JP5957623B1 - キャリア芯材 - Google Patents

Abstract

【課題】フェライト粒子から構成されるキャリア芯材において、Ｓｒの添加による残留磁化の上昇を抑えながら粒子の凹凸化を図る。【解決手段】Ｆｅ：４５〜６５ｗｔ％、Ｍｎ：１５〜３０ｗｔ％、Ｓｒ：０．１〜５．０ｗｔ％、Ｔｉ：０．１〜２．５ｗｔ％を含有するフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、Ｔｉ／Ｓｒをｍｏｌ比で２．０以下とし、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しているフェライト粒子の個数割合を１０個数％以下とする。ここで、算術平均粗さＲａは０．３μｍ以上で、１個粒子の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下であるフェライト粒子の個数割合は１０個数％以下であるのが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、キャリア芯材に関し、より詳細にはフェライト粒子から構成されるキャリア芯材などに関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して溶融定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラから剥離され、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性などが要求される。

このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。

例えば特許文献１では、Ｓｒを含有し、特定の形状と磁気特性とを有する電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。また、特許文献２では、特定の組成を有し、格子定数が特定範囲で表面酸化被膜が形成された電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。

特開２０１２−１５９６４２号公報 特開２０１３−１７８４１４号公報 特開２０１２−８８６２９号公報（比較例４）

しかしながら、Ｓｒの添加によってキャリア芯材の凹凸化を図ると、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９が生成してキャリア芯材の残留磁化が高くなる。

現像後のキャリア、すなわち、感光体表面の静電潜像にトナーが移動した後のキャリアは、現像ローラから剥離し現像装置内で再びトナーと混合する必要があるところ、キャリア芯材の残留磁化が高くなると、現像ローラからのキャリアの剥離が難しくなり、トナー付着量の少ないキャリアが再び現像領域に搬送されることになる。これにより、画像濃度ムラが発生することがある。

そこで、本発明の目的は、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材において、Ｓｒの添加による残留磁化の上昇を抑えながら粒子の凹凸化を図ることにある。

また、本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することである。

前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、Ｆｅ：４５〜６５ｗｔ％、Ｍｎ：１５〜３０ｗｔ％、Ｓｒ：０．１〜５．０ｗｔ％、Ｔｉ：０．１〜２．５ｗｔ％を含有するフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、Ｔｉ／Ｓｒがｍｏｌ比で２．０以下であり、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しているフェライト粒子の個数割合が１０個数％以下であることを特徴とする。なお、本明細書において「〜」は特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

ここで、キャリア芯材の算術平均粗さＲａは０．３μｍ以上であり、１個粒子の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下のフェライト粒子の個数割合は１０個数％以下であるのが好ましい。

キャリア芯材の残留磁化σｒは０．９（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）以下であるのが好ましい。

磁場１０００（１０^３／４π・Ａ／ｍ）における磁化σ_１ｋは５０〜７０Ａｍ^２／ｋｇの範囲であるのが好ましい。

また下記式（１）から算出されるキャリア芯材の包絡係数Ｅは６．０以上であるのが好ましい。
Ｅ＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２］×１００ ・・・・・・（１）
（式中、Ｌ１はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ２はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す。）

キャリア芯材の帯電量は５０〜７０μＣ／ｇの範囲であるのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

さらに本発明によれば、前記の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

本発明のキャリア芯材では、Ｓｒの添加による残留磁化の上昇を抑えることができるので、現像後のキャリアを現像ローラから剥離することが容易となる。この結果、現像領域へは現像ローラに新たに供給された、所定のトナーが付着したキャリアが搬送され画像濃度ムラが抑制される。

また、キャリア芯材の凹凸化が図られるので、樹脂被覆してキャリアとされた際にキャリア芯材の一部が外部に露出し、現像ローラ上にキャリアが連なって磁気ブラシを形成したときに、キャリア芯材の露出部分が繋がるようにしてキャリアの有する電荷（カウンターチャージ）が現像ローラに流れるようになる。これにより、カウンターチャージがキャリアに蓄積されることに起因する、感光体上に移動したトナーがキャリアに引き戻される不具合が抑制される。

また、本発明の電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤によれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。

実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真であって、板状結晶の析出が確認される部分を楕円で囲んでいる。 超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡の観察画面例である。 本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。

