JP5839639B1

JP5839639B1 - キャリア芯材

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Publication number: JP5839639B1
Application number: JP2015130802A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　信也; 信也佐々木; 石川　洋平; 洋平石川
Original assignee: Dowa IP Creation Co Ltd
Current assignee: Dowa IP Creation Co Ltd
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: JP2016033655A

Abstract

【課題】流動性を低下させることなく、磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動を促進させることができるキャリア芯材を提供する。
【解決手段】フェライト粒子からなり、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しているフェライト粒子が、１個数％〜８個数％含まれることを特徴とする。ここで、残留磁化は１（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）未満が好ましく、保持力は１０（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））未満が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明はキャリア芯材に関し、より詳細には、フェライト粒子からなるキャリア芯材などに関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このため、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまでから多く用いられている。

近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。

ところが、５０μｍ以下といった小粒径のキャリアを用いた場合、現像ローラの回転速度を速めて現像領域への現像剤供給量を増加させても、十分な画像濃度が得られないことがあった。これは、現像領域において磁気ブラシ先端部のキャリアのみが循環移動して、根元部のキャリアが循環移動せず、根元部のキャリアに保持されたトナーが現像に寄与していないことが原因の一つと考えられている。

そこで、現像領域において磁気ブラシ先端部のキャリアと根元部のキャリアとを大きく循環移動させるため、本出願人は、キャリアの残留磁化・保持力を高めることや、キャリアの表面を凹凸形状として、感光体表面との摩擦抵抗及びキャリア同士の摩擦抵抗を大きくすることを提案した（特許文献１，２）。

特開２０１２−２０３１４０号公報特開２０１３−０３５７３７号公報

キャリアの残留磁化・保持力を高めたり、キャリアを凹凸形状化すると、磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動は促進されるが、キャリアの流動性が低下する。このため、キャリアの流動性を低下させることなく、磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動を促進できる新たな技術の開発が待たれていた。

本発明に係るキャリア芯材は、フェライト粒子からなり、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しているフェライト粒子が、１個数％〜８個数％含まれることを特徴とする。上記構成による効果との関係は、明確ではないが、フェライト粒子内において、Ｓｒフェライトを偏析させることにより、粒子内の磁気バランスが微妙に偏芯されることと、キャリア芯材全体として流動性の良い球形度および粒度分布をほぼ維持した状態で、形状が板状結晶を含む異形粒子を少量であっても配量することにより、キャリア芯材全体に複数の流動状況を発生させ、流動性をさらに向上できたと推察している。なお、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出している粒子の測定方法については、後述の実施例において説明する。

ここで、残留磁化は１（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）未満が好ましく、保持力は１０（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））未満が好ましい。

また、本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

さらに、本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

本発明に係るキャリア芯材によれば、キャリアの流動性を低下させることなく、磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動を促進することができる。これにより、本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、画像形成速度が速くなっても十分な画像濃度が得られるようになる。また、トナーとの良好な混合性が維持され、トナーの帯電が安定しトナー飛散が抑制される。

実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。板状結晶の最大長と最短長を示したＳＥＭ写真である。筋状結晶の析出が確認される部分を楕円で囲んだ、倍率２５０倍での粒子観察ＳＥＭ写真である。本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。

本発明者等は、キャリアの流動性を低下させることなく、磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動を促進すべく鋭意検討を重ねた結果、球形度の高い、すなわち流動性の高いキャリア芯材であっても、粒子表面にＳｒフェライトの板状結晶が析出しているフェライト粒子が１個数％〜８個数％含有されていれば、現像領域において磁気ブラシ先端部のキャリアと根元部のキャリアとが循環移動するように大きく移動するとの知見を得、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明に係るキャリア粒子は、フェライト粒子からなり、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しているフェライト粒子が、１個数％〜８個数％含まれることを特徴とする。Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しているフェライト粒子がキャリア芯材に特定量含まれることによって、磁気ブラシ内でのキャリアの移動が促進される機構について、本発明者等は、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出している部分は、他の部分よりも残留磁化及び保持力が高く、このような磁気的な偏芯のあるフェライト粒子が所定割合含まれていることによって、磁気ブラシ内でのキャリアの移動が促進されるのではないかと今のところ推測している。

フェライト粒子表面にＳｒフェライトの板状結晶を析出させるには、例えば、使用する原材料及び焼成時の酸素濃度などを調整すればよい。これらを適切に調整することによって、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出したフェライト粒子が所定割合で生成される。詳細は、後述するフェライト粒子の製造において説明する。

Ｓｒフェライトの板状結晶とは、図６に示されるような粒子表面に観察される最大長と最短長を有した板状の結晶のこという。板状結晶の最大長は粒子半径以上である。また、板状結晶のアスペクト比最大長／最短長は３以上である。板状結晶の平均アスペクト比は７以上であることが好ましい。板状結晶の平均アスペクト比が７未満であると粒子の面内方向への板状結晶の面積が大きくなり、残留磁化、保磁力の高い板状結晶が他の粒子と接する面積がふえることによりキャリアの流動性、帯電付与能力が悪化してトナー飛散が生じやすくなる。

Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出したフェライト粒子の割合は、１個数％〜８個数％であることが重要である。前記割合を上記範囲とすることにより、複数の流動性を持つ粒子がそれぞれ異なる流動挙動を発生させ、全体として流動性が向上する。前記割合が１個数％未満であると、磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動が十分に行われず、画像形成速度が速くなった場合に十分な画像濃度が得られない。一方、前記割合が８個数％を超えると、残留磁化、保磁力が増加し、キャリアの流動性、帯電付与能力が悪化してトナー飛散が生じやすくなる。前記割合のより好ましい範囲は２個数％〜７個数％の範囲である。なお、良好な画像濃度を得る観点だけからすると、前記割合は８個数％を超えて２０％程度まで許容されるが、上記のように前記割合が８個数％を超えると磁気特性が高くなりすぎるので本発明では上記割合の上限値を８個数％とした。

本発明のキャリア芯材の残留磁化は、１（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）未満であるのが好ましい。キャリア芯材の残留磁化が１（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）以上あると、キャリアの流動性、帯電付与能力が悪化し、トナー飛散が生じやすくなる。より好ましい残留磁化は、０．５（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）〜０．８（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）である。

本発明のキャリア芯材の保持力は、１０（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））未満であるのが好ましい。キャリア芯材の保持力が１０（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））以上あると、キャリアの流動性、帯電付与能力が悪化し、トナー飛散が生じやすくなる。より好ましい保持力は、５（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））〜９（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））である。

本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の組成に特に限定はなく、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＳｒの他、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜Ｘ＜１）で表されるものが例示される。これらの中でもＭｎＭｇフェライト、Ｍｎフェライトが好ましい。

本発明のキャリア芯材の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｓｒ成分原料を秤量し、原料混合粉を作製する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用される。

ここで重要なことは、各成分原料に含まれるＳｉＯ_２量を、できる限り少なくすることである。ＳｉＯ_２の含有量を少なくすることによって、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ系化合物の生成が抑制されて、ハードフェライト相の生成速度が変化し、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しやすくなる。各成分原料におけるＳｉＯ_２含有量は、０．０５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．０２ｗｔ％以下である。

また、Ｓｒ−Ｏと安定な化合物を形成する元素を添加した場合、Ｓｒフェライトの生成が抑制され、Ｓｒフェライトの板状結晶が得られない。そのような板状の生成を阻害する元素として具体的に例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅなどが挙げられる。

次いで、作製した原料混合粉を仮焼成する。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

そして、仮焼成した原料を解粒して分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒品中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。一方、８０質量％以下であれば、会合粒子が少なく、粒子形状による流動性悪化を防ぐことができる。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。

次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１２３０℃以上１３５０℃以下の範囲が好ましい。焼成温度が１２３０℃より低い温度であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなり、Ｓｒフェライトの板状結晶が得られないおそれがある。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。

ここで重要なことは、焼成工程における酸素濃度を０．５％〜５％の範囲に制御することである。焼成工程における酸素濃度を調整することによって、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出している粒子の割合を調整することができる。具体的には、焼成工程における酸素濃度を高くするほど、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出した粒子の割合は多くなる。

このようにして得られたフェライト粒子を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図８に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図８に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

なお、図８に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
キャリア芯材を次のようにして作製した。出発原料として、１０．３８ｋｇのＦｅ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_２含有量０．０２ｗｔ％）と、４．１２ｋｇのＭｎ_３Ｏ_４（ＳｉＯ_２含有量０．０１ｗｔ％以下）と、０．１９ｋｇのＭｇＯと、０．０３４ｋｇのＳｒＣＯ_３と、０．０３３ｋｇのＣａＣＯ_３を純水５．５８ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを５９ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１７６ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。

この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、粒径１００μｍを超える粗粒は篩網を用いて除去した。

この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで４．５時間かけて昇温し、その後１３００℃で３時間保持し焼成を行った。このとき、電気炉内の酸素濃度は３％とした。

得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級しキャリア芯材を得た。

得られたキャリア芯材のＳｉＯ_２含有量、磁気特性、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出している粒子の割合を後述の方法でそれぞれ測定した。表１及び表２に測定結果をまとめて示す。また、図１に、得られたキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。

得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の実機評価を行った。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。

（実施例２）
焼成時の酸素濃度を１．５％とした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。

（実施例３）
焼成時の酸素濃度を１．０％とした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。

（実施例４）
焼成時の酸素濃度を０．５％とした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。

（比較例１）
焼成時の酸素濃度を２１％とした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。また、図２に、得られたキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

（比較例２）
焼成時の酸素濃度を０．００５％とした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。図３に、得られたキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

