JP5324113B2 - 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法に関し、特に、複写機やプリンタなどにおいて電子写真現像に使用される電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法に関する。

従来、複写機やプリンタなどにおいて、電子写真現像方法としてカスケード法や磁気ブラシ現像法などの方法が用いられている。磁気ブラシ現像法は、近年一般に使用されている方法であり、感光体ドラム上に形成された静電潜像に磁気ブラシを介してトナー像を顕像化させた後、熱定着させて画像を得る方法である。最近の磁気ブラシ現像法では、磁気ブラシをトナーのみで形成する一成分系現像剤よりも、電子写真現像剤用キャリア（以下、「キャリア」という）の粒子上にトナーを電気的に配向させて磁気ブラシを形成する二成分系現像剤が多用されている。

二成分系現像剤では、キャリア粒子を構成する芯材（以下、「キャリア芯材」という）の表面に、トナーと逆帯電性の樹脂を適度に被覆させたキャリアが用いられている。また、キャリア粒子が磁気スリーブ上に形成する磁気ブラシは、磁気特性や表面形状により、ブラシチェーンのキャリア粒子同士の保持力を変化させる。そのため、画像現像時の条件により、現像スリーブの回転によって得られる遠心力がキャリア粒子同士の保持力より大きくなると、磁気ブラシからキャリアが飛散して感光体上に付着する現象（キャリア付着）が生じる。この感光体上に付着したキャリアは、そのまま転写部に至ることがあるが、感光体上にキャリアが付着した状態では、キャリア周辺のトナー像が転写紙に転写されないため、画像異常になってしまう。

また、電子写真では高画質化の要求が高まっているとともに、電子写真用現像剤では長寿命化の要求が高まっている。それに伴って、電子写真現像剤に使用するトナーの粒子が小粒径化されており、トナーに混合するキャリア粒子も小粒径化して高画質にすることが試みられている。

しかし、このように小粒径化されたキャリア粒子では、キャリア付着やキャリア飛散を発生し易いという問題がある。このようにキャリア付着やキャリア飛散を発生し易くなるのは、磁気ブラシを形成した小粒径のキャリア粒子間の保持力は、個々のキャリア粒子が有する磁力と、キャリア粒子同士が結合している部分の面積に比例して強くなるため、小粒径化によって保持力が阻害されるためであると考えられる。

一方、電子写真現像機の高速化に伴い、電子写真現像機内における撹拌負荷が増加し、撹拌ストレスによって磁性キャリア表面の樹脂が剥離し易いという問題がある。また、樹脂が剥離した部分のキャリア芯材自体が、割れや欠けを起こし易いという問題もある。その結果、キャリア粒子から剥離した樹脂皮膜の一部やキャリア芯材の一部が、磁気スリーブ上から離れて、感光体上へのキャリア付着を引き起こすという問題がある。そのため、キャリア芯材として粒子の強度が高く且つ樹脂で被覆された後に樹脂が剥離し難いキャリアが求められている。

このようなキャリア芯材として粒子の強度が高く且つ樹脂で被覆された後に樹脂が剥離し難いキャリアを得るために、キャリア芯材が磁性酸化物の他に粒径１μｍ以上のＳｉＯ_２などの非磁性酸化物を１〜５０質量％含有するようにして、キャリア芯材の比重を小さくすることにより、電子写真現像機内における電子写真現像剤の攪拌混合時にキャリア芯材が受けるストレスを削減する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、フェライト原料を粉砕、混合、ペレット化した後、９００〜１２００℃で仮焼成し、次いで、粉砕、スラリー化し、スラリーの粒径Ｄ_５０およびＤ_９０を小さくした後、１１５０〜１２３０℃で本焼成して、電子写真現像剤用フェライトキャリアを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７−３４２４９号公報（段落番号０００７、００３４−００５５） 特開２００７−２７１６６３号公報（段落番号００２２）

しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１のキャリア芯材では、磁気特性が著しく低下する場合があり、また、ＳｉＯ_２などの非磁性酸化物の含有率が多過ぎると、粒子の強度が急激に低下し、さらに、ＳｉＯ_２などの非磁性酸化物の粒径が大き過ぎると、粒子の強度が大幅に悪化することがわかった。また、特許文献２の方法では、キャリア芯材の製造の際の焼成温度、焼成雰囲気、原料組成などによって結晶粒界の成長が大きく異なるため、適性な強度と脆性を有する粒子を製造するためには十分な方法ではなく、また、高抵抗化処理によって磁力や粒子の強度が低下する場合がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、キャリアに使用した場合に、キャリア飛散の原因になる粒子の強度の低下を抑制し、磁力の低下が少なく、且つ被覆樹脂の剥離を十分に防止することができる、電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、電子写真現像剤用キャリア芯材の原料としてのＦｅ_２Ｏ_３粉末に対して、Ｓｉ換算で０．５〜５質量％の平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を添加することにより、キャリアに使用した場合に、キャリア飛散の原因になる粒子の強度の低下を抑制し、磁力の低下が少なく、且つ被覆樹脂の剥離を十分に防止することができる、電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を用意し、ＳｉＯ_２がＦｅ_２Ｏ_３粉末に対してＳｉ換算で０．５〜５質量％になるようにＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を秤量する工程と、この秤量した量のＳｉＯ_２を溶媒に分散させるとともに、上記の秤量した量のＦｅ_２Ｏ_３粉末を分散させて攪拌することによりスラリーを得る工程と、得られたスラリーを乾燥して造粒する工程と、得られた造粒粉を焼成して磁性相を有する焼成物を得る工程と、得られた焼成物を解砕した後、分級して所定の粒度分布を有する粉末を得る工程とを備えたことを特徴とする。この電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法において、所定の粒度分布を有する粉末を酸化性雰囲気中において加熱してもよい。また、焼成は、酸素濃度１質量％以下の還元性雰囲気中において行うのが好ましく、７００〜１５００℃の温度で加熱することによって行うのが好ましい。

また、本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材は、磁性酸化物としてＦｅ_３Ｏ_４を含むとともに、非磁性酸化物としてＳｉＯ_２を含み、ＢＥＴ比表面積が０．０７〜０．４０ｍ^２／ｇ、Ｆｅの価数が２．５８〜２．７０であることを特徴とする。

また、本発明による電子写真現像剤用キャリアは、上記の電子写真現像剤用キャリア芯材と、このキャリア芯材を被覆する熱硬化性樹脂とから構成されることを特徴とする。

さらに、本発明による電子写真現像剤は、上記の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとから構成されることを特徴とする。

本発明によれば、キャリアに使用した場合に、キャリア飛散の原因になる粒子の強度の低下を抑制し、磁力の低下が少なく、且つ被覆樹脂の剥離を十分に防止することができる、電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法を提供することができる。

本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を用意し、ＳｉＯ_２がＦｅ_２Ｏ_３粉末に対してＳｉ換算で０．５〜５質量％になるようにＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を秤量する工程（原料調合工程）と、この秤量した量のＳｉＯ_２を溶媒に分散させるとともに、上記の秤量した量のＦｅ_２Ｏ_３粉末を分散させて攪拌することによりスラリーを得る工程（スラリー化工程）と、得られたスラリーを乾燥して造粒する工程（造粒工程）と、得られた造粒粉を焼成して磁性相を有する焼成物を得る工程（焼成工程）と、得られた焼成物を解砕した後、分級して所定の粒度分布を有する粉末を得る工程（解砕・分級工程）と、必要に応じて、分級した粉末を酸化性雰囲気中において加熱して高抵抗層を形成する工程（高抵抗化工程）とを備えている。以下、これらの工程について詳細に説明する。

［原料調合工程］
まず、キャリア芯材の磁性粉となる原料として、Ｆｅ_３Ｏ_４で表記されるマグネタイトのＦｅ供給源として使用するＦｅ_２Ｏ_３粉末を用意する。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末としては、焼成後の焼結密度を高めるとともに粒子の強度を高めるために、乾式粉砕または湿式粉砕によって得られた粉末を使用するのが好ましく、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末の粒径は約１μｍ以下であるのが好ましい。

また、キャリア芯材の原料として、磁性粉の他に、非磁性成分として平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２のような非磁性酸化物を用意する。ＳｉＯ_２粒子の一次粒径が大き過ぎると、キャリア芯材の粒子内のＳｉＯ_２の分散性が不均一になったり、結晶粒界の成長が不均一になり、焼成後のキャリア芯材の粒子の強度を大きく悪化させる場合があるため、ＳｉＯ_２粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。ＳｉＯ_２粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍであれば、キャリア芯材の粒子の強度を維持しながら、表面を構成する結晶粒界の凹凸を確保し易い。なお、ＳｉＯ_２は、ＳｉＯ_２粒子を水中に均一に分散させたコロイド状でもよいし、粉末状でもよい。

次に、ＳｉＯ_２の量がＦｅ_２Ｏ_３粉末に対してＳｉ換算で０．５〜５質量％になるように、ＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を秤量する、

［スラリー化工程］
次に、上記のように秤量したＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する。このスラリー化工程の前に、必要に応じて、原料混合物を乾式で粉砕してもよい。なお、原料粉末と媒体液の混合比は、スラリーの固形分の濃度が５０〜９０質量％になるようにするのが好ましい。

