JP6633898B2

JP6633898B2 - キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤

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Publication number: JP6633898B2
Application number: JP2015231352A
Authority: JP
Inventors: 勇人鎌井; 佐々木　信也; 信也佐々木
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Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: JP2017097252A

Description

本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。

このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。

例えば、特許文献１では、Ｓｒを含有し、特定の形状を有し、粒子表面や空孔内表面に非磁性微粒子が付着した電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。また特許文献２には、表面に凹凸及び細孔を有し、水銀圧入法によって得られる浸入細孔容積値と浸出細孔容積値との比が所定範囲であるキャリア芯材が提案されている。

特開２０１３−１３７４５６号公報特開２０１１−８１９９号公報

しかしながら、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆したキャリアをトナーと混合して二成分現像剤とした場合にキャリアが感光体に付着する現象（以下、「キャリア付着」という）が生じることがあった。また、高速画像形成装置においてベタ画像に隣接してハーフトーン画像を形成した場合、ハーフトーン画像のベタ画像との境界部分が白抜けする画像欠陥（以下、「エッジ欠陥」という）が生じることがあった。

そこで、本発明の目的は、高速の画像形成装置に用いた場合であってもキャリア付着やエッジ欠陥の生じにくいキャリア芯材を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、前述のエッジ欠陥が生じるのは、感光体にトナーが移動した後に現像ローラ上に残っているキャリアの有する電荷（カウンターチャージ）によって、感光体上に移動したトナーがキャリアに引き戻されるためであることを突き止めた。なお、ハーフトーン画像側に白抜けが発生するのは、ベタ画像上のトナーもハーフトーン画像上のトナーと同様にその一部がキャリアに引き戻されるものの、ベタ画像部分はトナー量が多いため白抜け画像が現れにくいからである。

そこで、このキャリアのカウンターチャージを低減するために、キャリア芯材を凹凸形状とし樹脂被覆後にキャリア芯材の一部が露出するようにし、現像ローラ上にキャリアが連なって磁気ブラシを形成した際に、キャリア芯材の露出部分が繋がるようにしてカウンターチャージが現像ローラに流れるようにすればよいとの着想をまず得た。

ところが、樹脂被覆後のキャリア芯材の露出が多すぎると、キャリア芯材に外部から電荷が注入されてトナーと同極性に帯電する結果、キャリアが感光体に移動して付着するキャリア付着が生じることがわかった。

また、単にキャリア芯材を凹凸形状とするだけではキャリア芯材（キャリア）の流動性が低下しトナーとの混合が悪化し、現像剤中のトナー濃度が不均一となるとの知見も得た。

本発明に係るキャリア芯材はこれらの着想及び知見に基づきなされたものであって、フェライト粒子からなり、下記式（１）から算出される形状係数ＳＦ２が１２０〜１４０の範囲であり、形状係数ＳＦ２と流動度ＦＲ（ｓｅｃ／５０ｇ）とが下記式（２）を満足することを特徴とする。なお、本明細書において示す「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
形状係数ＳＦ２＝（Ｌ^２／Ｓ／４π）×１００・・・・・・（１）
（式中、Ｌは投影周囲長、Ｓは投影面積である。）
０．５７≦（ＳＦ２−１００）／ＦＲ・・・・・・・・・・（２）

前記フェライト粒子としては、ＭｇＯを０〜７．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを３５〜５５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を４５〜６５ｍｏｌ％含有し、その一部が０．１〜５．０ｍｏｌ％のＳｒＯと０．１〜５．０ｍｏｌ％のＴｉに置換されたフェライト粒子であるのが好ましい。

また、磁力σ_１ｋとしては５０〜７０Ａｍ^２／ｋｇの範囲であるのが好ましい。

また、下記式（３）から算出される形状係数ＳＦ１は１２０〜１４０の範囲であるのが好ましい。
形状係数ＳＦ１＝（（Ｒ^２／Ｓ）×（π・４））×１００・・・・・・（３）
（式中、Ｒは最大フェレー径、Ｓは投影面積である。）

