CN101283315B - 电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及其制造方法、以及电子照相显影剂 - Google Patents

电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及其制造方法、以及电子照相显影剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造即使在适用于MFP(多功能打印机multifunction printer)等的情况下也能够以稳定的高图像质量进行快速显影而且磁性载体的更换寿命长的电子照相显影剂的载体芯材及其制造方法、含有该载体芯材的磁性载体、由该磁性载体制造的电子照相显影剂。将树脂颗粒、粘合剂、分散剂、湿润剂以及水添加至原材料粉中并进行湿式粉碎、干燥从而得到造粒品，在煅烧该造粒品后进行烧结，制造内部具有中空结构的载体芯材，对该载体芯材进行树脂涂布，得到电子照相显影载体。而且混合该电子照相显影载体和调色剂从而制造电子照相显影剂。

Description

电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及其制造方法、以及电子照相显影剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相显影的电子照相显影剂用载体所包含的电子照相显影剂用载体芯材、使用了该电子照相显影剂用载体芯材的电子照相显影用剂载体、它们的制造方法、以及含有该电子照相显影剂用载体的电子照相显影剂。
背景技术
电子照相的干式显影法是使作为显影剂的粉体调色剂附着在感光体的静电潜像上，并将该附着的调色剂转印到规定的纸等上，从而显影的方法。这里，电子照相的干式显影法分为：使用只含有调色剂的单组分类显影剂的单组分类显影法；以及，使用含有调色剂和具有磁性的电子照相显影剂用载体(以下有时记为“磁性载体”)的双组分类显影剂的双组分类显影法。而且，近年来，由于能够容易地控制调色剂的电荷从而得到稳定的高图像质量、能够快速地显影，故而大多使用双组分类显影法。
电子照相显影机有全彩色化、高图像质量化、高速化的倾向，为了实现这些效果，正在开发小粒径的聚合调色剂作为调色剂，为了适应该小粒径的聚合调色剂粒径，正在研究磁性载体的粒径的小粒径化。另一方面，随着个人电脑的普及，在电子照相显影机中，所谓的MFP(多功能打印机multifunction printer)市场扩大，由于附属的应用等而使功能得以充实，同时，不仅文件输出的输出能力而且运行成本也受到严格评价。
电子照相显影的运行成本明显依赖于调色剂或磁性载体等耗材的成本。然而，多数磁性载体使用球状的软铁氧体作为电子照相显影剂用载体芯材(以下有时记载为“载体芯材”)，其通过用树脂涂布该球状的软铁氧体的表面而形成，但是随着印刷次数的增加，该表面的树脂由于磁性载体之间的磨损而恶化，不能耐受长期进行电子照相显影。因此，在大多数电子照相显影机中，文件印刷的累计张数达到一定值时，就要一起更换磁性载体和调色剂。
这里，专利文献1提出了如下所述的方法：使用碳酸盐原料作为载体芯材的原料，利用该原料的气体化成分，使载体芯材中产生中空结构，制造密度/比重小的载体芯材。
专利文献1：日本特开昭61-7851号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等认为，为了延长磁性载体的更换寿命，重要的是减少对位于载体芯材表面上的树脂的应力。而且还认为：减小该载体芯材的比重，从而在搅拌混合电子照相显影机内的电子照相显影剂时，能够削减该载体芯材受到的应力。但是，根据本发明人等的研究，例如使用专利文献1记载的制造方法制造的磁性载体来制造电子照相显影剂，但确定将该电子照相显影剂适于上述MFP等中时，不能使该磁性载体的更换寿命延长。