媒体液は、水にバインダや分散剤などを添加することによって得られる。バインダとしては、ポリビニルアルコールなどを使用することができ、媒体液中のバインダの濃度は、０．５〜２質量％程度であるのが好ましい。また、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム系のバインダなどを使用することができ、媒体液中の分散剤の濃度は、０．５〜２質量％程度であるのが好ましい。さらに、媒体液には、潤滑剤や、焼結促進剤としてリンやホウ酸などを添加してもよい。なお、混合攪拌して得られたスラリーに対し、さらに湿式粉砕するのが好ましい。

なお、上記の媒体液中にＦｅ供給源として使用するＦｅ_２Ｏ_３を添加する前に、ＳｉＯ_２を先に分散させるのが好ましい。ＳｉＯ_２の添加量は、Ｆｅ供給源として使用するＦｅ_２Ｏ_３の量に対して非常に微量であるため、先に媒体液中に分散させることによって均一な分散状態を得ることができる。Ｆｅ供給源として使用するＦｅ_２Ｏ_３を添加した後に、ＳｉＯ_２を媒体液中に分散させてもよいが、その場合、スラリーを十分に攪拌するなど、湿式粉砕の回数を増やすなどして、ＳｉＯ_２の分散性を高める必要がある。

［造粒工程］
次に、得られたスラリーを噴霧乾燥機に導入し、雰囲気温度を１００〜３００℃程度にして乾燥して造粒することにより、粒子径１０〜２００μｍの造粒粉を得る。このようにして得られた造粒粉は、キャリア芯材としての最終的な粒径を考慮して、振動ふるいなどを用いて粗大粒子や微粉を除去することによって粒度調整するのが好ましい。

［焼成工程］
次に、得られた造粒粉を７００〜１５００℃程度に加熱した炉に投入し、マグネタイトやソフトフェライトを合成する一般的な手法で焼成することにより、フェライトを生成させる。焼成温度が７００℃以上であれば、焼結がある程度進んで形状を維持することができ、また、生成したフェライトの磁気特性を保つことができるので、キャリア飛散を抑制することができる。しかし、焼成温度が１５００℃を超えると、粒子同士の過剰焼結が起こり、異形粒子が生じ易い。そのため、焼成温度を７００〜１５００℃程度にするのが好ましい。また、焼成温度を高くすればキャリア芯材の比表面積が減少し、焼成温度を低くすればキャリア芯材の比表面積が増加するので、焼成温度を制御することによってキャリア芯材の比表面積を所望の値にすることができる。

また、焼成雰囲気は、焼成品の磁力や電気抵抗などのキャリア粉体特性に関連する。特に、フェライトの種類によって磁力が大きく影響を受けるため、焼成炉内の雰囲気を酸素濃度１質量％以下の還元性の強い雰囲気にするのが好ましい。

［解砕・分級工程］
次に、得られた焼成物を解砕した後、分級して粒度調整を行う。例えば、焼成物をハンマーミルなどで粗解粒した後、気流分級機で１次分級し、さらに、振動ふるいまたは超音波ふるいで粒度を揃えることにより、粒度調整された焼成物を得る。この粒度調整を行った後、さらに、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するのが好ましい。

［高抵抗化工程］
必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中において加熱することによって、高抵抗層を形成して高抵抗化してもよい。酸化性雰囲気は、大気雰囲気、または、酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃であるのが好ましく、２５０〜６００℃であるのがさらに好ましい。また、加熱時間は３０分〜５時間程度でよい。

このようにして製造されたキャリア芯材を樹脂で被覆することによって、キャリアを製造することができる。樹脂の被覆方法としては、乾式法、流動床法、浸漬法などを使用することができるが、キャリア内部への樹脂の充填を考慮すると、浸漬法や乾式法を使用するのが好ましい。例えば、浸漬法では、キャリア芯材を被覆する樹脂として、シリコーン系樹脂やアクリル樹脂を使用するのが好ましい。この樹脂をトルエンなどの溶剤に２０〜４０質量％程度溶解させて樹脂溶液を調製する。この樹脂溶液をキャリア芯材に対して固形分で０．７〜１０質量％になるようにキャリア芯材とともに容器に入れて混合した後、１５０〜２５０℃で加熱撹拌することによって、キャリア芯材を樹脂で被覆することができる。なお、樹脂溶液の濃度や、樹脂溶液とキャリア芯材との混合比によって、樹脂の被覆量を制御することができる。この樹脂で被覆した後、さらに、加熱処理を施して樹脂被覆層を硬化させてキャリアを得ることができる。