帯電量は５０〜７０μＣ／ｇの範囲であるのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

そしてまた本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

本発明のキャリア芯材によれば、高速の画像形成装置に用いた場合であってもエッジ欠陥やキャリア付着が生じることがなく、また樹脂被覆キャリアとしトナーと混合した場合に良好な混合性が得られる。

実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例７のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例８のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例７のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。本発明に係る電子写真現像剤を用いた現像装置の一例を示す概説図である。

本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴の一つは、形状係数ＳＦ２が１２０〜１４０の範囲であることである。形状係数ＳＦ２は芯材粒子の凹凸の度合いを示し、粒子表面の凹凸の起伏が大きくなるとＳＦ２の値は大きくなる一方、真球（真円）に近づくにつれて１００に近い値となる。形状係数ＳＦ２が１２０未満であると、キャリア芯材（キャリア）の流動性は向上するものの樹脂被覆後のキャリア芯材の露出が少なくなりキャリアのカウンターチャージが高くなってエッジ欠陥が生じる。反対に、形状係数ＳＦ２が１４０を超えると、キャリア芯材（キャリア）の流動性が低下しトナーとの混合が悪化し、現像剤中のトナー濃度が不均一となる。加えて、樹脂被覆後のキャリア芯材の露出が多くなり過ぎてキャリア芯材に外部から電荷が注入されてトナーと同極性に帯電してキャリア付着現象が生じる。本発明のキャリア芯材における形状係数ＳＦ２のより好ましい範囲は１２５〜１３５の範囲である。

また本発明に係るキャリア芯材のもう一つの大きな特徴は、形状係数ＳＦ２と流動度ＦＲ（ｓｅｃ／５０ｇ）とが前記式（２）を満足することである。これにより、芯材粒子の表面凹凸の度合いと流動性とのバランスが確保され、樹脂被覆後におけるキャリア芯材の適度な露出と流動性とが発現されるようになる。「（ＳＦ２−１００）／ＦＲ」のより好ましい下限値は０．６５である。

また、前記式（３）から算出される形状係数ＳＦ１は１２０〜１４０の範囲であるのが好ましい。形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、球形（円）から離れるほどＳＦ１は大きくなり、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。形状係数ＳＦ１が１２０未満であると、キャリア芯材（キャリア）の流動性は向上するものの樹脂被覆後のキャリア芯材の露出が少なくなりキャリアのカウンターチャージが高くなってエッジ欠陥が生じるおそれがある。一方、形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、キャリア芯材（キャリア）の流動性が低下しトナーとの混合が悪化し、現像剤中のトナー濃度が不均一となるおそれがある。

本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子としては、一般式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属，０＜Ｘ＜１）で表される組成のソフトフェライト粒子が挙げられる。Ｓｒ，Ｔｉも含まれていても良い。より具体的には、ＭｇＯを０〜７．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを３５〜５５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を４５〜６５ｍｏｌ％含有し、その一部が０．１〜５．０ｍｏｌ％のＳｒＯと０．１〜５．０ｍｏｌ％のＴｉに置換されたフェライト粒子が好ましい。Ｓｒ元素が前記所定量含有されることによって、焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてキャリア芯材粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。また、Ｔｉ元素が前記所定量含有されることによって、製造工程における焼成温度を下げることができ、結晶の異常粒成長を抑制すると共に、Ｓｒとの化合物として、ＳｒＴｉＯ_３を生成することで、ＳｒＴｉＯ_３の高誘電率を利用し、キャリア芯材に高い帯電性を付与する事が可能となる。

本発明のキャリア芯材の、印加磁界１０００Ａ／ｍ・１０^３／（４π）での磁化は５０Ａｍ^２／ｋｇ〜７０Ａｍ^２／ｋｇの範囲であるのが好ましい。前記磁化が５０Ａｍ^２／ｋｇ未満であると、現像ローラの磁力が作用しにくくなり、キャリア飛散などが生じるおそれがある。一方、前記磁化が７０Ａｍ^２／ｋｇを超えると、電気抵抗の低下が生じるおそれがある。

キャリア芯材の粒径に特に限定はないが、体積平均粒径で２０μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量し、原料混合粉を作製する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。また、必要によりＳｒ成分原料やＴｉ成分原料を添加する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。また、Ｓｒ成分を添加する場合には、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用される。Ｔｉ成分原料としてはＴｉＯ_２が好適に使用される

