JP4862181B2 - 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像用キャリア、並びに電子写真現像剤 - Google Patents
電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像用キャリア、並びに電子写真現像剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4862181B2 JP4862181B2 JP2005285652A JP2005285652A JP4862181B2 JP 4862181 B2 JP4862181 B2 JP 4862181B2 JP 2005285652 A JP2005285652 A JP 2005285652A JP 2005285652 A JP2005285652 A JP 2005285652A JP 4862181 B2 JP4862181 B2 JP 4862181B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- core material
- carrier
- carrier core
- electrophotographic
- bet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
電子写真現像に用いられる電子写真現像用キャリアに含まれる電子写真現像用キャリア芯材、該電子写真現像用キャリア芯材を用いた電子写真現像用キャリア、およびそれらの製造方法、並びに該電子写真現像用キャリアを含む電子写真現像剤に関する。
電子写真の乾式現像法は、現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等へ転写して現像する方法である。ここで、電子写真の乾式現像法は、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる１成分系現像法と、トナーと、磁性を有する電子写真現像用キャリア（以下、磁性キャリアと記載する場合がある。）とを含む２成分系現像剤を用いる２成分系現像法とに分けられる。そして、近年はトナーの荷電制御が容易で安定した高画質が得ることができ、高速現像が可能であることから、２成分系現像法が多く用いられている。
電子写真現像機は、フルカラー化、高画質化、高速化の傾向にあるが、その達成のためトナーとして小粒径の重合トナーが開発され、該小粒径の重合トナー粒径に合わせて磁性キャリアの粒径も小粒径化が進んでいる。一方、パソコンの普及とともに、電子写真現像機においても、いわゆるＭＦＰ（マルチ ファンクション プリンター）市場が拡大し、付属のアプリケーション等により機能が充実すると同時に、ドキュメント出力における出力能力だけでなく、ランニングコストも厳しく評価される様になってきている。
電子写真現像機のランニングコストは、トナーや磁性キャリアなどの消耗品のコストに大きく依存する。そして磁性キャリアの多くは、電子写真現像用キャリア芯材（以下、キャリア芯材と記載する場合がある。）として球状のソフトフェライトを用い、該球状のソフトフェライトの表面を樹脂でコーティングしたものであるが、印刷回数が進むことで、該表面の樹脂が、磁性キャリア同士の摩耗で劣化してしまい電子写真現像に耐えられなくなる。そのため多くの電子写真現像機では、カウントしたドキュメント印刷枚数が一定値になると、磁性キャリアをトナーとともに交換することとしている。
ここで、特許文献１には、キャリア芯材の原料として炭酸塩原料を使用し、該原料のガス化成分を利用することで、キャリア芯材中に中空構造を発生させ、密度・比重の小さいキャリア芯材を製造する方法が提案されている。
本発明者らは、磁性キャリアの交換寿命を延ばすために、キャリア芯材の表面にある樹脂へのストレスを減らすことが肝要であることに想到した。そして、該キャリア芯材の比重を小さくすることで、電子写真現像機内での電子写真現像剤の攪拌混合時に、該キャリア芯材の受けるストレスを削減できることに想到した。しかしながら、本発明者らの検討によれば、例えば、特許文献１に記載された製造方法で製造された磁性キャリアを用いて電子写真現像剤を製造し、該電子写真現像剤を上記ＭＦＰ等に適用した場合、該磁性キャリアの交換寿命を延長させることが、出来ないことが判明した。
ここで本発明者らは、従来技術において、磁性キャリアの交換寿命が延長しなかった原因についてさらに検討を行った。その結果、以下のことが判明した。即ち、キャリア芯材の原料の仮焼時に炭酸塩原料のガス化が進行し、仮焼粉中に中空構造が形成されるが、該中空構造が形成された仮焼粉に対し、仮焼工程後にボールミルによる湿式粉砕工程を行うことで、該中空構造が粉砕されてしまう。ここで、次の焼成工程において、残留した一部の炭酸塩原料のガス化により、焼成粉中に中空構造が形成されることとなるが、該形成は、不十分なものに留まってしまった為であると考えられた。
さらに特許文献１は、炭酸塩原料の一部を取り分けておき、これを仮焼後の原料粉に添加して、焼成を行う構成についても記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、該構成を用いた磁性キャリアを含む電子写真現像剤を上記ＭＦＰ等に適用した場合にも、該磁性キャリアの交換寿命を延長し得ないことが判明した。
ここでも本発明者らは、磁性キャリアの交換寿命が延長しなかった原因について検討を行った。その結果、該構成の場合では、炭酸塩原料から発生するガスの量に不足があり、やはり、焼成工程における中空構造形成が不十分なものに留まってしまう為、該磁性キャリアの交換寿命を延長し得ないものと考えられた。
そこで本発明が解決しようとする課題は、電子写真現像機としてＭＦＰ等を用いた場合でも、安定した高画質で高速現像が可能、且つ磁性キャリアの交換寿命が長い電子写真現像剤を製造するためのキャリア芯材、該キャリア芯材を含む磁性キャリアおよびその製造方法、該磁性キャリアから製造された電子写真現像剤を提供することである。
本発明者らは、電子写真現像機としてＭＦＰ等を用いた場合でも、安定した高画質で高速現像が可能、且つ磁性キャリアの交換寿命が長い電子写真現像剤を製造するため、磁性キャリアが満たすべき構造、物性について研究をおこなった。その結果、磁性キャリアが、単に中空構造を有しているだけでは足らず、該磁性キャリアに含まれるキャリア芯材の見掛け密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、且つ、該見掛け密度が２．０g/cm3以下の要件を満たすことが必要であることに想到した。そして、本発明者らは、該要件を満たすキャリア芯材の製造方法にも想到し、本発明を完成したものである。
即ち、課題を解決するための第１の手段は、
電子写真現像剤用キャリアに用いられるキャリア芯材であって、
該キャリア芯材の見掛け密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、且つ、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子写真現像用キャリア芯材である。
電子写真現像剤用キャリアに用いられるキャリア芯材であって、
該キャリア芯材の見掛け密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、且つ、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子写真現像用キャリア芯材である。
第２の手段は、
該キャリア芯材において、ＢＥＴ法で測定した比表面積の値をＢＥＴ（０）、湿式分散型粒度分布測定機より求められるｃｓ値を真密度で割り返して求めた球形換算比表面積の値をＢＥＴ（Ｄ）としたとき、
ＢＥＴ（０）≧０．０７ｍ２／ｇ、且つ、３．０≦ＢＥＴ（０）／ＢＥＴ（Ｄ）≦１０．０であることを特徴とする第１の手段に記載の電子写真現像用キャリア芯材である。
該キャリア芯材において、ＢＥＴ法で測定した比表面積の値をＢＥＴ（０）、湿式分散型粒度分布測定機より求められるｃｓ値を真密度で割り返して求めた球形換算比表面積の値をＢＥＴ（Ｄ）としたとき、
ＢＥＴ（０）≧０．０７ｍ２／ｇ、且つ、３．０≦ＢＥＴ（０）／ＢＥＴ（Ｄ）≦１０．０であることを特徴とする第１の手段に記載の電子写真現像用キャリア芯材である。
第３の手段は、
該キャリア芯材が、磁性酸化物と、真比重３．５以下の非磁性酸化物とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
該キャリア芯材が、磁性酸化物と、真比重３．５以下の非磁性酸化物とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
第４の手段は、
該磁性酸化物が、ソフトフェライトであることを特徴とする第3の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
該磁性酸化物が、ソフトフェライトであることを特徴とする第3の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
第５の手段は、
該キャリア芯材中に、前記非磁性酸化物が１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下含有されていることを特徴とする第３または第4の手段に記載の電子写真現像用キャリア芯材である。
該キャリア芯材中に、前記非磁性酸化物が１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下含有されていることを特徴とする第３または第4の手段に記載の電子写真現像用キャリア芯材である。
第６の手段は、
第１から第５の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアである。
第１から第５の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアである。
第７の手段は、
前記樹脂の被覆量が、前記キャリア芯材の０．１ｗｔ％以上、２０．０ｗｔ％以下であることを特徴とする第６の手段に記載の電子写真現像用キャリアである。
前記樹脂の被覆量が、前記キャリア芯材の０．１ｗｔ％以上、２０．０ｗｔ％以下であることを特徴とする第６の手段に記載の電子写真現像用キャリアである。
第８の手段は、
平均粒径が、２５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする第６または第７の手段に記載の電子写真現像剤用キャリアである。
平均粒径が、２５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする第６または第７の手段に記載の電子写真現像剤用キャリアである。
第９の手段は、
１wｔ％以上、５０wｔ％以下のシリカを含むことを特徴とする第６から第８の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
１wｔ％以上、５０wｔ％以下のシリカを含むことを特徴とする第６から第８の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