さらに、得られたキャリアを、適度の粒径を有するトナーと混合することによって、電子写真現像剤を得ることができる。

本発明による電子写真現像用キャリア芯材の実施の形態は、上述した本発明による電子写真現像用キャリア芯材の製造方法によって製造することができ、磁性酸化物としてＦｅ_３Ｏ_４を含むとともに、非磁性酸化物としてＳｉＯ_２を含み、ＢＥＴ比表面積が０．０７〜０．４０ｍ^２／ｇ、Ｆｅの価数が２．５８〜２．７０である。

このように、キャリア芯材に所定の量の非磁性成分としてのＳｉＯ_２を添加すると、キャリア芯材を構成する粒子の表面の凹凸の度合いや、結晶粒界（表面に見られる凹状の筋に囲まれた隆起した凸部分）の成長に大きな差異が見られる。

平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を０．５〜５質量％添加したキャリア芯材では、結晶粒界の成長が抑制され、表面に１〜５μｍ程度の小さな結晶粒界が生成する。この傾向は、焼成温度によって大きく変わることはなく、焼成温度が高くなっても結晶粒界が大きく成長しない。平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を０．５〜５質量％添加したキャリア芯材では、ＢＥＴ比表面積が０．０７〜０．４ｍ^２／ｇになる。

また、平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を０．５〜５質量％添加したキャリア芯材では、結晶粒界の成長が大きく進行しないことから、粒子同士の焼結や会合が起こり難いため、焼成後に解砕し易く、球形度の高いキャリア芯材を得ることができる。

また、平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を０．５〜５質量％添加したキャリア芯材は、ＳｉＯ_２を添加しないキャリア芯材と比べて、結晶粒界が小さく、表面に微細な凹凸が存在することにより、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。また、粒子の強度について、キャリア粒子に加わるストレスや衝撃力を結晶粒界で緩和して、割れや欠けの発生を抑制することができる。

このように、キャリア芯材に平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を０．５〜５質量％添加することによって、粒子の強度が高いキャリア芯材を得ることができる。また、キャリア芯材のＢＥＴ比表面積を大きくすることにより、樹脂の被覆性能を向上させることができる。したがって、キャリア粉が、電子写真現像機内の攪拌ストレスに長期間耐えることができ、キャリア付着の原因であるキャリア粒子の微細な割れや欠けを低減してキャリアの寿命を長くすることができる。

一方、キャリア芯材が非磁性成分を含むと、粒子の強度は向上するが、この非磁性成分の存在比率に応じてキャリアの磁気特性が低下する。しかし、キャリア芯材に必要とされる粒子の強度、表面性、磁力および抵抗値のバランスを考慮して、非磁性成分であるＳｉＯ_２の添加量やＳｉＯ_２の粒径を適正に制御することによって、非常に再現性よくキャリアの特性を調整することができる。すなわち、このようなキャリア芯材は、原料であるＦｅ_２Ｏ_３の総量に対して平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２がＳｉ換算で０．５〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％になるように添加することによって製造することができる。Ｓｉ添加量が０．５質量％以上であれば、キャリア芯材の粒子の強度が向上し、一方、５質量％以下であれば、キャリア芯材の表面に微細な空孔が現れることなく、実用上必要な磁力を維持することができる。

また、本実施の形態の電子写真現像剤用キャリア芯材では、平均粒子径が１０〜８０μｍであるのが好ましい。粒径をこの範囲内にすると、画像特性を向上させることができ、キャリア飛散を抑制することができるので、この粒度分布になるように、製造工程中または製造工程後に篩などによって分級処理を行うのが好ましい。

また、本実施の形態の電子写真現像剤用キャリア芯材を、必要な帯電性に応じた熱硬化性樹脂などの樹脂で被覆することによって、電子写真現像剤用キャリアを製造することができ、また、この電子写真現像剤用キャリアをトナーと混合して電子写真現像剤を製造することができる。

以下、本発明による電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
原料として、平均粒子径２５ｎｍのコロイド状のＳｉＯ_２（日産化学工業製のスノーテックス５０）と、平均粒子径Ｄ_５０が約１μｍになるように微粉砕したＦｅ_２Ｏ_３粉末とを用意し、コロイド状のＳｉＯ_２がＦｅ_２Ｏ_３粉末に対してＳｉ換算で０．５質量％になるようにコロイド状のＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を秤量した。

また、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）１．０質量％と、湿潤剤（サンノプコ株式会社製のＳＮウェット９８０）０．０５質量％と、バインダ（ポリビニルアルコール）０．０２質量％とを水に添加した媒体液を用意し、この媒体液に、上記のように秤量した量のコロイド状のＳｉＯ_２を投入して十分に分散させた後、上記のように秤量した量のＦｅ_２Ｏ_３粉末を投入して攪拌することによって、これらの投入した物質の濃度が７６質量％のスラリーを得た。

このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーによって約１８０℃の熱風中に噴霧して、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目６１μｍの篩網によって粗粒を分離し、網目２５μｍの篩網によって微粒を分離した後、酸素濃度１質量％以下の窒素雰囲気中において１０００℃で５時間焼成してフェライト化した。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解粒し、風力分級機によって微粉を除去した後、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してキャリア芯材を得た。

［実施例２〜４］
それぞれコロイド状のＳｉＯ_２がＦｅ_２Ｏ_３粉末に対してＳｉ換算で１．０質量％（実施例２）、１．５質量％（実施例３）および２．０質量％（実施例４）になるようにコロイド状のＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を秤量した以外は、実施例１と同様の方法によりキャリア芯材を得た。

［実施例５〜１０］
それぞれコロイド状のＳｉＯ_２の平均粒子径を５ｎｍ（実施例５）、１０ｎｍ（実施例６）、５０ｎｍ（実施例７）、１９０ｎｍ（実施例８）、４５０ｎｍ（実施例９）とした以外は、実施例２と同様の方法によりキャリア芯材を得た。

［実施例１０］
実施例２で得られたキャリア芯材を大気雰囲気中において４５０℃加熱して、実施例２のキャリア芯材を酸化処理したキャリア芯材を得た。

［比較例１］
原料として、平均粒子径Ｄ_５０が約１μｍになるように微粉砕したＦｅ_２Ｏ_３粉末を用意した。また、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）１．０質量％と、湿潤剤（サンノプコ株式会社製のＳＮウェット９８０）０．０５質量％と、バインダ（ポリビニルアルコール）０．０２質量％とを水に添加した媒体液を用意し、この媒体液に、上記のＦｅ_２Ｏ_３粉末を投入して攪拌することによって、これらの投入した物質の濃度が７６質量％のスラリーを得た。

このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーによって約１８０℃の熱風中に噴霧して、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目６１μｍの篩網によって粗粒を分離し、網目２５μｍの篩網によって微粒を分離した後、窒素雰囲気中において１０００℃で５時間焼成してフェライト化した。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解粒し、風力分級機によって微粉を除去した後、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整した。この粒度調整した焼成物を大気雰囲気中において３５０℃で３時間保持することによって高抵抗化処理を施したキャリア芯材を得た。

［比較例２〜４］
原料として、平均粒子径Ｄ_５０が約１μｍになるように微粉砕したＦｅ_２Ｏ_３粉末に加えて、平均粒子径１．２μｍの粉末状ＳｉＯ_２（関東化学株式会社製）を使用した以外は、比較例１と同様の方法によりキャリア芯材を得た。なお、それぞれＳｉＯ_２がＦｅ_２Ｏ_３粉末に対してＳｉ換算で１．０質量％（比較例２）、６．０質量％（比較例３）、１０質量％（比較例４）になるようにＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を秤量して使用した。

［比較例５］
実施例２で得られたキャリア芯材を大気雰囲気中において５００℃で加熱して、実施例２のキャリア芯材を高温で酸化処理したキャリア芯材を得た。

このようにして実施例１〜１０および比較例１〜５で得られたキャリア芯材について、ＢＥＴ比表面積、磁気特性、キャリア飛散量、キャリア破砕率およびＦｅ価数の評価を行った。

（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積は、実施例１〜１０および比較例１〜５で得られたキャリア芯材について、比表面積測定装置（マウンテック社製のＭａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０８）を使用してＢＥＴ法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は、それぞれ０．１０５ｍ^２／ｇ（実施例１）、０．１０１ｍ^２／ｇ（実施例２）、０．２４５ｍ^２／ｇ（実施例３）、０．３８６ｍ^２／ｇ（実施例４）、０．１５８ｍ^２／ｇ（実施例５）、０．１９５ｍ^２／ｇ（実施例６）、０．０８３ｍ^２／ｇ（実施例７）、０．０７６ｍ^２／ｇ（実施例８）、０．１１５ｍ^２／ｇ（実施例９）、０．２４２ｍ^２／ｇ（実施例１０）、０．１１８ｍ^２／ｇ（比較例１）、０．４３３ｍ^２／ｇ（比較例２）、０．４２８ｍ^２／ｇ（比較例３）、０．５６４ｍ^２／ｇ（比較例４）、０．４６６ｍ^２／ｇ（比較例５）であった。

