JPS617851A - フエライトキヤリアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真法、静電記録法あるいは静電印刷法
等に使用されるフェライトキャリアの製造方法に関する
。

従来の技術 酸化亜鉛、セレン、有機光導電体もしくはマイラー（商
品名）で被覆された硫化カドミニウム等の画像担体表面
に形成された静電荷像を磁気ブラシ法により可視像化す
るための現像剤としては、磁性キャリアとトナーと称す
る着色樹脂微粉末との混合粉体である二成分系現像剤が
従来から使用されている。この二成分系現像剤を用いる
磁気ブラシ現像法は、キャリアとトナーを所定の比率で
混合し、両者を摩擦帯電せしめて、所定の極性に帯電し
たトナーのみを画像担体表面に付着させるもので、絶縁
性トナーを使用するため転写が容易であるという利点が
ある。

上記二成分系現像剤におけるキャリアとしては例えば特
公昭４７−１９５９８号、同４Ｂ−８１５８号、特開昭
４９−１７７４０号および同５０−１２７６４０号の公
報に記載されている様な鉄粉キャリアが多く使用されて
おりキャリアの疲労防止および摩擦帯電特性の安定化の
ために、通常は鉄粉の表面に酸化処理を施し、更に有機
重合体で被覆することも行なわれている。

しかしてこの鉄粉キャリア匹は、長期間の使用に伴い粒
子表面にトナーの被覆が形成されたり、粒子の表面の酸
化物が欠落するため、キャリア粒芋の抵抗が大幅に変化
して摩擦帯電特性が不安定となるという問題がある。そ
の結実現像して得られた画像の濃度が低下したり、カブ
リが増大するという不具合が生ずる。

そこで鉄粉キャリアの代りに、例えば特公昭５−１５０
４０号公報＊Ｍ昭５＜５−５２！１５号公報および特開
昭５８−１４５６２１号公報に記載されているように軟
磁性を示す金属酸化物粒子からなるフェライトキャリア
を用いることが提案され、実用化されている。このフェ
ライトキャリアは鉄粉キャリアに較べて化学的に安定で
、使用中の抵抗変化が少ない、見掛密度が低い（鉄粉の
約２７６）ため、軽くて搬送時のトルクが小さくて済む
等の利点がある。フ・　　エライトキャリアは、また飽
和磁化も鉄粉キャリアより小さいため、流動性、攪拌性
にすぐれており、歌い磁気ブラシが形成され、従って画
質（特に中間調の再現性）が優れているという利点かあ
。

るＯ また鉄粉キャリアの場合も同様であるが、寿命の点から
現在実用化されているフェライトキャリ　９アは実質的
に球状化した粒子がらなっているが。

それでも十分とはいえず、約２〜３万枚のコピーで別の
キャリアと交換する必要があった。

そこでフェライトキャリアの長寿命化を図るべく、例え
ば特開昭５７−１７７１６０号公報に記載されているよ
うな中空のフェライトキャリアを用いることが提案され
ている。このフェライトキャリアによれば、中実のもの
より嵩比重の小さく、現像機内での攪拌に要するトルク
が小さくてすみ、キャリア表面がトナーで汚染されるい
わゆるスペントトナー量が少なく、長寿命化に有効と考
えられるが、このようなフェライトキャリアを実際に製
造することは極めて困難である。また特開昭５８−２５
０５２号公報に記載されているような多数の空孔を有す
るフェライトキャリアも長寿命化に有効であるが、この
ようなフェライトキャリアを容易に製造する方法が無い
のが実情であった。

発、明の目的 本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消し、
長寿命化に有効な多孔性フェライトキャリアを容易に得
ることのできる製造方法を提供することである。

発明の要約 本発明者等は上記目的を達成すべく種々検討した結果、
原料粉末を調整する際に、１価又は２価の金属の酸化物
、炭酸塩および酸化鉄を原料としこれらの原料粉末を仮
焼して粉砕するか、もしくは、炭酸塩の一部あるいは全
量を仮焼後に添加してから゛粉砕しついで造粒し、得ら
れた造粒粉な所定の温度で焼成することにより多孔性フ
ェライト。

キャリアが得られることを見出した。すなわち、上記の
炭酸塩を含む材料を用いることにより、焼成時の脱炭酸
が行なわれて炭酸ガス（ＣＯｔ　＞が放出される。この
ＣＯ２の放出によりキャリアの内部に空孔が形成されて
フェライトキャリアの密度を低下させることができる。