这里，本发明人等还对现有技术中磁性载体的更换寿命不能延长的原因进行了研究。其结果确定如下，即，在煅烧(仮焼)载体芯材原料时，碳酸盐原料发生气体化，煅烧粉末中形成中空结构，但通过在煅烧工序后，利用球磨机对形成了该中空结构的煅烧粉末进行湿式粉碎工序，该中空结构被粉碎。这里，在后面的烧结(焼成)工序中，虽然残留的一部分碳酸盐原料气体化，使烧结粉中形成中空结构，但认为此时形成的中空结构是不充分的。
而且，专利文献1还记载了取出碳酸盐原料的一部分，将其添加至煅烧后的原料粉中并进行烧结的方案。但是，根据本发明人等的研究，确定了将含有使用该方案得到的磁性载体的电子照相显影剂用于上述MFP等中的情况也不能够延长该磁性载体的更换寿命。
这里，本发明人等还对磁性载体的更换寿命不能延长的原因进行了研究。其结果是：在该方案的情况下，从碳酸盐原料产生的气体量不足，最终，由于烧结工序形成的中空结构停留在不充分的水平上，故而不能延长该磁性载体的更换寿命。
因此，本发明要解决的课题在于提供一种用于制造电子照相显影剂的载体芯材、含有该载体芯材的磁性载体及其制造方法、由该磁性载体制造的电子照相显影剂，该载体芯材即使在使用MFP等作为电子照相显影机的情况下也能够以稳定的高图像质量快速显影，而且磁性载体的更换寿命长。
解决课题的方法
本发明人等为了制造即使在使用MFP等作为电子照相显影机的情况下也能够以稳定的高图像质量快速显影而且磁性载体的更换寿命长的电子照相显影剂，对磁性载体所需要满足的结构、物性进行了研究。其结果是想到了：磁性载体只具有中空结构是不够的，还必须满足以下要件：该磁性载体含有的载体芯材的表观密度/真密度记为A时，0.25≤A≤0.40，而且，该表观密度为2.0g/cm3以下。而且，本发明人等也想到了满足该要条的载体芯材的制造方法，从而完成了本发明。
即，用于解决问题的第1方面是：
一种电子照相显影剂用载体芯材，该载体芯材使用于电子照相显影剂用载体中，其中，该载体芯材的表观密度/真密度记为A时，0.25≤A≤0.40，而且，表观密度为2.0g/cm3以下。
第2方面是：按照第1方面记载的电子照相显影用剂载体芯材，其中，在该载体芯材中，用BET法测定的比表面积的值记为BET(0)、利用湿式分散型粒度分布测定机求出的cs值除以真密度得到的球形换算比表面积的值记为BET(D)时，BET(0)≥0.07m2/g而且3.0≤BET(0)/BET(D)≤10.0。
第3方面是：按照第1方面或第2方面记载的电子照相显影剂用载体芯材，其中，该载体芯材含有磁性氧化物和真比重为3.5以下的非磁性氧化物。
第4方面是：按照第3方面记载的电子照相显影剂用载体芯材，其中，该磁性氧化物是软铁氧体。
第5方面是：按照第3方面或第4方面记载的电子照相显影剂用载体芯材，其中，该载体芯材中含有1wt％～50wt％的上述非磁性氧化物。
第6方面是：一种电子照相显影剂用载体，其是通过用树脂包覆第1～第5方面中任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材而得到的。
第7方面是：按照第6方面记载的电子照相显影剂用载体，其中，上述树脂的包覆量为上述载体芯材的0.1wt％～20.0wt％。
第8方面是：按照第6方面或第7方面记载的电子照相显影剂用载体，其平均粒径为25μm～50μm。
第9方面是：按照第6方面～第8方面中任一项记载的电子照相显影剂用载体，其含有1wt％～50wt％的二氧化硅。
第10方面是：一种电子照相显影剂，其含有第6方面～第9方面任一项记载的电子照相显影剂用载体。
第11方面是：一种电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，该方法包括以下工序：
将选自一种或两种以上的金属元素M的碳酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或两种以上与Fe2O3混合并粉碎至粒径为1μm，得到粉碎物；
将树脂颗粒、水、粘合剂和分散剂添加至该粉碎物中制成浆液后进行湿式粉碎，再使之干燥，从而得到造粒粉；