（磁気特性の評価）
磁気特性は、実施例１〜１０および比較例１〜５で得られたキャリア芯材（磁性キャリア芯材）について、室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化の測定を行い、外部磁場０〜１００００（Ｏｅ）の範囲で１サイクル連続的に印加して、実効磁力（１０００エルステッドの磁場における磁化）σ_１０００（ｅｍｕ／ｇ）および飽和磁化σ_ｓ（ｅｍｕ／ｇ）を得ることによって評価した。なお、飽和磁化σ_ｓは、印加磁場１００００Ｏｅ時の磁化で表現した。

その結果、飽和磁化σ_ｓ（ｅｍｕ／ｇ）は、それぞれ８５．７１ｅｍｕ／ｇ（実施例１）、８４．０７ｅｍｕ／ｇ（実施例２）、８２．５６ｅｍｕ／ｇ（実施例３）、８１．０７ｅｍｕ／ｇ（実施例４）、８５．６５ｅｍｕ／ｇ（実施例５）、８６．１９ｅｍｕ／ｇ（実施例６）、８４．２６ｅｍｕ／ｇ（実施例７）、８４．２８ｅｍｕ／ｇ（実施例８）、８３．５０ｅｍｕ／ｇ（実施例９）、８１．９５ｅｍｕ／ｇ（実施例１０）、８５．９８ｅｍｕ／ｇ（比較例１）、８３．３２ｅｍｕ／ｇ（比較例２）、７８．７１ｅｍｕ／ｇ（比較例３）、７５．５０ｅｍｕ／ｇ（比較例４）、６２．９０ｅｍｕ／ｇ（比較例５）であった。

また、σ_１０００（ｅｍｕ／ｇ）は、それぞれ６２．７６ｅｍｕ／ｇ（実施例１）、６１．１４ｅｍｕ／ｇ（実施例２）、６０．３９ｅｍｕ／ｇ（実施例３）、５８．２７ｅｍｕ／ｇ（実施例４）、６２．２２ｅｍｕ／ｇ（実施例５）、６３．２０ｅｍｕ／ｇ（実施例６）、５９．７９ｅｍｕ／ｇ（実施例７）、６０．４９ｅｍｕ／ｇ（実施例８）、５８．７６ｅｍｕ／ｇ（実施例９）、５４．４５ｅｍｕ／ｇ（実施例１０）、６３．６５ｅｍｕ／ｇ（比較例１）、６１．５６ｅｍｕ／ｇ（比較例２）、５６．３９ｅｍｕ／ｇ（比較例３）、５２．５６ｅｍｕ／ｇ（比較例４）、４１．６４ｅｍｕ／ｇ（比較例５）であった。

（キャリア飛散量の評価）
キャリア飛散量の評価は、実施例１〜１０および比較例１〜５で得られたキャリア芯材を、直径５０ｍｍ、表面磁力１０００Ｇａｕｓｓの磁気ドラムに充填し、この磁気ドラムを２７０ｒｐｍで３０分間回転させた後、飛散した粒子を回収し、その重量を測定することによって行った。なお、キャリア飛散量は、実施例２で得られたキャリア芯材についてのキャリア飛散量を１．００として、このキャリア飛散量に対する比率で表現し、この値が大きいほどキャリア飛散量が多いことを示す。

その結果、キャリア飛散量は、それぞれ１．２３（実施例１）、１．００（実施例２）、１．４３（実施例３）、２．１２（実施例４）、１．９０（実施例５）、２．１１（実施例６）、２．６６（実施例７）、２．２２（実施例８）、１．９８（実施例９）、２．３５（実施例１０）、３．５４（比較例１）、２．４５（比較例２）、１．９８（比較例３）、２．１２（比較例４）、４．５６（比較例５）であった。

（キャリア破砕率の評価）
シリコーン系樹脂（信越化学製のＫＲ２５１）をトルエンに溶解した被覆樹脂溶液と、実施例１〜１０および比較例１〜５で得られたキャリア芯材とを、被覆樹脂溶液中の固形分がキャリア芯材の３質量％になるように、撹拌機に導入した後、被覆樹脂溶液中にキャリア芯材を３時間浸漬しながら１５０〜２５０℃に加熱して撹拌することにより、キャリア芯材１００質量部が樹脂３．０質量部で被覆されたキャリア芯材を得た。このように樹脂被覆されたキャリア芯材を、熱風循環式加熱装置により２５０℃で５時間加熱することによって、樹脂被覆層を硬化させてキャリアを得た。