本発明者等は、Ｓｒの添加によってキャリア芯材の凹凸化を図りながら、残留磁化の上昇を抑えられないか鋭意検討を重ねた結果、Ｓｒと共にＴｉを所定の割合で添加すればよいことを見出した。すなわち、本発明の大きな特徴の一つは、Ｓｒの含有量が０．１〜５．０ｗｔ％、Ｔｉの含有量が０．１〜２．５ｗｔ％であって、Ｔｉ／Ｓｒのｍｏｌ比が２．０以下であることにある。

Ｓｒを含有させることにより、焼成工程における昇温段階でまずＳｒフェライト（ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９）の板状結晶が生成する。このＳｒフェライトの板状結晶の生成によって、次に生成するＭｎフェライトの粒子の周方向への結晶成長が阻害されて半径方向すなわち粒子外方への成長が促される。これによって粒子の凹凸化が進む。そして、焼成温度に達するとＳｒフェライトが分解する一方、Ｍｎフェライトの生成が本格化する。その後、冷却段階において、Ｔｉが存在しない場合にはＳｒフェライトの板状結晶が再び生成されるが、Ｔｉが存在する場合にはＳｒフェライトよりもチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）が優先して生成される。これによってＳｒフェライトの再生成が抑制される。この結果、得られるフェライト粒子は、表面が凹凸で且つＳｒフェライトに起因する残留磁化の上昇が抑制されたものとなる。

Ｓｒの含有量が０．１ｗｔ％未満であると粒子の十分な凹凸化が図れない。一方、Ｓｒの含有量が５．０ｗｔ％を超えるとフェライト粒子の残留磁化が大きくなりすぎ、現像ローラからのキャリアの剥離が困難になる。

また、Ｔｉの含有量が０．１ｗｔ％未満であるとＳｒフェライトの生成を十分には抑制できない。一方、Ｔｉの含有量が２．５ｗｔ％を超えると、磁力が下がり過ぎキャリア飛散が多くなる。

そしてまた、Ｔｉ／Ｓｒのｍｏｌ比が２．０以下であることも重要である。前記のｍｏｌ比が２．０を超えると、昇温段階におけるＳｒフェライトの生成が抑えられ粒子の凹凸化が図れない。

本発明のキャリア芯材では、Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しているフェライト粒子の個数割合は１０個数％以下である必要がある。Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しているフェライト粒子の個数割合が１０個数％を超えると、残留磁化や保磁力が増加し画像濃度ムラが生じやすくなる。

フェライト粒子表面の凹凸化とＳｒフェライトの再析出の抑制は、前述のようにＴｉを添加する他、焼成工程における酸素濃度調整によっても制御できる。詳細は、後述するキャリア芯材の製造において説明する。

なお、Ｓｒフェライトの板状結晶とは、図１に示されるような粒子表面に観察される最大長と最短長を有した板状の結晶のこという。板状結晶の最大長は粒子半径以上である。また、板状結晶のアスペクト比 最大長／最短長は３以上である。

本発明のキャリア芯材の算術平均粗さＲａは０．３μｍ以上であるのが好ましい。加えて、１個粒子の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下のフェライト粒子、すなわち表面の凹凸が少ないフェライト粒子の個数割合が１０個数％以下であるのが好ましい。キャリア芯材の算術平均粗さＲａを０．３μｍ以上とし、表面の凹凸が少ないフェライト粒子を１０個数％以下に抑えることによって、キャリアにカウンターチャージが蓄積されるのが抑えられ、トナーに対する良好な摩擦帯電性が得られる。

本発明のキャリア芯材の残留磁化は、０．９（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）以下であるのが好ましい。キャリア芯材の残留磁化が０．９（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）を超えると、キャリアの流動性、帯電付与能力が悪化し、トナー飛散が生じやすくなる。より好ましい残留磁化は、０．７（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）〜０．９（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）である。

本発明のキャリア芯材の磁場１０００（１０^３／４π・Ａ／ｍ）における磁化σ_１ｋは５０〜７０Ａｍ^２／ｋｇの範囲であるのが好ましい。キャリア芯材の磁化σ_１ｋをこの範囲とすることによって、現像ローラ表面の磁気ブラシの形成と現像ローラからのキャリアの剥離の容易性とのバランスが図られる。