煅烧该造粒粉，得到煅烧制品；
烧结该煅烧制品，得到烧结物、和
粉碎该烧结物，得到载体芯材。
第12方面是：按照第11方面记载的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其中，使用含有硅的树脂颗粒作为加入到该粉碎物的树脂颗粒。
第13方面是：一种电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，该方法包括以下工序：
将选自一种或两种以上金属元素M的碳酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或两种以上与Fe2O3混合并粉碎而得到粉碎物；
将二氧化硅颗粒、水、粘合剂和分散剂添加至该粉碎物中制成浆液，然后进行湿式粉碎，再使之干燥，得到造粒粉；
烧结该造粒粉，得到烧结物；和
粉碎该烧结物，得到载体芯材。
发明效果
使用第1～第5方面任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材制造的电子照相显影剂用载体，对在混合搅拌电子照相显影机内的电子照相显影剂时所受到的应力的耐久性高、更换寿命长。
第6～第9方面中任一项所述的电子照相显影剂用载体，对在混合搅拌电子照相显影机内的电子照相显影剂时受到的应力的耐久性高、更换寿命长。
第10方面所述的电子照相显影剂即使使用于MFP等时也能够以稳定的高图像质量进行高速显影而且更换寿命长。
按照第11～13方面任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，能够制造电子照相显影剂用载体原料即电子照相显影剂用载体芯材，所述电子照相显影剂用载体芯材，对在混合搅拌电子照相显影机内的电子照相显影剂时受到的应力耐久性高、更换寿命长。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
本发明的载体芯材在常温下的表观密度/真密度＝A时，0.25≤A≤0.40，而且，表观密度为2.0g/cm3以下。这里，表观密度例如是以JIS Z2504为基准测定的。另一方面，从方便的观点来看，真密度利用真密度测定装置(例如后述的比重计)测定。
使用含有上述结构的载体芯材的磁性载体制造的电子照相显影剂即使在用于MFP等的情况下，也可以发挥以下优异特点：能够以稳定的高图像质量进行高速显影而且磁性载体的更换寿命长。
通过使用该载体芯材，使得电子照相显影剂发挥上述优异的特征的详细原因并不明确，但认为：通过使上述A落入规定范围内，在MFP等电子照相显影机内，搅拌该电子照相显影剂时的搅拌转矩小，能够以稳定的高图像质量进行高速显影，同时，对磁性载体的冲击减轻，损伤也降低，所以磁性载体的更换寿命延长。
而且，本发明的载体芯材以用BET法测定的比表面积的值记为BET(0)、球形换算比表面积的值记为BET(D)时，BET(0)≥0.07m2/g且3.0≤BET(0)/BET(D)≤10.0，这时，在该载体芯材中形成的中空结构是微细的中空结构的集合体，而且形成充分的中空结构。这里，所谓用BET法测定的比表面积的值BET(0)是用常规的BET法测定的比表面积的值。另一方面，球形换算比表面积的值为BET(D)是使用例如湿式分散型粒度分布测定器micro track求出cs值(Calculated Specific Surfaces Area)，该cs值再除以上述真密度算出的。具有该结构的载体芯材由于中空结构是微细的中空结构的集合体，故而机械强度牢固的。该结果是具有该载体芯材的磁性载体也对冲击具有耐久性，因此磁性载体的更换寿命也变长。
而且，将使用具有上述构成的磁性载体芯材制造的电子照相显影剂用于MFP等中时，发挥出如下所述的特征，能够以稳定的高图像质量进行高速显影而且更换寿命与现有产品相比延长了50％以上。