このようにして樹脂被覆層が硬化したキャリア１００ｇをサンプルミル（協立理工株式会社製のＳＫ―Ｍ１０型）に投入して、回転数１６０００ｒｐｍで８０秒間破砕試験を行い、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）によって、破砕前と破砕後の２２μｍ以下の粒子の量の差を測定し、この２２μｍ以下の粒子の量の差（破砕による２２μｍ以下の粒子の増加量）の割合によってキャリア破砕率を評価した。

その結果、キャリア破砕率（粉砕による２２μｍ以下の粒子の増加量の割合）は、それぞれ６．４１％（実施例１）、１．４４％（実施例２）、１．３６％（実施例３）、７．８７％（実施例４）、１．９７％（実施例５）、４．５４％（実施例６）、６．０２％（実施例７）、７．２２％（実施例８）、６．３４％（実施例９）、６．５０％（実施例１０）、４２．３６％（比較例１）、１７．６８％（比較例２）、１６．２３％（比較例３）、１９．６５％（比較例４）、４．９０％（比較例５）であった。

（Ｆｅ価数の評価）
まず、実施例１〜１０および比較例１〜５で得られたキャリア芯材（酸化鉄粉）中のＦｅ^２＋を定量した。この定量を行うために、それぞれの実施例１〜１０および比較例１〜５で得られたキャリア芯材を、還元性の酸である塩酸（ＨＣｌ）水に溶解させた。このように塩酸水に溶解させると、固体試料中のＦｅは、その固体中で存在するＦｅ価数のまま溶解する。また、Ｆｅ^２＋の空気酸化を抑制するために、溶液中にＣＯ_２やＮ_２をバブリングした。このとき、溶液中には、Ｆｅ^２＋とＦｅ^３＋が混在して溶解しており、Ｆｅ^２＋の空気酸化は、その後の酸化還元滴定を行うのに十分に遅いので、５Ｆｅ^２＋＋８Ｈ^＋＋ＭｎＯ^４−→５Ｆｅ^３＋＋Ｍｎ^２＋＋４Ｈ_２Ｏのように、過マンガン酸カリウム溶液による電位差滴定によってＦｅ^２＋を定量分析することができる。なお、この定量分析では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａなどのように、イオン価数が１つしかない元素は検出されないので、Ｆｅ^２＋だけを選択的に定量することができる。

次に、実施例１〜１０および比較例１〜５で得られたキャリア芯材（酸化鉄粉）中の総Ｆｅ量を定量した。この定量を行うために、それぞれの実施例１〜１０および比較例１〜５で得られたキャリア芯材を、Ｆｅ^２＋の定量の場合と同量になるように、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。このような混酸水に溶解させると、固体試料中のＦｅは、溶液中にイオン化して溶解する。この試料溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解させ、過剰な塩酸と硝酸を揮発させた。このとき、溶液中のＦｅイオンは、Ｆｅ^２＋とＦｅ^３＋の不定比の混合状態であるので、固体Ａｌを添加して、３Ｆｅ^３＋＋Ａｌ→３Ｆｅ^２＋＋Ａｌ^３＋のように、液中のＦｅ^３＋をＦｅ^２＋に還元した。次いで、５Ｆｅ^２＋＋８Ｈ^＋＋ＭｎＯ^４−→５Ｆｅ^３＋＋Ｍｎ^２＋＋４Ｈ_２Ｏのように、この溶液中の総Ｆｅ量を上述したＦｅ^２＋の定量分析と同じ方法で定量分析することができる。なお、得られた総Ｆｅ量からＦｅ^２＋量を差し引くことによってＦｅ^３＋量を求めることができる。

次に、Ｆｅ平均価数＝｛３×（総Ｆｅ量−Ｆｅ^２＋量）＋２×Ｆｅ^２＋量｝／総Ｆｅ量から、Ｆｅ平均価数を算出した。その結果、Ｆｅ平均価数は、それぞれ２．６１５（実施例１）、２．６１１（実施例２）、２．６０３（実施例３）、２．５９７（実施例４）、２．６１９（実施例５）、２．６２７（実施例６）、２．６０６（実施例７）、２．６０５（実施例８）、２．６１５（実施例９）、２．６８６（実施例１０）、２．６１８（比較例１）、２．６１２（比較例２）、２．６３２（比較例３）、２．６４０（比較例４）、２．７７６（比較例５）であった。

これらの実施例１〜１０および比較例１〜５の条件および結果を表１に示す。また、実施例１〜１０及び比較例１〜５におけるＳｉ添加量とキャリア破砕率の関係およびＳｉＯ_２粒子径とキャリア破砕率の関係をそれぞれ図１および図２に示す。