本発明のキャリア芯材の保持力は、１１（Ｏｅ：Ａ／ｍ×１０^３／（４π））未満であるのが好ましい。キャリア芯材の保持力が１１（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））以上あると、キャリアの流動性、帯電付与能力が悪化しやすくなる。より好ましい保持力は、８（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））以上１１（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））未満である。

また、本発明のキャリア芯材の包絡係数Ｅは６．０以上であるのが好ましい。粒子表面の凹凸が少ないほど包絡係数はゼロに近づく。本発明では、キャリア芯材の包絡係数Ｅを前記範囲とする、すなわちキャリア芯材表面に所定の凹凸を形成することによって、樹脂被覆キャリアとしたときに、キャリア芯材の凸部の一部が露出するようにした。これにより、トナーとの摩擦帯電によってカウンターチャージがキャリアに蓄積されていくのが抑制される。

本発明のキャリア芯材の帯電量は５０〜７０μＣ／ｇの範囲が好ましい。帯電量をこの範囲とすることによってトナーに対する良好な帯電付与性が得られ、優れた画質を得ることができる。

本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の主組成はＭｎフェライトであり、Ｆｅを４５〜６５ｗｔ％、Ｍｎを１５〜３０ｗｔ％含有する。

本発明のキャリア芯材の粒径に特に限定はないが、体積平均粒子径で数十μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、Ｓｒ成分原料、Ｔｉ成分原料を秤量し、原料混合粉を作製する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としては、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が好適に使用され、Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用され、Ｔｉ成分原料としては、ＴｉＯ_２などが好適に使用される。

次いで、作製した原料混合粉を仮焼成する。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

そして、仮焼成した原料を解粒して分散媒中に投入しスラリーを作製する。なお、仮焼成することなく原料混合粉を分散媒中に投入しスラリーを作製してもよい。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒品中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。一方、８０質量％以下であれば、会合粒子が少なく、粒子形状による流動性悪化を防ぐことができる。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の体積平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。

次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃以上１３００℃以下の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃より低い温度であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなり、Ｓｒフェライトの板状結晶が得られず粒子の凹凸化が促進しないおそれがある。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２００℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。

ここで重要なことは、焼成工程における酸素濃度を昇温及び焼結時は高くして、冷却時は低くすることである。焼成工程における昇温及び焼結時の酸素濃度を高くすることによって、Ｓｒフェライトの板状結晶の析出を促進させて粒子の凹凸化を図る。具体的には、酸素濃度を３００００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍの範囲とする。一方、冷却時は酸素濃度を低くすることによって、焼結段階で一旦分解したＳｒフェライトの再析出を抑制する。具体的には酸素濃度を８０００ｐｐｍ未満の範囲とする。これにより、Ｔｉの添加と相まって、粒子の凹凸化が図れると同時にＳｒフェライトの析出の抑制が図れる。

このようにして得られたフェライト粒子を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の体積平均粒子径としては２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図３に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図３に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。本発明のキャリア芯材を用いた現像剤では、剥離電極Ｎ_２による現像ローラ３からの剥離が円滑に行われる。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。これにより、画像濃度ムラが防止される。

なお、図３に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
キャリア芯材を次のようにして作製した。Ｆｅを８．０ｍｏｌ、Ｔｉを０．１０ｍｏｌ、Ｓｒを０．１５ｍｏｌ及びＭｎ４．０ｍｏｌとなるようにＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３及びＭｎ_３Ｏ_４を水に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．６ｗｔ％添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は７５ｗｔ％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。

この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。

この造粒物を、電気炉に投入し１１７０℃まで５時間かけて昇温した。その後１１７０℃で１５時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。

得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、体積平均粒径３４．９μｍの焼成物を得た。

次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４５０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。

得られたキャリア芯材の組成、形状特性、磁気特性、帯電特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図１に、実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、比較例についても同様にしてキャリアを得た。

得られたキャリアと体積平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の実機評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例２）
焼成工程における電気炉温度を１２００℃に変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を作成した。

（実施例３）
Ｔｉを０．０５モル、Ｓｒを０．０８モルに変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を作成した。

（実施例４）
Ｔｉを０．４モル、Ｓｒを０．４モルに変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．７μｍのキャリア芯材を作成した。

