト粒子の高帯電化が求められている。

本発明に係るフェライト粒子は、組成式Ｍｇ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）で表わされ、Ｓｉを含有するフェライト粒子であって、Ｓｉの含有量が、ＦｅとＭｇの総重量に対してＳｉ元素換算で０．２〜５ｗｔ％の範囲で、粒子表面の同一箇所にＭｇとＳｉとが存在していることを特徴とする。

また、粒子表面の同一箇所に存在するＭｇとＳｉとの、エネルギー分散型Ｘ線分析（以下、「ＥＤＳ分析」（Energy dispersive X-ray spectrometry）と記す）によるピーク強度比Ｍｇ／Ｓｉとしては１〜２の範囲であるのが望ましい。

本発明に係るフェライト粒子の製造方法は、Ｍｇ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）で表わされる組成のフェライト粒子が生成するように成分調整されたＦｅ原料及びＭｇ原料と、Ｓｉ原料と、水とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程と、得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化する工程とを有し、前記Ｓｉ原料の平均粒径が５０ｎｍ以下で、前記Ｓｉ原料の添加量が、Ｆｅ原料とＭｇ原料の総重量に対してＳｉ元素換算で０．２〜５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする。

また、本発明に係る電子写真現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記すことがある）は、前記のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする。

さらに、本発明に係る電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」と記すことがある）は、前記のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする。

本発明に係るフェライト粒子は、組成式Ｍｇ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）で表わされ、Ｓｉを含有するフェライト粒子であって、Ｓｉの含有量が、ＦｅとＭｇの総重量に対してＳｉ元素換算で０．２〜５ｗｔ％の範囲で、粒子表面の同一箇所にＭｇとＳｉとが存在しているので、抵抗が高く高帯電性を有する。これにより、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。

また、本発明に係るフェライト粒子の製造方法では、Ｆｅ原料及びＭｇ原料に主原料に、平均粒径が５０ｎｍ以下の微小なＳｉ原料を添加することによって、ＭｇとＳｉの化合物を粒子表面に効率的に析出させることができ、前記フェライト粒子を効率的に製造することができるようになる。さらに、前記Ｓｉ原料の添加量を、Ｆｅ原料とＭｇ原料の総重量に対してＳｉ元素換算で０．２〜５ｗｔ％の範囲とするので、磁気特性の低下を抑制できる。

実施例１のフェライト粒子表面のＳＥＭ写真である。図１のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＳｉ元素のピークカウントマップ画像である。図１のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＭｇ元素のピークカウントマップ画像である。図１のＳＥＭ写真における、Ｍｇ元素とＳｉ元素とが存在する箇所のＥＤＳスペクトルである。実施例２のフェライト粒子表面のＳＥＭ写真である。図５のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＳｉ元素のピークカウントマップ画像である。図５のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＭｇ元素のピークカウントマップ画像である。図５のＳＥＭ写真における、Ｍｇ元素とＳｉ元素とが存在する箇所のＥＤＳスペクトルである。実施例３のフェライト粒子表面のＳＥＭ写真である。図９のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＳｉ元素のピークカウントマップ画像である。図９のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＭｇ元素のピークカウントマップ画像である。比較例２のフェライト粒子表面のＳＥＭ写真である。図１２のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＳｉ元素のピークカウントマップ画像である。図１２のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＭｇ元素のピークカウントマップ画像である。比較例３のフェライト粒子表面のＳＥＭ写真である。図１５のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＳｉ元素のピークカウントマップ画像である。図１５のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＭｇ元素のピークカウントマップ画像である。比較例４のフェライト粒子表面のＳＥＭ写真である。図１８のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＳｉ元素のピークカウントマップ画像である。図１８のＳＥＭ写真と同一領域の、ＥＤＳ分析によるＭｇ元素のピークカウントマップ画像である。