発明の構成 本発明に係るフェライトキャリアは、具体的に　。

は適当な金属酸化物と鉄酸化物との完全混合物よ　。

り構成され、結晶学的にはスピネル、ぺａプスヵイト、
六方晶、ガーネットあるいはオルン７エライト構造を有
する軟磁性材料として特徴づけられ即チ、ニッケル、亜
鉛、マンガン、マクネシウム。

銅、リチウム、バリウム、バナジウム、クローム。

カルシウム等の酸化物と３価の鉄酸化物との焼結体であ
る。本発明に係るフェライトキャリアの具体的な組成は
、特開昭５８−２０２４５６号公報の記載に従って定め
ることができる。

この他の具体的な組成は以下の通りである。

Ｎｉ０６．３　Ｚｎ０ｏ−ｙ　・（Ｆｅｌｏｎ　）ｏ−
ｎＮｉＯｏ−ｓｏＺｎＯｏ−ａａＭ”Ｏｎ、ｏｓ・Ｆｅ
ｔｏｎ　１．。

Ｎｊｏｏ、Ｉ　ＺｎＱ）、７　　・（Ｆｅｌｏｎ　　）
ｏ、ｏｏ＋ｃａ０３　　（１，５％モル）（ＬＩＩｌ、
ａ　）（ＬＦｅｔＯ。

（Ｌｉｏ−ａ　Ｆｅｅｓ　）０−Ｆｅ２０４ＣＩＡｔＰ
ｓ　）ｏ−ｓ　Ｚｎｏ、７　ＨＦｅｚｅ。

ＭｎＣＬＦｅ、Ｏ，＋Ｃａ０（１５％モル）ＮｉＯｏ、
、８ＺｎＯ８，，１７Ｍｎ０．、、、ＣｕＯ０，。７・
Ｆｅ２Ｏ，ｔ、。

Ｎ　ｉ　Ｏ＞　＋ａＺｎ　（Ｊｏ−４５Ｍｇ０ｏ、ｓ　
Ｍｎ０ｏ、ｏｓＣｕＯｏ、０６　＋　Ｆ　ｅｔａｓ　ｒ
。

Ｎｉ０ｏ、、Ｚｎ００．ｌＣｕ０（ｐＨ・Ｆｅ、０．１
．０！ＭｇＯ０゜ｓ　Ｚｎ０ｏ、Ｉ　Ｍｎ０（、ｏｌｃ
ｕＯｏ、１　・Ｆｅ、ＯＢ　、、。

Ｂａ０６．０？Ｚｎ０ｏ、、８Ｍｇｏ、０１４Ｌ　１２
０ｏ、０１４Ｎ　ｉ　Ｏｏ、０４２　・Ｆ　ａ２’Ｊｓ
　＋、。

一般に、上述した種々の組成を有するフェライトキャリ
アは次のような各工程を経て製造される。

まず２価の金属（Ｎｉ＋Ｚｎ＋Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂａ
、Ｌｉ　　等）の酸化物と炭酸塩と酸化鉄を所定の比率
で混合し得られた混合物を８００〜１０００℃の温度で
十分に仮焼し、しかる後粒径数μｍ以下に粉砕する。次
にこの粉砕粉を、必要に応じ粘結剤（例えばＰＶＡ　）
を加えて加熱雰囲気中で噴霧乾燥して球状粒子を得る。

得られた球状粒子を１２００〜１５００℃の温度で焼結
してから分級して所定の粒度分布を有するフェライトキ
ャリアが得られる。

本発明者等の検討によれば、上記製造工程において、原
料粉末として２価の金蝿の酸化物および酸化鉄に加えて
少くとも一種の炭酸塩、例えばバ１）　ラムｔｌ　＋ニ
ッケル塩、コバルト塩、ストロンチウム塩、マグネシウ
ム塩、カルシウム塩等を用い、未分解の炭酸塩が残留す
るように仮焼を行なうがもしくは、これらの一部を添加
物として仮焼後に加えこれを出発原料とすることにより
低密度のフェライトキャリアが得られるのを見出した。