（実施例５）
Ｔｉを０．１５モル、Ｓｒを０．０８モルに変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例１）
Ｔｉを０．０モル、Ｓｒを０．０６モル、焼成温度を１２００℃３時間保持、電気炉内の酸素濃度は１００００ｐｐｍ一定、冷却速度を４℃/分に変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例２）
Ｓｒを０．１５モルに変更した以外は比較例１同様にして平均粒径３４．３μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例３）
Ｓｒを０．２１モルに変更した以外は比較例１同様にして平均粒径３４．２μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例４）
Ｔｉを０．２４モル、Ｓｒを０．０８モルに変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３３．８μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例５）
Ｆｅを８．０モル、Ｔｉを０．１０モル、Ｓｒを０．１５モル、Ｍｎ２．８モル、Ｍｇ１．２モルとなるようにＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｇＯを用い、保持時間を４時間、電気炉内の酸素濃度は５０００ｐｐｍ一定にした以外は実施例１同様にして平均粒径３３．２μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例６）
Ｔｉを０．２モルに変更した以外は比較例５同様にして平均粒径３３．８μｍのキャリア芯材を作成した。

（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋を全てＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｔｉの分析）
キャリア芯材のＴｉ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。

（磁力の測定）
磁気的特性を示す磁化の測定については、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて、飽和磁化σｓ及び磁化σ_１ｋ、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃをそれぞれ測定した。

（体積平均粒径）
キャリア芯材の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。

（Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出している粒子個数割合）
得られた粒子について走査電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて組成像、倍率１０００倍にて観察した。観察された粒子３００粒子の中から粒子表面にＦｅ−Ｓｒ−Ｏを成分とした板状の析出物が確認された粒子を、Ｓｒフェライトの板状結晶が粒界に析出している粒子として、１個としてカウントし、全測定数の内、その個数割合を算出した。図１に、倍率１０００倍での粒子観察ＳＥＭ写真を示す。このＳＥＭ写真において楕円で囲んだ部分が長方形状の結晶の析出が確認された部分である。Ｓｒフェライトの板状結晶は、粒子界面にあって、外形がほぼ長方形であることが多い。本発明にかかる偏析は、粒界に形成され、その形状は粒状の析出物と非相似形であり、明らかに軸比が異なる形状である。すなわち、板状結晶とは、倍率１０００倍での粒子観察ＳＥＭ像の視野において、当該視野において最大距離の長さ（μｍ）である最長と最短長さである最短（μｍ）との比であるアスペクト比 最長/最短で３以上を有するものである。また、板状結晶析出物が認められた部分をＥＤＳマッピング像で確認したところ、ＳｒとＦｅ成分が多く含まれている偏析であることがわかった。また、その他矩形で囲った粒状の析出物にはＳｒ及びＴｉ成分が多く含まれており、ＳｒＴｉＯ３系の析出物であることがわかった。

（算術平均粗さＲａの算出）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−Ｘ１００、株式会社キーエンス製）を用い、１５０倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず表面の平坦な粘着テープにキャリア芯材の粒子を固定し、１５０倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整し、オート撮影機能を用いてキャリア芯材の粒子表面の３次元形状を取り込んだ。

各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、高さ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、面積相当径３８μｍ以下、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。図２に、観察画面の概略図を示す。フェライト粒子の表面の中央部分に長さ１５．０μｍの水平方向に延びる線分３１を引き、その上下に０．７５μｍ間隔で１０本ずつ平行線を追加した場合の線分上にあたる粗さ曲線を、計２１本分取り出した。図２において、上側の１０本の線分３２ａ、下側の１０本の線分３２ｂを簡略的に示している。

フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合ローパスフィルタを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。

算術平均粗さＲａについては、粗さ曲線の絶対値の平均を示したものであり、以下の数式１に示す式によって求められる。

ここで、ｆ（ｘ）は粗さ曲線、Ｌは粗さ曲線の長さを示す。

算術平均粗さＲａについては、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。
また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については３２〜３４μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。
なお、パラメータの平均値として、３００粒子の平均値を用いることとした。