本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、組成式Ｍｇ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とすると共にＳｉを含有し、粒子表面の同一箇所にＭｇとＳｉとが存在していることにある。ここで、粒子表面の同一箇所にＭｇとＳｉとが存在していることは、例えば、ＥＤＳ分析によるピークカウントマップ画像から判断することができる。図１〜図３に一例を示す。図１は、本発明に係るフェライト粒子表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図２は、ＳＥＭ写真と同一部分における、ＥＤＳによるＳｉ元素のピークカウントマップ画像であり、図３は、Ｍｇ元素のピークカウントマップ画像である。図２と図３とを重ね合わせると、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所がほぼ一致していることがわかる。また、図４に、Ｍｇ元素とＳｉ元素とが存在する箇所のＥＤＳスペクトルを示す。この図から、Ｍｇ元素とＳｉ元素とのピーク強度比Ｍｇ／Ｓｉは１〜２の範囲であることがわかる。

以上のような、ＳＥＭ写真とＥＤＳのピークカウントマップ、ＥＤＳスペクトルの測定結果から、本発明者等は、フェライト粒子表面には、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４及び／又はＭｇＳｉＯ_３が析出していると考えている。このＭｇとＳｉとの化合物が粒子表面に存在することによって、フェライト粒子の抵抗が高くなり帯電性が向上するものと推測される。

フェライト粒子表面の同一箇所にＭｇとＳｉとを存在させる、換言すれば、フェライト粒子表面にＭｇ_２ＳｉＯ_４及び／又はＭｇＳｉＯ_３を析出させるには、フェライト粒子の製造工程において所定粒径以下のＳｉ原料を使用すればよい。フェライト粒子の具体的製造方法は後段で詳述する。

本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。

本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ原料とＭｇ原料、Ｓｉ原料とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍｇ原料としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。

Ｓｉ原料としてはシリカが好適に用いられる。シリカとしては、例えば、球状溶融シリカ粉末、摩砕処理シリカ粉末、破砕状シリカ粉末等が用いられる。Ｓｉ原料の平均粒径としては５０ｎｍ以下であるのが好ましく、この範囲の平均粒径のＳｉ原料を用いることにより、フェライト粒子表面にＭｇ_２ＳｉＯ_４及び／又はＭｇＳｉＯ_３を効率的に析出させることができる。５０ｎｍ以下のＳｉ原料としてはコロイダルシリカが好適である。

Ｓｉ原料の添加量は、Ｆｅ原料とＭｇ原料の総重量に対してＳｉ元素換算で０．２〜５ｗｔ％の範囲である。Ｓｉ原料の添加量がＳｉ元素換算で０．２ｗｔ％より少ないと、フェライト粒子表面にＭｇ_２ＳｉＯ_４及び／又はＭｇＳｉＯ_３を効率的に析出させることができないことがある。一方、Ｓｉ原料の添加量がＳｉ元素換算で５ｗｔ％よりも多いとフェライト粒子の磁気特性、例えば飽和磁化が低下することがある。Ｓｉ原料の添加量の好ましい範囲は、Ｆｅ原料とＭｇ原料の総重量に対してＳｉ元素換算で０．４〜２．５ｗｔ％の範囲である。

本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ原料、Ｍｇ原料、Ｓｉ原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。

スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、Ｓｉ原料の添加量が、Ｆｅ原料及びＭｇ原料の総重量に対し微量であるので、Ｓｉ原料を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ原料及びＭｇ原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、原材料であるＦｅ原料、Ｍｇ原料、Ｓｉ原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。

次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼結温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましい。

次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。

その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。

フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。

フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。また、本発明のキャリアを負帯電性トナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は１００μｍ以上とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。

本発明で使用するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有してなる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどを挙げることができる。

本発明で使用する結着樹脂はガラス転移温度が４５〜９０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満の場合、トナーカートリッジや現像機内で固まるおそれがあり、他方９０℃を超える場合、転写材へのトナーの定着が不十分となることがある。

前記結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛；白色顔料として、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。

上記結着樹脂中に含有される離型剤としては、各種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂は数平均分量（Ｍｎ）が１０００〜１００００、特に２０００〜６０００の範囲にあるものがよい。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロピレンが特に好適である。