（比較例３）
出発原料として、１０．３８ｋｇのＦｅ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_２含有量０．０２ｗｔ％）と、５．１９ｋｇのＭｎ_３Ｏ_４（ＳｉＯ_２含有量０．５ｗｔ％）と、０．１８７ｋｇのＳｒＣＯ_３を純水５．２２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを４６．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８６．９６ｇ添加し混合物とした。電気炉で酸素濃度１．５％雰囲気下で１１７０℃まで４．５時間かけて昇温し、その後１１７０℃で３６時間保持し焼成を行った以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。図４に、得られたキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

（比較例４）
焼成時の焼成温度を１２３０℃、保持時間を５時間とした以外は比較例３と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。図５に、得られたキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

（ＳｉＯ_２含有量、Ｓｉ含有量の分析）
原料またはキャリア芯材のＳｉＯ_２含有量は、ＪＩＳＭ８２１４−１９９５記載の二酸化珪素重量法に準拠して定量分析を行なった。Ｓｉ含有量は、上記分析で得られたＳｉＯ_２量から下記式を用いて算出した。
Ｓｉ含有量（重量％）＝ＳｉＯ_２量（重量％）×２８．０９(mol/g)／６０．０９(mol/g)

（磁力の測定）
磁気的特性を示す磁化の測定については、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて、飽和磁化σｓ及び磁化σ_１ｋ、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃをそれぞれ測定した。

（平均粒径）
キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。

（Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出している粒子個数割合）
得られた粒子について走査電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて倍率２５０倍にて観察した。観察された粒子１０００粒子の中から粒子表面にＦｅ−Ｓｒ−Ｏを主成分とした筋状の結晶の析出が確認された粒子を、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出している粒子とし、その個数割合を算出した。図７に、倍率２５０倍での粒子観察ＳＥＭ写真を示す。このＳＥＭ写真において楕円で囲んだ部分が筋状の結晶の析出が確認された部分である。Ｓｒフェライトの板状結晶は、粒子表面であって外形が、ほぼ長方形か、楕円状であることが多い、複数の偏析が連続して形成されて外縁は、やや凹凸状である。本発明にかかる偏析は、粒子表面に形成され、その形状は球状の粒子と非相似形であり、明らかに軸比が異なる形状である。すなわち、板状結晶とは、倍率２５０倍での粒子観察ＳＥＭ像の視野において、当該視野において最大距離の長さ（μｍ）である最長と最短長さである最短（μｍ）との比であるアスペクト比最長/最短で３以上を有するものであり、当該最長が粒子半径以上である。また、筋状の結晶の析出が認められた部分をＥＤＳマッピング像で確認したところ、Ｓｒ成分が多く含まれている偏析であることがわかった。

（板状結晶の平均長さ、平均アスペクト比）
得られた粒子について走査電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて倍率２５０倍にて観察した。その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰＬＵＳ)に導入して、観察された粒子１０００粒子の中から粒子表面にＦｅ−Ｓｒ−Ｏを主成分とした筋状の結晶の析出が確認された粒子について板状結晶の最長、最短、アスペクト比最長／最短を算出し、最長の平均値を平均長さ、アスペクト比の平均値を平均アスペクト比とした。

（実機評価）
図８に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し黒ベタ画像を形成して、反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いてその濃度を測定し、「○」：１．４超、「△」：１．２〜１．４、「×」：１．２未満として画像濃度を評価した。また、トナー飛散について、良好なレベルを○、問題があり使用できないレベルを×とした。結果を表１及び表２に合わせて示す。

表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４のキャリア芯材は残留磁化が１．０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以下、保磁力が１０Ａ／ｍ・１０^３／（４π）以下、板状結晶析出粒子の割合が１．５〜７．４％の割合で確認され、画像濃度、トナー飛散ともに良好な結果を示した。これに対して、比較例１のキャリア芯材は、板状結晶析出粒子の割合が８．１％と高く、画像濃度は良好な結果を示したが、板状結晶析出粒子の割合が増加したため残留磁化及び保磁力が高く、トナー飛散が使用できないレベルであった。比較例２のキャリア芯材は、低い酸素濃度の環境下で焼成を行ったため板状結晶析出粒子が生成せず、画像濃度が悪化した。また、比較例３のキャリア芯材では、ＳｉＯ_２含有量の高い原料を使用し、焼成温度が１１７０℃と低い焼成温度であったこと、比較例４のキャリア芯材では、ＳｉＯ_２含有量の高い原料を使用したことから、板状結晶析出粒子は得られなかったものの粒子形状が凹凸形状となり画像濃度は良好な結果であったが、キャリア芯材表面の凹凸化による混合性の悪化によってトナー飛散が使用できないレベルであった。

本発明に係るキャリア芯材によれば、キャリアの流動性を低下させることなく、磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動を促進させることができ有用である。

３現像ローラ
５感光体ドラム

Claims

フェライト粒子からなり、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しているフェライト粒子が、１個数％〜８個数％含まれることを特徴とするキャリア芯材。
残留磁化が１（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）未満である請求項１記載のキャリア芯材。
保持力が１０（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））未満である請求項１又は２記載のキャリア芯材。
請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
請求項４記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。