还有，本发明的载体芯材的结构还优选磁性氧化物和真比重为3.5g/cm3以下的非磁性氧化物的复合结构。通过采用该结构，用非磁性氧化物填埋中空部分，使上述的A值或BET(0)/BET(D)值在规定范围内，能够减少中空容量，提高该载体芯材的机械强度。这里，作为真比重为3.5g/cm3以下的非磁性氧化物的优选例，可以举出SiO2、Al2O3、Al(OH)3、B2O3等。而且，载体芯材中的该非磁性氧化物的含量为1wt％～50wt％，更优选5wt％～40wt％，这时，能够兼备作为载体芯材的磁特性和机械特性，故优选。再者，作为磁性氧化物，举出用通式M2+O·Fe2O3或M2+·Fe2O4表示的尖晶石型铁氧体(M2+为Mn、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)、用通式M2+O·6Fe2O3或M2+·6Fe12O19表示的磁性铅酸盐型铁氧体(M2+为Ba、Sr、Pb等)、用通式3M3+ 2O3·5Fe2O3或M3+ 3Fe5O12表示的石榴石型铁氧体(M3+为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等)、钙钛矿型铁氧体和钛铁矿型铁氧体等，特别是优选使用已知的尖晶石型铁氧体M2+O·Fe2O3且M2+为Mn、Mg、Fe的至少一种的所谓软铁氧体。这是因为，通过使用软铁氧体，具有调色剂和载体的搅拌性良好、能够得到高质量图像的优点。
接着，使用树脂包覆上述的载体芯材，能够得到磁性载体。这里，作为包覆树脂，例如优选使用硅树脂。包覆量如果为载体芯材的0.1wt％以上，就能够发挥作为磁性载体而优选的机械特性和耐久性；如果为载体芯材的20.0wt％以下，就能够避免磁性载体之间产生凝聚的情况；而且如果为12wt％以下，就能够避免载体的阻力变得过高的情况，故更优选。
混合具有上述结构的磁性载体和用粉碎法或聚合法制造的粒径10μm左右的调色剂，能够制造电子照相显影剂。该电子照相显影剂即使适用于MFP等时，也可以发挥如下所述的优异特征，能够以稳定的高图像质量进行高速显影而且更换寿命与现有产品相比增加了50％以上。
接着，针对本发明的载体芯材和含有该载体芯材的磁性载体的制造方法，对1.树脂添加法和2.二氧化硅颗粒添加法这两种方法进行说明。
1.树脂添加法
[称量-混合]
含有本发明的磁性载体的载体芯材中使用的磁性氧化物(优选软铁氧体)用通式：MO·Fe2O3表示。这里，作为M，举出例如Fe、Mn、Mg等的金属。Fe、Mn、Mg也可以单独使用，但制成混合组分，由此能够控制载体芯材的磁特性的范围变大，故优选。
而且，作为M的原料，如果是Fe，则可以优选使用Fe2O3。如果是Mn则可以优选使用MnCO3，但并不限定于此，也可以使用Mn3O4等；如果是Mg就能够优选使用MgCO3，但并不限定于此，也可以优选使用Mg(OH)2等。而且，称量这些原料，并使这些原料的配合比与该磁性氧化物的目的组成一致，再进行混合，得到金属原料混合物。
接着，将树脂颗粒添加至该金属原料混合物中。这里，包括添加聚乙烯、丙烯酸等碳系树脂颗粒的方案和添加硅树脂等含有硅的树脂颗粒的方案。该碳系树脂颗粒和含有硅的树脂颗粒都在后述的煅烧工序中燃烧，由于在该燃烧时产生气体，在煅烧粉末中生成中空结构这一点上是相同的。但是，该燃烧后，碳系的树脂颗粒在煅烧粉末中只生成中空结构，然而含有硅的树脂颗粒在燃烧后成为SiO2而残留于生成的中空结构中。该树脂颗粒的粒径和添加量与碳系和硅系的平均粒径都优选2～8μm，添加量为总原料粉量的0.1wt％以上，优选20wt％以下，最优选12wt％。
[粉碎-造粒]
将称量-混合后的M和Fe等的金属原料混合物和树脂颗粒导入至振动研磨机等粉碎机中，粉碎至粒径2μm～0.5μm，优选粉碎至1μm。接着，将水、0.5～2wt％的粘合剂和0.5～2wt％的分散剂添加至该粉碎物中，制成固体分浓度为50～90wt％的浆液，用球磨机等湿式粉碎该浆液。这里，作为粘合剂，优选聚乙烯醇等；作为分散剂优选多羧酸铵类等。