電荷制御剤としては、一般に使用されている電荷制御剤が使用される。正帯電性の電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性の電荷制御剤としては、例えば金属錯塩染料やサリチル酸誘導体などを使用できる。

本発明で使用するトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。粉砕分級法について説明すると、上記結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤などのトナー成分とを、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、必要により分級してトナーとする。

トナーの粒径は、一般にコールターカウンターによる体積平均粒子径が５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍの範囲内にあるのがよい。

トナー粒子の表面には、必要により改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
原料としてのＦｅ_２Ｏ_３：９６ｗｔ％とＭｇＯ：４ｗｔ％とを混合した。また、Ｆｅ_２Ｏ_３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．５ｗｔ％（Ｓｉ元素換算：０．２３ｗｔ％）のコロイダルシリカ（平均粒径２０ｎｍ）を秤量した。他方、分散媒としての水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．０ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０．０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２ｗｔ％添加して媒体液を作製した。この媒体液に、前記秤量されたコロイダルシリカを投入し十分に分散させた後、Ｆｅ_２Ｏ_３とＭｇＯとの混合原料粉を投入して撹拌し、投入した原料の濃度が６５ｗｔ％のスラリーを作製した。

次に、このスラリーを湿式ボールミルを用いて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目１５６μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目６３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。

次に、造粒物を窒素雰囲気下１１５０℃で５時間焼成してフェライト化した。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してフェライト粒子を得た。図１に粒子表面のＳＥＭ写真、図２にＳＥＭ写真と同一部分における、ＥＤＳによるＳｉ元素のピークカウントマップ画像、図３にＭｇ元素のピークカウントマップ画像、図４にＭｇ元素とＳｉ元素とが存在する部分のＥＤＳスペクトルをそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を以下に示す方法で測定した。表１にその結果を示す。

（ＥＤＳ分析）
フェライト粒子表面の、ＥＤＳのピークカウントマップ画像及びＭｇとＳｉの元素スペクトル分析には、ＳＥＭ−ＥＤＳ測定装置（日本電子（株）社製、ＳＥＭ：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型、ＥＤＳ：２０３１０ＢＵ型）を用いた。
ピークカウントマップ画像の測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１．０ｎＡ、スポットサイズ：７０であり、解像度：５１２×３１４、デュエルタイム：０．２ｍｓｅｃ、スイープ回数：１０回である。
また、析出物の元素スペクトルの測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１．０ｎＡ、スポットサイズ：７０であり、測定時間は５０ｓｅｃである。

（電気抵抗）
直径１２．９ｍｍ、長さ１００ｍｍの塩化ビニル製パイプを用意し、パイプの片側を電極で蓋をする。その中に、測定環境温度２０±２℃、湿度６０±５％ＲＨ環境下に１日放置した試料から採取した５ｇのフェライト粒子を投入する。そして、パイプのもう一方の片側から、パイプと同径の電極を差し込む。試料を入れたときと、入れなかったときの電極の高さの差から、試料の厚みｈを読み取る。また、パイプの直径から試料の断面積Ｓを求める。電極に所定電圧（１００Ｖ）を印加し、１分後の絶縁抵抗系Ｒの指示値を読み取る。そして、比抵抗ρを換算式ρ=Ｒ×Ｓ÷ｈから求める。

（帯電量）
フェライト粒子１０ｇと市販のトナー（モノクロ用，負極性，平均粒径５μｍ）とをガラス瓶に入れて振とう機で１５分撹拌した。このサンプル５００ｍｇを測定試料として、５００メッシュのＳＵＳ製篩網に載せ、吸引圧１０．０ｋＰａで１分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量（Ｑ）を測定し、下記式から重量あたりの帯電量を算出した。但し、Ｍはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用いて行った。
帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ（μＣ）／Ｍ（ｇ）

（飽和磁化）
飽和磁化σｓは、室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化の測定を行い、外部磁場０〜１００００（Ｏｅ）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σｓ（ｅｍｕ／ｇ）を測定した。