第１０の手段は、
第６から第９の手段いずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
第６から第９の手段いずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
第１１の手段は、
１種または２種以上の金属元素Ｍの、炭酸塩、酸化物、水酸化物から選択される１種または２種以上と、Ｆｅ２Ｏ３とを混合し、粒径１μmまで粉砕して粉砕物を得る工程と、
該粉砕物へ、樹脂粒子と、水と、バインダーと、分散剤と、を加えてスラリーとした後、湿式粉砕し、さらに乾燥させて、造粒粉を得る工程と、
該造粒粉を仮焼して、仮焼品を得る工程と、
該仮焼品を焼成して、焼成物を得る工程と、
該焼成物を粉砕してキャリア芯材を得る工程と、を有することを特徴とする電子写真現像用キャリア芯材の製造方法である。
１種または２種以上の金属元素Ｍの、炭酸塩、酸化物、水酸化物から選択される１種または２種以上と、Ｆｅ２Ｏ３とを混合し、粒径１μmまで粉砕して粉砕物を得る工程と、
該粉砕物へ、樹脂粒子と、水と、バインダーと、分散剤と、を加えてスラリーとした後、湿式粉砕し、さらに乾燥させて、造粒粉を得る工程と、
該造粒粉を仮焼して、仮焼品を得る工程と、
該仮焼品を焼成して、焼成物を得る工程と、
該焼成物を粉砕してキャリア芯材を得る工程と、を有することを特徴とする電子写真現像用キャリア芯材の製造方法である。
第１２の手段は、
該粉砕物へ加える樹脂粒子として、シリコンを含有する樹脂粒子を用いることを特徴とする第１１の手段に記載の電子写真現像用キャリア芯材の製造方法である。
該粉砕物へ加える樹脂粒子として、シリコンを含有する樹脂粒子を用いることを特徴とする第１１の手段に記載の電子写真現像用キャリア芯材の製造方法である。
第１３の手段は、
１種または２種以上の金属元素Ｍの、炭酸塩、酸化物、水酸化物から選択される１種または２種以上とＦｅ２Ｏ３とを混合し、粉砕して粉砕物を得る工程と、
該粉砕物へ、シリカ粒子と、水と、バインダーと、分散剤とを加えてスラリーとした後、湿式粉砕し、さらに乾燥させて、造粒粉を得る工程と、
該造粒粉を焼成して、焼成物を得る工程と、
該焼成物を粉砕してキャリア芯材を得る工程と、を有することを特徴とする電子写真現像用キャリア芯材の製造方法である。
１種または２種以上の金属元素Ｍの、炭酸塩、酸化物、水酸化物から選択される１種または２種以上とＦｅ２Ｏ３とを混合し、粉砕して粉砕物を得る工程と、
該粉砕物へ、シリカ粒子と、水と、バインダーと、分散剤とを加えてスラリーとした後、湿式粉砕し、さらに乾燥させて、造粒粉を得る工程と、
該造粒粉を焼成して、焼成物を得る工程と、
該焼成物を粉砕してキャリア芯材を得る工程と、を有することを特徴とする電子写真現像用キャリア芯材の製造方法である。
第１から第５の手段のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア芯材を用いて製造された電子写真現像用キャリアは、電子写真現像機内における電子写真現像剤の混合攪拌時に受けるストレスに耐久性が高く、交換寿命の長い電子写真現像用キャリアとなる。
第６から第９の手段のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアは、電子写真現像機内における電子写真現像剤の混合攪拌時に受けるストレスに耐久性が高く、交換寿命の長い電子写真現像用キャリアとなる。
第１０の手段に記載の電子写真現像剤は、ＭＦＰ等に適用した場合でも、安定した高画質で高速現像が可能で、且つ、交換寿命の長い電子写真現像剤である。
第１１から第１３の手段のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア芯材の製造方法によれば、電子写真現像機内における電子写真現像剤の混合攪拌時に受けるストレスに耐久性が高く、交換寿命の長い電子写真現像用キャリアの原料である電子写真現像用キャリア芯材を製造することができる。
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明に係るキャリア芯材は、常温での、見掛け密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、且つ、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下である。ここで見掛け密度は、例えばＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定される。一方、真密度は、真密度測定装置（例えば、後述するピクノメーター）によって測定するのが便宜である。
この構成を有するキャリア芯材をふくむ磁性キャリアを用いて製造された電子写真現像剤は、ＭＦＰ等に適用した場合でも、安定した高画質で高速現像が可能、且つ磁性キャリアの交換寿命が長いという優れた特徴を発揮するものである。
本発明に係るキャリア芯材は、常温での、見掛け密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、且つ、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下である。ここで見掛け密度は、例えばＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定される。一方、真密度は、真密度測定装置（例えば、後述するピクノメーター）によって測定するのが便宜である。
この構成を有するキャリア芯材をふくむ磁性キャリアを用いて製造された電子写真現像剤は、ＭＦＰ等に適用した場合でも、安定した高画質で高速現像が可能、且つ磁性キャリアの交換寿命が長いという優れた特徴を発揮するものである。
該キャリア芯材を用いることで、電子写真現像剤が上述した優秀な特徴を発揮する詳細な理由は不明だが、前記Ａが所定範囲にあることで、ＭＦＰ等の電子写真現像機内において、該電子写真現像剤が攪拌される際の攪拌トルクが小さくて済み、安定した高画質で高速現像が可能になると同時に、磁性キャリアへの衝撃が軽減されてダメージも軽減されるため、磁性キャリアの交換寿命も長くなるのではないかと考えられる。
そして、本発明に係るキャリア芯材が、ＢＥＴ法で測定した比表面積の値をＢＥＴ（０）、球形換算比表面積の値をＢＥＴ（Ｄ）としたとき、ＢＥＴ（０）≧０．０７ｍ２／ｇ、且つ、３．０≦ＢＥＴ（０）／ＢＥＴ（Ｄ）≦１０．０であると、該キャリア芯材に形成される中空構造が、微細な中空構造の集合体であり、且つ、十分な量の中空構造が形成されているからである。ここで、ＢＥＴ法で測定した比表面積の値であるＢＥＴ（０）とは、通常のＢＥＴ法で測定した比表面積の値のことである。一方、球形換算比表面積の値ＢＥＴ（Ｄ）は、例えば、湿式分散型粒度分布測定器であるマイクロトラックを用いてｃｓ値（Calculated Specific Surfaces Area）を求め、該ｃｓ値を前記真密度で割り返して算定される。この構成を有するキャリア芯材は、中空構造が、微細な中空構造の集合体である為、機械的に強固である。この結果、該キャリア芯材を有する磁性キャリアも衝撃に対して耐久性があるので、磁性キャリアの交換寿命も長くなるのではないかと考えられる。
そして、上述の構成を有する磁性キャリアを用いて製造された電子写真現像剤を、ＭＦＰ等に適用した場合、安定した高画質で高速現像が可能で、且つ、交換寿命が従来品と比較して５０％以上長いという優れた特徴を発揮するものである。
さらに、本発明に係るキャリア芯材が、磁性酸化物と、真比重３．５g/cm3以下の非磁性酸化物との複合構造を有する構成とすることも好ましい。該構成をとり中空部分を非磁性酸化物で埋めることで、上述したＡ値やＢＥＴ（０）／ＢＥＴ（Ｄ）値を所定範囲に納めながら、中空容量を減らすことができ、該キャリア芯材の機械的強度を向上させることができるものである。ここで、真比重３．５g/cm3以下の非磁性酸化物の好適な例として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）２、Ｂ２Ｏ３等を挙げることができる。そして、キャリア芯材における該非磁性酸化物の含有量が１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であると、キャリア芯材としての磁気的特性と機械的特性とが両立でき好ましい構成である。また、磁性酸化物としてＭ２＋Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３またはＭ２＋・Ｆｅ２Ｏ４の一般式で示されるスピネル型フェライト（Ｍ２＋にはＭｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等）、Ｍ２＋Ｏ・６Ｆｅ２Ｏ３、Ｍ２＋・６Ｆｅ１２Ｏ１９の一般式で示されるマグネトプランバイト型フェライト（Ｍ２＋にはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ等）、３Ｍ３＋ ２Ｏ３・５Ｆｅ２Ｏ３またはＭ３＋ ３Ｆｅ５Ｏ１２の一般式で示されるガーネット型フェライト（Ｍ３＋にはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、ペロブスカイト型フェライトおよびイルメナイト型フェライト等が挙げられ、特にスピネル型フェライトとして知られるＭ２＋Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３でＭ２＋がＭｎ、Ｍｇ、Ｆｅの少なくとも１種を有する所謂ソフトフェライトを用いることが好ましい。これは、ソフトフェライトを用いることでトナーとキャリアとの撹拌性が良くなり、高画質の画像を得ることができるという利点が有るからである。
次に、上述したキャリア芯材を、樹脂で被覆することで磁性キャリアを得ることができる。ここで被覆樹脂としては、例えばシリコーン樹脂が好適に用いられる。被覆量は、キャリア芯材の０．１ｗｔ％以上あれば、磁性キャリアとして好ましい機械的特性と耐久性とを発揮することができ、キャリア芯材の２０．０ｗｔ％以下であれば、磁性キャリア同士が凝集してしまうといった事態を回避することができ、さらに１２ｗｔ％以下であればキャリアの抵抗が高くなりすぎるといった事態を回避することができることから一層好ましい。
上記構成を有する磁性キャリアと、粉砕法または重合法で製造される粒径１０μｍ程度のトナーとを混合することで電子写真現像剤を製造することができる。該電子写真現像剤は、ＭＦＰ等に適用した場合でも、安定した高画質で高速現像が可能で、且つ、交換寿命が、従来品と比較して５０％以上長いという優れた特徴を発揮するものである。
次に本発明に係るキャリア芯材、および該キャリア芯材を含む磁性キャリアの製造方法について、１．樹脂添加法と、２．シリカ粒子添加法と、の２法について説明する。
１．樹脂添加法
［秤量・混合］
本発明に係る磁性キャリアが含むキャリア芯材に用いられる磁性酸化物（好ましくはソフトフェライト）は、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３であらわされる。ここでＭとしては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ等の金属が挙げられる。Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇは、単独使用も可能だが混合組成とすることで、キャリア芯材における磁気的特性の制御可能範囲が広くなり好ましい。