次いで、作製した原料混合粉を仮焼成する。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

そして、仮焼成した原料を解粒して分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。

次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、スピネル構造のフェライトを合成するための一般的な手法で焼成する。焼成温度としては９００℃〜１５００℃の範囲が好ましい。焼成温度が９００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１５００℃を超えると、過剰焼結による過大結晶の発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。

そしてここで重要なことは、所定の焼成温度での保持時間（焼成時間）を通常よりも長くすることである。これまでの通常の焼成処理では焼成時間は３時間程度であるのに対して、本発明のキャリア芯材の製造では５時間〜１５時間と格段に長い時間とする。これにより、結晶サイズを適切に決定することができる。

また、焼成温度から常温までの冷却速度を遅くすることも重要である。焼成処理における通常の冷却速度は４℃／ｍｉｎ程度であるのに対して、本発明のキャリア芯材の製造ではその約半分の２℃／ｍｉｎ程度としてゆっくりと冷却する。これによって粒子表面から外方に向かう結晶成長が促進されて凹凸化が進む。

このようにして得られたスピネル構造のフェライト粒子を必要により解粒してキャリア芯材とする。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。キャリア芯材の粒径としては２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のキャリア芯材を酸化性雰囲気中で加熱して、キャリア芯材の粒子表面に酸化被膜を形成して粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製した本発明のキャリア芯材を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、キャリア芯材をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆して用いる。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１６に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１６に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

なお、図１６に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
キャリア芯材を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を４８．３ｍｏｌ％、Ｍｎ_２Ｏ_３をＭｎＯ換算で４８．６ｍｏｌ％、ＳｒＣＯ_３をＳｒＯ換算で１．８ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２を１．２ｍｏｌ％を水に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．６ｗｔ％添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は７５ｗｔ％であった。
この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
この造粒物を、電気炉に投入し１１７０℃まで５時間かけて昇温した。その後１１７０℃で１５時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径３４．９μｍの焼成物を得た。
次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４５０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、形状特性、粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、図１に、実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、比較例についても同様にしてキャリアを得た。

得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の実機評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例２）
焼成工程における電気炉温度を１２００℃に変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を作成した。

（実施例３）
昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度を１５０００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度を８０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給する様変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を作成した。

（実施例４）
焼成工程における保持時間を８時間に変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を作成した。

（実施例５）
焼成工程における保持時間を５時間に変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３５．０μｍのキャリア芯材を作成した。

（実施例６）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を４５．３ｍｏｌ％、Ｍｎ_２Ｏ_３をＭｎＯ換算で４５．５ｍｏｌ％、ＳｒＣＯ_３をＳｒＯ換算で４．７ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２を４．５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例５同様にして平均粒径３４．７μｍのキャリア芯材を作成した。

（実施例７）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を４９．５ｍｏｌ％、Ｍｎ_２Ｏ_３をＭｎＯ換算で５０．１ｍｏｌ％、ＳｒＣＯ_３をＳｒＯ換算で０．２ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２を０．２ｍｏｌ％に変更した以外は実施例５同様にして平均粒径３４．５μｍのキャリア芯材を作成した。