図２及び図３に示すＳｉ元素及びＭｇ元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所が一致している点から任意に５点選び、図４に示すＥＤＳスペクトルから、Ｍｇ元素とＳｉ元素とのピーク強度比Ｍｇ／Ｓｉをそれぞれ算出した。５点における平均値は１．６であった。以上から、実施例１として作製したフェライト粒子の表面には、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４及びＭｇＳｉＯ_３が析出しているものと考えられる。

実施例２
コロイダルシリカ（平均粒径２０ｎｍ）の添加量を、Ｆｅ_２Ｏ_３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．０ｗｔ％（Ｓｉ元素換算：０．４７ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。図５に粒子表面のＳＥＭ写真、図６にＳＥＭ写真と同一部分における、ＥＤＳによるＳｉ元素のピークカウントマップ画像、図７にＭｇ元素のピークカウントマップ画像、図８にＭｇ元素とＳｉ元素とが存在する部分のＥＤＳスペクトルをそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果を示す。

図６及び図７に示すＳｉ元素及びＭｇ元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所が一致している点から任意に５点選び、図８に示すＥＤＳスペクトルから、Ｍｇ元素とＳｉ元素とのピーク強度比Ｍｇ／Ｓｉをそれぞれ算出した。５点における平均値は１．８であった。以上から、実施例１と同様に、作製したフェライト粒子の表面には、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４及びＭｇＳｉＯ_３が析出しているものと考えられる。

実施例３
コロイダルシリカ（平均粒径２０ｎｍ）の添加量を、Ｆｅ_２Ｏ_３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して２．０ｗｔ％（Ｓｉ元素換算：０．９３ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。図９に粒子表面のＳＥＭ写真、図１０にＳＥＭ写真と同一部分における、ＥＤＳによるＳｉ元素のピークカウントマップ画像、図１１にＭｇ元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果を示す。

図１０及び図１１に示すＳｉ元素及びＭｇ元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所が一致している点から任意に５点選び、不図示のＥＤＳスペクトルから、Ｍｇ元素とＳｉ元素とのピーク強度比Ｍｇ／Ｓｉをそれぞれ算出した。５点における平均値は１．６であった。以上から、実施例１と同様に、作製したフェライト粒子の表面には、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４及びＭｇＳｉＯ_３が析出しているものと考えられる。

実施例４，５
コロイダルシリカ（平均粒径２０ｎｍ）の添加量を、Ｆｅ_２Ｏ_３粉とＭｇＯ粉の総重量に対して５．０ｗｔ％（Ｓｉ元素換算：２．３ｗｔ％）及び１０．０ｗｔ％（Ｓｉ元素換算：４．７ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。図示はしていないが、これらのフェライト粒子のＳｉ元素及びＭｇ元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所が一致している点から任意に５点選び、不図示のＥＤＳスペクトルから、Ｍｇ元素とＳｉ元素とのピーク強度比Ｍｇ／Ｓｉをそれぞれ算出した。５点における平均値は１．６及び１．５であった。以上から、実施例１と同様に、これらの作製したフェライト粒子の表面には、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４及びＭｇＳｉＯ_３が析出しているものと考えられる。これらのフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果を示す。

比較例１
コロイダルシリカを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。これらのフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果を示す。

比較例２
平均粒径１０００ｎｍのシリカを用いた以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。図１２に粒子表面のＳＥＭ写真、図１３にＳＥＭ写真と同一部分における、ＥＤＳによるＳｉ元素のピークカウントマップ画像、図１４にＭｇ元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果を示す。

図１３及び図１４に示すＳｉ元素及びＭｇ元素のピークカウントマップ画像によれば、Ｓｉ元素はフェライト粒子表面に局在しているが、Ｍｇ元素はフェライト粒子の表面全体にほぼ均一に存在していることがわかる。そして、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所が一致している点から任意に５点選び、不図示のＥＤＳスペクトルから、Ｍｇ元素とＳｉ元素とのピーク強度比Ｍｇ／Ｓｉをそれぞれ算出した。５点における平均値は０．０５１とＳｉ元素に対してＭｇ元素が非常に少ない値であった。