［秤量・混合］
本発明に係る磁性キャリアが含むキャリア芯材に用いられる磁性酸化物（好ましくはソフトフェライト）は、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３であらわされる。ここでＭとしては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ等の金属が挙げられる。Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇは、単独使用も可能だが混合組成とすることで、キャリア芯材における磁気的特性の制御可能範囲が広くなり好ましい。
そして、Ｍの原料としては、ＦｅであればＦｅ２Ｏ３が好適に使用できる。ＭｎであればＭｎＣＯ３が好適に使用できるが、これに限られることなくＭｎ３Ｏ４等も使用可能であり、ＭｇであればＭｇＣＯ３が好適に使用できるが、これに限られることなくＭｇ（ＯＨ）２等も好適に使用できる。そして、これらの原料の配合比を、該磁性酸化物の目的組成と一致させて秤量し混合して、金属原料混合物を得る。
次に、該金属原料混合物へ樹脂粒子を添加する。ここで、ポリエチレン、アクリル等の炭素系の樹脂粒子を添加する構成と、シリコーン樹脂等のシリコンを含有する樹脂の粒子を添加する構成とがある。該炭素系の樹脂粒子およびシリコンを含有する樹脂粒子とも、後述する仮焼工程にて燃焼し、該燃焼時に発生するガスによって、仮焼粉中に中空構造を生成させる点では、同一である。しかし、該燃焼後に、炭素系の樹脂粒子は仮焼粉中に中空構造を生成させるのみであるが、シリコンを含有する樹脂粒子は、燃焼後にＳｉＯ２となり生成した中空構造中に残留する。該樹脂粒子の粒径および添加量は、炭素系およびシリコン系とも、平均粒径２μｍ〜８μｍが好ましく、添加量は全原料粉中の０．１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下が好ましく、最も好ましくは１２ｗｔ％である。
[粉砕・造粒]
秤量・混合したＭおよびＦｅ等の金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミル等の粉砕機中に導入し、粒径２μｍ〜０．５μｍ、好ましくは１μmまで粉砕する。次いで、この粉砕物に水、バインダー0．5〜2wt％、分散剤0．5〜2wt％を加えることで、固形分濃度が50〜90wt%のスラリーとし、該スラリーをボールミル等で湿式粉砕する。ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコール等が好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム系等が好ましい。
秤量・混合したＭおよびＦｅ等の金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミル等の粉砕機中に導入し、粒径２μｍ〜０．５μｍ、好ましくは１μmまで粉砕する。次いで、この粉砕物に水、バインダー0．5〜2wt％、分散剤0．5〜2wt％を加えることで、固形分濃度が50〜90wt%のスラリーとし、該スラリーをボールミル等で湿式粉砕する。ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコール等が好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム系等が好ましい。
造粒工程では、該湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入して温度100℃〜300℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、粒径１０μｍ〜２００μｍの造粒粉を得る。得られた造粒粉は、製品最終粒径を考慮して、それに外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。詳細な理由は後述するが、製品最終粒径は２５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましいことから、当該造粒粉の粒径は１５μｍ〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
[仮焼]
金属原料混合物と樹脂粒子との混合造粒物を、800℃〜1000℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子が燃焼し発生するガスにより造粒粉中に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコンを含有する樹脂を用いた場合は、該中空構造中に非磁性酸化物であるＳｉＯ２が生成する。
金属原料混合物と樹脂粒子との混合造粒物を、800℃〜1000℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子が燃焼し発生するガスにより造粒粉中に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコンを含有する樹脂を用いた場合は、該中空構造中に非磁性酸化物であるＳｉＯ２が生成する。
[焼成]
次に、該中空構造が形成された仮焼品を、1100℃〜1250℃に加熱した炉に投入して焼成してフェライト化し焼成物とする。該焼成時の雰囲気は、金属原料の種類により適宜選択される。例えば、金属原料がＦｅとＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）の場合は窒素雰囲気が求められ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇの場合は窒素雰囲気や酸素分圧調製雰囲気が好ましく、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇの場合であってＭｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
次に、該中空構造が形成された仮焼品を、1100℃〜1250℃に加熱した炉に投入して焼成してフェライト化し焼成物とする。該焼成時の雰囲気は、金属原料の種類により適宜選択される。例えば、金属原料がＦｅとＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）の場合は窒素雰囲気が求められ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇの場合は窒素雰囲気や酸素分圧調製雰囲気が好ましく、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇの場合であってＭｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
[解砕、分級]
得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で1次分級した。さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場選鉱機にかけ、非磁性成分を除去し、キャリア芯材とした。
得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で1次分級した。さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場選鉱機にかけ、非磁性成分を除去し、キャリア芯材とした。
［コーティング］
得られたキャリア芯材に対して樹脂コーティングを施し、磁性キャリアを製造する。コーティング樹脂としては、ＫＲ２５１(信越化学社製)のようなシリコーン系樹脂が好ましい。当該コーティング樹脂を適宜な溶剤（トルエン等）に、２０から４０ｗｔ％溶解させ、樹脂溶液を調製する。ここで、当該樹脂溶液の濃度により、キャリア芯材への被覆樹脂料を制御することができる。そして調製された樹脂溶液とキャリア芯材とを重量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝１０：１から５：１の割合にて混合した後、１５０℃〜２５０℃にて加熱撹拌して、樹脂被覆されたキャリア芯材を得る。ここで被覆される樹脂の量は、
前記キャリア芯材の０．１ｗｔ％以上、２０．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
得られたキャリア芯材に対して樹脂コーティングを施し、磁性キャリアを製造する。コーティング樹脂としては、ＫＲ２５１(信越化学社製)のようなシリコーン系樹脂が好ましい。当該コーティング樹脂を適宜な溶剤（トルエン等）に、２０から４０ｗｔ％溶解させ、樹脂溶液を調製する。ここで、当該樹脂溶液の濃度により、キャリア芯材への被覆樹脂料を制御することができる。そして調製された樹脂溶液とキャリア芯材とを重量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝１０：１から５：１の割合にて混合した後、１５０℃〜２５０℃にて加熱撹拌して、樹脂被覆されたキャリア芯材を得る。ここで被覆される樹脂の量は、
前記キャリア芯材の０．１ｗｔ％以上、２０．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
この樹脂被覆されたキャリア芯材を、さらに加熱して該被覆樹脂層を硬化させ、当該コーティング樹脂が被覆されたキャリア芯材である磁性キャリアを製造することができる。
ここで、磁性キャリアの最終粒径は２５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。、これは当該粒径が２５μｍ以上あれば、キャリア付着が少なく、高画質を得ることができるという観点から好ましく、５０μｍ以下あれば、キャリア粒子のトナー保持能力が高く、べた画像の均一さ、トナー飛散量の低減、カブリが少ないという観点から好ましいからである。
さらに、該磁性キャリアと、適宜な粒径を有するトナーとを混合することで電子写真現像剤を製造することができる。
ここで、磁性キャリアの最終粒径は２５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。、これは当該粒径が２５μｍ以上あれば、キャリア付着が少なく、高画質を得ることができるという観点から好ましく、５０μｍ以下あれば、キャリア粒子のトナー保持能力が高く、べた画像の均一さ、トナー飛散量の低減、カブリが少ないという観点から好ましいからである。
さらに、該磁性キャリアと、適宜な粒径を有するトナーとを混合することで電子写真現像剤を製造することができる。
２．シリカ粒子添加法
［秤量・混合］
本発明に係る磁性キャリアが含むキャリア芯材に用いられる磁性酸化物（好ましくはソフトフェライト）も、１．樹脂添加法で説明したものと同様であり、同様の原料と配合とを用いて金属原料混合物を得る。