在造粒工序中，将该湿式粉碎后的浆液导入至喷雾干燥机内，在温度100～300℃的热风中喷雾使之干燥，得到粒径为10μm～200μm的造粒粉。得到的造粒粉在考虑到产品最终粒径时，用振动筛子除去不符合要求的粗粒和微粉从而调整粒度。详细的理由在后面叙述，由于产品最终粒径优选25μm～50μm，故而该造粒粉的粒径优选调整到15μm～100μm。
[煅烧(仮焼)]
将金属原料混合物和树脂颗粒的混合造粒物投入到已加热到800～1000℃的炉内，在大气下煅烧，成为煅烧制品。这时，由于树脂颗粒燃烧而产生的气体，在造粒粉中形成中空结构。使用含有硅的树脂作为树脂颗粒时，该中空结构中生成非磁性氧化物SiO2。
[烧结]
接着，将形成了该中空结构的煅烧制品投入到已加热到1100～1250℃的炉内进行烧结，制成铁氧体，得到烧结物。该烧结时的气体氛围根据金属原料的种类进行适宜选择。例如，金属原料为Fe和Mn(摩尔比100∶0～50∶50)时，要求为氮氛围；Fe、Mn、Mg的情况，优选氮环境或控制氧分压的环境；Fe、Mn、Mg的情况下且Mg的摩尔比超过30％时，可以为大气环境。
[破碎、分级]
通过采用锤磨机进行解粒等方式，将得到的烧结物进行粗粉碎，接着，用气流分级机进行一次分级。而且，用振动筛或超声波筛使粒度一致后，用磁场选矿机除去非磁性成分，制成载体芯材。
[涂布]
对得到的载体芯材实施树脂涂布，制造磁性载体。作为涂布的树脂，优选KR251(信越化学公司制)等硅树脂。在适宜的溶剂(甲苯等)中溶解20～40wt％的该涂布树脂，制备树脂溶液。这里，可以通过该树脂溶液的浓度控制包覆在载体芯材上的树脂量。然后，以重量比计，以载体芯材∶树脂溶液＝10∶1～5∶1的比率混合制备好的树脂溶液和载体芯材，然后，在150～250℃下加热搅拌，得到包覆了树脂的载体芯材。这里包覆的树脂的量优选上述载体芯材的0.1wt％～20.0wt％。
进一步加热包覆了该树脂的载体芯材，使该包覆树脂固化，制造包覆了该涂布树脂的载体芯材，即磁性载体。
这里，磁性载体的最终粒径优选25μm～50μm。这是因为：该粒径为25μm以上时，从载体附着就少，可以得到高图像质量的观点来看，是优选的；粒径为50μm以下时，从载体颗粒的调色剂保持能力高，实地图像(ベタ画像)均一化，调色剂飞散量降低，底片灰雾少的观点来看，是优选的。
另外，可以通过混合该磁性载体和具有适宜粒径的调色剂，制造电子照相显影剂。
2.二氧化硅颗粒添加法
[称量-混合]
含有本发明的磁性载体的载体芯材中使用的磁性氧化物(优选软铁氧体)与1.树脂添加法中说明的一样，使用同样的原料和配比，得到金属原料混合物。
接着，将二氧化硅颗粒添加至该金属原料混合物中。这里，该二氧化硅颗粒与1.树脂添加法中说明的树脂颗粒不同，燃烧不会产生气体，但在后述的烧结工序中，混入到铁氧体化的烧结物中。于是，混入了该二氧化硅颗粒的烧结物与在1.树脂添加法中说明的“中空结构中残留有SiO2的烧结物”具有类似的构造。这里，根据本发明人等的研究，该二氧化硅颗粒的平均粒径为1μm～10μm，添加量为总原料粉中的1wt％～50wt％，这时，在后工序中得到的载体芯材中，该载体芯材的表观密度/真密度＝A时，0.25≤A≤0.40，而且该表观密度2.0g/cm3以下，而且，对通过使用该载体芯材制造的电子照相显影剂的电子照相显影没有造成恶劣影响。
[粉碎-造粒]
将称量-混合后的M和Fe等的金属原料混合物以及二氧化硅颗粒导入至振动研磨机等粉碎机中，与1.树脂添加法中说明的一样，进行粉碎、浆液化，再湿式粉碎，然后造粒，得到粒径10μm～200μm的造粒粉。如1.树脂添加法中说明的那样，在该制造方法中，由于产品最终粒径优选25μm～50μm，故而该造粒粉的粒径优选调整到15μm～100μm。
[煅烧]
对金属原料混合物和二氧化硅颗粒的混合造粒物不进行煅烧而直接实施后续工序即烧结。
[烧结]
将金属原料混合物和二氧化硅颗粒的混合造粒物投入到已加热到1100～1250℃的炉内进行烧结，制成铁氧体，得到烧结物。该烧结时的环境与在1.树脂添加法中说明的一样。通过该烧结，生成混入了二氧化硅颗粒的烧结物。