比較例３
平均粒径１０００ｎｍのシリカを用いた以外は実施例２と同様にしてフェライト粒子を作製した。図１５に粒子表面のＳＥＭ写真、図１６にＳＥＭ写真と同一部分における、ＥＤＳによるＳｉ元素のピークカウントマップ画像、図１７にＭｇ元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果を示す。

図１６及び図１７に示すＳｉ元素及びＭｇ元素のピークカウントマップ画像によれば、比較例２と同様に、Ｓｉ元素はフェライト粒子表面に局在しているが、Ｍｇ元素はフェライト粒子の表面全体にほぼ均一に存在していることがわかる。そして、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所が一致している点から任意に５点選び、不図示のＥＤＳスペクトルから、Ｍｇ元素とＳｉ元素とのピーク強度比Ｍｇ／Ｓｉをそれぞれ算出した。５点における平均値は０．０２５とＳｉ元素に対してＭｇ元素が非常に少ない値であった。

比較例４
平均粒径１０００ｎｍのシリカを用いた以外は実施例３と同様にしてフェライト粒子を作製した。図１８に粒子表面のＳＥＭ写真、図１９にＳＥＭ写真と同一部分における、ＥＤＳによるＳｉ元素のピークカウントマップ画像、図２０にＭｇ元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果を示す。

図１９及び図２０に示すＳｉ元素及びＭｇ元素のピークカウントマップ画像によれば、比較例２と同様に、Ｓｉ元素はフェライト粒子表面に局在しているが、Ｍｇ元素はフェライト粒子の表面全体にほぼ均一に存在していることがわかる。そして、Ｓｉ元素とＭｇ元素の存在箇所が一致している点から任意に５点選び、不図示のＥＤＳスペクトルから、Ｍｇ元素とＳｉ元素とのピーク強度比Ｍｇ／Ｓｉをそれぞれ算出した。５点における平均値は０．０３９とＳｉ元素に対してＭｇ元素が非常に少ない値であった。

粒子表面のＳｉ元素とＭｇ元素の存在箇所がほぼ一致していた実施例１〜５のフェライト粒子では、電気抵抗が１．５×１０^４Ω・ｃｍ以上と高く、帯電量も３２．１μＣ／ｇ以上と高かった。一方、飽和磁化はシリカの添加量の増加と共に低下したが低下量は従来に比べて小さいものであった。

これに対して、シリカを添加しなかった比較例１のフェライト粒子、及び粒子表面のＳｉ元素とＭｇ元素の存在箇所が一致していない比較例２〜４のフェライト粒子では、電気抵抗が最も高くて２．０×１０^４Ω・ｃｍで、帯電量も最も高くて３０．５μＣ／ｇと実施例に比べて低いものであった。

本発明に係るフェライト粒子では、組成式Ｍｇ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）で表わされ、Ｓｉを含有するフェライト粒子であって、Ｓｉの含有量が、ＦｅとＭｇの総重量に対してＳｉ元素換算で０．２〜５ｗｔ％の範囲で、粒子表面の同一箇所にＭｇとＳｉとが存在しているので、電気抵抗を高くでき高帯電性が得られる。これにより、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。

Claims

組成式Ｍｇ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）で表わされ、Ｓｉを含有するフェライト粒子であって、
Ｓｉの含有量が、ＦｅとＭｇの総重量に対してＳｉ元素換算で０．２〜５ｗｔ％の範囲で、
粒子表面の同一箇所にＭｇとＳｉとが存在していることを特徴とするフェライト粒子。
粒子表面の同一箇所に存在するＭｇとＳｉとの、エネルギー分散型Ｘ線分析によるピーク強度比Ｍｇ／Ｓｉが１〜２の範囲である請求項１記載のフェライト粒子。
Ｍｇ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）で表わされる組成のフェライト粒子が生成するように成分調整されたＦｅ原料及びＭｇ原料と、Ｓｉ原料と、水とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程と、得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化する工程とを有し、
前記Ｓｉ原料の平均粒径が５０ｎｍ以下で、
前記Ｓｉ原料の添加量が、Ｆｅ原料とＭｇ原料の総重量に対してＳｉ元素換算で０．２〜５ｗｔ％の範囲であることを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
請求項１又は２記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
請求項４記載のキャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。