［秤量・混合］
本発明に係る磁性キャリアが含むキャリア芯材に用いられる磁性酸化物（好ましくはソフトフェライト）も、１．樹脂添加法で説明したものと同様であり、同様の原料と配合とを用いて金属原料混合物を得る。
次に、該金属原料混合物へシリカ粒子を添加する。ここで、該シリカ粒子は、１．樹脂添加法で説明した樹脂粒子とは異なり、燃焼してガスを発生するとはないが、後述する焼成工程において、フェライト化する焼成物中に取り込まれる。すると、該シリカ粒子を取り込んだ焼成物は、１．樹脂添加法で説明した、「中空構造中にＳｉＯ２が残留した焼成物」と類似の構造を有することとなる。ここで、本発明者らの検討によれば、該シリカ粒子の平均粒径が１μm〜１０μmであり、添加量が全原料粉中の１wt%〜５０wt%であると、後工程で得られるキャリア芯材において、該キャリア芯材の見掛け密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、且つ、該見掛け密度が２．０g/cm3以下となり、さらに、該キャリア芯材を用いて製造した電子写真現像剤による電子写真現像に悪影響を与えないことに想到したものである。
[粉砕・造粒]
秤量・混合したＭおよびＦｅ等の金属原料混合物およびシリカ粒子を、振動ミル等の粉砕機中に導入し、１．樹脂添加法で説明したものと同様に粉砕し、スラリー化し、湿式粉砕した後、造粒して粒径１０μｍ〜２００μｍの造粒粉を得る。１．にて説明したように、当該製造方法においても、製品最終粒径は２５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましいことから、当該造粒粉の粒径は１５μｍ〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
秤量・混合したＭおよびＦｅ等の金属原料混合物およびシリカ粒子を、振動ミル等の粉砕機中に導入し、１．樹脂添加法で説明したものと同様に粉砕し、スラリー化し、湿式粉砕した後、造粒して粒径１０μｍ〜２００μｍの造粒粉を得る。１．にて説明したように、当該製造方法においても、製品最終粒径は２５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましいことから、当該造粒粉の粒径は１５μｍ〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
[仮焼]
金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物へは、仮焼することなく次工程の焼成を施す。
金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物へは、仮焼することなく次工程の焼成を施す。
[焼成]
金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物を、1100℃〜1250℃に加熱した炉に投入して焼成してフェライト化し焼成物とする。該焼成時の雰囲気は、１．樹脂添加法で説明したものと同様である。該焼成により、シリカ粒子が取り込まれた焼成物が生成する。
金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物を、1100℃〜1250℃に加熱した炉に投入して焼成してフェライト化し焼成物とする。該焼成時の雰囲気は、１．樹脂添加法で説明したものと同様である。該焼成により、シリカ粒子が取り込まれた焼成物が生成する。
[解砕、分級]
得られた焼成物を、１．樹脂添加法で説明したものと同様に解砕、分級し、キャリア芯材とした。
得られた焼成物を、１．樹脂添加法で説明したものと同様に解砕、分級し、キャリア芯材とした。
［コーティング］
得られたキャリア芯材に対して、１．樹脂添加法で説明したものと同様に樹脂コーティングを施し、該被覆樹脂層を硬化させ、磁性キャリアを製造する。
さらに、該磁性キャリアと、適宜な粒径を有するトナーとを混合することで電子写真現像剤を製造することができる。
得られたキャリア芯材に対して、１．樹脂添加法で説明したものと同様に樹脂コーティングを施し、該被覆樹脂層を硬化させ、磁性キャリアを製造する。
さらに、該磁性キャリアと、適宜な粒径を有するトナーとを混合することで電子写真現像剤を製造することができる。
以上、１．樹脂添加法、および、２．シリカ粒子添加法の２法による磁性キャリアの製造について説明したが、いずれの製造においてもシリコーン樹脂またはシリカ粒子を添加した場合、該磁性キャリア中に１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下のシリカ分を含有することになる。この結果、磁性キャリアに含まれるキャリア芯材の見掛け密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、且つ、該見掛け密度が２．０g/cm3以下の要件を満たす多孔質低密度のキャリアを得ることができる。
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
キャリア芯材の原料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを準備する。そしてモル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＯ＝８０：２０となるように秤量する。一方、水中へ全原料に対して１０ｗｔ％に相当する平均粒径５μｍのポリエチレン樹脂粒子（住友精化製ＬＥ−１０８０）と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．５ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）SNウェット９８０を０．０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２ｗｔ％、添加したものを準備し、ここへ先程、秤量したＦｅ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３を投入・攪拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒品を製造した。この造粒品から、網目６１μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、大気中で９００℃に加熱して仮焼し、樹脂粒子成分を分解させた。その後１１６０℃、窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させた。このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してキャリア芯材を得た。
（実施例１）
キャリア芯材の原料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを準備する。そしてモル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＯ＝８０：２０となるように秤量する。一方、水中へ全原料に対して１０ｗｔ％に相当する平均粒径５μｍのポリエチレン樹脂粒子（住友精化製ＬＥ−１０８０）と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．５ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）SNウェット９８０を０．０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２ｗｔ％、添加したものを準備し、ここへ先程、秤量したＦｅ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３を投入・攪拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒品を製造した。この造粒品から、網目６１μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、大気中で９００℃に加熱して仮焼し、樹脂粒子成分を分解させた。その後１１６０℃、窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させた。このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してキャリア芯材を得た。
次に、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１、信越化学製）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。そして、前記キャリア芯材と該樹脂溶液とを重量比でキャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合にて撹拌機に導入し、樹脂溶液にキャリア芯材を３時間浸漬しながら１５０℃〜２５０℃にて加熱撹拌した。これにより、該樹脂がキャリア芯材重量に対し１．０ｗｔ％の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に設置し、２５０℃で５時間加熱を行い、該被覆樹脂層を硬化させて、実施例１に係る磁性キャリアを得た。
（実施例２）
ポリエチレン樹脂粒子を全原料に対して０．１wt%添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る磁性キャリアを得た。
ポリエチレン樹脂粒子を全原料に対して０．１wt%添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る磁性キャリアを得た。
（実施例３）
ポリエチレン樹脂粒子を全原料に対して２０wt%添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例3に係る磁性キャリアを得た。
ポリエチレン樹脂粒子を全原料に対して２０wt%添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例3に係る磁性キャリアを得た。
（実施例４）
キャリア芯材の原料として微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３以外にＭｎＣＯ３を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ：ＭｇＯ＝５２：３４：１４となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、実施例4に係る磁性キャリアを得た。
キャリア芯材の原料として微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３以外にＭｎＣＯ３を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ：ＭｇＯ＝５２：３４：１４となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、実施例4に係る磁性キャリアを得た。
（実施例５）