[破碎、分级]
与在1.树脂添加法中说明的一样，破碎、分级得到的烧结物，制成载体芯材。
[涂布]
与在1.树脂添加法中说明的一样，对得到的载体芯材实施树脂涂布，使该包覆树脂层固化，制造磁性载体。
另外，混合该磁性载体和具有适宜粒径的调色剂，制造电子照相显影剂。
以上，说明了利用1.树脂添加法和2.二氧化硅颗粒添加法这两种方法制造磁性载体，但在任一制造中，在添加硅树脂或二氧化硅颗粒时，该磁性载体中含有1wt％～50wt％的二氧化硅成分。该结果是能够得到满足以下要件的多孔质低密度的载体：磁性载体中含有的载体芯材的表观密度/真密度＝A时0.25≤A≤0.40而且表观密度2.0g/cm3以下。
实施例
以下，使用实施例，更具体地说明本发明。
(实施例1)
准备微粉碎后的Fe2O3和MgCO3作为载体芯材的原料。然后，以摩尔比Fe2O3∶MgO＝80∶20称量原料。另一方面，向水中添加相当于所有原料10wt％的平均粒径5μm的聚乙烯树脂颗粒(住友精化制LE-1080)、1.5wt％作为分散剂的多羧酸铵类分散剂、0.05wt％作为湿润剂的Sannopco(株)SNWet 980和0.02wt％作为粘合剂的聚乙烯醇，再向其中投入刚才称量好的Fe2O3、MgCO3搅拌，得到浓度75wt％的浆液。用湿式球磨机对该浆液进行湿式粉碎，在搅拌一会儿后，用喷雾干燥机喷雾该浆液，制造粒径10μm～200μm的干燥造粒品。使用孔径61μm的筛网，从该造粒品中分离粗粒，然后，在大气中、在900℃下加热、煅烧，使树脂颗粒成分分解。然后，在1160℃、氮环境下烧结5小时，使之铁氧体化。用锤磨机将该铁氧体化后的烧结制品破碎，使用风力分级机除去微粉，用孔径54μm的振动筛进行粒度调整，得到载体芯材。
接着，使硅树脂(商品名：KR251、信越化学制)溶解于甲苯中，准备涂布树脂溶液。然后，以重量比计，以载体芯材∶树脂溶液＝9∶1的比例将上述载体芯材和该树脂溶液导入到搅拌机中，将载体芯材浸渍在树脂溶液中3小时，同时，在150～250℃下加热搅拌。由此，以相对于载体芯材1.0wt％的比率涂布该树脂。将包覆了该树脂的载体芯材设置于热风循环式加热装置中，在250℃下加热5小时，使该包覆树脂层固化，得到实施例1的磁性载体。
(实施例2)
除相对于所有原料添加0.1wt％聚乙烯树脂颗粒以外，其它与实施例1一样，得到实施例2的磁性载体。
(实施例3)
除相对于所有原料添加20wt％聚乙烯树脂颗粒以外，其它与实施例1一样，得到实施例3的磁性载体。
(实施例4)
作为载体芯材的原料，除微粉碎后的Fe2O3和MgCO3以外，还添加MnCO3，并以摩尔比Fe2O3∶MnO∶MgO＝52∶34∶14称量原料，除此之外，与实施例1一样，得到实施例4的磁性载体。
(实施例5)
将聚乙烯树脂颗粒换成含有硅的树脂即平均粒径2.4μm的硅树脂颗粒(GE东芝Silicone(株)制Tospearl 120)，在温度1200℃下进行烧结，除此之外，与实施例2一样，得到实施例5的磁性载体。
(实施例6)
作为载体芯材的原料，不添加MgCO3，添加微粉碎后的Fe2O3和MnCO3，以摩尔比Fe2O3∶MnO＝65∶35称量原料，在温度1160℃下进行烧结，除上述之外，与实施例5一样，得到实施例6的磁性载体。
(实施例7)
将聚乙烯树脂颗粒换成含有硅的树脂即平均粒径2.4μm的硅树脂颗粒(GE东芝Silicone(株)制Tospearl 120)，在温度1180℃下进行烧结，除上述之外，与实施例4一样，得到实施例7的磁性载体。
(实施例8)
作为载体芯材的原料，不添加MgCO3，添加微粉碎后的Fe2O3和Mn3O4，以摩尔比Fe2O3∶MnO＝65∶35称量原料，在温度1130℃下进行烧结，除上述之外，与实施例3一样，得到实施例8的磁性载体。
(实施例9)
将聚乙烯树脂颗粒换成含有硅的树脂即平均粒径2.4μm的硅树脂颗粒(GE东芝Silicone(株)制Tospearl 120)，在温度1160℃下进行烧结，除上述之外，与实施例8一样，得到实施例9的磁性载体。