この原料粉末を用いることにより、造粒粉を焼結する時
に脱炭酸が行なわれて炭酸ガスが放出される。゛この時
の反応過程は、例えばＢａＣ０，を用いた場合は、下記
（１）式で表わされる。

Ｂ’ａｃＯｇ−→ＢａＯ−１−ＣＯ，ｒ　−−−−−−
ｎ＋従って造粒粉の焼結時ＶｃｃＯ，が放出することか
ら、焼結後の粒子の内部には多数の空孔が形成さる。即
ち、原料粉末の一部に炭酸塩を含有せしめることにより
、焼成工程で粒子内部に空孔が形成されるため、多孔性
フェライトキャリアを容易に得ることができる。

ここで炭酸塩としては、上述した種々の化合物の内の一
種もしくは二種以上を混合して用いればよい。

このようにして得られた多孔性フェライトキャリアは、
以下のような物性を有することが、画質およびキャリア
引き防止の上で好ましい。

キャリア物性のうち飽和磁化（σａ）は４０〜９゜ｅｍ
ｕ／ｇｒの範囲とする必要がある。これはＣ８が４０ｅ
ｍｕ／ｇｒ未満であると、現像用磁石ロールの磁力を大
きくしても（例えば非磁性スリーブ上で８５０ｏ以上）
スリーブ上からキャリアが離脱して感光体表面に付着し
易くなり、一方σｔ″−９０ｅｍｕ／ｇｒを越えると搬
送性が強すぎてトナーが変形又は破壊し、又磁気ブラシ
の穂が硬くなり、中間調の再現性が悪くなるからである
。

粒度分布は、２０〜２００μｍの範囲とする必要がある
。即ち、キャリア粒子の粒径は小さい根比表面積が大と
なり、最大トナー濃度を高くでき、かつ耐久性も向上し
、画質もキメが細かくなるので、２００μｍ以下とする
必要がある。ただし２０μｍ以下の微粒子の量が増加す
ると（例えばキャリア全重量の６０〜４０％）、現像性
が向上して画像濃度は向上するが、感光体表面へのキャ
リア付着が発生し易くなるので実用的ではなく、２０μ
ｍ以下の微粒子の量は３０重量％以下が適洛である。・
またキャリアの抵抗は、現像条件（感光体の種類、現像
ギャップ等）によって適宜設定すればよいが、一般的に
は低すぎるとキャリヤー付着が発生し、−刃高すぎると
エッヂ効果が強まり、ベタ黒画像濃度が不均一となるの
で、１０３〜１０１２Ω・ｍの範囲がよい。このキャリ
アの抵抗は、例えば焼成条件を変える（具体的には焼成
時の平衡酸素分圧を変える）ことによって調整できる。

更に、本発明においては、前述したトナーのスペント現
象を防止し、その耐久性を高めるためにキャリア粒子の
表面をトナー樹脂に対して非粘着性の樹脂で被覆するこ
ともできる。このような樹脂としては、公知の適当な樹
脂材料（例えば特開昭５１−５２５８号公報参照）を用
い得るが、例えば四弗化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニ
リデン等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられ
る。被覆樹脂の量は使用条件に応じて適宜調整すればよ
いが、十分な耐久性と摩擦帯電特性を得るためにコアに
対して０．１〜５重量％の範囲が適当である。

前記本発明のキャリアと共に使用されるトナーは、公知
のトナー組成物が使用でき（例えば特開昭５８−１５０
９５７号、同５８−１５０９５８号、同５８−１５’６
５４９号、同５７−６０５４１号、同５７−６０５４２
号の各公報参）またキャリアとトナーの混合比率は、ト
ナー濃度で３〜１０チの範囲が適当である。

なお、本発明におけるキャリアの抵抗は次の装置および
方法によるものとする。

第１図は抵抗測定装置の概略図である。同図において、
１は試料、２は上部電極、３は絶縁性円筒（例えばテフ
ロン（商品名）製パイプ）、４は下部電極、５は電流計
、６は電圧計、７は定電圧直流電源ηある。

上記装置によれば、絶縁性円筒３内に試料（キャリア）
を静かに充填し、ついで上部電極２を試料１の上に載置
してから上、下電極間に約２００Ｖの電圧を印加し、電
流計５により電流を読みとり抵抗を算出する。