ポリエチレン樹脂粒子を、シリコンを含有する樹脂である平均粒径２．４μｍのシリコーン樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスパール１２０）に変更し、焼成温度を１２００℃で行なった以外は、実施例2と同様にして、実施例5に係る磁性キャリアを得た。
ポリエチレン樹脂粒子を、シリコンを含有する樹脂である平均粒径２．４μｍのシリコーン樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスパール１２０）に変更し、焼成温度を１２００℃で行なった以外は、実施例2と同様にして、実施例5に係る磁性キャリアを得た。
（実施例６）
キャリア芯材の原料としてＭｇＣＯ３を省き、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｎＣＯ３を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ＝６５：３５となるように秤量し、焼成温度を１１６０℃で行なった以外は、実施例5と同様にして、実施例６に係る磁性キャリアを得た。
キャリア芯材の原料としてＭｇＣＯ３を省き、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｎＣＯ３を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ＝６５：３５となるように秤量し、焼成温度を１１６０℃で行なった以外は、実施例5と同様にして、実施例６に係る磁性キャリアを得た。
（実施例７）
ポリエチレン樹脂粒子を、シリコンを含有する樹脂である平均粒径２．４μｍのシリコーン樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスパール１２０）に変更し、焼成温度を１１８０℃で行なった以外は、実施例4と同様にして、実施例７に係る磁性キャリアを得た。
ポリエチレン樹脂粒子を、シリコンを含有する樹脂である平均粒径２．４μｍのシリコーン樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスパール１２０）に変更し、焼成温度を１１８０℃で行なった以外は、実施例4と同様にして、実施例７に係る磁性キャリアを得た。
（実施例８）
キャリア芯材の原料としてＭｇＣＯ３を省き、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ4を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ＝６５：３５となるように秤量し、焼成温度を１１３０℃で行なった以外は、実施例3と同様にして、実施例8に係る磁性キャリアを得た。
キャリア芯材の原料としてＭｇＣＯ３を省き、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ4を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ＝６５：３５となるように秤量し、焼成温度を１１３０℃で行なった以外は、実施例3と同様にして、実施例8に係る磁性キャリアを得た。
（実施例９）
ポリエチレン樹脂粒子を、シリコンを含有する樹脂である平均粒径２．４μｍのシリコーン樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスパール１２０）に変更し、焼成温度を１１６０℃で行なった以外は、実施例８と同様にして、実施例９に係る磁性キャリアを得た。
ポリエチレン樹脂粒子を、シリコンを含有する樹脂である平均粒径２．４μｍのシリコーン樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスパール１２０）に変更し、焼成温度を１１６０℃で行なった以外は、実施例８と同様にして、実施例９に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１０）
キャリア芯材の原料として微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４以外にＭｇ（ＯＨ）２を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ：ＭｇＯ＝５２：３４：１４となるように秤量し、焼成温度条件を１１８０℃とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１０に係る磁性キャリアを得た。
キャリア芯材の原料として微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４以外にＭｇ（ＯＨ）２を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ：ＭｇＯ＝５２：３４：１４となるように秤量し、焼成温度条件を１１８０℃とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１０に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１１）
キャリア芯材の原料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇ（ＯＨ）２とを準備する。そしてモル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＯ＝８０：２０となるように秤量する。一方、水中へ全原料に対して２０ｗｔ％に相当する平均粒径４μｍのシリカ粒子（SIBELCO社製 SIKRON M500）と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．５ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）SNウェット９８０を０．０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２ｗｔ％、添加したものを準備し、ここへ先程、秤量したＦｅ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２を投入・攪拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒品を製造した。この造粒品から、網目２５μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、１１５０℃、窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させた。このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してキャリア芯材を得た。
キャリア芯材の原料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇ（ＯＨ）２とを準備する。そしてモル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＯ＝８０：２０となるように秤量する。一方、水中へ全原料に対して２０ｗｔ％に相当する平均粒径４μｍのシリカ粒子（SIBELCO社製 SIKRON M500）と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．５ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）SNウェット９８０を０．０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２ｗｔ％、添加したものを準備し、ここへ先程、秤量したＦｅ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２を投入・攪拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒品を製造した。この造粒品から、網目２５μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、１１５０℃、窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させた。このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してキャリア芯材を得た。
次に、該キャリア芯材へ、実施例１と同様にして、シリコーン系樹脂をコーティングし、硬化させて実施例１１に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１２）
キャリア芯材の原料としてＭｇ（ＯＨ）２を省き、微粉砕したＭｎ３Ｏ４を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ＝８０：２０となるように秤量した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２に係る磁性キャリアを得た。
キャリア芯材の原料としてＭｇ（ＯＨ）２を省き、微粉砕したＭｎ３Ｏ４を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ＝８０：２０となるように秤量した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１３）
シリカ粒子を全原料に対して４０wt%添加した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３に係る磁性キャリアを得た。
シリカ粒子を全原料に対して４０wt%添加した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１４）
焼成温度を１１１０℃とした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１４に係る磁性キャリアを得た。
焼成温度を１１１０℃とした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１４に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１５）
焼成温度を１１４０℃とした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１５に係る磁性キャリアを得た。
焼成温度を１１４０℃とした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１５に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１６）
Ｍｇ（ＯＨ）２をＭｇＣＯ３に代替し、焼成温度を１１７０℃とした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１６に係る磁性キャリアを得た。
Ｍｇ（ＯＨ）２をＭｇＣＯ３に代替し、焼成温度を１１７０℃とした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１６に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１７）