表１に示すように、平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を０．５〜５質量％添加した実施例１〜１０および比較例５のキャリア芯材では、いずれもキャリア破砕率（粉砕による２２μｍ以下の粒子の増加量の割合）が１．３６〜７．８７％と低く、粒子の強度が高かった。一方、ＳｉＯ_２を含まない比較例１のキャリア芯材や、ＳｉＯ_２の平均粒子径が１μｍ以上の比較例２〜４のキャリア芯材では、いずれもキャリア破壊率が１７．６８〜４２．３６％と非常に高く、粒子の強度が非常に低かった。そのため、キャリア表面の樹脂の剥がれや、キャリア自体の割れが多く見られた。これらの結果から、キャリア芯材に平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を０．５〜５質量％添加すると、粒子の強度を向上させることがわかる。

このように、平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を０．５〜５質量％添加した実施例１〜１０および比較例５のキャリア芯材において、樹脂被覆後のキャリアの強度が向上するのは、ＳｉＯ_２の添加によって、キャリア芯材の粒子の表面に微細な凹凸が形成され、樹脂被覆面の接触面積に応じて、結合力が高くなり、樹脂の剥離を抑制することができると考えられる。また、平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を０．５〜５質量％添加した実施例１〜１０および比較例５のキャリア芯材では、キャリア粒子の表面の結晶粒界の成長が抑制されるが、キャリア粒子が適度な脆性を有し、過度に破砕される傾向を防止していると考えられる。一方、ＳｉＯ_２を添加しない比較例１のキャリア芯材では、キャリア粒子の焼結が進み易く、粒子の表面に大きな結晶粒界が成長するため、キャリア粒子が硬くて脆い性質を有し、キャリア粒子が大きく、割れ易くなると考えられる。

また、キャリア飛散量は、平均粒子径５〜５００ｎｍのＳｉＯ_２を０．５〜５質量％添加した実施例１〜１０のキャリア芯材では１．００〜２．６６であり、ＳｉＯ_２を添加しない比較例１のキャリア芯材では３．５４であり、平均粒子径が１μｍ以上のＳｉＯ_２を添加した比較例２〜４のキャリア芯材では１．９８〜２．４５であった。これらの結果から、キャリア芯材にＳｉＯ_２を添加すると、キャリア飛散量が低減することがわかる。

また、実施例２のキャリア芯材と、実施例２のキャリア芯材を酸化処理した実施例１０のキャリア芯材では、飽和磁化がいずれも８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、Ｆｅ価数が２．６１〜２．６９であるが、実施例２をさらに高温で酸化処理した比較例５のキャリア芯材では、飽和磁化が６２．９ｅｍｕ／ｇであり、Ｆｅ価数が２．７８であった。これらの結果から、磁力を大きく低下させない良好なレベルにするためには、Ｆｅ価数が２．７を超えないように酸化処理を行う必要があることがわかる。

本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材は、複写機やプリンタなどにおいて二成分系電子写真現像剤のキャリアのキャリア芯材として使用することができる。

実施例１〜１０及び比較例１〜５におけるＳｉ添加量とキャリア破砕率の関係を示すグラフである。 実施例１〜１０及び比較例１〜５におけるＳｉＯ_２粒子径とキャリア破砕率の関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 平均粒子径５〜５００ｎｍのコロイド状のＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を用意し、ＳｉＯ_２がＦｅ_２Ｏ_３粉末に対してＳｉ換算で０．５〜５質量％になるようにＳｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉末を秤量する工程と、この秤量した量のＳｉＯ_２を溶媒に分散させるとともに、前記秤量した量のＦｅ_２Ｏ_３粉末を分散させて攪拌することによりスラリーを得る工程と、得られたスラリーを乾燥して造粒する工程と、得られた造粒粉を焼成して磁性相を有する焼成物を得る工程と、得られた焼成物を解砕した後、分級して所定の粒度分布を有する粉末を得る工程とを備えたことを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
2. 前記所定の粒度分布を有する粉末を酸化性雰囲気中において加熱することを特徴とする、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
3. 前記焼成が、酸素濃度１質量％以下の還元性雰囲気中において行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
4. 前記焼成が、７００〜１５００℃の温度で加熱することによって行われることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
5. 前記電子写真現像剤用キャリア芯材が、磁性酸化物としてＦｅ_３Ｏ_４を含むとともに、非磁性酸化物としてＳｉＯ_２を含み、ＢＥＴ比表面積が０．０７〜０．４０ｍ^２／ｇ、Ｆｅの価数が２．５８〜２．７０であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
6. 請求項５に記載の製造方法によって製造された電子写真現像剤用キャリア芯材と、このキャリア芯材を被覆する熱硬化性樹脂とから構成されることを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア。
7. 請求項６に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとから構成されることを特徴とする、電子写真現像剤。

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