（実施例８）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を５３．５ｍｏｌ％、ＭｇＯを６．４ｍｏｌ％、Ｍｎ_２Ｏ_３をＭｎＯ換算で３８．５ｍｏｌ％、ＳｒＣＯ_３をＳｒＯ換算で１．０ｍｏｌ％、ＴｉＯ_２を０．６ｍｏｌ％に変更した以外は実施例５同様にして平均粒径３４．２μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例１）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を５４．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを６．５ｍｏｌ％、Ｍｎ_２Ｏ_３をＭｎＯ換算で３９．０ｍｏｌ％、ＳｒＣＯ_３をＳｒＯ換算で０．２ｍｏｌ％にし、焼成工程における電気炉温度を１２００℃で３時間保持し、電気炉内の酸素濃度を１００００ｐｐｍ一定条件かつ冷却速度４℃／分に変更した以外は実施例５同様にして平均粒径３３．５μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例２）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を５４．２ｍｏｌ％、Ｍｎ_２Ｏ_３をＭｎＯ換算で４５．４ｍｏｌ％、ＳｒＣＯ_３をＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％に変更した以外は比較例１同様にして平均粒径３４．１μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例３）
焼成工程における焼成温度を１１７０℃に変更した以外は比較例２と同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例４）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を５０．４ｍｏｌ％、ＭｇＯを１．０ｍｏｌ％、Ｍｎ_２Ｏ_３をＭｎＯ換算で４７．８ｍｏｌ％、ＳｒＣＯ_３をＳｒＯ換算で０．７ｍｏｌ％にし、昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給する様変更した以外は比較例１同様にして平均粒径３５．０μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例５）
焼成工程における焼成温度を１２３０℃に変更した以外は比較例４と同様にして平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例６）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を４９．７ｍｏｌ％、Ｍｎ_２Ｏ_３をＭｎＯ換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＣＯ_３をＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％に変更した以外は比較例１同様にして平均粒径３４．１μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例７）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を４９．５ｍｏｌ％、ＭｇＯを１４．９ｍｏｌ％、Ｍｎ_２Ｏ_３をＭｎＯ換算で３４．７ｍｏｌ％に変更した以外は比較例１同様にして平均粒径３３．６μｍのキャリア芯材を作成した。

（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋を全てＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳＧ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｔｉの分析）
キャリア芯材のＴｉ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。

（形状係数ＳＦ１，ＳＦ２の測定）
走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−６５１０ＬＡ」）を用いて、加速電圧は５ｋＶ、スポットサイズは４５，倍率は４５０倍として、粒子が重ならないように撮影した。その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰＬＵＳ)に導入して解析を行い、粒子の投影面積、フェレー径最大値、周囲長を求め、前記式（１）、（３）から算出した。

（包絡係数）
走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−６５１０ＬＡ」）を用いて、加速電圧は５ｋＶ、スポットサイズは４５，倍率は４５０倍として、粒子が重ならないように撮影した。その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰＬＵＳ)に導入して解析を行い、粒子の周囲長及び粒子の包絡線の長を求め、下記式から包絡係数を算出した。また、包絡係数は、１粒子毎に算出し、２５０粒子の平均値を算出した。
包絡係数＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２×１００
（式中、Ｌ１:キャリア芯材投影像の周囲長，Ｌ２:キャリア芯材投影像の包絡線の長さ）

（見掛密度ＡＤ）
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定した。

（流動度ＦＲ）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳＺ２５０２に準拠して測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（「Macsorb HM model-1208」マウンテック社製）を用いて、サンプル８．５００ｇを容積５ｍＬのセルに充填し、２００℃で３０分間脱気して測定した。

（格子定数及び半値幅）
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。Ｘ線源はコバルトを使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡでＸ線を発生させた。粉末Ｘ線の測定条件は走査モード：ＦＴ、発散スリット：１／２°、散乱スピード：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ、回転速度：５．０００ｒｐｍ、測定角度：１０°≦２θ≦９０°、測定間隔：０．０１°、計数時間：５秒で測定を行った。そして、得られたＸ線回折パターンから格子定数を算出した。また、面指数（３１１）でのピーク強度の半値幅を算出した。

（平均粒径Ｄ_５０）
キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σｓ、７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ_１ｋ、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃをそれぞれ測定した。

（電気抵抗値測定）
表面を電解研磨した厚さ２ｍｍの電極としての真鍮板２枚を、距離２ｍｍ離して対向するように配置した。電極間にキャリア芯材２００ｍｇを装入した後、それぞれの電極の背後に、断面積２４０ｍｍ^２の磁石（表面磁束密度が１５００ガウスのフェライト磁石）を配置して、電極間にキャリア芯材のブリッジを形成させた。そして、１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を電極間に印加し、キャリア芯材に流れる電流値を測定し、キャリア芯材の電気抵抗値を算出した。