キャリア芯材の原料としてＭｇ（ＯＨ）２を省き、微粉砕したＭｎ３Ｏ４を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ＝５７：４３となるように秤量し、シリカ粒子を全原料に対して５ｗｔ％添加し、焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１７に係る磁性キャリアを得た。
キャリア芯材の原料としてＭｇ（ＯＨ）２を省き、微粉砕したＭｎ３Ｏ４を加え、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｎＯ＝５７：４３となるように秤量し、シリカ粒子を全原料に対して５ｗｔ％添加し、焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１７に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１８）
シリカ粒子を全原料に対して１０ｗｔ％添加し、焼成温度を１０７０℃とした以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８に係る磁性キャリアを得た。
シリカ粒子を全原料に対して１０ｗｔ％添加し、焼成温度を１０７０℃とした以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１９）
シリカ粒子を全原料に対して２０ｗｔ％添加し、焼成温度を１１７０℃とした以外は、実施例１７と同様にして、実施例１９に係る磁性キャリアを得た。
シリカ粒子を全原料に対して２０ｗｔ％添加し、焼成温度を１１７０℃とした以外は、実施例１７と同様にして、実施例１９に係る磁性キャリアを得た。
（実施例２０）
シリカ粒子を全原料に対して４０ｗｔ％添加し、焼成温度を１１４０℃とした以外は、実施例１７と同様にして、実施例２０に係る磁性キャリアを得た。
シリカ粒子を全原料に対して４０ｗｔ％添加し、焼成温度を１１４０℃とした以外は、実施例１７と同様にして、実施例２０に係る磁性キャリアを得た。
（実施例２１）
シリカ粒子を全原料に対して６０ｗｔ％添加し、焼成温度を１１３０℃とした以外は、実施例１７と同様にして、実施例２０に係る磁性キャリアを得た。
シリカ粒子を全原料に対して６０ｗｔ％添加し、焼成温度を１１３０℃とした以外は、実施例１７と同様にして、実施例２０に係る磁性キャリアを得た。
（比較例１）
ポリエチレン樹脂粒子を添加せず、且つ、仮焼をしない以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る磁性キャリアを得た。
ポリエチレン樹脂粒子を添加せず、且つ、仮焼をしない以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る磁性キャリアを得た。
（比較例２）
キャリア芯材の原料として微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＯ＝７５：２５となるように秤量した以外は、比較例１と同様にして、比較例２に係る磁性キャリアを得た。
キャリア芯材の原料として微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＯ＝７５：２５となるように秤量した以外は、比較例１と同様にして、比較例２に係る磁性キャリアを得た。
（比較例３）
ポリエチレン樹脂粒子を添加せず、且つ、仮焼をしない以外は、実施例4と同様にして、比較例３に係る磁性キャリアを得た。
ポリエチレン樹脂粒子を添加せず、且つ、仮焼をしない以外は、実施例4と同様にして、比較例３に係る磁性キャリアを得た。
（比較例４）
ポリエチレン樹脂粒子を添加しない以外は、実施例4と同様にして、比較例４に係る磁性キャリアを得た。
ポリエチレン樹脂粒子を添加しない以外は、実施例4と同様にして、比較例４に係る磁性キャリアを得た。
（比較例５）
シリコーン樹脂粒子を添加しない以外は、実施例１０と同様にして、比較例５に係る磁性キャリアを得た。
シリコーン樹脂粒子を添加しない以外は、実施例１０と同様にして、比較例５に係る磁性キャリアを得た。
（比較例６）
シリコーン樹脂粒子を添加せず、仮焼をせず、焼成温度を１１６０℃で行なった以外は、実施例9と同様にして、比較例６に係る磁性キャリアを得た。
シリコーン樹脂粒子を添加せず、仮焼をせず、焼成温度を１１６０℃で行なった以外は、実施例9と同様にして、比較例６に係る磁性キャリアを得た。
（実施例１〜２１、比較例１〜６のまとめ）
上記実施例および比較例の製造条件の一覧表を表１に示し、製造された各キャリア芯材の物性値の一覧表を表２に示した。
但し、見掛け密度測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４：２０００に準拠して行った。真密度測定は、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製ピクノメータ１０００を用いて測定した。比表面積ＢＥＴ（０）は、ユアサアイオニクス製ソーブＵ２を用いて測定した。球形換算比表面積ＢＥＴ（Ｄ）は、まず、日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡを用いてｃｓ値（Calculated Specific Surfaces Area）を測定し、該ｃｓ値を真密度で割り返して算定した。尚、表２において、ＢＥＴ（０）／ＢＥＴ（Ｄ）の値を指標Ｂとして示した。平均粒径は、日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡにより測定した。飽和磁化および保持力は、室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製）により測定した。非磁性分（シリカ）分は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｇ １２１２）に準じた方法により測定した。
上記実施例および比較例の製造条件の一覧表を表１に示し、製造された各キャリア芯材の物性値の一覧表を表２に示した。
但し、見掛け密度測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４：２０００に準拠して行った。真密度測定は、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製ピクノメータ１０００を用いて測定した。比表面積ＢＥＴ（０）は、ユアサアイオニクス製ソーブＵ２を用いて測定した。球形換算比表面積ＢＥＴ（Ｄ）は、まず、日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡを用いてｃｓ値（Calculated Specific Surfaces Area）を測定し、該ｃｓ値を真密度で割り返して算定した。尚、表２において、ＢＥＴ（０）／ＢＥＴ（Ｄ）の値を指標Ｂとして示した。平均粒径は、日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡにより測定した。飽和磁化および保持力は、室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製）により測定した。非磁性分（シリカ）分は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｇ １２１２）に準じた方法により測定した。
さらに、各実施例および比較例にかかる磁性キャリアと、粒径１μｍ程度の市販トナーとを混合して電子写真現像剤を製造し、該電子写真現像剤を用いて画像評価試験を行った。その結果を表３に記載する。尚、評価において、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は使用可能なレベル、×は使用不可なレベルとした。
表２において、指標Ａが低いほど、キャリア芯材の密度が低減できているといえ、指標Ｂが３．０以上であれば、見掛けの粒径から計算される比表面積より実際の比表面積が大きいことになるので、キャリア内部に、微細な中空構造が形成され、１０以下であれば十分な量の中空構造が形成されているといえる。従って、実施例１〜１０は、比較例１〜６に比較して指標Ａの値が低いことから、原料組成の違いを超えてキャリア芯材の密度が低減できていることがわかる。また、指標Ｂの値についても実施例１〜２１は、比較例１〜６に比較して好ましい範囲に収まっており、原料組成の違いを超えてキャリア芯材の内部に微細な中空構造が十分に形成されていることが判明した。
さらに、実施例５〜７、９、１０においては、シリコーン樹脂粒子を加えているため、仮焼時に該シリコーン樹脂中のＳｉ成分がＳｉＯ２粒子となり、該ＳｉＯ２粒子がフェライト組成と複合化された結果、キャリア芯材の真比重において、さらに低いものが製造できた。また、実施例１１〜２１においても、シリカ粒子がフェライト組成に取り込まれて複合化された結果、キャリア芯材の真比重において低いものが製造できた。
表３に示した画像評価試験結果より、次のことが判明した。
まず、初期画像特性においては、比較例１の画質を除き、実施例・比較例ともに非常に良好または良好なレベルであった。そして、５０Ｋ枚において、実施例は、非常に良好または良好なレベルを維持したが、比較例１〜６ではレベルが低下し始めた。１００Ｋ枚においては、実施例にも一部レベルの低下が見られたが、比較例１〜６では、全ての例において、いずれかの項目において使用不可レベルとなり、交換時期を超過していることが判明した。さらに、１５０Ｋ枚において、実施例１〜２１に使用不可レベルのものはなかったが、比較例１〜６は使用不可レベルにあることが判明した。
まず、初期画像特性においては、比較例１の画質を除き、実施例・比較例ともに非常に良好または良好なレベルであった。そして、５０Ｋ枚において、実施例は、非常に良好または良好なレベルを維持したが、比較例１〜６ではレベルが低下し始めた。１００Ｋ枚においては、実施例にも一部レベルの低下が見られたが、比較例１〜６では、全ての例において、いずれかの項目において使用不可レベルとなり、交換時期を超過していることが判明した。さらに、１５０Ｋ枚において、実施例１〜２１に使用不可レベルのものはなかったが、比較例１〜６は使用不可レベルにあることが判明した。
Claims (12)
- 電子写真現像剤用キャリアに用いられるキャリア芯材であって、
該キャリア芯材の見掛け密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、且つ、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
該キャリア芯材において、ＢＥＴ法で測定した比表面積の値をＢＥＴ（０）、湿式分散型粒度分布測定機より求められるｃｓ値を真密度で割り返して求めた球形換算比表面積の値をＢＥＴ（Ｄ）としたとき、
ＢＥＴ（０）≧０．０７ｍ ２ ／ｇ、且つ、３．０≦ＢＥＴ（０）／ＢＥＴ（Ｄ）≦１０．０であることを特徴とする電子写真現像用キャリア芯材。 - 該キャリア芯材が、磁性酸化物と、真比重３．５以下の非磁性酸化物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用キャリア芯材。