（帯電量）
キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したキャリア芯材とトナーを振とう器で１５分間振とうさせ混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ−ＹＳ型を用い、１２６回／分、角度６０°で行った。撹拌１５分後の電子写真現像剤を３００ｍｇ採取し、ユーテック社製のＥＡ０２と自動吸引装置を用い、吸引圧力Ｈｉｇｈ、分離用メッシュをＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈ、トナーの捕集器具をフィルターカプセル（ユーテック社製ＥＡ０１０Ｃ）として９０秒吸引後の帯電量を測定した。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値をキャリア芯材の帯電量とした。キャリア芯材の帯電量は下記式から算出した。なお、測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％とした。
帯電量（μＣ／ｇ）＝実測電荷（μＣ）÷トナー重量
（式中、トナー重量＝フィルターカプセル吸引後重量（ｇ）−フィルターカプセル吸引前重量（ｇ））

（包絡係数）
走査型電子顕微鏡（日本電子製「ＪＳＭ−６５１０ＬＡ」）を用いて、加速電圧は５ｋＶ、スポットサイズは４５，倍率は４５０倍として、粒子が重ならないように撮影した。その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ)に導入して解析を行い、粒子の周囲長及び粒子の包絡線の長を求め、前記式（１）より包絡係数Ｅを算出した。また、包絡係数Ｅは、１粒子毎に算出し、３００粒子の平均値を算出した。

（実機評価）
図３に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、初期、１ｋ印刷後、１０ｋ印刷後にそれぞれ評価用画像を３枚印刷し、１枚当たり５カ所の濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し下記基準で評価した。
「◎」：濃度の濃淡差の最大が０．１未満であり、濃度ムラが視認できない。
「○」：濃度の濃淡差の最大が０．１以上０．２未満あり、濃度ムラが視認できない。
「△」：濃度の濃淡差の最大が０．２以上０．３未満あり、濃度ムラが視認できる。
「×」：濃度の濃淡差の最大が０．３以上であり、濃度ムラが視認でき使用できない。

実施例１〜５のキャリア芯材では、残留磁化σｒが０．９（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）以下と現像ローラからの剥離が容易なものとなり、１０ｋ印刷後でも画像濃度ムラは視認できなかった。また、帯電量は５２．０〜６１．０μＣ／ｇの範囲と所望の帯電付与性を有していた。

これに対して、Ｔｉを添加しなかった比較例１〜３のキャリア芯材では、Ｓｒの添加量に比例して、Ｓｒフェライトの析出したフェライト粒子が３３個数％〜８３個数％と多くなり、残留磁化σｒも０．８〜４．２（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）と高くなった。このため、１０ｋ印刷後に画像濃度ムラが視認された。

Ｔｉ／Ｓｒのｍｏｌ比が３．０と高かった比較例４のキャリア芯材では、粒子の凹凸化が進まず帯電量は４２．３μＣ／ｇと低く、１ｋ印刷後及び１０ｋ印刷後に画像濃度ムラが視認された。

ＭｎＭｇフェライト組成の比較例５，６のキャリア芯材では、所定量のＳｒ及びＴｉを添加しても粒子の凹凸化が進まず、帯電量は４５．３μＣ／ｇ及び４７．２μＣ／ｇと低く、１０ｋ印刷後に画像濃度ムラが視認された。

本発明に係るキャリア芯材によれば、Ｓｒの添加による残留磁化の上昇を抑えながら粒子の凹凸化を図ることができ有用である。

３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム

Claims (8)

1. Ｆｅ：４５〜６５ｗｔ％、Ｍｎ：１５〜３０ｗｔ％、Ｓｒ：０．１〜５．０ｗｔ％、Ｔｉ：０．１〜２．５ｗｔ％を含有するフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
   Ｔｉ／Ｓｒがｍｏｌ比で２．０以下であり、
   Ｓｒフェライトの板状結晶が表面に析出しているフェライト粒子の個数割合が１０個数％以下であることを特徴とするキャリア芯材。
2. 算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であり、
   １個粒子の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下であるフェライト粒子の個数割合が１０個数％以下である請求項１記載のキャリア芯材。
3. 残留磁化σｒが０．９（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）以下である請求項１又は２に記載のキャリア芯材。
4. 磁場１０００（１０^３／４π・Ａ／ｍ）における磁化σ_１ｋが５０〜７０Ａｍ^２／ｋｇの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材。
5. 下記式（１）から算出される包絡係数Ｅが６．０以上である請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア芯材。
   Ｅ＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２］×１００ ・・・・・・（１）
   （式中、Ｌ１はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ２はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す。）
6. 帯電量が５０〜７０μＣ／ｇの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア芯材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
8. 請求項７記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。