(实施例10)
作为载体芯材的原料，除微粉碎后的Fe2O3和Mn3O4以外，还添加Mg(OH)2，以摩尔比Fe2O3∶MnO∶MgO＝52∶34∶14称量原料，在温度1180℃下进行烧结，除上述之外，与实施例9一样，得到实施例10的磁性载体。
(实施例11)
作为载体芯材的原料，准备微粉碎后的Fe2O3和Mg(OH)2。然后，以摩尔比Fe2O3∶MgO＝80∶20称量原料。另一方面，向水中添加相当于所有原料20wt％的平均粒径4μm的二氧化硅颗粒(SIBELCO公司制SIKRONM500)、1.5wt％的作为分散剂的多羧酸铵类分散剂、0.05wt％的作为湿润剂的Sannopco(株)SN Wet 980和0.02wt％的作为粘合剂的聚乙烯醇，向其中投入并搅拌刚才称量好的Fe2O3、Mg(OH)2，得到浓度75wt％的浆液。用湿式球磨机对该浆液进行湿式粉碎，在搅拌一会儿后，用喷雾式干燥机喷雾该浆液，制造粒径10μm～200μm的干燥造粒品。使用孔径25μm的筛网，从该造粒品中分离出粗粒后，在氮环境中、1150℃下烧结5小时，使之铁氧体化。用锤磨机破碎该铁氧体化后的烧结制品，使用风力分级机除去微粉，用孔径54μm的振动筛进行粒度调整，得到载体芯材。
接着，与实施例1一样，将硅类树脂涂布在该载体芯材上，使之固化，得到实施例11的磁性载体。
(实施例12)
作为载体芯材的原料，不添加Mg(OH)2，添加微粉碎后的Mn3O4，以摩尔比Fe2O3∶MnO＝80∶20称量原料，除此之外，与实施例11一样，得到实施例12的磁性载体。
(实施例13)
除相对于所有原料添加40wt％的二氧化硅颗粒以外，与实施例12一样，得到实施例13的磁性载体。
(实施例14)
除烧结温度变为1110℃以外，与实施例11一样，得到实施例14的磁性载体。
(实施例15)
除烧结温度变为1140℃以外，与实施例11一样，得到实施例15的磁性载体。
(实施例16)
除用MgCO3代替Mg(OH)2、烧结温度变为1170℃以外，与实施例11一样，得到实施例16的磁性载体。
(实施例17)
作为载体芯材的原料，省去Mg(OH)2，添加微粉碎后的Mn3O4，以摩尔比Fe2O3∶MnO＝57∶43称量原料，相对于所有原料添加5wt％的二氧化硅颗粒，在温度1100℃下进行烧结，除上述之外，与实施例11一样，得到实施例17的磁性载体。
(实施例18)
除相对于所有原料添加10wt％的二氧化硅颗粒、烧结温度变为1070℃以外，与实施例17一样，得到实施例18的磁性载体。
(实施例19)
除相对于所有原料添加20wt％的二氧化硅颗粒、烧结温度变为1170℃以外，与实施例17一样，得到实施例19的磁性载体。
(实施例20)
除相对于所有原料添加40wt％的二氧化硅颗粒、烧结温度变为1140℃以外，与实施例17一样，得到实施例20的磁性载体。
(实施例21)
除相对于所有原料添加60wt％的二氧化硅颗粒、烧结温度变为1130℃以外，与实施例17一样，得到实施例20的磁性载体。
(比较例1)
除不添加聚乙烯树脂颗粒而且不进行煅烧以外，与实施例1一样，得到比较例1的磁性载体。
(比较例2)
除以摩尔比Fe2O3∶MgO＝75∶25称量微粉碎后的Fe2O3和MgCO3作为载体芯材的原料以外，与比较例1一样，得到比较例2的磁性载体。
(比较例3)
除既不添加聚乙烯树脂颗粒也不进行煅烧以外，与实施例4一样，得到比较例3的磁性载体。
(比较例4)
除不添加聚乙烯树脂颗粒以外，与实施例4一样，得到比较例4的磁性载体。
(比较例5)
除不添加硅树脂颗粒以外，与实施例10一样，得到比较例5的磁性载体。
(比较例6)
除不添加硅树脂颗粒、不进行煅烧、并且烧结温度为1160℃以外，与实施例9一样，得到比较例6的磁性载体。
(实施例1～21、比较例1～6的总结)
上述实施例和比较例的制造条件的一览表如表1所示，制造的各载体芯材的物性值的一览表如表2所示。
其中，表观密度测定是基于JIS-Z2504：2000进行的。真密度测定是使用QUANTA CHROME制造的比重计1000测定的。比表面积BET(0)是使用Yuasa-Ionics制Sob(ソ一ブ)U2测定的。球形换算比表面积BET(D)是首先使用日机装(株)制micro track HRA测定cs值(Calculated SpecificSurfaces Area)，该cs值再除以真密度算出的。另外，在表2中，将BET(0)/BET(D)的值作为指标B。平均粒径是利用日机装(株)制造的micro trackHRA测定的。饱和磁化和保持力是利用室温专用振动试料型磁力计(VSM)(东英工业株式会社制)测定的。非磁性分(二氧化硅)是利用基于JIS标准(JIS G 1212)的方法测定的。
另外，将各实施例和比较例的磁性载体与粒径1μm左右的市售调色剂混合来制造电子照相显影剂，使用该电子照相显影剂进行图像评价试验。其结果记载于表3中。另外，在评价中，◎为非常良好的水平、○为良好的水平、△为能够使用的水平、×为不能使用的水平。
在表2中，指标A越低越能降低载体芯材的密度，如果指标B为3.0以上，由于实际的比表面积比由表观的粒径计算的比表面积大，因此在载体内部形成微细的中空结构；如果为10以下，则认为形成了充分量的中空结构。因此可知：实施例1～10与比较例1～6相比，由于指标A的值低，故而能够超出原料组成的差异，降低载体芯材的密度。再者判明了：关于指标B的值，实施例1～21与比较例1～6相比，由于在优选的范围内，因此可以超出原料组成的差异，在载体芯材内部充分形成微细的中空结构。
另外，在实施例5～7、9、10中，由于添加了硅树脂颗粒，故而在煅烧时，该硅树脂中的Si成分成为SiO2颗粒，该SiO2颗粒与铁氧体组分进行复合化后的结果是：能够制造真比重更低的载体芯材。再者，在实施例11～21中，二氧化硅颗粒混入到铁氧体组分中并复合化的结果是：能够制造真比重低的载体芯材。
根据表3所示的图像评价试验结果，判定如下。
首先，关于初期图像特性，除比较例1的画质外，实施例、比较例都是非常良好或良好的水平。而且，在50K张中，实施例维持了非常良好或良好的水平，但比较例1～6中的水平开始降低。另外，确定：在100K张中，发现了实施例中也有一部分的水平降低，但比较例1～6所有的例子中，任一项目均为不能使用的水平，超过了更换时期。还判明了：在150K张中，实施例1～21不存在不能使用的水平，但比较例1～6为不能使用的水平。

Claims (3)

1.一种电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，该方法包括以下工序：
将选自一种或两种以上的金属元素M的碳酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或两种以上与Fe2O3混合，粉碎，得到粉碎物；
将树脂颗粒、水、粘合剂和分散剂添加至该粉碎物中，制成浆液，然后进行湿式粉碎，再使之干燥，从而得到造粒粉；
煅烧该造粒粉，得到煅烧制品；
烧结该煅烧制品，得到烧结物；和
粉碎该烧结物，得到载体芯材。
2.按照权利要求1所述的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其中，使用含有硅的树脂颗粒作为加入到该粉碎物的树脂颗粒。
3.一种电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，该方法包括以下工序：
将选自一种或两种以上的金属元素M的碳酸盐、氧化物、氢氧化物的一种或两种以上与Fe2O3混合，粉碎，得到粉碎物；
将二氧化硅颗粒、水、粘合剂和分散剂添加至该粉碎物中，制成浆液，然后进行湿式粉碎，再使之干燥，得到造粒粉；
烧结该造粒粉，得到烧结物；和
粉碎该烧结物，得到载体芯材。
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