- 該磁性酸化物が、ソフトフェライトであることを特徴とする請求項２に記載の電子写真現像用キャリア芯材。
- 該キャリア芯材中に、前記非磁性酸化物が１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下含有されていることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真現像用キャリア芯材。
- 請求項１から４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
- 前記樹脂の被覆量が、前記キャリア芯材の０．１ｗｔ％以上、２０．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真現像用キャリア。
- 平均粒径が、２５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の電子写真現像用キャリア。
- １ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下のシリカを含むことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
- 請求項５から８のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
- １種または２種以上の金属元素Ｍの、炭酸塩、酸化物、水酸化物から選択される１種または２種以上と、Ｆｅ２Ｏ３とを混合し、粉砕して粉砕物を得る工程と、
該粉砕物へ、平均粒径２〜８μｍの樹脂粒子と、水と、バインダーと、分散剤とを加えてスラリーとした後、湿式粉砕し、さらに乾燥させて、造粒粉を得る工程と、
該造粒粉を、大気下で８００℃〜１０００℃に加熱して仮焼し、前記樹脂粒子を燃焼させ発生するガスにより該造粒粉中に中空構造が形成された仮焼品を得る工程と、
該仮焼品を、１１００℃〜１２５０℃に加熱して焼成し、焼成物を得る工程と、
該焼成物を粉砕してキャリア芯材を得る工程と、を有することを特徴とする電子写真現像用キャリア芯材の製造方法。 - 該粉砕物へ加える樹脂粒子として、シリコンを含有する樹脂粒子を用いることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真現像用キャリア芯材の製造方法。
- １種または２種以上の金属元素Ｍの、炭酸塩、酸化物、水酸化物から選択される１種または２種以上とＦｅ２Ｏ３とを混合し、粉砕して粉砕物を得る工程と、
該粉砕物へ、シリカ粒子と、水と、バインダーと、分散剤とを加えてスラリーとした後、湿式粉砕し、さらに乾燥させて、造粒粉を得る工程と、
該造粒粉を焼成して、焼成物を得る工程と、
該焼成物を粉砕してキャリア芯材を得る工程と、を有することを特徴とする電子写真現像用キャリア芯材の製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005285652A JP4862181B2 (ja) | 2005-06-22 | 2005-09-29 | 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像用キャリア、並びに電子写真現像剤 |
| KR1020117012031A KR20110067170A (ko) | 2005-09-29 | 2006-09-25 | 전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어 및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제 |
| KR1020087007651A KR101121239B1 (ko) | 2005-09-29 | 2006-09-25 | 전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제 |
| PCT/JP2006/318902 WO2007037182A1 (ja) | 2005-09-29 | 2006-09-25 | 電子写真現像用キャリア芯材、電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに電子写真現像剤 |
| EP12000034.4A EP2439594B1 (en) | 2005-09-29 | 2006-09-25 | Electrophotographic developer carrier core material, electrophotographic developer carrier, methods of manufacturing the same, and electrophotographic developer |
| US11/992,675 US8652736B2 (en) | 2005-09-29 | 2006-09-25 | Electrophotographic developer carrier core material, electrophotographic developer carrier, methods of manufacturing the same, and electrophotographic developer |
| EP06810470.2A EP1990684B1 (en) | 2005-09-29 | 2006-09-25 | Carrier core material for electrophotograph development, carrier for electrophotograph development and process for producing the same, and electrophotograph developing agent |
| CN2006800364660A CN101283315B (zh) | 2005-09-29 | 2006-09-25 | 电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及其制造方法、以及电子照相显影剂 |
| CN201110001876.4A CN102081317B (zh) | 2005-09-29 | 2006-09-25 | 电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及其制造方法、以及电子照相显影剂 |
| HK11112921.6A HK1158769A1 (en) | 2005-09-29 | 2011-11-29 | Carrier core material for electrophotograph development, carrier for electrophotograph development and process for producing the same, and electrophotograph developing agent |
| HK12109449.4A HK1168663A1 (en) | 2005-09-29 | 2012-09-25 | Electrophotographic developer carrier core material, electrophotographic developer carrier, methods of manufacturing the same, and electrophotographic developer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005182604 | 2005-06-22 | ||
| JP2005182604 | 2005-06-22 | ||
| JP2005285652A JP4862181B2 (ja) | 2005-06-22 | 2005-09-29 | 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像用キャリア、並びに電子写真現像剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007034249A JP2007034249A (ja) | 2007-02-08 |
| JP4862181B2 true JP4862181B2 (ja) | 2012-01-25 |
Family
ID=37793538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005285652A Active JP4862181B2 (ja) | 2005-06-22 | 2005-09-29 | 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像用キャリア、並びに電子写真現像剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4862181B2 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5040024B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-10-03 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像剤用キャリア粉の製造方法 |
| JP5046681B2 (ja) * | 2007-02-27 | 2012-10-10 | キヤノン株式会社 | 二成分系現像剤および補給用現像剤 |
| JP4963618B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2012-06-27 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、並びに電子写真現像剤 |
| JP5038002B2 (ja) * | 2007-04-10 | 2012-10-03 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤 |
| JP5229856B2 (ja) * | 2007-06-19 | 2013-07-03 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像剤用キャリアおよび電子写真現像剤 |
| JP5072486B2 (ja) * | 2007-08-27 | 2012-11-14 | キヤノン株式会社 | 二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法 |
| JP4948342B2 (ja) * | 2007-09-26 | 2012-06-06 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、磁性キャリア並びに電子写真現像剤 |