（帯電量）
キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したフェライト粒子とトナーを振とう器で３０分間振とうし混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ−ＹＳ型を用い、２００回／分、角度６０°で行った。混合したフェライト粒子とトナーを５００ｍｇ計量し、帯電量測定装置で帯電量を測定した。帯電量測定装置としては、日本パイオテク社製「STC-1-C1型」を用い、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュはＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈを用いた。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値を帯電量とした。帯電量は下記式から算出される。
帯電量(μC/g)＝実測電荷(nC)×１０^３×係数(１．００８３×１０^−３)÷トナー重量
（式中、トナー重量＝(吸引前重量(g)−吸引後重量(g))）

（実機評価）
図１６に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、画像形成（印字率５％）を１０００枚及び１００００枚行った後、ハーフトーン部濃度差、キャリア付着、エッジ欠陥を下記の手順及び基準で評価した。

ハーフトーン部濃度差
前記評価機による初期画像３枚（５ポイント／枚）の平均を次の下記基準で評価した。
「◎」：それぞれの測定値が平均値から大きくズレでおらず均一で良好なもの。
「○」：画像濃度として、許容範囲内（使用可能）のもの
「△」：ハーフトーン領域内でムラがあり、濃度的にも許容の範囲外なもの

キャリア付着
初期画像時の感光体（ドラム）上のキャリア付着をセロハンテープによって剥がし取り、単位面積当たりの個数に数値化し、下記基準で評価した。
「◎」：キャリア付着が全く見られないもの。
「○」：わずかなキャリア付着が見られるが、許容範囲内（使用可能）のもの。
「△」：キャリア付着があり、使用出来ないもの。

エッジ欠陥
前記評価機による初期画像３枚（５ポイント／枚）のベタとハーフトーン部の境界における白抜けの度合を目視により下記基準で評価した。
「◎」：境界部での白抜けが確認できず、画像として良好なもの。
「○」：白抜けが確認されるが、許容範囲内(使用可能)のもの。
「△」：白抜けが確認され、使用できないもの。
「×」：明確に白抜けが確認されるもの。

表２に示すように、実施例１〜８のキャリア芯材では、ハーフトーン部濃度差、キャリア付着、エッジ欠陥に関していずれも実使用上問題のないレベルであった。

これに対し、比較例１のキャリア芯材では、キャリアの芯材の露出にムラが多く、キャリア付着が発生し、実用上使用不可能なレベルであった。比較例２〜７のキャリア芯材では、凹凸化が不十分となり、芯材の露出が少なく、エッジ欠陥で実用上使用不可能なレベルであった。また、比較例４、５では流動性の悪化に伴い、トナーの濃度ムラが発生し、実用上使用不可能なレベルであった。

本発明に係るキャリア芯材は、高速の画像形成装置に用いた場合であってもエッジ欠陥やキャリア付着が生じることがなく、また樹脂被覆キャリアとしトナーと混合した場合に良好な混合性が得られ有用である。

３現像ローラ
５感光体ドラム

Claims

ＭｇＯを０〜７．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを３５〜５５ｍｏｌ％、Ｆｅ _２Ｏ _３を４５〜６５ｍｏｌ％含有し、その一部が０．１〜５．０ｍｏｌ％のＳｒＯと０．１〜５．０ｍｏｌ％のＴｉに置換されたフェライト粒子からなり、下記式（１）から算出される形状係数ＳＦ２が１２０〜１４０の範囲であり、
形状係数ＳＦ２と流動度ＦＲ（ｓｅｃ／５０ｇ）とが下記式（２）を満足することを特徴とするキャリア芯材。
形状係数ＳＦ２＝（Ｌ^２／Ｓ／４π）×１００・・・・・・（１）
（式中、Ｌは投影周囲長、Ｓは投影面積である。）
０．５７≦（ＳＦ２−１００）／ＦＲ・・・・・・・・・・（２）
磁力σ_１ｋが５０〜７０Ａｍ^２／ｋｇの範囲である請求項１記載のキャリア芯材。
下記式（３）から算出される形状係数ＳＦ１が１２０〜１４０の範囲である請求項１又は２に記載のキャリア芯材。
形状係数ＳＦ１＝（（Ｒ^２／Ｓ）×（π・４））×１００・・・・・・（３）
（式中、Ｒは最大フェレー径、Ｓは投影面積である。）
請求項１〜３に記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
請求項４記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。