また、本発明におけるキャリアの磁気特性は、撮動試料
型磁力計（東英工業製ＶＳＭ−５型）を用いて測定した
値である。

実施例１ モＡ／比でＢａＣＯ３１５％、Ｚｎ０２５％、Ｎｉ０１
０％、Ｆａ、０゜６０％となるように各原料粉を秤量し
、これらを高速攪拌型混合機で乾式混合した。得られた
混合粉を１０００℃の温度で原料中のＢａＣ０，が６０
チ分解する程度に仮焼した。ついで仮焼粉を湿式ボール
ミルに投入して粒径１μｍ［下に粉砕した。次に粉砕ス
ラリーに粘結剤（ＰＶＡ　）を加えて雰霧乾燥装置に導
入して造粒を行なった。そし【造粒粉を１５００℃の温
度で２ｈ、空気中にて焼結し、しかる後分級して粒径６
３〜１２５μｍのフェライトキャリア（＆１）を製造し
た。

実施例２ スチレン−アクリル共重合体分散剤（日立化成製）を実
施例１のフェライトキャリア１００ｇｒ当り５ｇｒの割
合で、１００〜１２０℃の条件下、ベルスター型の循環
流動型ベッドにてスプレーし、次いで１８０〜２００℃
の炉内において３０分間硬化した。炉から取出して空気
中で室温まで冷却して被覆キャリア（Ａ２）を得た。

実施例３ モル比でＮｉＣＮ７％、ＺｎＣ０，２４％、　Ｆｅ、０
．５９％となるように各原料を秤量し、ついで実施例１
と同様の条件でフェライトキャリア（ＳＳ）を製造した
。

実施例４ モル比でＮｉ０１９．５％、Ｚｎ　ＣＯ３２８，５％、
Ｍｎ　０１．５％、ＣｕＯ３，５％、　Ｆｅ、０．５０
％となるように各原料を秤量し、つ−いでＺ　ｎ　ＣＯ
ｓの半分を除いて仮焼を行い、しかる後残るＺｎＣＯ５
を加えて湿式ボールミルにより粉砕し、次いで実施例１
と同様の条件でフェライトキャリア（４４）を製造した
。

実施例５ モル比で１ｊｔｃｏ；１５％、Ｚｎ０３５％、Ｆｅ１０
１５０％となるように各原料を秤量し、ついで１ｉｃｋ
ｓの半分を除いて仮焼を行ない、しかる後残るＬｉＣ０
，を加えて湿式ボールミルにより粉砕し、次いで実施例
１と同様の条件でフェライトキャリア（Ａ５）を製造し
た。

比較例１ ＢａＣＯ，の脱炭酸を完全に行わしめるように十分な保
持時間をかけた仮焼を行った以外は実施例１と同様の条
件でフェライトキャリア（ＡＩ’）を製造した。・ 比較例２ ＺｎＣＯａをＺｎＯＫ変えた以外は実施例１と同様の条
件でフェライトキャリア（Ａ　２’　）を製造した。

上記各実施例および比較例のフェライトキャリアの物性
を第１表に示す。またこれらのフェライトキャリアを用
いて、トナー濃度３チにて現像剤を調整し、市販の電子
写真複写機（小西六社製Ｕ。

−ＢｉＸｓｏｏｏ機）にて作像した。得られた画像の評
価結果を同じく第１表に示す。

第　　１　　表 第１表から、本発明に従って原料粉末中に炭酸塩が残留
又は含まれるようにして製造したフェライトキャリア（
ｉ１〜／ｌ６５）は、従来のフェライトキャリア（ＡＩ
’、２’）に比べて見掛密度が減少し、寿命が長くなり
、しかも画質も良いことがわかる。

発明の効果 以上に記述の如く１本発明によれば、見掛密度が低くよ
って寿命の向上した、しかも高品質の画像が得られるフ
ェライトキャリアを容易かつ安定して製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はキャリア抵抗の測定装置の概略断面図である。 第　ｔ　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１価又は２価の金属の酸化物と炭酸塩と酸化鉄を含
   む原料混合物を仮焼する工程と、仮焼粉を粉砕する工程
   と、粉砕粉を造粒する工程と、造粒粉を焼結する工程を
   含むことを特徴とするフェライトキャリアの製造方法。 ２、１価又は２価の金属の炭酸塩の一部又は全量を仮焼
   後に加え、これを出発原料とする特許請求の範囲第１項
   記載のフェライトキャリアの製造方法。