| JP5111041B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2012-12-26 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像用の磁性キャリア芯材およびその製造方法、磁性キャリア並びに電子写真現像剤 |
| JP5517471B2 (ja) | 2008-03-11 | 2014-06-11 | キヤノン株式会社 | 二成分系現像剤 |
| JP5324113B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2013-10-23 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法 |
| JP5152649B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-02-27 | パウダーテック株式会社 | 電子写真現像剤用キャリア芯材及びその製造方法、キャリア及びその製造方法並びに該キャリアを用いた電子写真現像剤 |
| JP5248899B2 (ja) * | 2008-04-07 | 2013-07-31 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤 |
| JP5431820B2 (ja) * | 2009-07-27 | 2014-03-05 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤 |
| JP5843378B2 (ja) * | 2010-07-27 | 2016-01-13 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | フェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤並びにフェライト粒子の製造方法 |
| JP5825670B2 (ja) * | 2011-11-16 | 2015-12-02 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 |
| JP6154993B2 (ja) * | 2012-04-27 | 2017-06-28 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法 |
| JP5910381B2 (ja) * | 2012-07-18 | 2016-04-27 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用キャリア、二成分現像剤および画像形成方法 |
| JP6163963B2 (ja) * | 2013-08-23 | 2017-07-19 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用二成分現像剤、及びその製造方法 |
| JP5692766B1 (ja) | 2014-01-20 | 2015-04-01 | パウダーテック株式会社 | 外殻構造を有するフェライト粒子を用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤 |
| JP2015169776A (ja) * | 2014-03-06 | 2015-09-28 | 三菱化学株式会社 | ２成分現像剤 |
| JP2016024405A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
| JP6515406B2 (ja) | 2015-01-27 | 2019-05-22 | パウダーテック株式会社 | キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤 |
| JP6569173B2 (ja) | 2015-01-28 | 2019-09-04 | パウダーテック株式会社 | 外殻構造を有するフェライト粒子 |
| JP2018045063A (ja) | 2016-09-14 | 2018-03-22 | パウダーテック株式会社 | キャリア、電子写真用現像剤及びキャリアの製造方法 |
| JP2020052065A (ja) * | 2018-09-21 | 2020-04-02 | パウダーテック株式会社 | 電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及び電子写真現像剤の製造方法 |
| JP7190993B2 (ja) * | 2019-10-11 | 2022-12-16 | 株式会社リコー | キャリア、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02146061A (ja) * | 1988-11-28 | 1990-06-05 | Nippon Steel Corp | 軽量で剛性に富む磁性キャリア粒子及びその製造方法 |
| JPH05265258A (ja) * | 1992-01-20 | 1993-10-15 | Mita Ind Co Ltd | 磁性粒子 |
| JP3409486B2 (ja) * | 1995-01-20 | 2003-05-26 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、並びに画像形成方法 |
-
2005
- 2005-09-29 JP JP2005285652A patent/JP4862181B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007034249A (ja) | 2007-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4862181B2 (ja) | 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像用キャリア、並びに電子写真現像剤 | |
| US8652736B2 (en) | Electrophotographic developer carrier core material, electrophotographic developer carrier, methods of manufacturing the same, and electrophotographic developer | |
| JP4779141B2 (ja) | 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造法並びに磁性キャリア | |
| US9429862B2 (en) | Carrier for electrophotographic developer and electrophotographic developer | |
| JP5825670B2 (ja) | フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 | |
| JP2006323211A (ja) | 電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに電子写真現像剤 | |
| KR101468247B1 (ko) | 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재 및 이의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제 | |
| JP2008175883A (ja) | 電子写真現像剤用フェライトキャリア及び電子写真現像剤 | |
| JP5843378B2 (ja) | フェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤並びにフェライト粒子の製造方法 | |
| JP5930576B2 (ja) | キャリア芯材並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 | |
| JP5761921B2 (ja) | フェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤並びにフェライト粒子の製造方法 | |
| JP5188918B2 (ja) | 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤 | |
| JP4948191B2 (ja) | 二成分系電子写真現像用キャリアおよび二成分系電子写真現像剤 | |
| EP2891925B1 (en) | Carrier core material for electrophotographic developer, carrier for electrophotographic developer, and electrophotographic developer | |
| JP5804656B2 (ja) | Ｍｎフェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像剤用キャリア、電子写真用現像剤 | |
| JP5114785B2 (ja) | 電子写真現像剤用キャリアとその製造方法、および電子写真現像剤 | |
| JP6061423B2 (ja) | キャリア芯材及びそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 | |
| JP6121675B2 (ja) | 焼結粒子及びそれを用いた電子写真現像剤用キャリア、電子写真用現像剤並びに焼結粒子の製造方法 | |
| JP5076191B2 (ja) | 電子写真現像用キャリア芯材の製造法 | |
| EP4349788A1 (en) | Ferrite particles, carrier for electrophotographic developer, electrophotographic developer, and ferrite particle production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110405 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110606 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111011 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20111019 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111019 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111019 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4862181 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |